WO2020070445A1 - Procédé de préparation d'un polyester de type poly(1,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) - Google Patents

Procédé de préparation d'un polyester de type poly(1,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate)

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WO2020070445A1
WO2020070445A1 PCT/FR2019/052331 FR2019052331W WO2020070445A1 WO 2020070445 A1 WO2020070445 A1 WO 2020070445A1 FR 2019052331 W FR2019052331 W FR 2019052331W WO 2020070445 A1 WO2020070445 A1 WO 2020070445A1
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polyester
nucleating agent
dianhydrohexitol
terephthalate
poly
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PCT/FR2019/052331
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Inventor
René SAINT-LOUP
Nicolas JACQUEL
Nicolas DESCAMPS
Original Assignee
Roquette Freres
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    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the invention relates to the field of polymers and relates more particularly to an improved process for the preparation of polyesters comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol using at least one nucleating agent.
  • the invention also relates to a composition comprising a polyester comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and at least one nucleating agent.
  • Another subject of the invention relates to a plastic article, finished or semi-finished, comprising the composition according to the invention.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET is a polyester comprising ethylene glycol and terephthalic acid units, used for example in the manufacture of containers, packaging, films or even fibers.
  • polyesters do not exhibit a sufficient level of performance, in particular in terms of optical properties, impact resistance or thermal resistance.
  • modified glycol PET PETg
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • modified PETs have also been developed by introducing 1,4, 3,6-dianhydrohexitol units into the polymer chain, in particular isosorbide. These are poly (ethylene-co-isosorbide terephthalate) or PEIT. These modified polyesters have higher glass transition temperatures than unmodified PETs or PETg comprising CHDM. In addition, 1,4: 3,6-dianhydrohexitols have the advantage that they can be obtained from renewable resources such as starch. These modified polyesters are especially useful for the manufacture of bottles, films, thick sheets, fibers or articles requiring high optical properties.
  • polyesters based on isosorbide and incorporating CHDM units have emerged: (poly (isosorbide-co-cyclohexylene terephthalate) or PITg.
  • PITg poly (isosorbide-co-cyclohexylene terephthalate)
  • PITg poly (isosorbide-co-cyclohexylene terephthalate)
  • This discloses a process for the manufacture of a polyester comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit, at least one alicyclic diol unit (B) other than 1, 4: 3,6- dianhydrohexitol units and at least one terephthalic acid unit, said polyester being free of non-cyclic aliphatic diol units or comprising a small molar amount of non-cyclic aliphatic diol units.
  • Polyesters containing isosorbide, and in particular P ⁇ Tg are conventionally produced by the molten route.
  • this synthesis technique makes it difficult to achieve the high molecular weights required for applications requiring high mechanical properties or high melt viscosities necessary for the transformation and shaping of these polymers.
  • higher molecular weights can be obtained by carrying out a solid state post-condensation (PCS) of the polymer. It is the process conventionally used to obtain PET intended for the manufacture of fibers or bottles. PCS allows the chain reaction to continue, but on solid granules. To do this, the granules must first be crystallized in order to avoid the formation of aggregates at high temperature and in order to concentrate the chain ends in the amorphous domains.
  • PCS solid state post-condensation
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of a polyester of poly (1, 4: 3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylene terephthalate) type, said process comprising: a) a step of synthesis of said polyester, by oligomerization then polycondensation ,; b) a step of recovering the polyester;
  • the nucleating agent is added during step a) or during step c) when this is not optional.
  • the crystallization time of poly (1,4: 3,6-dianhydrohexitol- cocyclohexylene terephthalate) is greatly reduced, compared to that of the same polyester synthesized in the absence of nucleating agent.
  • the use of the nucleating agent prevents the formation of agglomerates during the post-condensation step by PCS.
  • the mechanical, thermal and optical properties of the synthesized polyester are not affected by the use of this nucleating agent.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising a polyester of poly (1,4: 3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylene terephthalate) type and at least one nucleating agent.
  • Another subject of the invention relates to a plastic article, finished or semi-finished, comprising the composition according to the invention.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of a polyester of the poly (1,4: 3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylene terephthalate) type having reduced crystallization kinetics.
  • This method is particularly characterized in that it comprises at least one step of introducing a nucleating agent.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of a polyester of poly (1, 4: 3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylene terephthalate) type comprising: a) a step of synthesis of said polyester, by oligomerization then polycondensation,; b) a step of recovering the polyester;
  • a solid phase post-condensation (PCS) step of said polyester characterized in that said method further comprises at least one step of adding at least one nucleating agent.
  • PCS solid phase post-condensation
  • the reduced viscosity in solution [35 ° C; orthochlorophenol; 5 g of polyester / L] of said polyester is greater than 50 mL / g.
  • polyesters comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • the process of the invention makes it possible to avoid the coalescence of the granules during the post-condensation treatment in the solid state of the polymers, which also makes it possible to reduce the time necessary for the crystallization step.
  • polyesters comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol with which, during shaping, the times of cycles during the injection of parts is reduced, and the mechanical and physical properties, such as the mechanical properties of the wires or the barrier properties of bottles, are improved.
  • the synthesis of polyester is generally carried out using at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol (B) other than the 1,4: 3,6-dianhydrohexitols (A) and at least one terephthalic acid (C).
  • the molar ratio ((A) + (B)) / (C) advantageously ranging from 1.05 to 1.5, said monomers being free of non-cyclic aliphatic diol or comprising, relative to all of the monomers introduced, an amount molar of non-cyclic aliphatic diol units of less than 5%.
  • a non-cyclic aliphatic diol can be a linear or branched non-cyclic aliphatic diol. It can also be a saturated or unsaturated non-cyclic aliphatic diol.
  • the saturated linear non-cyclic aliphatic diol can for example be 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and / or 1,10-decanediol.
  • a saturated branched non-cyclic aliphatic diol mention may be made of 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol, propylene glycol and / or neopentylglycol.
  • an unsaturated aliphatic diol mention may be made, for example, of cis-2-butene-1,4-diol.
  • This molar amount of non-cyclic aliphatic diol unit is advantageously less than 1%.
  • the polyester is free of non-cyclic aliphatic diol unit.
  • step a) of polyester synthesis can comprise: a1) a step of introduction into a reactor of monomers comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one diol alicyclic (B) other than 1, 4: 3,6- dianhydrohexitols (A) and at least one terephthalic acid (C), the molar ratio ((A) + (B)) / (C) ranging from 1.05 at 1.5, said monomers being free of non-cyclic aliphatic diol or comprising, relative to all of the monomers introduced, a molar amount of non-cyclic aliphatic diol units of less than 5%; a2) a step of introducing a catalytic system into the reactor; a3) a step of polymerizing said monomers to form polyester, said step consisting of:
  • a first oligomerization stage during which the reaction medium is stirred under an inert atmosphere at a temperature ranging from 265 to 280 ° C, advantageously from 270 to 280 ° C, for example 275 ° C;
  • This first oligomerization stage takes place in an inert atmosphere, that is to say in the atmosphere of at least one inert gas.
  • This inert gas can in particular be dinitrogen.
  • This first stage can be done under gas flow. It can also be done under pressure, for example at a pressure between 1.05 and 8 bar.
  • the pressure ranges from 3 to 8 bar, most preferably from 5 to 7.5 bar, for example 6.6 bar. Under these preferred pressure conditions, the reaction of all of the monomers with one another is favored by limiting the loss of monomers during this stage.
  • a stage of deoxygenation of the monomers is preferably carried out prior to the first stage of oligomerization. It can be done for example by carrying out, after having introduced the monomers into the reactor, a vacuum and then by introducing an inert gas such as nitrogen into the reactor.
  • This vacuum-introduction cycle of inert gas can be repeated several times, for example from 3 to 5 times.
  • this vacuum-nitrogen cycle is carried out at a temperature between 60 and 80 ° C. so that certain reagents, and in particular the diols, are completely melted.
  • This deoxygenation step has the advantage of improving the coloring properties of the polyester obtained at the end of the process.
  • the second stage of condensation of the oligomers takes place under vacuum.
  • the pressure can decrease during this second stage continuously by using pressure drop ramps, in stages or by using a combination of pressure drop ramps and steps.
  • the pressure is less than 10 mbar, most preferably less than 1 mbar.
  • the first stage of the polymerization stage preferably has a duration ranging from 20 minutes to 5 hours.
  • the second stage has a duration ranging from 30 minutes to 6 hours, the beginning of this stage consisting in the moment when the reactor is placed under vacuum, that is to say at a pressure of less than 1 bar.
  • the method according to this embodiment comprises a step of introducing a catalytic system into the reactor. This step can take place before or during the polymerization step described above.
  • catalytic system means a catalyst or a mixture of catalysts, optionally dispersed or fixed (s) on an inert support.
  • the catalyst is used in suitable amounts to obtain a high viscosity polymer in accordance with the invention.
  • esterification catalyst is advantageously used during the oligomerization stage.
  • This esterification catalyst can be chosen from tin, titanium, zirconium, hafnium, zinc, manganese, calcium, strontium derivatives, organic catalysts such as para-toluene sulfonic acid (APTS ), methane sulfonic acid (AMS) or a mixture of these catalysts.
  • APTS para-toluene sulfonic acid
  • AMS methane sulfonic acid
  • a titanium derivative, a zinc derivative or a manganese derivative is used during the first transesterification stage.
  • the catalyst of the first stage can be optionally blocked by the addition of phosphorous acid or phosphoric acid, or else as in the case of tin (IV) reduced by phosphites such as phosphite of triphenyl or the phosphites of the tris (nonylephenyl) or those mentioned in paragraph [0034] of the application US201 1282020A1.
  • the second stage of condensation of the oligomers can optionally be carried out with the addition of a catalyst.
  • This catalyst is advantageously chosen from tin derivatives, preferably tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of these catalysts. Examples of such compounds can be, for example, those given in patent EP 1 882 712 B1 in paragraphs [0090] to [0094]
  • the catalyst is a derivative of tin, titanium, germanium, aluminum or antimony.
  • mass quantities it is possible to use from 10 to 500 ppm of catalytic system during the stage of condensation of the oligomers, relative to the quantity of monomers introduced.
  • a catalytic system is used during the first stage and the second stage of polymerization.
  • Said system advantageously consists of a tin-based catalyst or a mixture of tin, titanium, germanium and aluminum catalysts.
  • a mass quantity of 10 to 500 ppm of catalytic system can be used, relative to the quantity of monomers introduced.
  • an antioxidant is advantageously used during the monomer polymerization step. These antioxidants make it possible to reduce the coloration of the polyester obtained.
  • the antioxidants can be primary and / or secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant can be a sterically hindered phenol such as the compounds Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076 or a phosphonate such as Irgamod® 195.
  • the secondary antioxidant can be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or the Irgafos 168.
  • polymerization additive into the reactor at least one compound capable of limiting parasitic etherification reactions, such as sodium acetate, tetramethylammonium hydroxide, or tetraethylammonium hydroxide.
  • Step b) recovery The method comprises a step b) of recovering the polyester at the end of the polymerization step.
  • the polyester can be recovered by extracting it from the reactor in the form of a rod of molten polymer. This rod can be transformed into granules using conventional granulation techniques.
  • the polyester thus recovered has a reduced viscosity in solution greater than 40 ml / g and generally less than 70 ml / g.
  • the method can include an optional step c) of extruding the polyester obtained after step b) of recovery.
  • the extrusion can be carried out in an extruder of any type, in particular a single-screw extruder, a co-rotating twin-screw extruder or a counter-rotating twin-screw extruder. However, it is preferred to carry out this extrusion step using a co-rotating extruder.
  • the extrusion step can be done:
  • the temperature inside the extruder is adjusted to be above the melting temperature.
  • the temperature inside the extruder can range from 150 ° C to 320 ° C, preferably between 190 and 290 ⁇ .
  • This extrusion step can be carried out in the presence of a chain extender.
  • the chain extender is a compound comprising two functions capable of reacting, in reactive extrusion, with functions, alcohol, carboxylic acid and / or carboxylic acid ester of the polymer of reduced viscosity in lower solution.
  • the chain extender can for example be chosen from the compounds comprising two isocyanate, isocyanurate, lactam, lactone, carbonate, epoxy, oxazoline and imide functions, said functions being able to be identical or different.
  • the process for preparing the polyester according to the invention comprises a step d) of post-condensation in solid phase (PCS).
  • This is a step of increasing molar mass by post-polymerization of a polymer of reduced viscosity in a lower solution, which comprises at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit (A), at least one alicyclic diol unit (B) other than the units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A) and at least one terephthalic acid unit (C), said polymer of reduced viscosity in lower solution being free of non-cyclic aliphatic diol units or comprising a molar amount of aliphatic diol units non-cyclic, with respect to all of the monomeric units of the polymer, less than 5%.
  • PCS solid phase
  • polymer of reduced viscosity in lower solution means a polyester having a reduced viscosity in solution lower than that of the polyester obtained at the end of the post-polymerization step.
  • This polymer can be obtained according to the methods described in documents US2012 / 0177854 and Yoort et al., Using manufacturing methods using diols and diesters of terephthalic acid as monomers, or using the method of the first variant described previously.
  • the PCS is generally carried out at a temperature between the glass transition temperature and the polymer melting temperature.
  • the polymer of reduced viscosity in lower solution is semi-crystalline.
  • the latter has a heat of fusion greater than 10 J / g, preferably greater than 30 J / g, the measurement of this heat of fusion consisting in subjecting a sample of this polymer of reduced viscosity in lower solution a heat treatment at 170 ° C. for 10 hours then evaluating the heat of fusion by DSC by heating the sample to 10 K / min.
  • the polymer of reduced viscosity in lower solution comprises:
  • the PCS stage is carried out at a temperature ranging from 190 to 300 ⁇ , preferably ranging from 200 to 280 ⁇ .
  • the PCS stage can be carried out in an inert atmosphere, for example under nitrogen or argon or under vacuum.
  • the method of the invention further comprises at least one step of introducing at least one nucleating agent.
  • the introduction of at least one nucleating agent is carried out during the synthesis a) of the polyester, in particular during step a1) described previously
  • the introduction of at least one nucleating agent is carried out during the extrusion c) of the polyester, when this step is not made optional.
  • the introduction of at least one nucleating agent can take place during the synthesis step a), and in particular during step a1), and during the extrusion step c) when that -this is not made optional.
  • the nucleating agent can be of different types for example: organic acids, amides, carbon nanotubes, graphene derivatives, hydrazides, inorganic compounds, phosphate salts, polymeric nucleating agents, salts, d carboxylic acids, sorbitol derivatives or xylan esters.
  • the nucleating agent is advantageously chosen from calcium silicate, nanosilica powder, talc, microtalc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica, calcium sulfide, boron nitride, barium sulfate, l aluminum oxide, neodymium oxide, metal salt of phenylphosphonate, calcium carbonate, sodium carbonate, sodium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, benzoate barium, potassium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, calcium oxalate, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, myristate calcium, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, sodium montanate, calcium montanate
  • the nucleating agent is chosen from talc, sodium benzoate, calcium carbonate, sodium stearate, ADK STAB® Na-05, Bruggolen® P282 and sodium montanate. More preferably, the nucleating agent is chosen from talc, sodium benzoate and ADK STAB® Na-05.
  • the nucleating agent is advantageously introduced in a proportion of between 0.01% and 2% by mass relative to the total mass of the components introduced during step a) of the process of the invention.
  • the nucleating agent is introduced in a proportion of between 0.05 and 1.75%, more preferably between 0.1% and 1.5%, more preferably between 0.2% and 1.25%, even more preferably between 0.25% and 1% by mass relative to the total mass of components introduced during step a) of the process of the invention.
  • the nucleating agent is introduced in a proportion of approximately 0.5% by mass relative to the total mass of the components introduced during step a) of the process of the invention.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one polyester comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and one at least one nucleating agent.
  • Such a composition comprises at least one polyester and at least one nucleating agent as described above with respect to the process according to the invention.
  • the polyester composition according to the invention may also comprise the polymerization additives optionally used during the process. It can also include other additives and / or additional polymers which are generally added during a subsequent thermomechanical mixing step.
  • fillers or fibers of organic or inorganic nature can be silicas, zeolites, fibers or glass beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, carbon nanotubes, wood fibers, carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers and unstructured granular starch.
  • These fillers or fibers can improve hardness, stiffness or permeability to water or gases.
  • the composition can comprise from 0.1 to 75% by weight of fillers and / or fibers relative to the total weight of the composition, for example from 0.5 to 50%.
  • the additive which is useful for the composition according to the invention can also comprise opacifying agents, dyes and pigments. They can be chosen from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is a compound carrying an azo function also known under the name Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet.
  • the composition can also comprise, as an additive, a process agent, or Processing aid, for reducing the pressure in the implementation tool.
  • a release agent to reduce adhesion to polyester forming materials such as molds or calendering cylinders can also be used.
  • These agents can be selected from esters and fatty acid amides, metal salts, soaps, paraffins or hydrocarbon waxes. Particular examples of these agents are zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamide, erucamide, behenamide, beeswax or candelilla.
  • composition according to the invention can also comprise other additives such as stabilizers, for example light stabilizers, UV stabilizers and thermal stabilizers, fluidizers, flame retardants and antistatic agents.
  • stabilizers for example light stabilizers, UV stabilizers and thermal stabilizers, fluidizers, flame retardants and antistatic agents.
  • the composition may also comprise an additional polymer, different from the polyester according to the invention.
  • This polymer can be chosen from polyamides, polyesters other than polyester according to the invention, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates, acrylic copolymers , poly (ether-imides), polyphenylene oxides such as poly (2,6-dimethylphenylene), phenylene polysulfates, poly (ester-carbonates), polycarbonates, polysulfones, polysulfone ethers, polyether ketone and mixtures of these polymers.
  • composition can also comprise, as an additional polymer, a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • composition according to the invention can also comprise polymers of natural origin, such as starch, cellulose, chitosans, alginates, proteins such as gluten, pea proteins, casein, collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin which may or may not be physically or chemically modified.
  • the starch can be used in destructured or plasticized form.
  • the plasticizer can be water or a polyol, in particular glycerol, polyglycerol, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol or even urea. To prepare the composition, it is possible in particular to use the process described in document WO 2010/010282 A1.
  • composition according to the invention can be directly obtained by the process according to the invention at the end of step b) of recovery of the polyester comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol or made from this polyester , in particular when the composition comprises one or more additional polymers and / or one or more additives as described above.
  • the composition according to the invention can be prepared by conventional methods of mixing thermoplastics. These conventional methods include at least one step of melting or softening the polymers and a step of recovering the composition. This process can be carried out in internal paddle or rotor mixers, external mixers, single-screw, twin-screw co-rotating or contra-rotating extruders. However, it is preferred to make this mixture by extrusion, in particular by using a co-rotary extruder.
  • the components of the composition can be mixed under an inert atmosphere.
  • the various constituents of the composition can be introduced using introduction hoppers located along the extruder.
  • the invention also relates to a plastic article, finished or semi-finished, comprising the composition according to the invention.
  • This article can be of any type and can be obtained using conventional processing techniques.
  • Fibers or yarns useful for the textile industry or other industries can be, for example, fibers or yarns useful for the textile industry or other industries. These fibers or threads can be woven to form fabrics or even nonwovens.
  • the article according to the invention can also be a film or a sheet.
  • These films or sheets can be manufactured by calendering techniques, film cast extrusion, sheath blowing extrusion whether or not followed by drawing techniques or mono-axial or polyaxial orientation.
  • These sheets can be thermoformed or injected to be used, for example, for parts such as machine portholes or hoods, the body of various electronic devices (telephones, computers, screens), or even as impact-resistant panes.
  • the article can also be transformed by extrusion of profiles which can find their application in the fields of building and construction.
  • the article according to the invention can also be a container for transporting gases, liquids and / or solids. It can be bottles, gourds, bottles, for example bottles of sparkling water or not, bottles of juice, soda bottles, bottles, bottles of alcoholic beverages, bottles, for example medicine bottles, cosmetic bottle, these bottles can be aerosols, dishes, for example for ready meals, microwave dishes or lids.
  • These containers can be of any size. They can be manufactured by extrusion blow molding, thermoforming or injection blow molding.
  • These articles can also be optical articles, that is to say articles requiring good optical properties such as lenses, discs, transparent or translucent panels, components of light-emitting diodes (LED), optical fibers, films for LCD screens or windows.
  • optical articles have the advantage of being able to be placed near sources of light and therefore of heat, while retaining excellent dimensional stability and good resistance to light.
  • the articles can also be multilayer articles, at least one layer of which comprises the polymer or the composition according to the invention. These articles can be manufactured by a process comprising a co-extrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a co-extrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • They can also be manufactured according to a process comprising a step of applying a layer of polyester in the molten state on a layer based on organic polymer, of metal or of adhesive composition in the solid state. This step can be carried out by pressing, by overmolding, laminating or laminating (in English "lamination”), extrusion-rolling, coating (in English “coating”), extrusion-coating or coating.
  • the polymer Prior to extrusion, the polymer is dried in an 80 ° vacuum oven overnight. Then 16 g of granulate were mixed manually in a beaker with 0.5 w% of nucleating agent. The mixture was then placed in a DSM twin-screw micro-extruder for 10 min under nitrogen and at 270 ° C. The kinetics of crystallization were then measured by DSC. First the samples are quickly melted at 280 à for 2 minutes. Then the temperature is rapidly reduced to 190 ° C for the time necessary for maximum crystallization of the sample. The time required to obtain 50% of the maximum crystallization of the sample is noted t 1/2
  • nucleating agents were directly added during the poly (isosorbide-co-cyclohexylene terephthalate) synthesis comprising 10.2 mol% of isosorbide on all of the monomers.
  • the nucleating agents were added in a proportion of 0.5% by mass relative to the final mass of the polymer.
  • a 7.5L reactor are introduced 1800g of terephthalic acid, 546g of isosorbide 1179g of 1,4-cyclohexanedimethanol, 14.9g of Talc Steamic 00SF (Imerys), 1.24g of tin dimethyloxide, and 1 .5 g of Irganox 1010.
  • the resin thus obtained has a viscosity in solution of 50.8 ml / g.
  • the 1 H NMR analysis of the polyester shows that it contains 12.4 mol% of isosorbide relative to all of the monomeric units.
  • the kinetics of crystallization were then measured by DSC. First the samples are quickly melted at 280 ° C for 2 minutes. Then the temperature is rapidly reduced to 190 ⁇ for the time necessary for the maximum crystallization of the sample. The time necessary to obtain 50% of the maximum crystallization of the sample is noted t 1/2
  • the temperatures and enthalpies of hot crystallization obtained from the melt by non-isothermal crystallization at 10 ° / min are given in Table 2.
  • the rate of crystallization of polymers synthesized with each of the nucleating agents is measured and compared with the speed of crystallization of a polymer synthesized without nucleating agent. The results are presented in Table 2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polyester de type poly(1,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) mettant en œuvre au moins un agent nucléant. L'invention concerne également une composition comprenant un polyester de type poly(1,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) et au moins un agent nucléant ainsi qu'un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant la composition selon l'invention.

Description

Procédé de préparation d’un polyester de type poly(1 ,4:3,6-dianhydrohexitol- cocyclohexylène téréphtalate)
Domaine de l’invention
L’invention se rapporte au domaine des polymères et concerne tout particulièrement un procédé amélioré de préparation de polyesters comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol mettant en oeuvre au moins un agent nucléant. L’invention concerne également une composition comprenant un polyester comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et au moins un agent nucléant. Un autre objet de l’invention concerne un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant la composition selon l’invention.
Arrière-plan technoloaiaue de l’invention
Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d’emballages, de films ou encore de fibres.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d’utilisation, ces polyesters ne présentent pas un niveau de performance suffisant, notamment en terme de propriétés optiques, de résistance au choc ou encore de tenue thermique. En vue de pallier à ces inconvénients, on a développé des PET modifiés glycol (PETg). Il s’agit de polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L’introduction de ce diol dans le PET permet d’adapter les propriétés à l’application visée, par exemple d’améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe.
D’autres PET modifiés ont également été développés par introduction dans la chaîne polymère de motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol, notamment de l’isosorbide. Il s’agit de poly(éthylène-co-isosorbide téréphtalate) ou PEIT. Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols présentent l’avantage de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l’amidon. Ces polyesters modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles, de films, de feuilles épaisses, de fibres ou d’articles nécessitant des propriétés optiques élevées.
Enfin, une nouvelle catégorie de polyesters à base d’isosorbide et incorporant des motifs CHDM ont vu le jour : les (poly(isosorbide-co-cyclohexylene téréphtalate) ou PITg. Tout comme leurs homologues PEIT, ils présentent une température de transition vitreuse plus élevée que celles relatives au PET et au PETg. En terme d’ordre de grandeur, on augmente la température de transition vitreuse d’environ 2°C par % molaire d’incorporation d’isosorbide sur l’ensemble des monomères. De plus, les PITg présentent aussi les avantages supplémentaires de ne présenter qu’une très faible coloration et de bonnes propriétés de résistance au choc, notamment à froid. Les PITg ont notamment été décrits et revendiqués dans la demande de brevet WO 2016/189239 A1 . Celle-ci divulgue un procédé de fabrication d’un polyester comprenant au moins un motif 1 , 4:3,6- dianhydrohexitol, au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 , 4:3,6- dianhydrohexitol et au moins un motif acide téréphtalique, ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique.
Les polyesters contenant de l’isosorbide, et notamment les PÏTg, sont classiquement produits par voie fondue. Toutefois, cette technique de synthèse permet difficilement d’atteindre les hautes masses molaires requises pour les applications nécessitant des propriétés mécaniques importantes ou des viscosités fondues élevées nécessaires à la transformation et mise en forme de ces polymères. Pour les polyesters semi-cristallins, des masses molaires plus élevées peuvent être obtenues en réalisant une post-condensation à l’état solide (PCS) du polymère. C’est le procédé classiquement utilisé pour obtenir des PET destinés à la fabrication de fibres ou de bouteilles. La PCS permet la poursuite de la réaction de croissance des chaînes, mais sur des granulés à l’état solide. Pour ce faire, les granulés doivent être tout d’abord cristallisés afin d’éviter la formation d’agrégats à haute température et en vue de concentrer les fins de chaînes dans les domaines amorphes.
Dans le cas des copolymères à base d’isosorbide la vitesse de cristallisation est considérablement ralentie : pour 15 % molaire d’incorporation d’isosorbide par rapport à l’ensemble des monomères, le temps de cristallisation d’un homopolymère du CHDM qui est initialement de moins d’une minute minutes, devient supérieur à 8 heures. Ce ralentissement a un impact direct et non négligeable sur la productivité du procédé global de fabrication. Il est également à l’origine de la formation d’agglomérats qui peuvent, selon leur taille (parfois de l’ordre de plusieurs centimètres), provoquer des bouchons au niveau des trémies utilisées dans les installations de mise en forme. Il en résulte un arrêt du procédé pour un nettoyage des installations, parfois au moyen d’outil rudimentaire, tel que l’emploi de marteaux, ce qui entraîne aussi une perte de matière non négligeable. En ralentissant la cinétique de cristallisation, on génère également d’autres inconvénients au niveau de l’étape de mise en forme. En injection par exemple, il devient alors nécessaire de maintenir la pièce plus longtemps dans le moule à température élevée.
Par ailleurs, si on voulait ne pas mener la cristallisation à son terme pour éviter ou limiter les effets précités, on s’exposerait à de nouveaux problèmes : à titre d’exemple, les propriétés mécaniques et thermiques (plus faible Tg) du matériau final peuvent être affectées par un manque de cristallinité. Enfin pour la fabrication de bouteilles, une cristallinité moindre a un effet négatif sur les propriétés barrières (moins de tortuosité). Ainsi, il existe toujours un besoin de développer un nouveau procédé permettant d’accélérer la vitesse de cristallisation de polyesters comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol, en particulier l’isosorbide, tels que les poly(isosorbide-co-cyclohexylene téréphtalate) ou PITg.
Il est du mérite de la Demanderesse d’avoir mis au point, par l’intermédiaire de conditions particulières, et entre autre par l’utilisation d’agents nucléants, un procédé permettant de résoudre ce problème.
Résumé de l’invention
L’invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d’un polyester de type poly(1 ,4:3,6- dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate), ledit procédé comprenant : a) une étape de synthèse dudit polyester, par oligomérisation puis polycondensation, ; b) une étape de récupération du polyester ;
c) une étape optionnelle d’extrusion dudit polyester ;
d) une étape de post-condensation en phase solide PCS dudit polyester ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre au moins une étape d’ajout d’au moins un agent nucléant.
Selon deux grandes variantes de l’invention, l’agent nucléant est ajouté pendant l’étape a) ou pendant l’étape c) lorsque celle-ci n’est pas optionnelle. Dans les deux cas de figure, il apparaît de manière surprenante que le temps de cristallisation du poly(1 ,4:3,6-dianhydrohexitol- cocyclohexylène téréphtalate) est largement diminué, par rapport à celui du même polyester synthétisé en l’absence d’agent nucléant. De plus, la mise en oeuvre de l’agent nucléant évite la formation d’agglomérats au cours de l’étape de post-condensation par PCS. Enfin, les propriétés mécaniques, thermiques et optiques du polyester synthétisé ne sont pas affectées par la mise en oeuvre de cet agent nucléant.
L’invention concerne également une composition comprenant un polyester de type poly(1 ,4:3,6- dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) et au moins un agent nucléant.
Un autre objet de l’invention concerne un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant la composition selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un polyester de type poly(1 ,4:3,6- dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) présentant une cinétique de cristallisation réduite. Ce procédé est notamment caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape d’introduction d’un agent nucléant.
L’invention a donc pour objet un procédé de préparation d’un polyester de type poly(1 ,4:3,6- dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) comprenant : a) une étape de synthèse dudit polyester, par oligomérisation puis polycondensation, ; b) une étape de récupération du polyester ;
c) une étape optionnelle d’extrusion dudit polyester ;
d) une étape de post-condensation en phase solide (PCS) dudit polyester ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre au moins une étape d’ajout d’au moins un agent nucléant.
Avantageusement, la viscosité réduite en solution [35°C ; orthochlorophenol ; 5 g de polyester /L] dudit polyester est supérieure à 50 mL/g.
De manière inattendue, selon le procédé de l’invention, il est tout à fait possible d’accélérer la cristallisation de polyesters comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Le procédé de l’invention permet d’éviter la coalescence des granulés lors du traitement en post condensation à l’état solide des polymères, ce qui permet également de réduire le temps nécessaire à l’étape de cristallisation.
Il est du mérite de la Demanderesse d’avoir mis en évidence que le procédé de l’invention permet de préparer des polyesters comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol avec lesquels, lors de la mise en forme, les temps de cycles lors de l’injection de pièces est réduit, et les propriétés mécaniques et physiques, tels que les propriétés mécaniques des fils ou encore les propriétés barrières de bouteilles, sont améliorées.
Etape a) de synthèse
La synthèse du polyester est généralement réalisée à partir d’au moins un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C). Le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant avantageusement de 1 ,05 à 1 ,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%.
Un diol aliphatique non cyclique peut être un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié. Il peut également être un diol aliphatique non cyclique saturé ou insaturé. Outre l’éthylène glycol, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé peut par exemple être le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et/ou le 1 ,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifié saturé, on peut citer le 2-methyl-1 ,3-propanediol, le 2,2,4- trimethyl-1 ,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-butyl-1 ,3-propanediol, le propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturé, on peut citer par exemple le cis-2- butene-1 ,4-diol.
Cette quantité molaire de motif diol aliphatique non cyclique est avantageusement inférieure à 1 %. De préférence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique.
De manière plus détaillée, l’étape a) de synthèse du polyester peut comprendre : a1 ) une étape d’introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 , 4:3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1 ,05 à 1 ,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ; a2) une étape d’introduction dans le réacteur d’un système catalytique ; a3) une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
■ un premier stade d’oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ;
■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 265 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290 °C, par exemple 285 °C.
Ce premier stade d’oligomérisation se fait en atmosphère inerte, c’est-à-dire sous atmosphère d’au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz. Il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1 ,05 et 8 bar.
De préférence, la pression va de 3 à 8 bar, tout préférentiellement de 5 à 7,5 bar, par exemple 6,6 bar. Dans ces conditions de pression préférées, on favorise la réaction de l’ensemble des monomères entre eux en limitant la perte de monomères lors de ce stade.
Préalablement au premier stade d’oligomérisation, une étape de désoxygénation des monomères est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple en réalisant, après avoir introduit les monomères dans le réacteur, un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l’azote dans le réacteur. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répétés à plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80°C afin que certains réactifs, et notamment les diols, soient totalement fondus. Cette étape de désoxygénation présente l’avantage d’améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé.
Le second stade de condensation des oligomères se fait sous vide. La pression peut diminuer au cours de ce second stade de manière continue en utilisant des rampes de baisse de pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De préférence, à la fin de ce second stade, la pression est inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar.
Selon ce mode de réalisation, le premier stade de l’étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 20 minutes à 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durée allant de 30 minutes à 6 heures, le début de ce stade consistant au moment où le réacteur est placé sous vide, c’est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar.
Le procédé selon ce mode de réalisation comprend une étape d’introduction dans le réacteur d’un système catalytique. Cette étape peut se dérouler préalablement ou pendant l’étape de polymérisation décrite précédemment.
On entend par « système catalytique » au sens de la présente invention, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le catalyseur est utilisé dans des quantités adaptées pour obtenir un polymère de haute viscosité conformément à l’invention.
On utilise avantageusement lors du stade d’oligomérisation un catalyseur d’estérification. Ce catalyseur d’estérification peut être choisi parmi les dérivés d’étain, de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l’acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d’exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US201 1282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la demande WO 2013/062408 A1 .
De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification un dérivé de titane, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse.
A titre d’exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade d’oligomérisation, par rapport à la quantité de monomères introduits. En fin de transestérification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l’ajout d’acide phosphoreux ou d’acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l’étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de tri phényle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US201 1282020A1 .
Le second stade de condensation des oligomères peut optionnellement être réalisé avec l’ajout d’un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d’étain, préférentiellement d’étain, de titane, de zirconium, de germanium, d’antimoine, de bismuth, d’hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d’aluminium, de lithium ou d’un mélange de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094]
De préférence, le catalyseur est un dérivé d’étain, de titane, de germanium, d’aluminium ou d’antimoine.
A titre d’exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Tout préférentiellement, on utilise un système catalytique lors du premier stade et du second stade de polymérisation. Ledit système est avantageusement constitué d’un catalyseur à base d’étain ou d’un mélange de catalyseurs à base d’étain, de titane, de germanium et d’aluminium.
A titre d’exemple, on peut utiliser une quantité massique de 10 à 500 ppm de système catalytique, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de ce mode de réalisation, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l’étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L’anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076 ou un phosphonate tel que l’Irgamod® 195. L’anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l’Irgafos 168.
Il est également possible d’introduire comme additif de polymérisation dans le réacteur au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d’éthérification, tel que l’acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium hydroxyde.
Etape b) de récupération Le procédé comprend une étape b) de récupération du polyester à l’issue de l’étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l’extrayant du réacteur sous forme d’un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation.
Avantageusement, le polyester ainsi récupéré présente une viscosité réduite en solution supérieure à 40 mL/g et généralement inférieur à 70 mL/g.
Etape c) optionnelle d’extrusion
Le procédé peut comprendre une étape c) optionnelle d’extrusion du polyester obtenu après l’étape b) de récupération.
L’extrusion peut être réalisée dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse mono vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser cette étape d’extrusion en utilisant une extrudeuse co-rotative.
L’étape d’extrusion peut se faire :
• en introduisant le polymère récupéré à l’issue de l’étape b) dans l’extrudeuse de manière à faire fondre ledit polymère ;
• puis en introduisant dans le polymère fondu l’agent nucléant ;
• puis en récupérant le polyester obtenu à l’étape d’extrusion.
Lors de l’extrusion, la température à l’intérieur de l’extrudeuse est réglée de manière à être à une température supérieure à la température de fusion. La température à l’intérieur de l’extrudeuse peut aller de 150 °C à 320 °C, de préférence entre 190 et 290Ό.
Cette étape d’extrusion peut être réalisée en présence d’un agent allongeur de chaîne. L’allongeur de chaîne est un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, en extrusion réactive, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d’acide carboxylique du polymère de viscosité réduite en solution plus faible. L’allongeur de chaîne peut par exemple être choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes.
Etape d) de post-condensation par PCS
Le procédé de préparation du polyester selon l’invention comprend une étape d) de post condensation en phase solide (PCS). Il s’agit d’une une étape d’augmentation de masse molaire par post-polymérisation d’un polymère de viscosité réduite en solution plus faible, qui comprend au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et au moins un motif acide téréphtalique (C), ledit polymère de viscosité réduite en solution plus faible étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polymère, inférieure à 5%.
Selon ce mode de réalisation, on parvient à obtenir un polyester présentant une viscosité réduite en solution particulièrement élevée, par exemple supérieure à 70 ml_/g.
Par « polymère de viscosité réduite en solution plus faible », on entend un polyester présentant une viscosité réduite en solution plus faible à celle du polyester obtenu à l’issue de l’étape de post polymérisation. Ce polymère peut être obtenu selon les procédés décrits dans les documents US2012/0177854 et Yoort et al., en utilisant des procédés de fabrication utilisant comme monomères des diols et des diesters d’acide téréphtalique, ou en utilisant le procédé de la première variante décrite précédemment.
La PCS est généralement réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser la PCS, il est nécessaire que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible soit semi-cristallin. De préférence, ce dernier présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polymère de viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l’échantillon à 10 K/min.
De préférence, le polymère de viscosité réduite en solution plus faible comprend :
• une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ;
• une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation du procédé, l’étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 300Ό, de préférence allant de 200 à 280Ό.
L’étape de PCS peut se faire en atmosphère en inerte, par exemple sous azote ou sous argon ou sous vide.
Etape d’introduction d’au moins un agent nucléant
Le procédé de l’invention comprend en outre au moins une étape d’introduction d’au moins un agent nucléant. Selon un premier mode de réalisation, l’introduction d’au moins un agent nucléant est réalisée au cours de la synthèse a) du polyester, notamment au cours de l’étape a1 ) décrite préalablement
Selon un deuxième mode de réalisation, l’introduction d’au moins un agent nucléant est réalisée au cours d’extrusion c) du polyester, lorsque cette étape n’est pas rendue optionnelle.
Selon un autre mode de réalisation, l’introduction d’au moins un agent nucléant peut avoir lieu pendant l’étape de synthèse a), et notamment pendant l’étape a1 ), et pendant l’étape d’extrusion c) lorsque celle-ci n’est pas rendue optionnelle.
L’agent nucléant peut être de différents types par exemple : des acides organiques, des amides, des nanotubes de carbone, des dérivés de graphène, des hydrazides, des composés inorganiques, des sels de phosphates, des agents nucléants polymériques, des sels, d’acides carboxyliques, des dérivés de sorbitol ou des esters de xylan.
L’agent nucléant est avantageusement choisi parmi le silicate de calcium, la poudre de nanosilice, le talc, le microtalc, la kaolinite, la montmorillonite, le mica synthétique, le sulfure de calcium, le nitrure de bore, le sulfate de baryum, l’oxyde d'aluminium, l’oxyde de néodyme, sel métallique du phénylphosphonate, le carbonate de calcium, le carbonate de sodium, le benzoate de sodium, le benzoate de lithium, le benzoate de calcium, le benzoate de magnésium, le benzoate de baryum, le benzoate de potassium, le téréphtalate de lithium, le téréphtalate de sodium, le téréphtalate de potassium, l’oxalate de calcium, le laurate de sodium, le laurate de potassium, le myristate de sodium, le myristate de potassium, le myristate de calcium, l’octacosanoate de sodium, l’octacosanoate de calcium, le stéarate de sodium, le stéarate de potassium, le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de baryum, le montanate de sodium, le montanate de calcium, le toluoylate de sodium, le salicylate de sodium, le salicylate de potassium, le dicarbonate de lithium, le naphtalate de sodium, le cyclohexanecarboxylate de sodium, les sulfonates organiques, les amides d'acides carboxyliques, les sels métalliques de composés phosphoriques de benzylidène-sorbitol et leurs dérivés, le 2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-f- butylphényl)phosphate de sodium, le Bruggolen® P282, le montanate de sodium et les agents nucléant contenant de l’azote comme des sels de métal de sulfonamide, des sels de métal de sulfonimide, l’ADK STAB® Na-05. De préférence, l’agent nucléant est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium, le carbonate de calcium, le stéarate de sodium, l’ADK STAB® Na-05, le Bruggolen® P282 et le montanate de sodium. De préférence encore, l’agent nucléant est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium et l’ADK STAB® Na-05.
L’agent nucléant est avantageusement introduit dans une proportion comprise entre 0,01 % et 2% en masse par rapport à la masse totale des composants introduits lors de l’étape a) du procédé de l’invention. De préférence, l’agent nucléant est introduit dans une proportion comprise entre 0,05 et 1 ,75%, de préférence encore entre 0,1 % et 1 ,5%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1 ,25%, encore plus préférentiellement entre 0,25% et 1 % en masse par rapport à la masse totale des composants introduits lors de l’étape a) du procédé de l’invention. De manière particulièrement préférée, l’agent nucléant est introduit dans une proportion d’environ 0,5% en masse par rapport à la masse totale des composants introduits lors de l’étape a) du procédé de l’invention.
L’invention porte également sur une composition comprenant au moins un polyester comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et un au moins un agent nucléant. Une telle composition comprend au moins un polyester et au moins un agent nucléant tel que décrit ci-dessus par rapport au procédé selon l’invention.
La composition de polyester selon l’invention peut en outre comprendre les additifs de polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre d’autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d’une étape de mélange thermomécanique ultérieure.
A titre d’exemple d’additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s’agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d’argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d’amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d’améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l’eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L’additif utile à la composition selon l’invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l’acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d’une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou Processing aid, pour diminuer la pression dans l’outil de mise en oeuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l’adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d’acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d’aluminium, les stéaramide, les érucamide, les béhénamide, les cires d’abeille ou de candelilla.
La composition selon l’invention peut comprendre également d’autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermique, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l’invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l’invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène- acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxydes de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfates de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone éthers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d’améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d’éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc.
La composition selon l’invention peut également comprendre des polymères d’origine naturelle, tels que l’amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d’origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L’amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l’eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l’isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l’urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 A1 .
La composition selon l’invention peut être directement obtenue par le procédé selon l’invention à l’issue de l’étape b) de récupération du polyester comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol ou fabriquée à partir de ce polyester, en particulier lorsque la composition comprend un ou plusieurs polymères additionnels et/ou un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus. Dans ce dernier cas, la composition selon l’invention peut être préparée par les méthodes classiques de mélanges des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l’état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
Dans le cas d’une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l’aide de trémies d’introduction situées le long de l’extrudeuse.
L’invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant la composition selon l’invention. Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.
Il peut s’agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l’industrie textile ou d’autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.
L’article selon l’invention peut également être un film ou une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d’extrusion film cast, d’extrusion soufflage de gaine suivies ou non de techniques d’étirage ou d’orientation mono axiales ou polyaxiales. Ces feuilles peuvent être thermoformées ou injectées pour être employées par exemple pour des pièces comme les hublots ou capots de machines, le corps de différents appareils électroniques (téléphones, ordinateurs, écrans), ou encore comme vitres résistantes aux impacts.
L’article peut également être transformé par extrusion de profilés qui peuvent trouver leur application dans les domaines du bâtiment et de la construction.
L’article selon l’invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s’agir de biberons, de gourdes, de bouteilles, par exemple de bouteilles d’eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage.
Ces articles peuvent également être des articles optiques, c’est-à-dire des articles nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Ces articles optiques présentent l’avantage de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
Parmi les applications de l’article, on peut également citer les pièces à visée de protection où la tenue au choc est importante comme les protections de téléphones cellulaires, le packaging sphérique, mais également dans le domaine automobile les parechoc ainsi que les éléments du tableau de bord.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l’invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l’état fondu. A titre d’exemple, on peut citer les techniques de co extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d’application d’une couche de polyester à l’état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l’état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
L’invention est également décrite dans les exemples ci-après, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la présente invention.
Exemples
Exemple 1
Dans cet exemple, un poly(isosorbide-co-cyclohexylène téréphtalate) comprenant 10,1 mol% d’isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques et d’IV=51 mL/g est extrudé avec différents agents nucléants introduits dans une proportion de 0,5% en masse.
Préalablement à l’extrusion, le polymère est séché dans une étuve sous vide à 80Ό pendant une nuit. Puis 16g de granulé ont été mélangé manuellement dans un bêcher avec 0.5w% d’agent nucléant. Puis le mélange a été placé dans une micro-extrudeuse bivisse DSM pendant 10min sous azote et à 270°C. Les cinétiques de cristallisation ont ensuite été mesurées par DSC. Tout d’abord les échantillons sont fondus rapidement à 280Ό pendant 2 minutes. Puis la température est rapidement diminuée à 190°C pendant le temps nécessaire à la cristallisation maximale de l’échantillon. Le temps nécessaire pour obtenir 50% de la cristallisation maximale de l’échantillon est noté t1/2
La vitesse de cristallisation des polymères extrudés avec chacun des agents nucléants est mesurée et comparée avec la vitesse de cristallisation d’un polymère extrudé sans agent nucléant. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 .
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Ces résultats montrent que la présence d’agent nucléant lors de l’extrusion permet d’accélérer la cinétique de cristallisation du poly(isosorbide-co-cyclohexylène téréphtalate). Exemple 2
Dans cet exemple, des agents nucléants ont directement été ajoutés lors de la synthèse poly(isosorbide-co-cyclohexylene téréphtalate) comprenant 10.2 mol% d’isosorbide sur l’ensemble des monomères. Les agents nucléants ont été ajoutés dans une proportion de 0,5% en masse par rapport à la masse finale du polymère. Dans un réacteur de 7.5L sont introduits 1800g de d’acide terephthalique, 546g d’isosorbide 1 179g de 1 ,4-cyclohexanedimethanol, 14,9g de Talc Steamic 00SF (Imerys), 1 .24g de dimethyloxyde d’étain, et 1 .5 g d’Irganox 1010. Pour extraire l’oxygène résiduel des cristaux d’isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275Ό (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d’estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis la pression est réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285 °C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu’à obtenir une augmentation de couple de 1 1 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d’eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d’environ 15mg.
La résine ainsi obtenu à une viscosité en solution de 50.8 mL/g. L’analyse RMN 1 H du polyester montre qu’il continent 12.4 mol% d’isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. Les cinétiques de cristallisation ont ensuite été mesurées par DSC. Tout d’abord les échantillons sont fondus rapidement à 280°C pendant 2 minutes. Puis la température est rapidement diminuée à 190Ό pendant le temps nécessaire à la cristallisation maximale de l’échantillon. Le temps nécessaire pour obtenir 50% de la cristallisation maximale de l’échantillon est noté t1/2 Les températures et enthalpies de cristallisation chaude obtenues à partir du fondu par cristallisation non isotherme à l OO/min sont données dans le Tableau 2. La vitesse de cristallisation des polymères synthétisés avec chacun des agents nucléants est mesurée et comparée avec la vitesse de cristallisation d’un polymère synthétisé sans agent nucléant. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000017_0001
NO : Non observé. Ces résultats montrent que la présence d’agent nucléant lors de la synthèse permet d’accélérer la cinétique de cristallisation du poly(isosorbide-co-cyclohexylene téréphtalate).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un polyester de type poly(1 ,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate), ledit procédé comprenant : a) une étape de synthèse dudit polyester par oligomérisation puis polycondensation, ; b) une étape de récupération du polyester ;
c) une étape optionnelle d’extrusion dudit polyester ;
d) une étape de post-condensation en phase solide PCS dudit polyester ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre au moins une étape d’ajout d’au moins un agent nucléant.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la synthèse du polyester à l’étape a) est réalisée à partir d’au moins un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C). Le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant avantageusement de 1 ,05 à 1 ,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape d’introduction de l’agent nucléant est réalisée au cours de l’étape a).
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant l’étape c) d’extrusion du polyester du polyester après l’étape b) et en ce que l’étape d’introduction de l’agent nucléant est réalisée au cours de cette étape d’extrusion.
5. Procédé selon l’un quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent nucléant est introduit dans une proportion comprise entre 0,01 % et 2% en masse par rapport à la masse totale des composants.
6. Composition comprenant un polyester de type poly(1 ,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylène téréphtalate) et un au moins un agent nucléant.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce la proportion de l’agent nucléant est comprise entre 0,01 % et 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
8. Article plastique comprenant une composition selon la revendication 6 ou 7.
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