FR2828129A1

FR2828129A1 - Procedes de fabrication de preformes et de contenants en pet tels que bouteilles alimentaires, contenants et preformes intermediaires obtenus

Info

Publication number: FR2828129A1
Application number: FR0110280A
Authority: FR
Inventors: Gerard Denis; Murielle Vigny; Gerard Perez; Jean Luc Lepage
Original assignee: Perrier Vittel Management et Technologie SA
Current assignee: Nestle Waters Management and Technology SAS
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-07
Also published as: US7247698B2; WO2003011549A1; TW587980B; CN1556742A; MXPA04000960A; EP1423246A1; BR0209590A; AR034952A1; US20040214981A1

Abstract

L'invention concerne le domaine de la fabrication de contenants en PET notamment destinés à un usage alimentaire, en particulier de bouteilles pour boissons gazeuses telles que notamment les eaux naturelles ou minérales.La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de préformes en résine PET ainsi que les préformes obtenues, un procédé de fabrication de contenants en résine PET à partir desdites préformes ainsi que les contenants fabriqués, notamment des bouteilles alimentaires en résine PET.Procédé de fabrication de préformes en résine PET, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une résine PET de viscosité intrinsèque (VI) inférieure à 0, 65 dl/ g.

Description

DESCRIPTION

La présente invention concerne le domaine des matériaux synthétiques communément appelés matières plastiques et leurs transformations en vue de la fabrication de produits d'emballage ou de conditionnement. L'invention concerne particulièrement le domaine de la fabrication de contenants en polyester destinés à un usage alimentaire tels que des bouteilles, notamment des bouteilles destinées à contenir de l'eau.

Les polyesters et notamment le polyéthylène téréphtalate (PET) et ses copolymères sont bien connus pour la fabrication de toutes sortes de matériaux d'emballage ou de conditionnement, tels que, par exemple, des bouteilles, bidons, boîtes, films, sacs, etc.

En particulier dans le domaine alimentaire, le PET et ses dérivés sont largement utilisés dans la fabrication de bouteilles, notamment des bouteilles destinées à contenir de l'eau, plate ou gazeuse, des jus de fruits, etc.

Actuellement, les polymères de PET utilisés dans la production de bouteilles à usage alimentaire présentent des propriétés d'emploi, notamment un effet dit de barrière aux différents gaz (vapeur d'eau, oxygène, dioxyde de carbone...) qui augmentent avec la viscosité intrinsèque (VI) du matériau employé, c'est-à-dire avec la longueur des chaînes des polymères mis en oeuvre.

De ce fait, les matériaux présentant de bonnes propriétés d'imperméabilité gazeuse sont généralement visqueux (VI comprise entre 0, 72 dl/g et 0, 83 dl/g), donc difficiles à mettre en oeuvre industriellement et onéreux à produire et à utiliser. De plus, lors de la transformation de ces matériaux, des quantités relativement importantes d'acétaldéhyde se forment, ce qui constitue un problème supplémentaire lorsque les bouteilles réalisées sont prévues pour contenir certaines boissons, par exemple de l'eau minérale. En effet, même des quantités infimes d'acétaldéhyde (de l'ordre de 20 ppm) dans le matériau formant la bouteille suffisent à donner un goût fruité non souhaité aux boissons qui y sont contenues.

Par ailleurs, les procédés de fabrication de PET de degré de polymérisation élevé existants impliquent la présence d'une étape de polymérisation ou de postcondensation en phase solide (PCS ou SSP pour

Solid State Polymerization en anglais) rendant le procédé plus cher et plus compliqué.

Pour tenter de résoudre les problèmes rencontrés, différentes solutions ont déjà été envisagées et, pour certaines, mises en oeuvre.

Le problème posé par la présente invention consiste, par conséquent, à pallier les inconvénients précités et à proposer un procédé de fabrication de préformes et de contenants en PET ne nécessitant pas d'étape de SSP tout en garantissant l'obtention de contenants dont les propriétés physiques et chimiques sont conformes aux exigences actuelles ou à venir.

La présente invention a pour objet un premier procédé de fabrication de préformes en résine PET ainsi que les préformes obtenues par la mise en oeuvre dudit procédé.

En effet, dans le domaine de la fabrication de contenants, les résines synthétiques employées sont habituellement transformées par injection et moulage en préformes, c'est-à-dire en des corps creux sensiblement en forme de tubes (éventuellement munis à leurs extrémités ouvertes de cols de bouteilles) pour ensuite être soufflées ou biétirées lors de la fabrication du contenant proprement dit.

La présente invention a encore pour objet un second procédé de fabrication de contenants en résine PET, tels que des bouteilles à usage alimentaire, à partir des préformes précitées ainsi que lesdits contenants en PET qui en résultent.

Enfin, la présente invention a, en outre, pour objet un contenant en PET, notamment un contenant alimentaire, en particulier une bouteille alimentaire, de préférence une bouteille alimentaire destinée à contenir de l'eau ainsi qu'un troisième procédé de fabrication de contenants en PET regroupant les premier et second procédés séparés précédemment évoqués.

Le procédé de fabrication de préformes en résine PET selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une résine PET de viscosité intrinsèque (VI) inférieure à 0,65 dl/g.

La préforme susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre de ce premier procédé est caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque (VI) du polyester formant les parois de ladite préforme est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

Le second procédé de fabrication de contenants en résine PET, tels que des bouteilles à usage alimentaire à partir d'une préforme selon l'invention ou obtenue par la mise en oeuvre du premier procédé selon

l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : - introduire la préforme dans une installation de soufflage ou de biétirage comportant notamment un dispositif de chauffage, - chauffer la préforme, - pré-souffler la préforme chauffée par injection d'un gaz sous pression à une première pression pendant une première période, - souffler la préforme pré-soufflée par injection d'un gaz sous pression à une seconde pression plus élevée pendant une seconde période, et - éjecter le contenant obtenu.

Le troisième procédé de fabrication de contenants en PET selon l'invention, notamment de bouteilles alimentaires, est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : - fabriquer une préforme à partir de ladite résine PET grâce à la mise en oeuvre du premier procédé selon l'invention et/ou utiliser une préforme selon l'invention et, - fabriquer, à partir de la préforme précédemment obtenue, ledit contenant grâce à la mise en oeuvre du second procédé selon l'invention.

Le contenant en PET obtenu à partir d'une préforme selon la présente invention ou susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du second procédé ci-dessus est caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque (VI) du polyester formant les parois dudit contenant est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ciaprès, qui se rapporte à un mode de réalisation préféré, donné à titre d'exemple non limitatif.

Le procédé de fabrication de préformes en résine PET selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une résine polyester de viscosité intrinsèque (VI) inférieure à 0,65 dl/g. L'expression inférieure à 0,65 dl/g signifie strictement inférieure à 0,65 dl/g.

De manière avantageuse, la viscosité intrinsèque (VI) est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

Par viscosité intrinsèque (VI), on entend la viscosité d'une solution de polymère à concentration nulle. Cette valeur est calculée selon la formule (1) ci-dessous à partir de la détermination d'un indice de viscosité (IV) en dl/g mesuré sur une solution de polymère à 0,5 g de polymère /100 ml d'un solvant constitué d'orthodichlorobenzène et de phénol (50/50

en poids) à 25 C, selon la norme ISO 1628/5 du 15 juin 1986. Pour les polyesters de l'invention, la viscosité intrinsèque (VI) en dl/g est calculée par la formule (I) suivante :

VI =-10-'IV'+ 0, 941V + 0, 0122 (1) Grâce au procédé de la présente invention, il devient possible de s'affranchir de l'étape de PCS ou SSP présente dans les procédés connus et notamment employée pour augmenter la viscosité intrinsèque (VI). Cette suppression apporte des gains significatifs en énergie, en matériel ainsi qu'en temps, sachant que l'étape de postcondensation en phase solide se déroule généralement à plus de 200 C sous un flux d'azote et peut durer de
10 heures à 30 heures.

La présente invention permet non seulement des gains de productivité et des économies de matières substantielles au niveau industriel, mais également l'obtention d'un produit final aux caractéristiques techniques équivalentes à celles des produits existants voire supérieures, comme démontré ci-après.

Les résines PET convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des polyesters de polyéthylène téréphtalate (PET), c'est-àdire des polyesters saturés thermoplastiques dont le nom générique couvre toute une famille de polymères plus ou moins copolymérisés.

Les monomères préférés sont l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol conduisant au polyéthylènetéréphtalate plus connu sous l'abréviation PET comme indiqué ci-dessus.

Dans le présent document le terme PET couvre aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et monomères éthylène glycol que des copolymères comprenant au moins 92,5 % en nombre d'unités récurrentes d'éthylènetéréphtalate.

Selon une caractéristique de l'invention, le polyester comprend au moins un retardateur de cristallisation permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou retarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article transparent, dont les parois

ne présentent pas de voile ou"haze", avec des propriétés mécaniques acceptables.

Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester.

Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à titre d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1,4cyclohexane di-méthanol, le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol, le 1,5pentane diol, le (2, 4)-3 méthylpentanediol, le (1, 4)-2 méthylpentanediol, le (1, 3)-2, 2,4-triméthylpentanediol, le (1, 3)-2-éthylhexanediol, le (1, 3)-2, 2diéthylpropanediol, le 1,3-hexanediol, le 1, 4-di (hydroxyéthoxy) benzène, le

2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, le 2, 4-dihydroxy-l, 1, 3, 3tétraméthylcyclobutane, le 2, 2-bis (3-hydroxyéthoxyphényl) propane, le 2, 2- bis (4-hydroxypropoxyphényl) propane et leurs mélanges.

Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol.

Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol.

Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport aux nombres de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieure à 2 % molaire.

Concernant les autres retardateurs de cristallisation, la concentration molaire par rapport au nombre de moles de la totalité des diacides dans le mélange de monomères et donc dans le polyester obtenu est avantageusement inférieure à 7,5 %, avec comme condition que la teneur en DEG doit être déduite de cette valeur s'il est présent. En d'autres termes, la

concentration molaire totale en retardateur de cristallisation doit être inférieure à 7,5 % comme cela est indiqué dans le brevet européen n 41035.

Bien entendu, le polyester peut comprendre un mélange d'agents retardateurs de cristallisation de type acide et/ou diol.

Si les procédés d'injection de préformes et de soufflage des contenants creux permettent de contrôler notamment les vitesses de refroidissement pour éviter la cristallisation sphérolitique de la résine ou dans le cas où les bouteilles à produire ne seraient pas translucides telles que les bouteilles de lait par exemple, la concentration totale en retardateur de cristallisation peut être très faible, par exemple de l'ordre de 1 %, voire nulle à l'exception du DEG formé au cours de la synthèse du polyester.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyester de l'invention comprend avantageusement moins de 4 % d'acide isophtalique et moins de 4 % de diéthylène glycol, teneur exprimée en % de moles de retardateur de cristallisation par rapport au nombre de moles de la totalité des monomères diacides. Selon un mode de réalisation préféré, le ledit polyester ne contient pas de retardateur de cristallisation mais toutefois, il contient du DEG provenant de la fabrication dudit polyester.

Les grandes étapes de la synthèse d'une telle résine sont les suivantes. Tout d'abord, on réalise un empâtage c'est-à-dire un mélange des diacides sous forme de poudres avec les glycols liquides. Le mélange est ensuite estérifié de façon classique par chauffage et extraction simultanée de l'eau formée. La polymérisation proprement dite s'effectue en chauffant sous vide le mélange réactionnel à une température comprise entre environ 260 C et 280 C en extrayant du glycol, ladite polymérisation pouvant être précédée d'une première étape de prépolymérisation dans des conditions similaires. On arrête la réaction lorsque l'on obtient un mélange visqueux ayant une apparence de miel ou de mélasse.

Ce mélange visqueux peut ensuite être passé dans une filière à joncs connue en soi. Les joncs obtenus sont alors plongés dans un bac d'eau de refroidissement et ensuite découpés dans une granulatrice pour obtenir de petits granulés solides, par exemple sous la forme de cubes de 2 mm à 3 mm de côté. Les granulés de résine PET obtenus sont amorphes et transparents.

Afin de pouvoir utiliser la résine précédemment synthétisée dans des applications industrielles, il peut encore être nécessaire de la cristalliser.

A cette fin, la présente invention prévoit un procédé de cristallisation sphérolitique de la résine PET caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer la résine à une température comprise entre 120 C et 200 C.

Selon une variante particulièrement intéressante, la cristallisation sphérolitique est réalisée sous agitation afin d'éviter le collage entre les granulés. Les granulés amorphes transparents et collants sont ainsi transformés en granulés cristallisés blancs opaques (aspect laiteux) qui ne collent plus entre eux et qui présentent une viscosité intrinsèque (VI) inférieure à 0,65 dl/g, de préférence comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

De manière préférée, la cristallisation sphérolitique est réalisée dans un lit fluidisé. Ceci permet d'assurer un meilleur échange thermique et minimise également les phénomènes de collage entre les grains.

Le premier procédé selon l'invention est encore caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes : - sécher la résine, - fondre la résine par chauffage dans un fourreau de plastification notamment muni d'une vis sans fin, - transférer la résine fondue du fourreau vers un distributeur ou bloc chaud muni d'au moins une busette et d'au moins un obturateur chauffés, - injecter la résine fondue dans au moins un moule de la préforme que l'on souhaite obtenir, - compenser le retrait de la matière injectée par injection additionnelle de résine fondue au fur et à mesure que la préforme se forme dans le ou les moules lors du refroidissement de la résine injectée, et - éjecter la préforme fabriquée du ou des moules et la laisser refroidir à l'extérieur.

A titre d'exemple non limitatif, le séchage peut être effectué en faisant passer les granulés dans un flux d'air sec (point de rosée inférieur à - 35 C) et chaud (environ 175 C) pendant une durée qui varie généralement entre 4 heures et 6 heures.

Selon une caractéristique de l'invention, le séchage se fait jusqu'à l'obtention d'une teneur résiduelle en eau inférieure à 20 ppm.

Selon une autre caractéristique le chauffage est réalisé à une

température comprise entre 275 C et 285 C. Ceci permet de fondre la résine dont le point de fusion se situe aux alentours de 245 C à 255 C. Il est

important de ne pas dépasser cette température, ce afin de limiter la production de produits de décomposition comme l'acétaldéhyde.

La plastification-fusion se déroule dans un fourreau régulé en

température vers 280 C dans lequel tourne une vis sans fin à pas constant ou à filet de fuite. La vis sans fin possède un taux de compression, c'est-à- dire un rapport entre la surface, en section, d'entrée de la vis et la surface, en section, de sortie de la vis, qui est compris entre 2,5 et 3, de préférence de l'ordre de 2,7.

Ceci permet d'éviter ou pour le moins de minimiser la pénétration dans le mélange de polymères fondu de bulles d'air extérieur susceptibles d'entraîner la formation de cavités dans le produit extrudé ou moulé final. Cette plage permet également de minimiser les phénomènes de cisaillement qui ont pour conséquence des échauffements locaux pouvant dépasser 300 C et qui sont par conséquent générateurs de produits de décomposition, dont l'acétaldéhyde.

La préforme obtenue est également caractérisée en ce qu'elle est composée de matière possédant une cristallinité ou un taux de cristallinité inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, et une bonne transparence, similaires aux caractéristiques de cristallinité et de transparence des préformes obtenues avec des polyesters de viscosité intrinsèque supérieure à 0,65 dl/g.

Un clapet anti-retour est fixé à l'extrémité de ladite vis sans fin et dans certains cas, un vérin arrière peut être prévu pour permettre à la vis de reculer quand elle plastifie et d'avancer quand il y a injection ou transfert de matière fondue.

Pour le transfert de la matière fondue on utilise un bloc chaud conventionnel. Selon une autre caractéristique, la ou les busettes et le ou les obturateurs sont chauffés à une température comprise entre 260 C et 275 C.

Par ailleurs, le procédé de fabrication de la préforme est encore caractérisé en ce que la pression d'injection de la résine fondue dans le ou les moules est comprise entre 2,5. 107 Pa (250 bars) et 5. 107 Pa (500 bars) pour une température comprise entre 260 C et 275 C. Ces faibles valeurs de température et de pression permettent également de minimiser la production d'acétaldéhyde.

Les valeurs de pression représentent environ la moitié de celles employées dans un procédé classique utilisant une résine à VI élevée, c'est- à-dire de l'ordre de 0,72 dl/g à 0,83 dl/g ou plus. Il en résulte donc

également des économies importantes à ce niveau, aussi bien en ce qui concerne les installations nécessaires ou leur entretien, qu'en ce qui concerne la consommation d'énergie.

Pour ce qui est de l'étape de refroidissement, il s'est avéré particulièrement avantageux que le ou les moules soient refroidis à une température comprise entre 0 C et IO'C. Ceci peut être réalisé par tous les procédés et dispositifs de refroidissement à la disposition de l'homme du métier.

La période communément appelée période de maintien pendant laquelle on compense le retrait du matériau plastique qui se solidifie par injection de matière plastique supplémentaire à pression constante dure environ 6 secondes.

La préforme en résine PET susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé précité est caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque (VI) du polyester formant les parois de ladite préforme est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de contenants en résine PET, tels que des bouteilles à usage alimentaire, à partir d'une préforme conforme à la présente invention ou obtenue selon le premier procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - introduire la préforme dans une installation de soufflage ou de biétirage comportant notamment un dispositif de chauffage, - chauffer la préforme, - pré-souffler la préforme chauffée par injection d'un gaz sous pression à une première pression pendant une première période, - souffler la préforme pré-soufflée par injection d'un gaz sous pression à une seconde pression plus élevée pendant une seconde période, et - éjecter le contenant obtenu.

L'installation de soufflage ou de biétirage peut être choisie parmi les installations communément mises en oeuvre pour ce type d'application. A titre d'exemple non limitatif, une telle installation peut comprendre essentiellement une alimentation en préformes, par exemple réalisée sous la forme de rails de guidage par lesquels les préformes sont amenées, un dispositif de conditionnement thermique desdites préformes, tel qu'un ensemble d'éléments radiants, au moins un moule métallique pour le soufflage ou biétirage proprement dits par injection d'un gaz adapté

comme par exemple de l'air comprimé, et un dispositif d'éjection du ou des produits soufflés obtenus.

De manière avantageuse, la température de chauffage de la préforme est comprise entre 80 C et 100 C, ce qui correspond à un gain d'environ 20 C par rapport à une préforme classique. Comme évoqué, ce chauffage peut être réalisé par tout moyen adapté et préférentiellement par une enceinte ou un four muni d'un ensemble de lampes à rayons infra- rouges courts dirigées vers les surfaces extérieures des préformes à chauffer. Les températures indiquées sont celles mesurées à la sortie du four et correspondent à une moyenne, des gradients longitudinaux de températures étant recherchés sur les parois des préformes chauffées.

Le pré-soufflage de la préforme a lieu à une première pression comprise entre 1. 105 Pa et 10. 105 Pa (1 bar et 10 bars) pendant une première période comprise entre 0,15 et 0,6 seconde.

Le soufflage de la préforme pré-soufflée a lieu à une seconde pression comprise entre 3. 106 Pa et 4. 106 Pa (30 bars et 40 bars) pendant une seconde période comprise entre 0,8 seconde et 2 secondes. De manière connue, une tige ou canne d'étirage peut également être introduite dans la préforme pendant les opérations de pré-soufflage et/ou de soufflage, ce afin d'amorcer lesdites opérations et d'en contrôler le bon déroulement.

L'invention a également pour objet un contenant en PET, caractérisé en ce qu'il est composé d'une résine de viscosité intrinsèque inférieure à 0,65 dl/g.

L'invention a encore objet un contenant en PET obtenu à partir d'une préforme selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du second procédé précédemment décrit caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque (VI) du polyester formant les parois dudit contenant est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

De façon avantageuse, ledit contenant est encore caractérisé en ce que la densité du polyester formant les parois dudit contenant est comprise entre 1,36 et 1,37.

Selon une autre caractéristique, la cristallinité moyenne du polyester formant les parois dudit contenant est comprise entre 25% et 35%.

Le contenant selon l'invention peut posséder toutes les formes et tailles normalement rencontrées dans l'industrie.

Le contenant selon l'invention est également caractérisé en ce que sa perméabilité au dioxyde de carbone est améliorée d'au moins 5% par

rapport à celle d'un contenant obtenu avec une résine PET de viscosité intrinsèque (VI) supérieure ou égale à 0,65 dl/g.

Les perméabilités données à titre d'exemples dans le tableau de la présente description sont mesurées selon un test effectué sur Mocon
Permatran C4/40 . Dans ce test on prépare des échantillons de bouteilles en double. Les échantillons sont préparés suivant un programme précis en décalage 2 à 2 pour présenter le même temps de saturation en CO2. La carbonatation des bouteilles se fait suivant la méthode de carbonatation chimique classique.

Le test proprement dit est réalisé de la manière suivante :
Dans un premier temps, toutes les cellules sont en mode dit idle (sans activité). Si aucune chambre n'est branchée, on démonte les cellules et on fixe les entrées et sorties d'azote de façon similaire. Si l'entrée d'azote est branchée sur le haut de la chambre A on répète l'opération pour la chambre B. On graisse ensuite les connecteurs et on serre à la main d'un quart de tour. Les bouteilles à tester sont ensuite placées dans lesdites chambres et on graisse les joints situés sur le capot de chaque chambre avant de refermer.

Il est nécessaire pour une cellule de boucher l'entrée et la sortie de dioxyde de carbone. Pour l'autre cellule, il faut faire un pont à C02 pour que celui-ci puisse circuler jusqu'à la référence. Pour cela on utilise un tuyau souple graissé à chaque extrémité.

Puis, les différentes informations relatives au test à effectuer sont saisies dans la station de travail de l'appareil de mesure.

Pour de très fortes valeurs de barrières pour lesquelles la valeur d'équilibre est difficile à évaluer, il est recommandé de procéder à un test de convergence préliminaire.

Ensuite le calibrage correspondant est chargé et les débits sont fixés. Le test proprement dit peut alors commencer jusqu'à l'obtention et l'affichage ou stockage des mesures enregistrées. Les conditions du test utilisé dans le cadre de la présente invention sont les suivantes : temps de saturation : 10 jours débit d'azote : 150 cm3 standards par minute débit de C02 : 300 cm3 standards par minute

L'invention a, en outre, pour objet un troisième procédé de fabrication de contenants en PET selon l'invention, notamment de bouteilles alimentaires, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : - fabriquer une préforme à partir d'une résine PET grâce à la mise en oeuvre du premier procédé selon l'invention et/ou utiliser une préforme selon l'invention et, - fabriquer, à partir de la préforme précédemment obtenue, ledit contenant grâce à la mise en oeuvre du second procédé selon l'invention.

Finalement, la présente invention a encore pour objet un contenant alimentaire en PET, en particulier une bouteille alimentaire, de préférence une bouteille alimentaire destinée à contenir de l'eau, obtenu, le cas échéant, avec les procédés de fabrication précités.

L'eau ou les liquides à base d'eau contenus dans ledit contenant ou ladite bouteille peuvent être, à titre d'exemples non limitatifs, de l'eau plate ou gazeuse, de l'eau minérale, de l'eau de source, de l'eau traitée (purifiée, stérilisée, supplémentée en minéraux, aromatisée...), des boissons gazeuses ( sodas ), des jus de fruits, du lait et analogues.

D'autres avantages détaillés de l'invention apparaîtront au vu des exemples donnés dans le tableau comparatif ci-dessous à titre indicatif.

Le copolymère 1 est un copolymère selon l'état de la technique alors que les copolymères 2 à 6 sont mis en oeuvre conformément à la présente invention.

Ces polyesters ont été utilisés pour la fabrication d'une bouteille de 50 cl selon le procédé ci-dessous :
Les granulés de polyester sont fondus dans une monovis sans fin dont la température de fourreau est de 285 C. Le polyester fondu est alimenté dans un appareil d'injection de préformes commercialisé sous

l'appellation Presse HUSKY 48 empreintes XL 300 avec une température d'injection comprise entre 262 C et 266 C et une pression de 450 bars. Le refroidissement des préformes est réalisé par circulation d'eau pour obtenir une température de 8, 5 C. Le temps de cycle global pour l'injection est de 15,7 s. Après refroidissement des préformes, ces dernières sont alimentées dans une installation de soufflage pour la fabrication de bouteilles de contenance 0,5 1 présentant un col de forme référencée par l'appellation normalisée 28 PCO et un fond de forme pétaloïde à 5 pétales.

Cette installation est commercialisée sous l'appellation SIDEL SBO 1 F2 LAB . Les préformes sont chauffées à une température de 87 C. Le pré-

soufflage est réalisé pendant 0,19 s sous une pression de soufflage de 8,5 bars tandis que le soufflage est conduit pendant 1,78 s sous une pression de soufflage de 38 bars. La vitesse de la canne d'étirage est de 1,2 m/s.

Les caractéristiques des bouteilles obtenues et du procédé de soufflage sont indiquées dans le tableau ci-dessous pour chaque polyester PET utilisé.

Polyesters <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Propriétés <SEP> étudiées
<tb> Viscosité <SEP> intrinsèque <SEP> 0,66 <SEP> 0,57 <SEP> 0,57 <SEP> 0,64 <SEP> 0,54 <SEP> 0,44
<tb> (dl/g)
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Diéthylèneglycol <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 2,0 <SEP> 2,15 <SEP> 2,05 <SEP> 2,05
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Perméabilité <SEP> au <SEP> CO2
<tb> (mocon) <SEP> 4,32 <SEP> 4,24 <SEP> 4,64 <SEP> 4,48 <SEP> 4,06 <SEP> 4,56
<tb> (cm3/bouteille. <SEP> jour)
<tb> Volume <SEP> <SEP> free
<tb> blow <SEP> <SEP> (ml) <SEP> 1201,46 <SEP> 1423,74 <SEP> 972,30 <SEP> 1146,63 <SEP> 1176,91 <SEP> 1168,57
<tb> Température
<tb> préformes <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 83
<tb> ( C)
<tb> Pression
<tb> d'éclatement <SEP> 15,68 <SEP> 13,44 <SEP> 13,84 <SEP> 14,18 <SEP> 13,84 <SEP> 10,64
<tb> (bars)
<tb> Module <SEP> d'Young <SEP> 96,27 <SEP> 73,21 <SEP> 66,68 <SEP> 77,06 <SEP> 72,95 <SEP> 59,90
<tb> transversal <SEP> (kPa)
<tb> Compression
<tb> force <SEP> (daN) <SEP> 21,97 <SEP> 21,1 <SEP> 19,62 <SEP> 20,99 <SEP> 19,72 <SEP> 19,77
<tb> déflection <SEP> (mm) <SEP> 1,84 <SEP> 1,72 <SEP> 1,64 <SEP> 1,74 <SEP> 1,74 <SEP> 1,68
<tb> Tableau <SEP> comparatif <SEP> de <SEP> différentes <SEP> propriétés <SEP> physico-chimiques
<tb>

Les viscosités des polyesters formant les parois des bouteilles sont de l'ordre de celles des polyesters utilisés.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Utilisation d'une résine PET présentant une viscosité intrinsèque (VI) inférieure à 0,65 dl/g pour la fabrication de préformes en résine PET puis de contenants réalisés dans ladite résine PET.

2. Utilisation selon la revendication l, caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque (VI) est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite préforme est composée d'une matière possédant une cristallinité inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %.

4. Préforme en résine PET obtenue par l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque (VI) du polyester formant les parois de ladite préforme est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

5. Contenant en résine PET, caractérisé en ce qu'il est composé d'une résine PET de viscosité intrinsèque inférieure à 0,65 dl/g.

6. Contenant selon la revendication 5, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque (VI) du PET formant les parois dudit contenant est comprise entre 0,45 dl/g et 0,65 dl/g.

7. Contenant selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la densité du polyester formant les parois dudit contenant est comprise entre 1,36 et 1,37.

8. Contenant selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la cristallinité moyenne du polyester formant les parois dudit contenant est comprise entre 25 % et 35 %.

9. Contenant selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que sa perméabilité au dioxyde de carbone est améliorée d'au moins 5 % par rapport à celle d'un contenant obtenu avec une résine PET de viscosité intrinsèque (VI) supérieure ou égale à 0,65 dl/g.

10. Contenant alimentaire, en particulier bouteille alimentaire, de préférence bouteille alimentaire destinée à contenir de l'eau, selon l'une quelconque des revendications 5 à 9.