FR2831881A1 - Procede de purification de silicium metallurgique par plasma inductif couple a une solidification directionnelle et obtention directe de silicium de qualite solaire - Google Patents

Procede de purification de silicium metallurgique par plasma inductif couple a une solidification directionnelle et obtention directe de silicium de qualite solaire Download PDF

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Abstract

Procédé de purification de Silicium métallurgique à l'aide d'une combinaison de trois opérations respectivement fusion, purification par plasma en milieu réactif et une cristallisation directionnelle. Ce procédé permet d'élaborer directement des lingots de silicium de pureté photovoltaïque.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
L'invention concerne l'association d'un procédé de purification de silicium métallurgique par plasma inductif avec un gaz réactif permettant d'éliminer certaines impuretés et une solidification directionnelle associée, obtenue dans les conditions où les impuretés non éliminées par le plasma sont ségrégées. L'ensemble permet l'obtention d'un lingot directement utilisable pour les applications photovoltaïques et ce, dans des conditions économiques. L'ensemble de l'équipement est schématisé dans la figure 1.
L'importance de l'énergie photovoltaïque est reconnue mondialement. Son extension passe par une diminution du coût de la puissance électrique disponible au point de fonctionnement qu'on appelle dans le langage de l'homme de l'art watt crête . Or le coût principal est le matériau silicium de base la plupart du temps issu des rejets de
Figure img00010001

1 l'industrie électronique. De nombreuses techniques ont été étudiées pour réduire le coût de ce silicium appelé charge par l'homme de l'art. L'exploration de voies chimiques pour enlever les impuretés, développée par les équipes, Bayer, Elkem, Kawasaki Steel etc ... est complétée par une purification à l'aide de plasma et fusion sous vide à l'aide de canon électrons, ou plasma de gaz réactifs H20, H2, Si C14 est utilisé. Les réactions sont contrôlées par diffusion et l'extension d'échelle est difficile, temps plus long, pertes importantes de silicium, contamination des équipements avec un rapport Surface/Volume qui devient important en terme de coût.
Aucun de ces procédés ne sont utilisés industriellement pour des raisons économiques liées au grand nombre de séquences pour obtenir le Silicium de grade solaire et aux coûts énergétiques importants liés soit aux canons d'électrons soit à l'utilisation du creuset froid qui a des pertes énergétiques de 25 à 30 % liées aux pertes par effet joule dans le centre du creuset froid et en pertes indirectes par conduction et convection entre le bain liquide et le creuset. De plus il faut rajouter les pertes radiatives quand la masse liquide est décollée du creuset.
Les autres méthodes de purification comme la carbothermie de la silice étudiées par Siemens, Elkem ne permettent pas d'obtenir la qualité de matériaux requise pour l'industrie photovoltaïque.
La réduction des halogénures de silicium avec des matériaux très purs (Al, Zn, Na,...) conduit à des procédés très coûteux et complexes. On voit donc que toutes ces techniques se heurtent à des coûts rédhibitoires de mise en oeuvre ou à des qualités de pureté insuffisantes et cela explique leur non introduction sur le marché.
L'invention a pour objet de remédier à l'ensemble des difficultés citées précédemment par les autres techniques utilisées.
- Au niveau de l'équipement et du système le procédé a été mis en place et au point en utilisant un creuset chaud, ce creuset en graphite ou carbure de silicium est chauffé par induction le couplage se faisant dans le creuset. On obtient ainsi une fusion rapide de Silicium métallurgique environ 70 à 100 kgs/heure, cette méthode est aussi très économique au plan énergie.
Un second creuset, va recevoir le contenu du premier et être maintenu à la température de fusion du silicium par induction dans la charge, le creuset étant par exemple en quartz.
Ce chauffage inductif va permettre un brassage électromagnétique du bain.
- La torche plasma inductive va chauffer la surface du bain permettant la volatilisation de certaines impuretés et le brassage électromagnétique de la masse liquide qui permet le renouvellement de la couche à purifier.
Une particularité de l'invention consiste à introduire comme gaz réactif et pour améliorer très nettement la purification plasma un gaz parmi les suivants, H F, F,
02, CPvapcur d'eau mais préférentiellement HCI. Ce dernier est très efficace au plan de la purification et de la cinétique.
<Desc/Clms Page number 2>
- Contrairement aux autres procédés déjà cités, le silicium purifié en fusion est dans un creuset classique refroidi par la base et réchauffé au sommet par infra-rouge.
- Ce creuset permet à l'aide du gradient thermique généré d'obtenir une ségrégation des impuretés métalliques et d'obtenir un lingot directement exploitable pour en faire des plaquettes, après avoir écroûté la zone polluée par la migration des impuretés.
L'ensemble de l'équipement comprenant les trois phases décrites successivement est placé sous atmosphère neutre afin de limiter les oxydations.
- Le passage du silicium purifié plasma au creuset de solidification peut se faire à l'aide d'une vanne électromagnétique et d'un doigt inductif - La solidification directionnelle est contrôlée permettant une vitesse de ségrégation entre < 0, 1 mm/min, ce paramètre est important car il détermine la hauteur de lingot à éliminer par écroûtage du haut du lingot.
En concevant particulièrement les creusets de silicium liquide après traitement plasma de façon à maintenir une solidification directionnelle et des épaisseurs fines on peut obtenir des plaquettes.
- Il est clair que sans ce procédé permettant de façon complémentaire et économique une purification du silicium métallurgique par solidification directionnelle on ne pourra pas atteindre de façon économique des produits à haut rendement c'est ce qui explique les échecs des technologies précédemment citées.
- Enfin l'avantage d'un tel procédé est aussi de fournir de la charge purifiée et utilisée comme telle dans les industries ayant déjà des fours de cristallisation avec solidification directionnelle ou bien selon la demande de fourniture de façon encore plus économique de lingots directement utilisables.
<Desc/Clms Page number 3>
- Le tableau (1) suivant résume les performances de la purification plasma. Les concentrations des métaux non purifiés par plasma, sont réduites par cristallisation dirigée afin d'être à l'intérieur du cahier des charges du silicium pour application photovoltaïque.
Figure img00030001
<tb>
<tb>
ELEMENT <SEP> CONCENTRATION <SEP> EFFET <SEP> PLASMA <SEP> REMARQUE
<tb> REQUISE <SEP> (ppm) <SEP> TRAITEMENT
<tb> AI <SEP> 2 <SEP> Oui <SEP> Volatilisation
<tb> As <SEP> 2 <SEP> Oui <SEP> Volatilisation
<tb> B <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> Oui <SEP> V <SEP> olatilisation <SEP> réactive
<tb> c <SEP> 8 <SEP> Oui <SEP> Volatilisation <SEP> réactive
<tb> Ca <SEP> Oui <SEP> Volatilisation
<tb> Co <SEP> 400
<tb> Cr <SEP> 3
<tb> Cu <SEP> 6 <SEP> Oui <SEP> V <SEP> olatilisation
<tb> Fe <SEP> 20 <SEP> Non
<tb> In <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> Probable
<tb> Mn <SEP> 100 <SEP> Oui <SEP> V <SEP> olatilisation
<tb> Mo <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> Non
<tb> Nb <SEP> 1 <SEP> Non
<tb> Ni <SEP> 100 <SEP> Non
<tb> 0 <SEP> 8 <SEP> Oui <SEP> Volatilisation <SEP> réactive
<tb> P <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> Oui <SEP> Passivation
<tb> Sb <SEP> 4 <SEP> Oui <SEP> V <SEP> olatilisation
<tb> Ta <SEP> 1 <SEP> Non
<tb> Ti <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> Oui <SEP> Volatilisation <SEP> réactive
<tb> 0. <SEP> 03 <SEP> Non
<tb> W <SEP> 30 <SEP> Non
<tb> Zr <SEP> 11 <SEP> Non
<tb>
Le creuset A est chauffé par induction dans le creuset. La masse en fusion est versée par retournement dans le creuset B en quartz chauffé par induction dans la charge de silicium fondue.
La torche plasma inductive C lèche la masse de silicium fondue brassée électro magnétique ment avec un gaz réactif La vanne électromagnétique D permet d'effectuer la coulée dans un creuset E pour effectuer la solidification directionnelle. Le système de chauffage et de refroidissement du fond du creuset ne sont pas figurés ainsi que le chauffage de la surface par infra rouge pour ne pas alourdir le dessin de principe.

Claims (6)

  1. Revendications ; 1/Procédé de purification du silicium métallurgique caractérisé en ce qu'il consiste en une combinaison de trois opérations : une fusion dans un creuset chaud en graphite ou en carbure de silicium, une purification plasma avec introduction d'un gaz réactif choisi parmi HF, Fuzz CF, 02, H20, et une purification par cristallisation directionnelle.
  2. 2/Procédé selon la revendication nl caractérisé en que les opérations de fusion et de cristallisation directionnelle sont mises en oeuvre dans des creusets chauds.
  3. 3/Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les gaz utilisés pour la purification plasma sont de préférence F et HCI.
  4. 4/Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le silicium purifie en fusion est mis dans un creuset classique refroidi par le bas et réchauffé au sommet par infrarouges, ce qui permet d'obtenir une ségrégation des impuretés.
  5. 5/Lingot de silicium purifié de qualité photovoltaïque tels qu'obtenus après écroûtage de la zone polluée par la migration des impuretés après refroidissement selon le procédé de la revendication n 4.
  6. 6/Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications n l à 4 pour élaborer des lingots de silicium de pureté photovoltaïque.
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