FR2827195A1 - Novel compositions and compounds comprising metal salts with sulfonyl attached to perhalogenated carbon forming Lewis acids, useful as catalysts for reaction of electrophilic cations - Google Patents
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Abstract
Description
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COMPOSITION ET COMPOSE A BASE DE SEL (S) DE METAUX
ET DE SULFONATE (S) PORTE (S) PAR UN CARBONE PERHALOGENE
ET LEUR UTILISATION COMME ACIDE DE LEWIS
La présente invention a pour objet une nouvelle catégorie de catalyseurs réagissant comme un acide de Lewis. COMPOSITION AND COMPOUND BASED ON SALT (S) OF METALS
AND SULFONATE (S) CARRIER (S) BY A PERHALOGEN CARBON
AND THEIR USE AS ACID OF LEWIS
The present invention relates to a new class of catalysts reacting as a Lewis acid.
Il existe d'ores et déjà des catalyseurs à base d'acide de Lewis qui sont utilisés pour faire de nombreuses réactions et, en particulier, pour faire des réactions dites de Friedel et Crafts ou d'alcoylation des noyaux aromatiques. Ces catalyseurs favorisent en général la formation de cations et notamment de carbocations. There already exist Lewis acid catalysts which are used to make many reactions and, in particular, to make so-called Friedel and Crafts reactions or alkylation of aromatic rings. These catalysts generally favor the formation of cations and in particular carbocations.
Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des atomes trivalents, en général de nature métallique, et qui présentent une lacune électronique capable de capter des groupes partants qui constituent alors des anions ou des entités qu'il est usuel d'écrire sous la forme d'anions. Ainsi, le plus connu de ces catalyseurs, le trichlorure d'aluminium, est capable d'arracher un chlore à un chlorure d'acyle et à former le carbocation correspondant ; ce carbocation jouera alors le rôle d'électrophile, ce qui permettra de donner naissance à de nombreuses réactions depuis une réaction d'estérification pour donner un ester jusqu'à l'acylation d'un noyau aromatique. The most commonly used catalysts are trivalent atoms, generally of a metallic nature, and which have an electronic gap capable of capturing leaving groups which then constitute anions or entities which it is customary to write in the form of anions. Thus, the best known of these catalysts, aluminum trichloride, is capable of removing a chlorine from an acyl chloride and forming the corresponding carbocation; this carbocation will then play the role of electrophilic, which will give rise to many reactions from an esterification reaction to give an ester to acylation of an aromatic ring.
Il convient, à ce stade des prolégomènes, de rappeler qu'une des réactions les plus difficiles à réaliser est la réaction de sulfonylation surtout la réaction d'alcanesulfonylation. Ces dernières réactions ne sont en général pas possibles avec des chlorures d'acides, mais seulement avec des anhydrides d'acides où un oxygène lie deux radicaux sulfonyl. A ce jour, hors les sulfonates, objets de la présente invention, seul le tristriflate de bore, mais en quantité stoechiométrique, avait permis de réaliser la réaction à partir des halogénures d'alcanesulfonyle. C'est cette réaction qui sert de test principal dans la présente demande. It is appropriate at this stage of the prolegomena to recall that one of the most difficult reactions to achieve is the sulfonylation reaction, especially the alkanesulfonylation reaction. These latter reactions are not generally possible with acid chlorides, but only with acid anhydrides where oxygen binds two sulfonyl radicals. To date, apart from the sulfonates which are the subject of the present invention, only the boron tristriflate, but in a stoichiometric amount, has made it possible to carry out the reaction starting from the alkanesulfonyl halides. It is this reaction which serves as the main test in the present application.
Il existe d'ores et déjà de nombreux acides de Lewis connus de l'homme du métier, mais le domaine est toujours à la recherche de catalyseurs très actifs qui, soit agiront à une très faible dose, soit agiront sur des produits difficiles à ioniser. There are already many Lewis acids known to those skilled in the art, but the field is still looking for very active catalysts that either act at a very low dose, or act on products difficult to ionize .
Récemment, de nombreuses études ont été réalisées en utilisant comme catalyseurs des sels d'acide triflique et de divers métaux. Recently, many studies have been conducted using as catalysts salts of triflic acid and various metals.
Ces sels d'acide triflique se sont révélés des catalyseurs puissants, voire même trop puissants. These triflic acid salts have been shown to be potent, if not too potent, catalysts.
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Toutefois, ces sels sont extrêmement coûteux, l'acide et l'anion triflique étant très difficile à obtenir à des prix suffisamment bas pour rendre l'utilisation de ces catalyseurs exploitable à l'échelle industrielle. However, these salts are extremely expensive, the acid and the triflic anion being very difficult to obtain at prices low enough to make the use of these catalysts exploitable on an industrial scale.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille de catalyseurs qui présentent des propriétés similaires aux sels de l'acide triflique sans en avoir le coût. En effet, les cations trivalents nécessitent la présence de trois anions triflates pour assurer l'équilibre électrique de la molécule ou du sel. Mutatis mutandis le problème est le même pour les cations polyvalents notamment les tétra-et les pentavalents. Therefore, one of the aims of the present invention is to provide a new family of catalysts which have similar properties to triflic acid salts without the cost. Indeed, trivalent cations require the presence of three triflate anions to ensure the electrical balance of the molecule or salt. Mutatis mutandis the problem is the same for polyvalent cations including tetra- and pentavalents.
Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé permettant l'utilisation de ces nouveaux catalyseurs. Another object of the present invention is to find a method allowing the use of these novel catalysts.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'atteindre facilement les catalyseurs selon la présente invention. Another object of the present invention is to provide a method for easily reaching the catalysts according to the present invention.
Un autre but de la présente invention est de fournir des composés nouveaux susceptibles d'agir comme catalyseurs selon la présente invention. Another object of the present invention is to provide novel compounds capable of acting as catalysts according to the present invention.
Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation comme catalyseurs de sels d'éléments dont la valence u est supérieure ou égale à 3, avantageusement égale à 3, comportant comme coanions au moins 1 et au plus (1l-1) (c'est-à-dire au plus 2 quand Il est égal à 3) anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2). These and other objects which will become apparent are attained by the use as catalysts of salts of elements whose valence u is greater than or equal to 3, advantageously equal to 3, having as coanions at least 1 and at most (11-1) (that is to say at most 2 when It is equal to 3) sulphonate anions whose sulphonic function is carried by a perhalogen atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (- CF2).
Dans la présente description, on considère que les halogènes, en particulier chlore et fluor, sont perhalogénés de sorte que les anions chloro-et fluorosulfonique soient visés par la définition des ions sulfonates ci-dessus. In the present description, it is considered that the halogens, in particular chlorine and fluorine, are perhalogenated so that the chloro-and fluorosulfonic anions are covered by the definition of the sulfonate ions above.
Toutefois, surtout dans le cas où l'on utilise des mélanges réactionnels contenant de l'eau, ces sulfonates peuvent s'hydrolyser, aussi préfère-t-on usuellement utiliser les perhalogénés sur le carbone. However, especially when using reaction mixtures containing water, these sulfonates can hydrolyze, so it is usually preferred to use perhalogenes on carbon.
Les cations visés par la présente invention sont essentiellement ceux des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formés par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium, le plomb et le bismuth, et ce surtout s'ils sont de valence supérieure ou égale à 3. The cations contemplated by the present invention are essentially those of the rare earths (scandium, yttrium, lanthanide and lanthanide) and the metals of the square of the periodic table of the elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium, lead and bismuth, especially if they are of valence greater than or equal to 3.
Les catalyseurs selon la présente invention donnent de bons résultats même s'ils sont hydratés, et ce jusqu'à des taux d'hydratation allant jusqu'à 12 H20 (par élément M). La limite est plus liée au caractère hydrolysable (stricto sensu) des substrats qu'à la sensibilité à l'eau des composés selon la présente invention. The catalysts according to the present invention give good results even if they are hydrated, up to hydration levels of up to 12 H 2 O (per M element). The limit is more related to the hydrolyzable character (stricto sensu) of the substrates than to the water sensitivity of the compounds according to the present invention.
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L'autre anion ou les autres anions sont des anions organiques ou minéraux, de préférence des monoanions. The other anion or other anions are organic or inorganic anions, preferably monoanions.
On peut citer parmi ces anions les sulfonates, les sulfates de monoalcoyle (quand ces derniers sont stables dans le milieu), les carboxylates, les halogénures, les halogénates (lorsque ces derniers ne sont pas trop oxydants pour le milieu), les phosphates, phosphonates et phosphinates ; les pyrophosphates peuvent être envisagés dans les milieux où ils sont stables. These anions include sulfonates, monoalkyl sulphates (when the latter are stable in the medium), carboxylates, halides, halogenates (when the latter are not too oxidizing for the medium), phosphates and phosphonates. and phosphinates; pyrophosphates can be considered in the environments where they are stable.
Il est toutefois préférable que ces anions autres que les sulfonates perhalogénés ne soient pas chélatants. Il est également préférable que le pKa de l'acide associé à ces anions soit au plus égal à environ 10, de préférence à environ 5, plus préférentiellement à environ 2. However, it is preferable that these anions other than the perhalogenated sulfonates are not chelating. It is also preferable that the pKa of the acid associated with these anions is at most equal to about 10, preferably about 5, more preferably about 2.
Il est préférable que l'acide associé ne soit pas plus acide que les acides halohydriques. It is preferable that the associated acid is not more acidic than the hydrohalic acids.
Il est également préférable que ces anions ne soient pas des anions complexes ou trop volumineux (tels que BF4-, PFe',... car ces anions sont trop volumineux). It is also preferable that these anions are not complex or bulky anions (such as BF4-, PFe ', ... because these anions are too large).
Les cations de ces nouveaux catalyseurs sont, ainsi que cela a été mentionné, des cations de nature avantageusement trivalente et sont de préférence choisis parmi les périodes du tableau périodique de Mendeleïev au moins égales à la troisième, de préférence à la quatrième. The cations of these new catalysts are, as has been mentioned, cations of advantageously trivalent nature and are preferably selected from the periods of the periodic table of Mendeleyev at least equal to the third, preferably to the fourth.
On peut citer comme cation présentant un intérêt particulier, ceux déjà cités à savoir le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium, le plomb et le bismuth ; les plus intéressants sont ceux qui ont un état trivalent, et l'état préféré est l'état trivalent. Ainsi selon la présente invention l'on
préfère le gallium tii, l'indium i) i, l'antimoine iti, et même l'arsenic lit, ainsi que le bismuth et les terres rares, y compris scandium et yttrium. As a cation of particular interest, mention may be made of those already mentioned, namely gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium, lead and bismuth; the most interesting are those with a trivalent state, and the preferred state is the trivalent state. Thus according to the present invention
It prefers gallium tii, indium i), antimony iti, and even arsenic reads, as well as bismuth and rare earths, including scandium and yttrium.
En effet, selon la présente invention, il a été montré que les sels mixtes de cations trivalents et d'acides sulfoniques portés par un carbone perfluoré avaient des propriétés catalytiques voisines des triflates purs, c'est-à-dire des triflates dont le seul anion assurant la neutralité électrique est celui issu de l'acide triflique. Indeed, according to the present invention, it has been shown that the mixed salts of trivalent cations and of sulphonic acids carried by a perfluorinated carbon had catalytic properties close to pure triflates, that is to say triflates whose only Anion ensuring electrical neutrality is that derived from triflic acid.
Cette invention présente un intérêt économique essentiel car, d'une part, il est extrêmement difficile d'obtenir ces triflates purs, l'échange avec les sels usuels étant très difficile à terminer ; en effet, il est assez courant d'utiliser des acétates pour réaliser les triflates en déplaçant l'anion acétique par l'anion triflique, le premier acétique est en général assez facile à déplacer, le deuxième est déjà plus difficile, quant au troisième les techniques deviennent extrêmement délicates, surtout si l'on désire obtenir un sel anhydre. Des exemples d'une This invention is of essential economic interest because, on the one hand, it is extremely difficult to obtain these pure triflates, the exchange with the usual salts being very difficult to complete; indeed, it is quite common to use acetates to achieve triflates by moving the acetic anion by the triflic anion, the first acetic is generally quite easy to move, the second is already more difficult, as for the third techniques become extremely delicate, especially if one wishes to obtain an anhydrous salt. Examples of a
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difficulté à réaliser ces sels sont fournis dans la demande de brevet déposée au nom de la demanderesse publiée sous le No EPA 0 877 726. difficulty in making these salts are provided in the patent application filed in the name of the Applicant published under No. EPA 0 877 726.
Par ailleurs, l'acide triflique et les triflates qui en sont issus sont particulièrement chers. Le fait d'avoir montré que l'on pouvait avoir des cas de propriétés catalytiques avec des anions usuels neutralisant le cation trivalent avec les triflates présente un très grand intérêt. Moreover, triflic acid and triflates derived therefrom are particularly expensive. The fact of having shown that one could have cases of catalytic properties with usual anions neutralizing the trivalent cation with triflates is of great interest.
Parmi les anions correspondant aux acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique, il convient de citer les anions répondant à la formule générale suivante : GEA- (CX2) p-S02-0- où : - les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; - p représente zéro ou un entier au plus égal à 2, avec la condition que lorsque p représente zéro, GEA est chlore et surtout fluor ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire portant de l'hydrogène et du carbone, tel qu'alcoyle ou aryle ayant de préférence au plus 15 atomes de carbone ou plutôt un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammetop est supérieure à 0, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Among the anions corresponding to the perfluorinated acids on the carbon bearing the sulphonic function, it is appropriate to mention the anions corresponding to the following general formula: GEA- (CX 2) p -SO 2 --O-- where: the X, which are alike or different, represent a fluorine or a radical of formula CnF2n + 1, with n being at most equal to 5, preferably 2; p represents zero or an integer at most equal to 2, with the proviso that when p represents zero, GEA is chlorine and especially fluorine; - GEA represents a hydrocarbon group, that is to say carrying hydrogen and carbon, such as alkyl or aryl preferably having at most 15 carbon atoms or rather an electron-withdrawing group (i.e. ie whose Hammetop constant is greater than 0, advantageously to 0.1, preferably to 0.2) whose possible functions are inert under the reaction conditions, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula CnF2n + 1, with n at most equal to 8, advantageously to 5.
Plus p est élevé, plus les sels sont solubles dans les solvants organiques peu miscibles à l'eau (solubilité desdits solvants inférieure ou égale à 1% en masse), aussi est-il préférable que p soit au moins égal à 1, et même à 2, lorsque l'on désire travailler dans des milieux peu miscibles à l'eau. The higher the pH, the more the salts are soluble in the organic solvents that are not very miscible with water (solubility of said solvents less than or equal to 1% by weight), so it is preferable that p is at least equal to 1, and even at 2, when it is desired to work in environments that are not very miscible with water.
Le nombre total de carbones de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. The total number of Rf carbons is advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
GEA peut être ou porter une fonction sulfonyl, y compris un acide sulfonique du type de celui décrit ci-dessus ou son anion. GEA can be or carry a sulfonyl function, including a sulfonic acid of the type described above or its anion.
GEA peut également constituer un lien avec un réseau polymérique bien que cela ne soit pas préféré. GEA may also be a link to a polymeric network although this is not preferred.
Une mention spéciale doit être faite des acides sulfoniques comportant deux fonctions sulfoniques, elles-mêmes toutes les deux portées par un groupe perhalogéno, de préférence perfluoroéthylène ou perfluorométhylène. Special mention must be made of sulphonic acids having two sulphonic functions, themselves both borne by a perhalogeno group, preferably perfluoroethylene or perfluoromethylene.
La distance entre deux fonctions sulfoniques est alors avantageusement inférieure, par le chemin le plus court, à 10, de préférence à 5, plus préférentiellement à 4 maillons. The distance between two sulfonic functions is then advantageously lower, by the shortest path, to 10, preferably to 5, more preferably to 4 links.
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Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et notamment en mélange entre eux. Ils peuvent être en mélange avec le produit de départ et avec le sulfonate qui correspondrait à une complète neutralité électrique donnée par les sulfonates selon la présente invention. The compounds according to the present invention may be used alone or as a mixture and in particular as a mixture with one another. They may be in admixture with the starting material and with the sulphonate which would correspond to a complete electrical neutrality given by the sulphonates according to the present invention.
De ce fait, les compositions utilisées peuvent avoir des valeurs fractionnaires. Ainsi, si MIl+ est le cation au moins trivalent, si l'on désigne le sulfonate perhalogéné par Rx-SOs-O et si)'on désigne par y- les anions autres que les sulfonates portés par un carbone perhalogéné, les composés selon la présente invention répondent à la formule MY ll-q (RxS02-0-) q, avec q égal à 1,2, u-2 et/ou u-1. Dans le cas des compositions catalytiques qui comportent des mélanges, q peut devenir fractionnaire et, notamment, être compris entre 0,1 et 1. 1-0, 1 (c'est-à-dire entre 0,1 et 2,9 lorsque M est trivalent), avantageusement de 0,5 à u-0, 5 (0,5 à 2,5 lorsque M est trivalent), de préférence de 1 à u-1 (de 1 à 2 lorsque M est trivalent), les bornes étant comprises. Lorsque l'on envisage d'utiliser des sulfonates comportant deux ou plusieurs fonctions sulfonates portées par un atome de carbone perhalogéné, il faut tenir compte de cette polyfonctionnalité dans la valeur de q. Dans ce cas-là, q impliquera le nombre d'équivalents de fonctionnalité sulfonate portée par des atomes de carbone perhalogéné. As a result, the compositions used may have fractional values. Thus, if MIl + is the at least trivalent cation, if the perhalogenated sulphonate is designated by Rx-SOs-O and if y 'denotes by y- the anions other than the sulphonates borne by a perhalogenated carbon, the compounds according to The present invention has the formula MY 11-q (R x SO 2 -O) q with q equal to 1.2, u-2 and / or u-1. In the case of catalytic compositions which comprise mixtures, q may become fractional and, in particular, be between 0.1 and 1.1-0.1 (i.e. between 0.1 and 2.9 when M is trivalent), advantageously from 0.5 to u-0.5 (0.5 to 2.5 when M is trivalent), preferably from 1 to u-1 (from 1 to 2 when M is trivalent), terminals being understood. When it is envisaged to use sulphonates containing two or more sulphonate functions carried by a perhalogenated carbon atom, this polyfunctionality must be taken into account in the value of q. In this case, q will involve the number of equivalents of sulfonate functionality carried by perhalogen carbon atoms.
Ces composés peuvent être utilisés comme acides de Lewis ainsi que cela a été mentionné précédemment et dans les réactions où les acides de Lewis sont utilisés comme catalyseurs. Ils peuvent en particulier être utilisés pour fonctionnaliser des noyaux aromatiques par des réactions mettant en oeuvre des cations nucléophiles. On peut, en particulier, faire des réactions avec des halogénures d'acide ou des anhydrides d'acide qui donnent un cation tel que le cation sulfonylium ou le cation acylium. These compounds can be used as Lewis acids as previously mentioned and in reactions where Lewis acids are used as catalysts. They can in particular be used to functionalize aromatic rings by reactions using nucleophilic cations. In particular, it is possible to carry out reactions with acid halides or acid anhydrides which give a cation such as the sulfonylium cation or the acylium cation.
Quoique cette réaction ne nécessite pas en général des catalyseurs puissants, on peut également utiliser ce réactif pour des réactions d'alcoylation. Although this reaction does not generally require strong catalysts, this reagent can also be used for alkylation reactions.
D'une manière générale, ces catalyseurs constituent des acides de Lewis qui sont particulièrement aptes à former des cations nucléophiles à partir d'anhydrides d'acide, qu'ils soient symétriques ou dissymétriques. In general, these catalysts constitute Lewis acids which are particularly capable of forming nucleophilic cations from acid anhydrides, whether symmetrical or asymmetric.
On peut considérer que les chlorures d'acide sont une forme d'anhydride d'acide dissymétrique, l'un des acides étant un acide halohydrique. En particulier ces chlorures d'acide dans le cas des sulfonylations, bien qu'ils soient réputés moins actifs que les symétriques, donnent d'excellents rendements lorsqu'ils sont utilisés concomitamment avec les catalyseurs selon l'invention. Acid chlorides can be considered to be a form of an asymmetric acid anhydride, one of the acids being a hydrohalic acid. In particular, these acid chlorides in the case of sulfonylations, although they are considered to be less active than the symmetrical ones, give excellent yields when they are used concomitantly with the catalysts according to the invention.
Ces catalyseurs peuvent être faits in situ dans le cas des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et des éléments du carré de la These catalysts can be made in situ in the case of rare earths (scandium, yttrium, lanthanide and lanthanide) and elements of the square of the
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classification périodique des éléments formés par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb. Le cas du bismuth est plus complexe, en raison, en particulier, de la difficulté à synthétiser les trifluorosulfonates de bismuth par simple action de l'acide triflique (TfOH). periodic classification of elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead. The case of bismuth is more complex, in particular because of the difficulty of synthesizing the trifluorosulfonates of bismuth by simple action of triflic acid (TfOH).
Ainsi pour les cations visés ci-dessus par la voie in situ, l'on ne s'écartera pas de l'invention en ajoutant un acide suifonique perhalogéné (voir supra) à un sel des éléments ci-dessus, à savoir des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb. Surtout si la quantité d'acide triflique est inférieure à celle nécessaire pour le remplacement complet des anions (y compris les anions oxyle [0-1 et hydroxyle) assurant la neutralité initiale dudit sel ; lorsqu'ils ne sont pas oxyle ou hydroxyle, il est préférable de déplacer une partie, avantageusement au moins 1/ (2 p), de préférence au moins 1/u. des anions initiaux, en général par distillation lorsque cela est possible. Thus for the cations referred to above by the in situ route, it will not depart from the invention by adding a perhalogenated sulphonic acid (see above) to a salt of the above elements, namely rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide), gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead. Especially if the amount of triflic acid is less than that required for the complete replacement of anions (including oxyl anions [0-1 and hydroxyl) ensuring the initial neutrality of said salt; when they are not oxyl or hydroxyl, it is preferable to displace a part, advantageously at least 1 / (2 p), preferably at least 1 / u. initial anions, usually by distillation where possible.
Ainsi selon la présente invention, il est possible d'utiliser comme catalyseur de type acide de Lewis, une composition comportant au moins un des sels choisis dans le groupe des sels de terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), de gallium, de germanium, d'arsenic, d'indium, d'étain, d'antimoine, de thallium et de plomb, et un acide sulfonique ci-dessus ; c'est-à-dire des acides sulfoniques dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2). Ainsi que cela est mentionné dans la présente demande une telle composition peut comporter, entre autres, des solvants et de l'eau lorsque l'agent engendrant le cation n'est pas sensible à l'hydrolyse dans les conditions opératoires. Thus according to the present invention, it is possible to use as a Lewis acid catalyst, a composition comprising at least one of the salts selected from the group of rare earth salts (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide), gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead, and a sulphonic acid above; that is to say, sulfonic acids whose sulphonic function is carried by a perhalogen atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF2). As mentioned in the present application, such a composition may comprise, inter alia, solvents and water when the agent generating the cation is not sensitive to hydrolysis under the operating conditions.
Ainsi la présente invention fournit un réactif utile pour les substitutions électrophiles aromatiques (telles que les réactions de Friedel et Crafts) qui comportent : - au moins un sel choisi parmi les sels au moins trivalents, des éléments choisis parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb ; - au moins un acide sulfonique dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perftuorométhytène (-CFz) ; Thus, the present invention provides a reagent useful for electrophilic aromatic substitutions (such as Friedel and Crafts reactions) which comprise: at least one salt chosen from at least trivalent salts, elements chosen from rare earths (scandium, yttrium) lanthanum and lanthanide), gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead; at least one sulphonic acid whose sulphonic function is carried by a perhalogen atom, preferably perfluorinated, more preferably a perftuoromethylen (-CF 2) group;
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- un agent de substitution susceptible de donner un cation électrophile et avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acides, et plus particulièrement les halogénures d'acide ; le rapport en équivalents entre lesdites fonctions sulfoniques et ledit élément étant au moins égal à 0,05, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,5. a substitution agent capable of giving an electrophilic cation and advantageously chosen from acid anhydrides, and more particularly acid halides; the ratio in equivalents between said sulfonic functions and said element being at least equal to 0.05, advantageously to 0.1, preferably to 0.5.
Ledit rapport est avantageusement au plus égal à (Il - 0, 1), de préférence à (11- 0, 5) ; plus préférentiellement à (11- 1). Said ratio is advantageously at most equal to (Il - 0, 1), preferably to (11- 0, 5); more preferably to (11-1).
Ladite composition peut en outre comprendre un solvant, qui peut d'ailleurs être un substrat possible en excès. Said composition may further comprise a solvent, which may also be a possible substrate in excess.
Les acides peuvent être des polyacides et les halogénures, des polyhalogénures de polyacide. The acids can be polyacids and the halides polyacid polyhalides.
En choisissant les conditions opératoires, notamment la température, il est alors possible de réaliser une ou plusieurs condensations sur le polyhalogénure. By choosing the operating conditions, especially the temperature, it is then possible to carry out one or more condensations on the polyhalide.
L'efficacité des catalyseurs selon la présente invention permet de choisir des conditions opératoires qui permettent la survie des composés finaux instables. Ainsi il a été montré que le BiC ! (OTf) 2 était déjà actif avec le chlorure de thionyle à une température de-5 C, permettant ainsi la synthèse à 99% des chlorures d'arylsulfinyle (Ar SOCI) qui d'ordinaire ne sont pas stables à des températures plus élevées. The effectiveness of the catalysts according to the present invention makes it possible to choose operating conditions which allow the survival of the unstable final compounds. So it has been shown that the BiC! (OTf) 2 was already active with thionyl chloride at a temperature of -5 ° C, thus allowing 99% synthesis of arylsulfinyl chlorides (Ar SOCI) which usually are not stable at higher temperatures.
Les sels selon la présente invention qui présentent avantageusement la formule ci-après : MY. q (RxS02-0-) q, - où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente, lequel élément étant avantageusement choisi parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formé par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth ; - où Il représente la charge du cation correspondant à M ;
- où Y représente les anions autres que les sulfonates perhalogés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ; - où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à u-1 ; q peut notamment prendre les valeurs 1 ; 2 ; u-2 et/ou u-1 ; peuvent être faits in situ ou préparés isolement. Ces sels permettent en particulier des catalyses dans des milieux où une trop grande acidité peut être néfaste (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Les sels en eux-mêmes ne sont pas acides et peuvent être utilisés en milieu neutre (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, The salts according to the present invention which advantageously have the following formula: MY. where M is an element in at least a trivalent cationic form, which element is advantageously chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanide and lanthanide) and the metals of the square of the periodic table. elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium, lead, and bismuth; where it represents the charge of the cation corresponding to M;
where Y represents the anions other than the perhalogenated sulphonates on the carbon bearing said sulphonate function; where q represents an integer selected in the closed range from 1 to u-1; q can in particular take the values 1; 2; u-2 and / or u-1; can be done in situ or prepared isolation. These salts make it possible in particular to catalyze in environments in which too much acidity can be detrimental (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, corresponds to a pH of between 2 and 8, advantageously between 4 and 7) . The salts themselves are not acidic and can be used in a neutral medium (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium,
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correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Cet aspect des choses permet l'utilisation dans un milieu neutre de catalyseur de type acide de Lewis à la fois puissant et ne modifiant pas significative ment la neutralité du milieu. corresponds to a pH of between 2 and 8, advantageously between 4 and 7). This aspect of the invention permits the use in a neutral medium of a Lewis acid catalyst which is both potent and does not significantly alter the neutrality of the medium.
Pour mieux expliciter la portée de l'invention, on peut notamment indiquer que l'on peut, en utilisant les catalyseurs selon la présente invention, réaliser une sulfonylation ou une acylation de composés aromatiques répondant à la formule générale (1) :
dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. For a better explanation of the scope of the invention, it may in particular be indicated that it is possible, by using the catalysts according to the present invention, to carry out a sulphonylation or an acylation of aromatic compounds corresponding to the general formula (1):
in which: - A symbolizes the remainder of a ring forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, said cyclic residue being able to carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different, n represents the number of substituents on the ring.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant de préférence au moins 4 atomes dans le cycle éventuellement substitué et représentant au moins l'un des cycles suivants : un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. The invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (1) in which A is the residue of a cyclic compound preferably having at least 4 atoms in the optionally substituted ring and representing at least one of the following cycles. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle, an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the 0, N and S heteroatoms.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A, éventuellement, substitué représente le reste 1) D'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique"on entend : un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. It will be specified, without limiting the scope of the invention, that the residue A, optionally substituted, represents the residue 1) of an aromatic carbocyclic compound, monocyclic or polycyclic. "Polycyclic carbocyclic compound" means: a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho-or ortho- and peri-condensed systems, a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho-or ortho- and peri-condensed systems.
2) D'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 2) An aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est The term "polycyclic heterocyclic compound" means: a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each ring of which at least one of the two rings is
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aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. and ortho-or ortho- and peri-condensed systems, a compound consisting of at least one hydrocarbon ring and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho-or ortho-ortho-systems. and pericondensed.
3) D'un composé constitué par un enchaînement de cycles tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : par un lien valentiel, par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, par l'un des groupes suivants :
uans ces tormules, Ho représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. 3) of a compound constituted by a series of cycles as defined in paragraphs 1 and / or 2 bonded together: by a valency bond, by an alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a radical methylene or isopropylidene by one of the following groups:
in these formulas, Ho represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
Comme exemples de cycles sous 1) à 3), on peut citer : a) le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, b) le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazol, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine, benzofurane, indole, c) le biphényle, 1, 1'-méthylènebiphényle, 1, 1"-isopropylidènebiphényle, 1,1'- oxybiphényle, 1, 1'-iminobiphényle. Examples of rings under 1) to 3) are: a) benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, b) furan, pyrrole, thiofen, isoxazole, furazan, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine pyrimidine, quinoline, naphthyridine, benzofuran, indole, c) biphenyl, 1,1'-methylenebiphenyl, 1,1'-isopropylidenebiphenyl, 1,1'-oxybiphenyl, 1,1'-iminobiphenyl.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (1) dans laquelle A représente un noyau benzénique. In the process of the invention, use is preferably made of an aromatic compound of formula (1) in which A represents a benzene ring.
Le composé aromatique de formule (1) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. The aromatic compound of formula (1) may carry one or more substituents.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. The number of substituents present on the ring depends on the carbon condensation of the ring and the presence or absence of unsaturations on the ring.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'Homme du Métier. The maximum number of substituents likely to be carried by a cycle is easily determined by those skilled in the art.
Dans le présent texte, on entend par"plusieurs", généralement moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. In the present text, the term "several", generally less than 4 substituents on an aromatic ring. Examples of substituents are given below but this list is not limiting in nature.
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Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique. As mentioned above, the substituents may or may not activate the aromatic ring.
Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (1), par le symbole R, et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 'un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, 'un radical cyclohexyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule : - Ri-OH - Ri-COOR2 - Ri-CHO - Ri-NOs - R1-CN - Ri-N (R2) 2 - R1-CO-N (R2) 2 - Ri-X - Ri-CFs
Dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone, tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. The residue A may optionally carry one or more substituents which are represented in formula (1), by the symbol R, and whose preferred meanings are defined below: the radical (s) R represent one of the the following groups: a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, a linear or branched alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, a linear or branched alkoxy radical, having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, a cyclohexyl radical, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a radical of formula: - Ri-OH - Ri-COOR 2 - Ri-CHO - Ri-NOs - R 1-CN - Ri-N (R 2) R 1 -CO-N (R 2) 2 -Ri-X-Ri-CFs
In said formulas, R1 represents a valence bond or a linear or branched divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, having from 1 to
6 carbon atoms, such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the radicals R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les deux atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de When n is greater than or equal to 2, two radicals R and the two successive atoms of the aromatic ring may be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having from 5 to 7 atoms
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carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. carbon. One or more carbon atoms may be replaced by another heteroatom, preferably oxygen. Thus, the radicals R may represent a methylene dioxy or ethylene dioxy radical.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : un atome d'hydrogène, un groupe OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un groupe-CHO, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe-COOR2où R2a la signification donnée précédemment, un groupe-N02, 'un groupe-NHs, un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore, de brome, 'un groupe-CFg. The present invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (1) in which: the radical (s) R represent one of the following groups: a hydrogen atom, an OH group or a linear alkyl radical; or branched, having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms, a group -CHO, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group-COOR 2 where R 2 has the meaning given above, a group -NO 2, a group -NH 5, a halogen atom, preferably fluorine, chlorine, bromine, a CF-group.
- n est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. n is a number equal to 0.1, 2 or 3.
Parmi les composés de formule (1), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes : - un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) :
Dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents, et n, ayant la signification donnée précédemment, - un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob) :
l%---
Dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents, et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3 et In said formula (Ia), m represents a number equal to 0.1 or 2 and the symbols R, identical or different, and n, having the meaning given above, - a compound consisting of a chain of two or more monocyclic aromatic carbocycles corresponding to the formula (lob):
l% ---
In said formula (Ib), the symbols R, identical or different, and n, have the meaning given above, p is a number equal to 0.1, 2 or 3 and
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B représente : - un lien valentiel, - un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, - l'un des groupes suivants :
Dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle. In these formulas, Ro represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
Les composés de formule (1) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (lob) dans lesquelles : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe-CHO, un groupe-NOs, un groupe-NH2, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à
4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1, - n est égal à 0, 1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1. The compounds of formula (I) which are preferably used correspond to formulas (Ia) and (lob) in which: R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a CHO group, a -NOs group, a NH 2, a linear or branched alkyl or alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, - B symbolizes a valency bond, an alkylene or alkylidene radical having 1 at
4 carbon atoms or an oxygen atom, - m is 0 or 1, - n is 0, 1 or 2, - p is 0 or 1.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène. Even more preferentially, the compounds of formula (1) in which R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl radical, a methoxy radical or a halogen atom are chosen.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (1), on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques, halogénés ou non, tels que le benzène, le
toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhyl- benzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlor- méthoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène, - des composés aromatiques, aminés ou nitrés, tels que l'aniline et le nitrobenzène, By way of illustration of compounds corresponding to formula (1), there may be mentioned more particularly: aromatic compounds, halogenated or not, such as benzene,
toluene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, fluorobenzene, difluorobenzenes, chlorofluorobenzenes, chlorotoluenes, fluorotoluenes, bromobenzenes, dibromobenzenes, bromofluorobenzenes, bromochlorobenzenes, trifluoromethylbenzene, trifluoromethoxybenzenes, trichloromethylbenzenes, trichloromethoxybenzene, trifluoromethylthiobenzene, aromatic, amine or nitro compounds, such as aniline and nitrobenzene,
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- des composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, - des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxy- benzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le
2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3-butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2, 3-diméthylanisole, le 2, 5-diméthylanisole, - des diéthers comme le vératrole, le 1, 3-diméthoxybenzène, le
1, 2-diéthoxybenzène, le 1,3-diéthoxybenzène, le 1,2-dipropoxybenzène, le
1, 3-dipropoxybenzène, le 1, 2-méthylènedioxybenzène, le 1, 2-éthylènedioxy- benzène, - des triéthers comme le 1,2, 3-triméthoxybenzène, le 1,3, 5-triméthoxybenzène, le 1,3, 5-triéthoxybenzène. phenol compounds such as phenol, o-cresol, guaiacol, monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenetole), butoxybenzene, isobutoxybenzene, 2-chloroanisole, -chloroanisole, the
2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2-isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylanisole, 2-butylanisole, 3-butylanisole, 2-tert-butylanisole, 3-tert-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1-bromo-2-ethoxybenzene, 3-bromo-ethoxybenzene, 1-chloro-2-ethoxybenzene, 1-chloro-3-ethoxybenzene, 1-ethoxy-2-ethylbenzene, 1-ethoxy-3-ethylbenzene, 2,3-dimethylanisole, 2,5-dimethylanisole; diethers such as veratrole, 1,3-dimethoxybenzene,
1,2-diethoxybenzene, 1,3-diethoxybenzene, 1,2-dipropoxybenzene,
1,3-dipropoxybenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2-ethylenedioxybenzene, triethers such as 1,2,3-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, -triéthoxybenzène.
Les composés auxquels s'applique, de manière plus particulièrement intéressante, le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, le phénol, l'anisol et le vératrole. The compounds to which the process according to the invention is more particularly applicable are benzene, toluene, phenol, anisole and veratrole.
D'une manière plus concise, le réactif marche d'autant mieux que le substrat est riche en électrons ce qui, dans le cas des noyaux homocycliques à 6 chaînons, correspond à une somme des constantes de Hammett op des éventuels substituants, inférieure à 0,5 environ. In a more concise manner, the reagent works all the better that the substrate is rich in electrons, which, in the case of 6-membered homocyclic rings, corresponds to a sum of the Hammett constants op of the possible substituents, less than 0. , About 5.
Le réactif selon la présente invention comporte un catalyseur selon la présente invention, que ce soit une composition ou un composé et un anhydride d'acide qui, de préférence, est un halogénure d'acide et le plus souvent pour des raisons économiques des chlorures d'acide. The reagent according to the present invention comprises a catalyst according to the present invention, whether it be a composition or a compound and an acid anhydride which, preferably, is an acid halide and most often for economical reasons chlorides of 'acid.
En particulier, le réactif peut comporter un halogénure de sulfonyl de formule (II) R3SO2X'. R3 présente un radical aryle, notamment phényle ou naphtyl éventuellement substitué par un radical organique tel qu'un groupe alcoyle en Ci-Ce, alcoyloxy en Ci-C8, nitro, voire un ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier le chlore. In particular, the reagent may comprise a sulphonyl halide of formula (II) R 3 SO 2 X '. R3 has an aryl radical, especially phenyl or naphthyl optionally substituted by an organic radical such as a C1-C6 alkyl, C1-C8 alkyloxy or nitro group, or even one or more halogen atoms, in particular chlorine.
R3 peut également être un radical alcoyle. XI représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien un reste d'un autre acide pour former un groupe partant. Il est plus simple d'utiliser des anhydrides symétriques, des halogénures de sulfonyl. R3 can also be an alkyl radical. XI represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or a residue of another acid to form a leaving group. It is simpler to use symmetrical anhydrides, sulfonyl halides.
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Le réactif peut également comporter un réactif d'acylation, auquel cas il répond à la formule R3CO-X'où R3 et X'ont les mêmes valeurs que précédemment. The reagent may also comprise an acylating reagent, in which case it corresponds to the formula R 3 CO-X where R 3 and X have the same values as above.
En particulier R3 représente : - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
24 atomes de carbone ; - un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. In particular, R 3 represents: a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical having from 1 to
24 carbon atoms; a cycloaliphatic radical, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic, having from 4 to 12 carbon atoms; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical carrying a cyclic substituent.
X'représente : - un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, - un radical -O-CO-R4, avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3. X 'is: - a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, - a radical -O-CO-R4, with R4, identical to or different from R3, having the same meaning as R3.
Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. By cyclic substituent, is preferably meant a saturated carbocyclic ring, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, especially cycloaliphatic comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple ~CO~) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple un halogène ou un groupe CF3). More preferentially, R3 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain may optionally be interrupted by a heteroatom (for example oxygen), by a functional group (for example ~ CO ~) and / or carrier of a substituent (for example a halogen or a CF3 group).
R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle. R3 preferably represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secbutyl, tert-butyl.
Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car, dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même. The radical R3 also preferably represents a phenyl radical which may be optionally substituted. It is necessary that this radical is more deactivated than the aromatic compound because otherwise the acylating agent itself would be acylated.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, As more specific examples of substituents, there may be mentioned in particular: a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
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- un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy or sec-butoxy radicals, butoxy, - a hydroxyl group, - a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. The preferred acylating agents have the formula (II) wherein X 'represents a chlorine atom and R3 represents a methyl or ethyl radical.
Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. When the acylating agent is an acid anhydride, the preferred compounds have the formula (II) in which R 3 and R 4 are identical and represent an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyl, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyl, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. By way of illustration of acylating agents corresponding to formula (II), mention may be made more particularly of: acetyl chloride, monochloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, propanoyl chloride,
isobutanoyl chloride, pivaloyl chloride, stearoyl chloride, crotonyl chloride, benzoyl chloride, chlorobenzoyl chlorides, p-nitrobenzoyl chloride and methoxybenzoyl chlorides, naphthoyl chlorides, acetic anhydride, isobutyric anhydride, trifluoroacetic anhydride, and benzoic anhydride.
La réaction peut être menée dans un solvant ou en l'absence de solvant, auquel cas l'un des réactifs peut être utilisé comme solvant réactionnel, à condition de se placer à une température où ces réactifs sont fondus. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique. The reaction can be conducted in a solvent or in the absence of a solvent, in which case one of the reagents can be used as the reaction solvent, provided that it is at a temperature where these reagents are melted. A preferred variant of the process of the invention consists in conducting the reaction in an organic solvent.
On choisit de préférence un solvant du substrat de départ et, plus préférentiellement, un solvant organique, aprotique, polaire. A solvent of the starting substrate and, more preferably, an aprotic, polar organic solvent are preferably chosen.
Comme exemples de solvants organiques, aprotiques, polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus Examples of aprotic organic polar solvents which can also be used in the process of the invention include, but are not limited to,
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particulièrement, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, N-diméthylacétamide (DMAC), le N, N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés
nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropan, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, les nitriles alphatiques ou aromatiques comme Ilacétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, Ilisobutane- nitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la tétraméthylsulfone (sulfolane), la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT), la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée ; le carbonate de propylène. in particular, linear or cyclic carboxamides such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP); the compounds
nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropan, 2-nitropropane or mixtures thereof, nitrobenzene, alpha-nitrous or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutane-nitrile, benzonitrile, benzyl cyanide dimethylsulfoxide (DMSO), tetramethylsulfone (sulfolane), dimethylsulfone, hexamethylphosphotriamide (HMPT), dimethylethyleneurea, dimethylpropyleneurea, tetramethylurea; propylene carbonate.
Les solvants préférés sont le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitro-propane, le 2-nitropropane. Preferred solvents are nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. It is also possible to use a mixture of organic solvents.
Il convient de faire attention lorsque l'on utilise des solvants organiques que ces solvants, lorsqu'ils sont aromatiques, ne soient pas plus nucléophiles que le substrat que l'on désire soumettre à la réaction. Care should be taken when using organic solvents that these solvents, when aromatic, are not more nucleophilic than the substrate that is to be subjected to the reaction.
La quantité de catalyseurs mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseurs et le nombre de moles d'agents d'acylation ou de sulfonylation, ou tout autre agent pouvant former un cation, soit inférieur à 1, avantageusement à 0,5, de préférence à 0,2. The amount of catalysts used is determined so that the ratio between the number of moles of catalyst and the number of moles of acylating or sulfonylating agents, or any other agent capable of forming a cation, is less than 1. preferably at 0.5, preferably at 0.2.
En général, la quantité minimale correspond à un rapport au moins égal à 0,001, avantageusement au moins égal à 0,02, de préférence à 0,05. Les réactions sont menées sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité. In general, the minimum amount corresponds to a ratio at least equal to 0.001, advantageously at least 0.02, preferably 0.05. The reactions are carried out under atmospheric pressure or at a pressure greater than atmospheric pressure for the sake of simplicity.
La température de réaction se situe entre 200C et 200 C, de préférence entre 400C et 150 C. The reaction temperature is between 200C and 200C, preferably between 400C and 150C.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. The following nonlimiting examples illustrate the invention.
Exemple 1-Préparation et isolement du dérivé mixte BiCI(OTf)2 Préparation de BiCI (OTf Dans un ballon schenck de 100 ml, on introduit 9,11 g (28,89 mmole) de chlorure de bismuth (III) et on ajoute 60 ml de toluène anhydre. Puis on ajoute à froid 10,5 g (70 mmole) d'acide triflique. La suspension est agitée magnétiquement, le ballon est connecté à un bulleur à huile et chauffé à 11 OOC à l'aide d'un bain d'huile pendant 1h30. Au bout de ce temps on observe plus de dégagement d'HCI au niveau du bulleur. Le mélange est refroidi et le toluène est éliminé à l'aide d'une seringue. La pâte blanche est lavée avec 50 ml de dichlorométhane EXAMPLE 1 Preparation and Isolation of the BiCI Mixed Derivative (OTf) 2 Preparation of BiCl (OTf) In a 100 ml schenck flask was charged 9.11 g (28.89 mmol) of bismuth (III) chloride and 60 ml of anhydrous toluene is then added 10.5 g (70 mmol) of triflic acid are coldly added, the suspension is stirred magnetically, the flask is connected to an oil bubbler and heated to 11 ° C. with the aid of a oil bath for 1h30.After this time we observe more release of HCl in the bubbler.The mixture is cooled and the toluene is removed using a syringe.The white paste is washed with 50 ml of dichloromethane
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anhydre. Après évaporation des solvants sous vide (0,1 mm de Hg) et en chauffant à 60 C, on récupère 14, 04 g d'une poudre blanche d'aspect nacrée soit un rendement isolé de 89%. Anhydrous. After evaporation of the solvents under vacuum (0.1 mm Hg) and heating at 60 ° C., 14.04 g of a pearlescent white powder is recovered, ie an isolated yield of 89%.
Caractéristiques spectroscopiques RMN 19F (3 dans CD3CN) : 0,94 RMN 13C (3 dans DMSOd6) : 125.9 (J = 322 Hz)
Analyse IR (cm-1) : 1326 (m), 1271 (m), 1232 (m), 1201 (s), 1032 (m), 1022 (m), 1 001 (m) Analyse Raman : 1303,1293, 1250,1213, 1175,1154, 1054,781, 654,584, 518,365, 351,337, 308. 19F NMR spectroscopic characteristics (3 in CD3CN): 0.94 13C NMR (3 in DMSOd6): 125.9 (J = 322 Hz)
IR (cm-1) analysis: 1326 (m), 1271 (m), 1232 (m), 1201 (s), 1032 (m), 1022 (m), 1001 (m). Raman analysis: 1303.1293, 1250, 1213, 1175, 1154, 1054, 781, 654, 584, 518, 355, 351, 377, 308.
Exemple 2-SbCI (OTf) 2
Préparation de SBCI (OT% Dans un ballon schenck de 100 ml, on introduit 5 g (21,92 mmole) de chlorure d'antimoine (III) et on ajoute 60 ml de toluène anhydre. Puis on ajoute à froid 7,24 g (48,22 mmole) d'acide triflique. La solution est agitée magnétiquement, connectée à un bulleur à huile et chauffée à 110 C à l'aide d'un bain d'huile pendant 5h. Au bout de ce temps on observe plus de dégagement d'HCI au niveau du buller. Le mélange est refroidi et le toluène est éliminé à l'aide d'une seringue. La pâte blanche est lavée à froid (bain de glace) avec 2 x 50 mi de dichlorométhane anhydre. Après évaporation des solvants sous vide (0,1 mm de Hg) et en chauffant à 60 C, on récupère 4,6 g d'une poudre blanche d'aspect nacrée soit un rendement isolé de 46%. Example 2-SbCl (OTf) 2
Preparation of SBCI (OT%) In a 100 ml schenck flask, 5 g (21.92 mmol) of antimony (III) chloride are introduced and 60 ml of anhydrous toluene are added, then 7.24 g are added cold. The solution is magnetically stirred, connected to an oil bubbler and heated at 110 ° C. using an oil bath for 5 hours. The mixture is cooled and the toluene is removed using a syringe.The white paste is washed cold (ice bath) with 2 x 50 ml of anhydrous dichloromethane. evaporation of the solvents under vacuum (0.1 mmHg) and heating at 60 C, 4.6 g of a pearlescent white powder is recovered or an isolated yield of 46%.
Caractéristiques spectroscopiques RMN 19F (ô dans DMSOd6) : 1,51 RMN 13C (3 dans DMSOd6) : 120,5 (J = 322 Hz) Analyse Raman : 1330,1315, 1230,1134, 1017,774, 646,589, 517,376, 360, 356,345, 331,253, 166 Exemple 3 - Systèmes catalytiques testés pour l'alcanesulfonylation Mode opératoire L'aromatique testé est mis en contact avec du chlorure de mésyle dans un rapport equimolaire 1. Le catalyseur est alors introduit et la réaction est menée alors pendant 24h à une température de 105 C. Le catalyseur est introduit à raison de 10% molaire par rapport à la quantité de substrat introduite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. 19 F NMR spectroscopic characteristics (δ in DMSOd6): 1.51 13 C NMR (3 in DMSOd6): 120.5 (J = 322 Hz) Raman analysis: 1330, 1315, 1230, 1134, 1017, 744, 646, 599, 517, 376, 360 EXAMPLE 3 Catalytic Systems Tested for Alkanesulfonylation Procedure The aromatics tested are brought into contact with mesyl chloride in an equimolar ratio 1. The catalyst is then introduced and the reaction is then carried out for 24 hours. at a temperature of 105 ° C. The catalyst is introduced at 10 mol% relative to the amount of substrate introduced. The results are summarized in the table below.
<Desc/Clms Page number 18> <Desc / Clms Page number 18>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Quantité <SEP> Rendement <SEP> Conditions
<tb> BiOs <SEP> 10% <SEP> 0 <SEP> 24h
<tb> TfOH <SEP> 10% <SEP> 0 <SEP> 24h
<tb> SbCI3 <SEP> 10% <SEP> 60% <SEP> 24h
<tb>
Méthanesulfonylation d'autres ArH : ArH donne ArSO2Me
<tb> Catalyst <SEP> Quantity <SEP> Yield <SEP> Conditions
<tb> BiOs <SEP> 10% <SEP> 0 <SEP> 24h
<tb> TfOH <SEP> 10% <SEP> 0 <SEP> 24h
<tb> SbCI3 <SEP> 10% <SEP> 60% <SEP> 24h
<Tb>
Methanesulfonylation of other ArH: ArH gives ArSO2Me
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Substrat <SEP> Rendement <SEP> Conditions
<tb> SbCI3 <SEP> + <SEP> TfOH <SEP> Fluorobenzène <SEP> 97% <SEP> 105 C <SEP> ; <SEP> 3j
<tb> GaCI3 <SEP> + <SEP> TfOH <SEP> Benzène <SEP> 97% <SEP> 105 C <SEP> ; <SEP> 8h
<tb> SbOs+TfOH <SEP> <SEP> 31% <SEP> (mêmes <SEP> conditons
<tb> opératoires)
<tb>
Ont aussi été testés positivement les combinaisons du triflique avec les chlorures métalliques suivants : le chlorure d'antimoine (III), le chlorure d'antimoine (V), le chlorure d'étain (IV), le chlorure d'étain (IV) pentahydraté. <Tb>
<tb> Catalyst <SEP> Substrate <SEP> Yield <SEP> Conditions
<tb> SbCl3 <SEP> + <SEP> TfOH <SEP> Fluorobenzene <SEP> 97% <SEP> 105 C <SEP>;<SEP> 3d
<tb> GaCl3 <SEP> + <SEP> TfOH <SEP> Benzene <SEP> 97% <SEP> 105 C <SEP>;<SEP> 8h
<tb> SbOs + TfOH <SEP><SEP> 31% <SEP> (same <SEP> conditions
<tb> operatives)
<Tb>
The combinations of triflic with the following metal chlorides were also positively tested: antimony (III) chloride, antimony (V) chloride, tin (IV) chloride, tin (IV) chloride pentahydrate.
D'autre part, les combinaisons du triflique avec l'oxychlorure de bismuth et l'oxyde de bismuth sont actives. On the other hand, combinations of triflic with bismuth oxychloride and bismuth oxide are active.
Enfin, l'utilisation de triflique monohydraté conduit encore à des systèmes actifs, ce qui a été démontré dans le cas du système avec le chlorure de gallium. De ce dernier point on a pu en inférer que l'utilisation d'un milieu rigoureusement anhydre n'est pas nécessaire.Finally, the use of triflic monohydrate still leads to active systems, which has been demonstrated in the case of the system with gallium chloride. From this last point it has been possible to infer that the use of a rigorously anhydrous medium is not necessary.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2756279A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-05-29 | Rhodia Chimie Sa | Acylating aromatic compounds in presence of triflate salt catalyst |
-
2001
- 2001-07-11 FR FR0109213A patent/FR2827195A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2756279A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-05-29 | Rhodia Chimie Sa | Acylating aromatic compounds in presence of triflate salt catalyst |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ATSUSHI KAWADA ET AL: "LANTHANIDE TRIFULOROMETHANESULFANTES AS REUSABLE CATALYSTS: CATALYTIC FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS,GB,CHEMICAL SOCIETY. LETCHWORTH, vol. 14, 21 July 1993 (1993-07-21), pages 1157 - 1158, XP000564618, ISSN: 0022-4936 * |
| NIYOGI D G ET AL: "Reactions of fluorinated acid anhydrides, (CF3CO)2O, (CF3SO2)2O and (FSO2)2O, with organometallic substrates of Group 15 (As, Sb and Bi)", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY,CH,ELSEVIER SEQUOIA. LAUSANNE, vol. 70, no. 2, 1 February 1995 (1995-02-01), pages 237 - 240, XP004020763, ISSN: 0022-1139 * |
| SUKHJINDER SINGH ET AL: "TRIFLUOROMETHANESULPHONATES OF ANTIMONY(III) & BISMUTH(III)", INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY,IN,JODHPUR, vol. 22A, no. 9, 1 September 1983 (1983-09-01), pages 814 - 815, XP000572904 * |
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