EP1301275A1 - Composition and compound based on metal and acid salt(s) having a sulphonyl group borne by a perhalogenated carbon and their use as lewis acid - Google Patents

Composition and compound based on metal and acid salt(s) having a sulphonyl group borne by a perhalogenated carbon and their use as lewis acid

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EP1301275A1
EP1301275A1 EP01954096A EP01954096A EP1301275A1 EP 1301275 A1 EP1301275 A1 EP 1301275A1 EP 01954096 A EP01954096 A EP 01954096A EP 01954096 A EP01954096 A EP 01954096A EP 1301275 A1 EP1301275 A1 EP 1301275A1
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EP
European Patent Office
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formula
perhalogenated
function
anions
advantageously
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01954096A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Nicolas Roques
Jacques Dubac
Christophe Le Roux
Sigrid Repichet
Jean-Marie Bernard
Jean-Pierre Maestro
Thierry Vidal
Magali Peyronneau
Alexandre Picot
Stéphane MAZIERES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Priority claimed from FR0109213A external-priority patent/FR2827195A1/en
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    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Definitions

  • the present invention relates to a new category of catalysts reacting like a Lewis acid.
  • catalysts based on Lewis acid which are used to carry out numerous reactions and, in particular, to carry out so-called Friedel and Crafts reactions or for alkylating aromatic rings. These catalysts generally favor the formation of cations and, in particular, of carbocations.
  • the most commonly used catalysts are trivalent atoms, generally of metallic nature, and which have an electronic gap capable of capturing leaving groups which then constitute anions or entities which it is usual to write in the form of anions.
  • one of the aims of the present invention is to provide a new family of catalysts which have properties similar to the salts of triflic acid without having the cost thereof.
  • trivalent cations require the presence of three triflate anions to ensure the electrical balance of the molecule, or of the salt. Mutatis mutandis the problem is the same for polyvalent cations, in particular tetra and pentavalents and for imides.
  • Another object of the present invention is to find a process allowing the use of these new catalysts.
  • Another object of the present invention is to provide a process for easily reaching the catalysts according to the present invention.
  • Another object of the present invention is to provide new compounds capable of acting as catalysts according to the present invention.
  • the halogens in particular chlorine and fluorine, are perhalogenated so that the chloro- and fluorine anions sulphonic are covered by the definition of sulphonate ions above.
  • these sulfonates can hydrolyze, so we usually prefer to use perhalogens on carbon.
  • the cations targeted by the present invention are essentially those of rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the square metals of the periodic table of the elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, l , antimony, thallium, lead and bismuth.
  • the catalysts according to the present invention give good results even if they are hydrated and this up to hydration rates of up to 12 H 2 0 ( by element M).
  • the limit is more linked to the hydrolyzable nature (stricto sensu) of the substrates than to the water sensitivity of the compounds according to the present invention.
  • the strength of the Lewis acid according to the invention generally decreases with hydration. It is thus preferable to limit hydration to 3 H 2 0, hydration ranging from! _> To 3 H 2 0 per atom of element M generally constitutes a good compromise for non-aqueous and / or anhydrous media.
  • the other anion or the other anions are organic or mineral anions, preferably monoanions.
  • these anions noted Y " , the sulfonates, the monoalkyl sulfates (when the latter are stable in the medium), the carboxylates, the halides, the halogenates (when the latter are not too oxidizing for the medium) , phosphates, phosphonates and phosphinates; pyrophosphates can be envisaged in environments where they are stable; carbonates and bicarbonates; O " functions as in oxides (O " ), even hydroxides, can give highly active compounds.
  • the aromatic carbanions are however to be avoided because the loss of activity is significant.
  • the charge is carried by a nitrogen, and in particular in the case of imides, the loss of activity is low.
  • the preferred compounds according to the present invention correspond to the formula: - where M represents an ⁇ -valent element and at least trivalent in cationic form, preferably known to give Lewis acids;
  • Y is an anion or a monovalent anionic function
  • ⁇ " represents an anion, or an anionic function, carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 -);
  • q is an integer advantageously chosen from the closed interval (including the limits) going from 1 to ( ⁇ -1) (that is to say 1 or 2 when ⁇ is 3).
  • the compounds according to the present invention can be used alone or as a mixture and, in particular, as a mixture with one another. They can be mixed with the starting product and with the compound of formula M ⁇ ⁇ which would correspond to complete electrical neutrality given by the single ⁇ " .
  • compositions used can have fractional values.
  • M ⁇ + is the at least trivalent cation and if we denote by
  • Y " anions other than ⁇ " the compounds according to the present invention correspond to the formula MY ⁇ . q ⁇ q , with q equal to 1; 2; ⁇ -2 and / or ⁇ -1.
  • q can become fractional and, in particular, be between 0.1 and ⁇ -0.1, (that is to say between 0.1 and 2.9 when M is trivalent), advantageously from 0.5 to ⁇ - 0.5 (0.5 to 2.5 when M is trivalent), preferably from 1 to ⁇ -1 (from 1 to 2 when M is trivalent), the limits being understood.
  • anions other than perhalogenated sulfonates are not chelating.
  • the pKa of the acid associated with these anions is at most equal to approximately 10, preferably to approximately 5, more preferably to approximately 2.
  • the acid associated with these anions is not more acidic than the hydrohalic acids. It is also preferable that these anions are not complex anions (that is to say resulting from the complexation of a cation with simple anions in sufficient quantity to obtain an anionic complex) too bulky (such as BF 4 " , PF 6 " , ... because these anions are both large and capable of dissociating).
  • the cations of these new catalysts are, as has been mentioned, cations of nature, advantageously trivalent and are preferably chosen from the periods of the Mendeleev periodic table at least equal to the third, preferably to the fourth. Mention may be made, as a cation of particular interest, of those already mentioned, namely gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium, lead and bismuth, the most interesting are those which have a trivalent state and the preferred state is the trivalent state. Thus, according to the present invention, gallium III, indium III, antimony III, and even arsenic III are preferred, as well as bismuth and rare earths, including scandium and yttrium.
  • the anions carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom are the anions whose charge is carried by the atom directly linked to the sulfonyl function;
  • the sulfone group (SO2) of the sulfonyl is linked on one side to the perhalogenated atom and on the other to the atom carrying the anionic charge or hydrogen when the anion is in the form of its associated acid.
  • Z represents an atom of the nitrogen column or a chalcogen
  • R1 represents an electron-withdrawing radical, advantageously chosen from those of formula (II):
  • Rf and Rf independently represents a fluorine, a carbon radical whose carbon linked to sulfur is perfluorinated or a halogen atom heavier than fluorine; with the condition that, when Z represents a chalcogen, Ri, does not exist.
  • Z is advantageously nitrogen or oxygen.
  • R1 may be an aryl (such as benzene sulfonyl) or aliphatic sulfonyl group (such as a sulfonic alkane, for example mesylate).
  • aryl such as benzene sulfonyl
  • aliphatic sulfonyl group such as a sulfonic alkane, for example mesylate.
  • This invention is of essential economic interest because, on the one hand, it is extremely difficult to obtain these pure triflates, the exchange with the usual salts being very difficult to complete; indeed, it is quite common to use acetates to make the triflates by moving the acetic anion by the triflic anion, the first acetic is generally quite easy to move, the second is already more difficult, as for the third the techniques become extremely delicate, especially if you want to obtain an anhydrous salt. Examples of a difficulty in producing these salts are provided in the patent application filed in the name of the applicant published under the number EPA 0 877726.
  • triflic acid and the triflates which result from it are particularly expensive.
  • the fact of having shown that it was possible to have cases of catalytic properties with usual anions neutralizing the trivalent cation with the triflates is of very great interest.
  • GEA- (CX 2 ) P - - X similar or different, represent a fluorine or a radical of formula C n F 2n + ⁇ , with n integer at most equal to 5, preferably 2;
  • - p represents zero or an integer at most equal to 2, with the condition that when p represents zero, GEA is chlorine and especially fluorine;
  • - GEA represents a hydrocarbon group, that is to say bearing hydrogen and carbon, such as alkyl or aryl preferably having at most 15 carbon atoms or rather an electron-withdrawing group (that is to say say whose Hammett constant ⁇ p is greater than 0, advantageously 0.1, preferably 0.2) whose possible functions are inert under the conditions of the reaction, advantageously fluorine or a perfluorine residue of formula C n F 2n + ⁇ , with n integer at most equal to 8, advantageously 5.
  • p is, the more the salts are soluble in organic solvents which are not very miscible with water (solubility of said solvents less than or equal to 1% by mass) so it is preferable that p is at least equal to 1, and even to 2, when it is desired to work in environments which are hardly miscible with water.
  • the total number of carbons of R f is advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
  • GEA can be or carry a sulfonyl function, including a sulfonic acid of the type described above or its anion. GEA can also form a link with a polymer network, although this is not preferred.
  • sulfonic acids having two sulfonic functions, both of which are carried by a perhalogeno group, preferably perfluoroethylene or perfluoromethylene.
  • the distance between two sulfonic functions is then advantageously less, by the shortest path, to 10, preferably to 5, more preferably to 4 links.
  • the compounds according to the present invention can be used alone or as a mixture and, in particular, as a mixture with one another. They can be mixed with the starting product and with the sulfonate which would correspond to complete electrical neutrality given by the sulfonates according to the present invention.
  • compositions used can have fractional values.
  • M ⁇ + is the at least trivalent cation
  • sulfonate perhalogenated by R x -S0 2 -0 "
  • Y anions other than the sulfonates carried by a perhalogenated carbon
  • q can become fractional and, in particular, be between 0.1 and ⁇ -0.1, (that is to say between 0.1 and 2.9 when M is trivalent), advantageously from 0.5 to ⁇ - 0.5 (0.5 to 2.5 when M is trivalent), preferably from 1 to ⁇ -1 (from 1 to 2 when M is trivalent), the limits being understood.
  • sulfonates comprising two or more sulfonate functions carried by a perhalogenated carbon atom
  • q will imply the number of equivalents of sulfonate functionality carried by perhalogenated carbon atoms.
  • These compounds can be used as Lewis acids as mentioned above and in reactions where Lewis acids are used as catalysts. They can in particular be used to functionalize aromatic nuclei by reactions using nucleophilic cations. In particular, it is possible to carry out reactions with acid halides or acid anhydrides which give a cation such as the sulfonylium cation or the acylium cation.
  • this reaction does not generally require strong catalysts, this reagent can also be used for alkylation reactions.
  • these catalysts constitute Lewis acids which are particularly capable of forming nucleophilic cations in particular from acid anhydrides, whether they are symmetrical or asymmetrical.
  • acid chlorides are a form of asymmetric acid anhydride, one of the acids being a hydrohalic acid.
  • these acid chlorides in the case of sulfonylations, although they are reputed to be less active than the symmetrical ones, give excellent yields when they are used concomitantly with the catalysts according to the invention.
  • these compounds are likely to be very good neutral reaction catalysts, such as for example aldolization or ketolization reactions.
  • These catalysts can be made in situ in the case of rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and elements of the square of the periodic table of the elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, l , antimony, thallium and lead.
  • the case of bismuth is more complex, due in particular to the difficulty in synthesizing bismuth trifluoromethylsulfonates by simple action of triflic acid (TfOH).
  • TfOH triflic acid
  • rare earths scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead
  • the amount of acid eg triflic or sulfonimide
  • anions including oxide [O " ] and hydroxide anions, ensuring the initial neutrality of said salt; when they are not oxides, or hydroxides
  • Displacement of oxygenated anions oxide, hydroxide, or carbonate leaves in the middle of the formation water which does not alter if significantly catalysis.
  • the divalent anions count for two.
  • a Lewis acid catalyst a composition comprising at least one of the salts chosen from the group of rare earth salts (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) of gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead and an ⁇ H acid, (such as sulfonic acids, i.e.
  • the salts chosen from the group of rare earth salts (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) of gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead and an ⁇ H acid, (such as sulfonic acids, i.e.
  • sulfonic acids whose sulfonic function is carried by a perhalogenated atom above, the sulfonimides of which a sulfonyl function is carried by a perhalogenated atom, and if appropriate their mixture, but the mixtures are not preferred); that is to say acids having a sulfonyl group (s) carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 ).
  • a composition can comprise, inter alia, solvents and water when the agent generating the cation is not sensitive to hydrolysis under the operating conditions.
  • the present invention provides a reagent useful for electrophilic aromatic substitutions (such as the Friedel and Crafts reactions) which comprises:
  • At least one ⁇ H acid such as sulfonic acids, that is to say sulfonic acids whose sulfonic function is carried by a perhalogenated atom above, the sulfonimides of which a sulfonyl function is carried by a perhalogenated atom and, where appropriate mixing them, but mixtures are not preferred); that is to say acids having a sulfonyl group (s) carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 );
  • Said ratio is advantageously at most equal to ⁇ - 0.1, preferably to ⁇ - 0.5; more preferably at ⁇ - 1.
  • Said composition can also comprise a solvent, which can moreover be a possible excess substrate.
  • the acids may be polyacids and the halides, polyacid polyhalides, and in particular the mono- and di-halides of sulfur-based acids.
  • the salts according to the present invention correspond to the formula (that is to say that in the preceding formula, Z is oxygen and consequently Ri does not exist): MY ⁇ . q (R x S0 2 -0-) q,
  • M is an element in an at least trivalent cationic form, which element being advantageously chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the square metals of the periodic table of elements formed by gallium, germanium , arsenic, indium, tin, antimony, thallium lead and bismuth;
  • ⁇ represents the charge of the cation corresponding to M
  • Y represents anions other than perhalogenated sulfonates on the carbon carrying said sulfonate function
  • q represents an integer chosen from the closed interval ranging from 1 to ⁇ -1; q can in particular take the values 1, 2, ⁇ -2 and / or ⁇ -1; and can be made in situ (except for bismuth) or prepared in isolation.
  • salts in particular allow catalysts in environments where too high an acidity can be harmful (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7) .
  • the salts themselves are not acidic and can be used in a neutral medium (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7). This aspect of things allows the use in a neutral medium of a Lewis acid catalyst which is both powerful and does not significantly modify the neutrality of the medium.
  • the salts according to the present invention correspond to the formula (that is to say that in the preceding formula, Z is nitrogen): MY ⁇ . q (R x S0 2 -N (R 1 )) q , with Rx having the value of Rf and R 1 (being an electron-withdrawing group, advantageously an aromatic or aliphatic sulfonyl radical, and preferably a sulfonyl radical carried by a perhalogenated atom as defined in the beginning of this description;
  • M is an element in an at least trivalent cationic form, which element being advantageously chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the metals of the square of the periodic table of elements formed by gallium, germanium , arsenic, indium, tin, antimony, thallium lead and bismuth;
  • ⁇ represents the charge of the cation corresponding to M
  • Y represents anions other than perhalogenated sulfonates on the carbon carrying said sulfonate function
  • salts in particular allow catalysts in environments where too much acidity can be harmful (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7).
  • the salts themselves are not acidic and can be used in a neutral medium (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7). This aspect of things allows the use in a neutral medium of a Lewis acid catalyst which is both powerful and does not significantly modify the neutrality of the medium.
  • Rx has the value defined previously and advantageously represents a fluorine atom or advantageously an organic carbon radical, optionally substituted by one or more halogen atoms and whose carbon carrying the sulfonic function is perhalogenated, preferably perfluorinated, with R x and Ri 'can be linked together,
  • - k is equal to 1 or 2, with k preferably being equal to 2 when Ri 'represents a fluorine atom,
  • - Ri ' is an organic carbon radical advantageously containing at most 30 carbon atoms [when it is not polymeric (that is to say does not constitute a bond of attachment to a polymer)] or a group such as defined for R x , and the Value k advantageously being 2.
  • the formula of the salts targeted by the invention can be: with:
  • the anions Y " advantageously a carboxylate group, such as acetate or sulfonate, or a halogen atom, preferably chlorine, bromine and iodine;
  • phenyl groups optionally substituted by one or more substituents electron alkyl type to C 4 linear or branched, such as methyl, ethyl, propyl, type -alkoxy-C 4, such as methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy or C 1 to C 4 thioether type.
  • substituents electron alkyl type to C 4 linear or branched such as methyl, ethyl, propyl, type -alkoxy-C 4, such as methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy or C 1 to C 4 thioether type.
  • the two groups R 3 are identical.
  • the anion of formula (I) corresponds to the formula (Ha) or (Mb):
  • k 1 or 2, and preferably 2.
  • x has the value 1.
  • the compounds, as defined above, prove to be particularly effective as Lewis acids. It therefore follows an increased catalytic activity of said promoter.
  • the salts of elements of valence ⁇ , targeted by the present invention generally have particularly advantageous Lewis acid properties.
  • the claimed catalyst promoters have thus been found to be particularly effective in catalyzing reactions of the Diels-Alder reactions, carbonyl allylations, ene reactions and Prins reactions.
  • the present invention also relates to the use of a promoter comprising at least one anion of formula (I) as defined above and a cation of formula (III):
  • - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system: said cyclic residue being able to carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different ,
  • - n represents the number of substituents on the cycle.
  • the invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound preferably having at least 4 atoms in the optionally substituted ring and representing at least one of following cycles:
  • a optionally substituted represents the remainder: 1) Of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic compound.
  • polycyclic carbocyclic compound is meant:
  • heterocyclic polycyclic compound we define:
  • alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical
  • Ro Ro in these formulas represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • cycles under 1) to 3 there may be mentioned:
  • an aromatic compound of formula (I) is preferably used in which A represents a benzene ring.
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • a hydrogen atom • an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, dry -butyl, tert-butyl,
  • Ri represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, having from 1 to
  • radicals R 2 identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms;
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • radicals R and the 2 successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
  • the radicals R can represent a methylene dioxy or ethylene dioxy radical.
  • the present invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (!) In which: - the radical (s) R represents (s) one of the following groups:
  • - n is a number equal to 0, 1, 2 or 3.
  • m represents a number equal to 0, 1 or 2 and the symbols R, which are identical or different, and n, having the meaning given above, a compound consisting of a chain of two or more monocyclic aromatic carbocycles corresponding to formula (Ib):
  • alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical,
  • Ro in these formulas, Ro represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • - R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a _CHO group, a group -N0 2 , a group -NH 2 , a linear or branched alkyl or alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 with 4 carbon atoms or a halogen atom, - B symbolizes a valential bond, an alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms or an oxygen atom,
  • - m is equal to 0 or 1
  • - n is equal to 0, 1 or 2
  • the compounds of formula (I) are chosen in which R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl radical, a methoxy radical or a halogen atom.
  • - aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, fluorobenzene, difluorobenzenes , chlorofluorobenzenes, chlorotoluenes, fluorotoluenes, bromobenzene, dibromobenzenes, bromofluorobenzenes, bromochlorobenzenes, trifluoromethyl-benzene, trifluoromethoxybenzene, trichloromethylbenzene, trichloromethyethylenomethylenobenzene
  • - monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenetole), butoxybenzene, Pisobutoxybenzene, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methylanisole, 3 -methylanisole, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2-isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylanisole, 2-butylanisole, 3-butylanisole, 2 -tert-butylanisole, 3-tert-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1 -bromo-2-ethoxybenzene, 1 -bromo-3-ethoxybenzene, 1-chloro-2-ethoxybenzene , 1-chloro-3-ethoxybenzene, 1-ethoxy-2-ethylbenzen
  • - diethers such as veratrole, 1, 3-dimethoxybenzene, 1, 2-diethoxybenzene, 1, 3-diethoxybenzene, 1, 2-dipropoxybenzene, 1, 3-dipropoxybenzene, 1, 2-methylenedioxybenzene, 1, 2-ethylenedioxybenzene,
  • Triethers such as 1, 2,3-trimethoxybenzene, 1, 3,5-trimethoxybenzene, 1, 3,5-triethoxybenzene.
  • the compounds to which the process according to the invention applies are benzene, toluene, phenol, anisole and veratrole.
  • the reagent works all the better as the substrate is rich in electrons which, in the case of homocyclic 6-membered nuclei, corresponds to a sum of the Hammett constants ⁇ p of the possible substituents, less than About 0.5.
  • the reagent according to the present invention comprises a catalyst according to the present invention, whether it is a composition or a compound and an acid anhydride which, preferably, is an acid halide and most often for economic reasons chlorides d 'acid.
  • the reagent can comprise a sulfonyl halide of formula (II) R 3 S0 2 X '.
  • R 3 is aryl, in particular phenyl or naphthyl optionally substituted by an organic radical such as an alkyl group C ⁇ -C 8 -alkyl, C ⁇ -C 8, nitro, or one or more halogen atoms, in particular chlorine.
  • R 3 can also be an alkyl radical.
  • X ' represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or else a residue of another acid to form a leaving group. It is simpler to use symmetrical anhydrides, sulfonyl halides.
  • the reagent can also comprise an acylation reagent, in which case it corresponds to the formula R 3 CO-X where R 3 and X 'have the same values as above.
  • R 3 represents:
  • cycloaliphatic radical saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic, having from 4 to 12 carbon atoms
  • halogen atom preferably a chlorine or bromine atom
  • R - a radical -O-CO-R4, with R, identical or different from R 3 , having the same meaning as R 3 .
  • cyclic substituent is preferably meant a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • R 3 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example oxygen) , by a functional group (for example _CO_) and / or carrying a substituent (for example a halogen or a group CFa).
  • a heteroatom for example oxygen
  • a functional group for example _CO_
  • a substituent for example a halogen or a group CFa
  • R 3 preferably represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • the radical R 3 also preferably represents a phenyl radical which may be optionally substituted. It is necessary that this radical is more deactivated than the aromatic compound because, otherwise, there would be acylation of the acylating agent itself.
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • alkoxy radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- butoxy,
  • halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the preferred acylating agents correspond to formula (II) in which X 1 represents a chlorine atom and R 3 represents a methyl or ethyl radical.
  • the preferred compounds correspond to formula (II) in which R 3 and R 4 are identical and represent an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
  • acylating agents corresponding to formula (II), there may be mentioned more particularly: - acetyl chloride,
  • reaction can be carried out in a solvent, or in the absence of a solvent, in which case one of the reagents can be used as reaction solvent provided that it is placed at a temperature where these reagents are melted.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in carrying out the reaction in an organic solvent.
  • a solvent for the starting substrate is preferably chosen and, more preferably, an organic, aprotic, polar solvent.
  • linear or cyclic carboxamides such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N -diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP); nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane or their mixtures, nitrobenzene; alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, benzonitrile, benzyl cyanide; dimethyl sulfoxide (DMSO); tetramethylsulfone (sulfolane), dimethylsulfone, hexamethylphosphotriamide (HMPT); dimethyl ethylene, dimethyl propylene, tetramethyl urea;
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP diethylformamide
  • the preferred solvents are: nitromethane, nitroethane, 1 -nitropropane, 2-nitropropane. It is also possible to use a mixture of organic solvents.
  • the amount of catalysts used is determined so that the ratio between the number of moles of catalysts and the number of moles of acylating or sulfonylating agents, or any other agent capable of forming a cation, is less than 1 , advantageously 0.5, preferably 0.2. In general, the minimum quantity corresponds to a ratio at least equal to 0.001, advantageously at least equal to 0.02, preferably 0.05.
  • the reactions are carried out at atmospheric pressure or under pressure higher than atmospheric pressure for reasons of simplicity.
  • the reaction temperature is between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 40 ° C and 150 ° C.
  • Another aspect of the invention relates to a process for preparing the catalyst or promoter compound according to the invention.
  • R 3 representing • a phenyl group, where appropriate, substituted by one or more electron donor substituents of C1 to C 4 alkyl type, linear or branched, such as for example methyl, ethyl, propyl, of C 1 to C alkoxy type 4 , such as methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy or of C1 to C thioether type 4 .
  • a carboxylate group such as acetate or sulfonate; or
  • halogen atom preferably chlorine, bromine and iodine
  • the compound of general formula (V) is used in an amount of at most one equivalent.
  • an excess of compound of general formula (V) is used.
  • the R 3 groups present on the bismuth atom are therefore preferably chosen so as to confer on it a charge at least equivalent to that conferred by three tolyl groups. More preferably, the three substituents R 3 are identical and represent a tolyl group.
  • the syntheses of the promoters are generally carried out in a haloalkane type solvent such as dichloromethane, dichloroethane, or a solvent of acetonitrile or toluene type and under an inert atmosphere.
  • a haloalkane type solvent such as dichloromethane, dichloroethane, or a solvent of acetonitrile or toluene type and under an inert atmosphere.
  • the expected promoter is then isolated.
  • This operating mode can be transposed for the compounds according to the invention
  • Example 1 Preparation and isolation of the mixed BiCI derivative (QTf) 2
  • BiCI (OTf) 2 Preparation of BiCI (OTf) 2
  • Into a 100 ml schenck flask 9.11 g (28.89 mmol) of bismuth (III) chloride are introduced and add 60 ml of anhydrous toluene. Then 10.5 g (70 mmol) of triflic acid are added when cold.
  • the suspension is stirred magnetically, the flask is connected to an oil bubbler and heated to 110 ° C. using an oil bath for 1 h 30 min. At the end of this time, more HCl is observed in the bubbler.
  • the mixture is cooled and the toluene is removed using a syringe.
  • IR analysis (cm 1 ): 1326 (m), 1271 (m), 1232 (m), 1201 (s), 1032 (m), 1022 (m), 1001 (m) Raman analysis: 1303, 1293, 1250, 1213, 1175, 1154, 1054, 781, 654, 584, 518, 365, 351, 337, 308.
  • the aromatic tested is brought into contact with mesyl chloride in an equimolar ratio 1.
  • the catalyst is then introduced and the reaction is then carried out for 24 hours at a temperature of 105 ° C.
  • the catalyst is introduced at a rate of 10 mol% relative to the amount of substrate introduced. The results are collated in the table below.
  • Bismuth (inferred formula BiCI 2 (NTf 2 )) gives after 5 hours approximately the same yield as Bi (NTf 2 ) 3 for an identical amount of bismuth, namely approximately 35%.
  • Example 10 Activation of the carbonyl with a Lewis acid and addition on an unsaturation such as enol
  • the rare earth triflate (TfO) or triflimide (TfSI) (0.04 mmol) is diluted in a THF / water mixture (2 ml / 1 ml) at room temperature in a Schott tube 40 ml. To this solution are successively added benzaldehyde (0.4 mmol) and silylated enol ether (0.4 mmol). The mixture is stirred at 20 ° C for 17 h, then analyzed by CPL with external calibration.

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Abstract

The invention concerns a composition, which may be based on metal and acid salt(s) having a sulphonyl group borne by a prehalogenated carbon. Said salts are salts with elements of valence ν with ν at least equal to three comprising as co-anions at least one and not more than (ν-1) anions bearing a sulphonyl function borne by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably, a perfluoromethylene group (-CF2-). The invention is applicable to catalysis involving electrophilic cations.

Description

COMPOSITION ET COMPOSE A BASE DE SEL(S) DE METAUX COMPOSITION AND COMPOUND BASED ON METAL SALT (S)
ET D'ACIDE PRESENTANT UN GROUPE SULFONYLEAND ACID WITH A SULFONYL GROUP
PORTE PAR UN CARBONE PERHALOGENECARRIED BY PERHALOGENIC CARBON
ET LEUR UTILISATION COMME ACIDE DE LEWISAND THEIR USE AS LEWIS ACID
La présente invention a pour objet une nouvelle catégorie de catalyseurs réagissant comme un acide de Lewis. II existe d'ores et déjà des catalyseurs à base d'acide de Lewis qui sont utilisés pour faire de nombreuses réactions et, en particulier, pour faire des réactions dites de Friedel et Crafts ou d'alcoylation des noyaux aromatiques. Ces catalyseurs favorisent, en général, la formation de cations et, notamment, de carbocations. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des atomes trivalents, en général de nature métallique, et qui présentent une lacune électronique capable de capter des groupes partants qui constituent alors des anions ou des entités qu'il est usuel d'écrire sous la forme d'anions. Ainsi, le plus connu de ces catalyseurs, le trichlorure d'aluminium, est capable d'arracher un chlore à un chlorure d'acyle et à former le carbocation correspondant ; ce carbocation jouera alors le rôle d'électrophile, ce qui permettra de donner naissance à de nombreuses réactions depuis une réaction d'estérification pour donner un ester jusqu'à l'acylation d'un noyau aromatique.The present invention relates to a new category of catalysts reacting like a Lewis acid. There are already catalysts based on Lewis acid which are used to carry out numerous reactions and, in particular, to carry out so-called Friedel and Crafts reactions or for alkylating aromatic rings. These catalysts generally favor the formation of cations and, in particular, of carbocations. The most commonly used catalysts are trivalent atoms, generally of metallic nature, and which have an electronic gap capable of capturing leaving groups which then constitute anions or entities which it is usual to write in the form of anions. Thus, the best known of these catalysts, aluminum trichloride, is capable of extracting a chlorine from an acyl chloride and of forming the corresponding carbocation; this carbocation will then play the role of electrophile, which will give rise to many reactions from an esterification reaction to give an ester to the acylation of an aromatic ring.
Il convient à ce stade des prolégomènes, de rappeler qu'une des réactions les plus difficiles à réaliser est la réaction de sulfonylation surtout la réaction d'alcanesulfonylation. Ces dernières réactions ne sont en général pas possible, avec des chlorures d'acides mais seulement avec des anhydrides d'acides où un oxygène lie deux radicaux sulfonyle. A ce jour hors les sulfonates objets de la présente invention seul le tristriflate de bore mais en quantité stœchiométrique avait permis de réaliser la réaction à partir des halogenures d'alcanesulfonyle. C'est cette réaction qui sert de test principal dans la présente demande. Il existe d'ores et déjà de nombreux acides de Lewis connus de l'homme du métier, mais le domaine est toujours à la recherche de catalyseurs très actifs qui, soit agiront à une très faible dose, soit agiront sur des produits difficiles à ioniser.It is advisable at this stage of the prolegomena to remember that one of the most difficult reactions to carry out is the sulfonylation reaction, especially the alkanesulfonylation reaction. These latter reactions are generally not possible with acid chlorides but only with acid anhydrides where an oxygen binds two sulfonyl radicals. To date, apart from the sulfonates which are the subject of the present invention, only boron tristriflate, but in stoichiometric quantity, has made it possible to carry out the reaction from alkane sulfonyl halides. It is this reaction which serves as the main test in the present application. There are already many Lewis acids known to those skilled in the art, but the field is always looking for very active catalysts which either act at a very low dose or act on products which are difficult to ionize .
Récemment, de nombreuses études ont été réalisées en utilisant comme catalyseurs des sels d'acide triflique et de divers métaux.Recently, numerous studies have been carried out using as catalysts salts of triflic acid and various metals.
Ces sels d'acide triflique se sont révélés des catalyseurs puissants, voire même trop puissants.These triflic acid salts have been shown to be powerful or even too powerful catalysts.
Toutefois, ces sels sont extrêmement coûteux, l'acide et l'anion triflique étant très difficile à obtenir à des prix suffisamment bas pour rendre l'utilisation de ces catalyseurs exploitable à l'échelle industrielle.However, these salts are extremely expensive, the acid and the triflic anion being very difficult to obtain at prices low enough to make the use of these catalysts exploitable on an industrial scale.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille de catalyseurs qui présentent des propriétés similaires aux sels de l'acide triflique sans en avoir le coût. En effet, les cations trivalents nécessitent la présence de trois anions triflates pour assurer l'équilibre électrique de la molécule, ou du sel. Mutatis mutandis le problème est le même pour les cations polyvalents notamment les tétra et les pentavalents et pour les imides..This is why one of the aims of the present invention is to provide a new family of catalysts which have properties similar to the salts of triflic acid without having the cost thereof. Indeed, trivalent cations require the presence of three triflate anions to ensure the electrical balance of the molecule, or of the salt. Mutatis mutandis the problem is the same for polyvalent cations, in particular tetra and pentavalents and for imides.
Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé permettant l'utilisation de ces nouveaux catalyseurs.Another object of the present invention is to find a process allowing the use of these new catalysts.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'atteindre facilement les catalyseurs selon la présente invention.Another object of the present invention is to provide a process for easily reaching the catalysts according to the present invention.
Un autre but de la présente invention est de fournir des composés nouveaux susceptibles d'agir comme catalyseurs selon la présente invention.Another object of the present invention is to provide new compounds capable of acting as catalysts according to the present invention.
Ces buts et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation comme catalyseurs de sel d'élément noté M dont la valence μ est supérieure ou égale à 3, avantageusement égale à 3 comportant comme co- anions au moins un et au plus (μ -1) (c'est-à-dire au plus deux quand, c'est-à- dire quand l'élément est trivalents) anions porteurs d'une fonction sulfonyle portée par un atome perhalogéné (c'est-à-dire liée directement au dit atome perhalogéné), de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2). μ est avantageusement au plus égal à cinq, de préférence à 4.These aims and others, which will appear subsequently, are achieved by means of the use as salt catalysts of element denoted M whose valence μ is greater than or equal to 3, advantageously equal to 3 comprising as co-anions at least one and at most (μ -1) (that is to say at most two when, that is to say when the element is trivalent) anions carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom (that is to say directly linked to said perhalogenated atom), preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 ). μ is advantageously at most equal to five, preferably to 4.
Dans la présente description on considère que les halogènes en particulier chlore et fluor sont perhalogénés de sorte que les anions chloro- et fluoro- sulfonique soient visés par la définition des ions sulfonates ci-dessus. Toutefois, surtout dans le cas où l'on utilise des mélanges réactionnels contenant de l'eau ces sulfonates peuvent s'hydrolyser, aussi préfère t'on usuellement utiliser les perhalogénés sur le carbone. Les cations visés par la présente invention sont essentiellement ceux des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formé par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth. Et ce surtout s'ils sont de valence supérieure ou égale à 3. Les catalyseurs selon la présente invention donnent de bons résultats même s'ils sont hydratés et ce jusqu'à des taux d'hydratation allant jusqu'à 12 H20 (par élément M). La limite est plus liée au caractère hydrolysable (stricto sensu) des substrats qu'à la sensibilité à l'eau des composés selon la présente invention. Il est toutefois à noter que la force de l'acide de Lewis selon l'invention décroît en général avec l'hydratation. Il est ainsi préférable de limiter l'hydratation à 3 H20, une hydratation allant de !_> à 3 H20 par atome d'élément M constitue en général un bon compromis pour les milieux non aqueux et/ou anhydres.In the present description, it is considered that the halogens, in particular chlorine and fluorine, are perhalogenated so that the chloro- and fluorine anions sulphonic are covered by the definition of sulphonate ions above. However, especially in the case where reaction mixtures containing water are used, these sulfonates can hydrolyze, so we usually prefer to use perhalogens on carbon. The cations targeted by the present invention are essentially those of rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the square metals of the periodic table of the elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, l , antimony, thallium, lead and bismuth. And this especially if they are of valence greater than or equal to 3. The catalysts according to the present invention give good results even if they are hydrated and this up to hydration rates of up to 12 H 2 0 ( by element M). The limit is more linked to the hydrolyzable nature (stricto sensu) of the substrates than to the water sensitivity of the compounds according to the present invention. It should however be noted that the strength of the Lewis acid according to the invention generally decreases with hydration. It is thus preferable to limit hydration to 3 H 2 0, hydration ranging from! _> To 3 H 2 0 per atom of element M generally constitutes a good compromise for non-aqueous and / or anhydrous media.
L'autre anion ou les autres anions sont des anions organiques ou minéraux, de préférence des monoanions. On peut citer parmi ces anions, noté Y", les sulfonates, les sulfates de monoalcoyle (quand ces derniers sont stables dans le milieu), les carboxylates, les halogenures, les halogénates (lorsque ces derniers ne sont pas trop oxydants pour le milieu), les phosphates, phosphonates et phosphinates ; les pyrophosphates peuvent être envisagés dans les milieux où ils sont stables ; les carbonates et bicarbonates ; les fonctions O" comme dans les oxydes (O"), voire les hydroxydes, peuvent donner des composés fort actifs. Quand les anions ζ", c'est-à-dire les anions porteurs d'une fonction sulfonyle portée par un atome perhalogéné, sont des sulfonates, les carbanions aromatiques sont toutefois à éviter car la perte d'activité est significative. En revanche, dans le cas où la charge est portée par un azote, et notamment dans le cas des imides, la perte d'activité est faible.The other anion or the other anions are organic or mineral anions, preferably monoanions. Among these anions, noted Y " , the sulfonates, the monoalkyl sulfates (when the latter are stable in the medium), the carboxylates, the halides, the halogenates (when the latter are not too oxidizing for the medium) , phosphates, phosphonates and phosphinates; pyrophosphates can be envisaged in environments where they are stable; carbonates and bicarbonates; O " functions as in oxides (O " ), even hydroxides, can give highly active compounds. When the anions ζ " , that is to say the anions carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom, are sulfonates, the aromatic carbanions are however to be avoided because the loss of activity is significant. On the other hand, in the case where the charge is carried by a nitrogen, and in particular in the case of imides, the loss of activity is low.
Ainsi, les composés préférés selon la présente invention répondent à la formule : - où M représente un élément μ-valent et au moins trivalent sous forme cationique, de préférence connu pour donner des acides de Lewis ;Thus, the preferred compounds according to the present invention correspond to the formula: - where M represents an μ-valent element and at least trivalent in cationic form, preferably known to give Lewis acids;
- où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente ; - où ζ" représente un anion, ou une fonction anionique, porteur d'une fonction sulfonyle portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2-) ; et- where Y is an anion or a monovalent anionic function; - where ζ " represents an anion, or an anionic function, carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 -); and
- où q est un entier choisi avantageusement dans l'intervalle fermé (comprenant les bornes) allant de 1 à (μ-1) (c'est-à-dire 1 ou 2 quand μ est 3). Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et, notamment, en mélange entre eux. Ils peuvent être en mélange avec le produit de départ et avec le composé de formule Mζμ qui correspondrait à une complète neutralité électrique donnée par le seul ζ".- where q is an integer advantageously chosen from the closed interval (including the limits) going from 1 to (μ-1) (that is to say 1 or 2 when μ is 3). The compounds according to the present invention can be used alone or as a mixture and, in particular, as a mixture with one another. They can be mixed with the starting product and with the compound of formula Mζ μ which would correspond to complete electrical neutrality given by the single ζ " .
De ce fait, les compositions utilisées peuvent avoir des valeurs fractionnaires. Ainsi, si Mμ+ est le cation au moins trivalent et si l'on désigne parTherefore, the compositions used can have fractional values. Thus, if M μ + is the at least trivalent cation and if we denote by
Y" les anions autres que ζ" les composés selon la présente invention répondent à la formule MYμ.qζq, avec q égal à 1 ; 2 ; μ-2 et/ou μ-1. Dans le cas des compositions catalytiques qui comportent des mélanges, q peut devenir fractionnaire et, notamment, être compris entre 0,1 et μ-0,1 , (c'est-à-dire entre 0,1 et 2,9 lorsque M est trivalent), avantageusement de 0,5 à μ- 0,5 (0,5 à 2,5 lorsque M est trivalent), de préférence de 1 à μ-1 (de 1 à 2 lorsque M est trivalent), les bornes étant comprises. Lorsque l'on envisage d'utiliser des anions ζ" comportant deux ou plusieurs fonctions ζ* (identique ou différente) portées par un atome de carbone perhalogéné, il faut tenir compte de cette polyfonctionnalité dans la valeur de q. Dans ce cas-là, q impliquera le nombre d'équivalents de fonctionnalité ζ".Y " anions other than ζ " the compounds according to the present invention correspond to the formula MY μ . q ζ q , with q equal to 1; 2; μ-2 and / or μ-1. In the case of catalytic compositions which comprise mixtures, q can become fractional and, in particular, be between 0.1 and μ-0.1, (that is to say between 0.1 and 2.9 when M is trivalent), advantageously from 0.5 to μ- 0.5 (0.5 to 2.5 when M is trivalent), preferably from 1 to μ-1 (from 1 to 2 when M is trivalent), the limits being understood. When we consider using anions ζ " having two or more ζ * functions (identical or different) carried by a perhalogenated carbon atom, we must take into account this polyfunctionality in the value of q. In this case , q will imply the number of functional equivalents ζ " .
En général, il est préférable que les anions autres que les sulfonates perhalogénés ne soient pas chélatants. En général II est également préférable que le pKa de l'acide associé à ces anions soit au plus égal a environ 10, de préférence à environ 5, plus préférentiellement à environ 2.In general, it is preferable that anions other than perhalogenated sulfonates are not chelating. In general, it is also preferable that the pKa of the acid associated with these anions is at most equal to approximately 10, preferably to approximately 5, more preferably to approximately 2.
Il est préférable que l'acide associé à ces anions ne soit pas plus acide que les acides halohydriques. Il est également préférable que ces anions ne soient pas des anions complexes (c'est-à-dire issu de la complexation d'un cation avec des anions simples en quantité suffisante pour obtenir un complexe anionique) trop volumineux (tels que BF4 ", PF6 ",... car ces anions sont à la fois volumineux et capables de se dissocier).It is preferable that the acid associated with these anions is not more acidic than the hydrohalic acids. It is also preferable that these anions are not complex anions (that is to say resulting from the complexation of a cation with simple anions in sufficient quantity to obtain an anionic complex) too bulky (such as BF 4 " , PF 6 " , ... because these anions are both large and capable of dissociating).
Les cations de ces nouveaux catalyseurs sont, ainsi que cela a été mentionné, des cations de nature, avantageusement trivalente et sont de préférence choisis parmi les périodes du tableau périodique de Mendeleïev au moins égales à la troisième, de préférence à la quatrième. On peut citer comme cation présentant un intérêt particulier, ceux déjà cités à savoir le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth, les plus intéressant sont ceux qui ont un état trivalent et l'état préféré est l'état trivalent. Ainsi, selon la présente invention, l'on préfère le gallium III, l'indium III, l'antimoine III, et même l'arsenic III, ainsi que le bismuth et les terres rares, y compris scandium et yttrium.The cations of these new catalysts are, as has been mentioned, cations of nature, advantageously trivalent and are preferably chosen from the periods of the Mendeleev periodic table at least equal to the third, preferably to the fourth. Mention may be made, as a cation of particular interest, of those already mentioned, namely gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium, lead and bismuth, the most interesting are those which have a trivalent state and the preferred state is the trivalent state. Thus, according to the present invention, gallium III, indium III, antimony III, and even arsenic III are preferred, as well as bismuth and rare earths, including scandium and yttrium.
Les anions porteurs d'une fonction sulfonyle portée par un atome perhalogéné, sont les anions dont la charge est portée par l'atome directement lié à la fonction sulfonyle ; Ainsi le groupe sulfone (S02) du sulfonyle est lié d'un coté à l'atome perhalogéné et d'autre à l'atome porteur de la charge anionique ou l'hydrogène quand l'anion est sous la forme de son acide associé.The anions carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom are the anions whose charge is carried by the atom directly linked to the sulfonyl function; Thus the sulfone group (SO2) of the sulfonyl is linked on one side to the perhalogenated atom and on the other to the atom carrying the anionic charge or hydrogen when the anion is in the form of its associated acid.
Les anions préférés sont ceux qui répondent à la formule générale : formule (I) :The preferred anions are those which correspond to the general formula: formula (I):
R1 — Z SU2— RfR1 - Z SU 2 - Rf
- où Z représente un atome de la colonne de l'azote ou un chalcogène ;- where Z represents an atom of the nitrogen column or a chalcogen;
- où quand Z représente un atome de la colonne de l'azote, R1 représente un radical électroattracteur, avantageusement choisi parmi ceux de formule (II) :- where when Z represents an atom in the nitrogen column, R1 represents an electron-withdrawing radical, advantageously chosen from those of formula (II):
SO '2 RfSO '2 Rf
• où, ici v est zéro ou 1 , avantageusement 1 • where, here v is zero or 1, advantageously 1
• où Rf et Rf indépendamment représente un fluor, un radical carboné dont le carbone relié au soufre est perfluoré ou un atome d'halogène plus lourd que le fluor ; avec la condition que, quand Z représente un chalcogène, Ri, n'existe pas. Z est avantageusement azote ou oxygène. • where Rf and Rf independently represents a fluorine, a carbon radical whose carbon linked to sulfur is perfluorinated or a halogen atom heavier than fluorine; with the condition that, when Z represents a chalcogen, Ri, does not exist. Z is advantageously nitrogen or oxygen.
Une autre valeur préférée de Ri peut-être un groupe sulfonyle arylique (tel que benzène sulfonyle) ou aliphatique (tel qu'alcane sulfonique, par exemple le mésylate). Le nombre total de carbone de ces anions est avantageusement au plusAnother preferred value of R1 may be an aryl (such as benzene sulfonyl) or aliphatic sulfonyl group (such as a sulfonic alkane, for example mesylate). The total number of carbon of these anions is advantageously at most
15,de préférence au plus 10.15, preferably at most 10.
En effet, selon un aspect de la présente invention, et en prenant à titre d'enseignement par l'exemple, le cas des acides perfluoroalcanesulfoniques, il a été montré que les sels mixtes de cations trivalents et d'acides sulfoniques portés par un carbone perfluore avaient des propriétés catalytiques voisines des triflates purs, c'est-à-dire des triflates dont le seul anion assurant la neutralité électrique est celui issu de l'acide tri flique (id est: trifluorométhane sulfonique).Indeed, according to one aspect of the present invention, and taking as an example teaching, the case of perfluoroalkanesulfonic acids, it has been shown that the mixed salts of trivalent cations and sulfonic acids carried by a carbon perfluorides had catalytic properties similar to pure triflates, that is to say triflates whose only anion ensuring electrical neutrality is that derived from triflic acid (id is: trifluoromethane sulfonic).
Cette invention présente un intérêt économique essentiel car, d'une part, il est extrêmement difficile d'obtenir ces triflates purs, l'échange avec les sels usuels étant très difficile à terminer ; en effet, il est assez courant d'utiliser des acétates pour réaliser les triflates en déplaçant Panion acétique par l'anion triflique, le premier acétique est en général assez facile à déplacer, le deuxième est déjà plus difficile, quant au troisième les techniques deviennent extrêmement délicates, surtout si l'on désire obtenir un sel anhydre. Des exemples d'une difficulté à réaliser ces sels sont fournis dans la demande de brevet déposée au nom de la demanderesse publiée sous le N° EPA 0 877726.This invention is of essential economic interest because, on the one hand, it is extremely difficult to obtain these pure triflates, the exchange with the usual salts being very difficult to complete; indeed, it is quite common to use acetates to make the triflates by moving the acetic anion by the triflic anion, the first acetic is generally quite easy to move, the second is already more difficult, as for the third the techniques become extremely delicate, especially if you want to obtain an anhydrous salt. Examples of a difficulty in producing these salts are provided in the patent application filed in the name of the applicant published under the number EPA 0 877726.
Par ailleurs, l'acide triflique et les triflates qui en sont issus sont particulièrement chers. Le fait d'avoir montré que l'on pouvait avoir des cas de propriétés catalytiques avec des anions usuels neutralisant le cation trivalent avec les triflates présente un très grand intérêt.Furthermore, triflic acid and the triflates which result from it are particularly expensive. The fact of having shown that it was possible to have cases of catalytic properties with usual anions neutralizing the trivalent cation with the triflates is of very great interest.
Parmi les anions correspondant aux acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique, il convient de citer les anions répondant à la formule générale suivante :Among the anions corresponding to the perfluorinated acids on the carbon carrying the sulfonic function, mention should be made of the anions corresponding to the following general formula:
Rf-S02-0" ou :Rf-S0 2 -0 " or:
Rf -SO2-N(R1)- avec Rf et/ou Rf, identique ou différent, signifiant :Rf -SO 2 -N (R 1 ) - with Rf and / or Rf, identical or different, meaning:
GEA-(CX2)P- - les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+ι, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ;GEA- (CX 2 ) P - - X, similar or different, represent a fluorine or a radical of formula C n F 2n + ι, with n integer at most equal to 5, preferably 2;
- p représente zéro ou un entier au plus égal à 2, avec la condition que lorsque p représente zéro, GEA est chlore et surtout fluor ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire portant de l'hydrogène et du carbone, tel qu'alcoyle ou aryle ayant de préférence au plus 15 atomes de carbone ou plutôt un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammett σp est supérieure à 0, avantageusement à 0,1 , de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluore de formule CnF2n+ι, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5.- p represents zero or an integer at most equal to 2, with the condition that when p represents zero, GEA is chlorine and especially fluorine; - GEA represents a hydrocarbon group, that is to say bearing hydrogen and carbon, such as alkyl or aryl preferably having at most 15 carbon atoms or rather an electron-withdrawing group (that is to say say whose Hammett constant σ p is greater than 0, advantageously 0.1, preferably 0.2) whose possible functions are inert under the conditions of the reaction, advantageously fluorine or a perfluorine residue of formula C n F 2n + ι, with n integer at most equal to 8, advantageously 5.
Plus p est élevé, plus les sels sont solubles dans les solvants organiques peu miscibles à l'eau (solubilité desdits solvants inférieure ou égale à 1% en masse) aussi est-il préférable que p soit au moins égal à 1 , et même à 2, lorsque l'on désire travailler dans des milieux peu miscibles à l'eau.The higher p is, the more the salts are soluble in organic solvents which are not very miscible with water (solubility of said solvents less than or equal to 1% by mass) so it is preferable that p is at least equal to 1, and even to 2, when it is desired to work in environments which are hardly miscible with water.
Le nombre total de carbones de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.The total number of carbons of R f is advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
GEA peut être ou porter une fonction sulfonyle, y compris un acide sulfonique du type de celui décrit ci-dessus ou son anion. GEA peut également constituer un lien avec un réseau polymérique, bien que cela ne soit pas préféré.GEA can be or carry a sulfonyl function, including a sulfonic acid of the type described above or its anion. GEA can also form a link with a polymer network, although this is not preferred.
Une mention spéciale doit être faite des acides sulfoniques comportant deux fonctions sulfoniques, elles-mêmes toutes les deux portées par un groupe perhalogéno-, de préférence perfluoroéthylène ou perfluoromethylene. La distance entre deux fonctions sulfoniques est alors avantageusement inférieure, ^ par le chemin le plus court, à 10, de préférence à 5, plus préférentiellement à 4 maillons.Special mention should be made of sulfonic acids having two sulfonic functions, both of which are carried by a perhalogeno group, preferably perfluoroethylene or perfluoromethylene. The distance between two sulfonic functions is then advantageously less, by the shortest path, to 10, preferably to 5, more preferably to 4 links.
Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et, notamment, en mélange entre eux. Ils peuvent être en mélange avec le produit de départ et avec le sulfonate qui correspondrait à une complète neutralité électrique donnée par les sulfonates selon la présente invention.The compounds according to the present invention can be used alone or as a mixture and, in particular, as a mixture with one another. They can be mixed with the starting product and with the sulfonate which would correspond to complete electrical neutrality given by the sulfonates according to the present invention.
De ce fait, les compositions utilisées peuvent avoir des valeurs fractionnaires. Ainsi, si Mμ+ est le cation au moins trivalent, si l'on désigne le sulfonate perhalogéné par Rx-S02-0", et si l'on désigne par Y" les anions autres que les sulfonates portés par un carbone perhalogéné, les composés selon la présente invention répondent à la formuleTherefore, the compositions used can have fractional values. Thus, if M μ + is the at least trivalent cation, if we denote the sulfonate perhalogenated by R x -S0 2 -0 " , and if one designates by Y " anions other than the sulfonates carried by a perhalogenated carbon, the compounds according to the present invention correspond to the formula
MYμ.q(RxS02-0-)q, avec q égal à 1 , 2, μ-2 et/ou μ-1. Dans le cas des compositions catalytiques qui comportent des mélanges, q peut devenir fractionnaire et, notamment, être compris entre 0,1 et μ-0,1 , (c'est-à-dire entre 0,1 et 2,9 lorsque M est trivalent), avantageusement de 0,5 à μ- 0,5 (0,5 à 2,5 lorsque M est trivalent), de préférence de 1 à μ-1 (de 1 à 2 lorsque M est trivalent), les bornes étant comprises. Lorsque l'on envisage d'utiliser des sulfonates comportant deux ou plusieurs fonctions sulfonates portées par un atome de carbone perhalogéné, il faut tenir compte de cette polyfonctionnalité dans la valeur de q. Dans ce cas-là, q impliquera le nombre d'équivalents de fonctionnalité sulfonate portée par des atomes de carbone perhalogéné. Ces composés peuvent être utilisés comme acides de Lewis ainsi que cela a été mentionné précédemment et dans les réactions où les acides de Lewis sont utilisés comme catalyseurs. Ils peuvent en particulier être utilisés pour fonctionnaliser des noyaux aromatiques par des réactions mettant en œuvre des cations nucleophiles. On peut, en particulier, faire des réactions avec des halogenures d'acide ou des anhydrides d'acide qui donnent un cation tel que le cation sulfonylium ou le cation acylium.MY μ . q (R x S0 2 -0-) q, with q equal to 1, 2, μ-2 and / or μ-1. In the case of catalytic compositions which comprise mixtures, q can become fractional and, in particular, be between 0.1 and μ-0.1, (that is to say between 0.1 and 2.9 when M is trivalent), advantageously from 0.5 to μ- 0.5 (0.5 to 2.5 when M is trivalent), preferably from 1 to μ-1 (from 1 to 2 when M is trivalent), the limits being understood. When considering the use of sulfonates comprising two or more sulfonate functions carried by a perhalogenated carbon atom, this polyfunctionality must be taken into account in the value of q. In this case, q will imply the number of equivalents of sulfonate functionality carried by perhalogenated carbon atoms. These compounds can be used as Lewis acids as mentioned above and in reactions where Lewis acids are used as catalysts. They can in particular be used to functionalize aromatic nuclei by reactions using nucleophilic cations. In particular, it is possible to carry out reactions with acid halides or acid anhydrides which give a cation such as the sulfonylium cation or the acylium cation.
Quoique cette réaction ne nécessite pas en général des catalyseurs puissants, on peut également utiliser ce réactif pour des réactions d'alcoylation. D'une manière générale, ces catalyseurs constituent des acides de Lewis qui sont particulièrement aptes à former des cations nucleophiles notamment à partir d'anhydrides d'acide, qu'ils soient symétriques ou dissymétriques.Although this reaction does not generally require strong catalysts, this reagent can also be used for alkylation reactions. In general, these catalysts constitute Lewis acids which are particularly capable of forming nucleophilic cations in particular from acid anhydrides, whether they are symmetrical or asymmetrical.
On peut considérer que les chlorures d'acide sont une forme d'anhydride d'acide dissymétrique, l'un des acides étant un acide halohydrique. En particulier ces chlorures d'acide dans le cas des sulfonylations, bien qu'ils soient réputés moins actifs que les symétriques, donnent d'excellents rendements lorsqu'ils sont utilisés concomitamment avec les catalyseurs selon l'invention. Il est également à noter que ces composés sont susceptibles d'être de très bons catalyseurs de réaction en milieu neutre, comme par exemple les réactions d'aldolisation ou de cétolisation.It can be considered that acid chlorides are a form of asymmetric acid anhydride, one of the acids being a hydrohalic acid. In particular, these acid chlorides in the case of sulfonylations, although they are reputed to be less active than the symmetrical ones, give excellent yields when they are used concomitantly with the catalysts according to the invention. It should also be noted that these compounds are likely to be very good neutral reaction catalysts, such as for example aldolization or ketolization reactions.
Ces catalyseurs peuvent être faits in situ dans le cas des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et des éléments du carré de la classification périodique des éléments formés par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb. Le cas du bismuth est plus complexe, en raison, en particulier, de la difficulté à synthétiser les trifluorométhylsulfonates de bismuth par simple action de l'acide triflique (TfOH). Ainsi, pour les cations visés ci-dessus par la voie in situ, l'on ne s'écartera pas de l'invention en ajoutant un acide ζH, tel que les acides sulfoniques perhalogénés (voir supra) à un sel des éléments ci-dessus, à savoir des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb, surtout si la quantité d'acide (par exemple triflique ou sulfonimide) est inférieure à celle nécessaire pour le remplacement complet des anions (y compris les anions oxyde [O"] et hydroxyde), assurant la neutralité initiale dudit sel ; lorsqu'ils ne sont pas oxydes, ou hydroxydes, il est préférable de déplacer une partie, avantageusement au moins 1/(2μ), de préférence au moins 1 /μ des anions initiaux, en général par distillation lorsque cela est possible. Le déplacement d'anions oxygénés oxyde, hydroxyde, ou carbonate, laisse dans le milieu de l'eau de formation qui ne n'altère pas significativement la catalyse. Bien sur les anions divalents comptent pour deux.These catalysts can be made in situ in the case of rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and elements of the square of the periodic table of the elements formed by gallium, germanium, arsenic, indium, l , antimony, thallium and lead. The case of bismuth is more complex, due in particular to the difficulty in synthesizing bismuth trifluoromethylsulfonates by simple action of triflic acid (TfOH). Thus, for the cations referred to above by the in situ route, we will not depart from the invention by adding an ζH acid, such as perhalogenated sulfonic acids (see above) to a salt of the elements above. above, namely rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead, especially if the amount of acid (eg triflic or sulfonimide) is less than that necessary for the complete replacement of anions (including oxide [O " ] and hydroxide anions, ensuring the initial neutrality of said salt; when they are not oxides, or hydroxides , it is preferable to move a part, advantageously at least 1 / (2μ), preferably at least 1 / μ of the initial anions, generally by distillation when possible. Displacement of oxygenated anions oxide, hydroxide, or carbonate , leaves in the middle of the formation water which does not alter if significantly catalysis. Of course the divalent anions count for two.
Ainsi selon la présente invention, il est possible d'utiliser comme catalyseur de type acide de Lewis, une composition comportant au moins un des sels choisis dans le groupe des sels de terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) de gallium, de germanium, d'arsenic, d'indium, d'étain, d'antimoine, de thallium et de plomb et d'un acide ζH, (tels que les sulfoniques, c'est-à-dire des acides sulfoniques dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné ci-dessus, les sulfonimides dont une fonction sulfonyle est portée par un atome perhalogéné, et le cas échéant leur mélange, mais les mélanges ne sont pas préférés) ; c'est-à-dire des acides à groupe(s) sulfonyles portés par un atome perhalogéné, de préférence perfluore, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2). Ainsi que cela est mentionné dans la présente demande une telle composition peut comporter, entre autres, des solvants et de l'eau lorsque l'agent engendrant le cation n'est pas sensible à l'hydrolyse dans les conditions opératoires. Ainsi, la présente invention fournit un réactif utile pour les substitutions électrophiles aromatiques (telles que les réactions de Friedel et Crafts) qui comporte :Thus according to the present invention, it is possible to use as a Lewis acid catalyst, a composition comprising at least one of the salts chosen from the group of rare earth salts (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) of gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead and an ζH acid, (such as sulfonic acids, i.e. sulfonic acids whose sulfonic function is carried by a perhalogenated atom above, the sulfonimides of which a sulfonyl function is carried by a perhalogenated atom, and if appropriate their mixture, but the mixtures are not preferred); that is to say acids having a sulfonyl group (s) carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 ). As mentioned in the present application, such a composition can comprise, inter alia, solvents and water when the agent generating the cation is not sensitive to hydrolysis under the operating conditions. Thus, the present invention provides a reagent useful for electrophilic aromatic substitutions (such as the Friedel and Crafts reactions) which comprises:
- au moins un sel choisi parmi les sels au moins trivalents des éléments choisis parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb ;- at least one salt chosen from the at least trivalent salts of the elements chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide), gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony , thallium and lead;
- au moins un acide ζH tel que les sulfoniques c'est-à-dire des acides sulfoniques dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné ci-dessus, les sulfonimides dont une fonction sulfonyle est portée par un atome perhalogéné et le cas échéant leur mélange, mais les mélanges ne sont pas préférés) ; c'est-à-dire des acides à groupe(s) sulfonyles portés par un atome perhalogéné, de préférence perfluore, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2) ;- At least one ζH acid such as sulfonic acids, that is to say sulfonic acids whose sulfonic function is carried by a perhalogenated atom above, the sulfonimides of which a sulfonyl function is carried by a perhalogenated atom and, where appropriate mixing them, but mixtures are not preferred); that is to say acids having a sulfonyl group (s) carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 );
- un agent de substitution susceptible de donner un cation électrophile et avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acides, et plus particulièrement les halogenures d'acide ; le rapport en équivalents entre lesdites fonctions ζH telles que sulfoniques et ledit élément étant au moins égal à 0,05, avantageusement à 0,1 , de préférence à 0,5.- A substitution agent capable of giving an electrophilic cation and advantageously chosen from acid anhydrides, and more particularly acid halides; the ratio in equivalents between said ζH functions such as sulfonic and said element being at least equal to 0.05, advantageously 0.1, preferably 0.5.
Ledit rapport est avantageusement au plus égal à μ - 0,1 , de préférence à μ - 0,5 ; plus préférentiellement à μ - 1.Said ratio is advantageously at most equal to μ - 0.1, preferably to μ - 0.5; more preferably at μ - 1.
Ladite composition peut en outre comprendre un solvant, qui peut d'ailleurs être un substrat possible en excès.Said composition can also comprise a solvent, which can moreover be a possible excess substrate.
En ce qui concerne les agents de substitutions, les acides peuvent être des polyacides et les halogenures, des polyhalogénures de polyacide, et notamment les mono- et di-halogénure des acides à base de soufre.As regards substituting agents, the acids may be polyacids and the halides, polyacid polyhalides, and in particular the mono- and di-halides of sulfur-based acids.
En choisissant les conditions opératoires, notamment la température, il est alors possible de réaliser une ou plusieurs condensations sur le polyhalogénure. L'efficacité des catalyseurs selon la présente invention permet de choisir des conditions opératoires qui permettent la survie des composés finaux instables. Ainsi il a été montré que le BiCI(OTf)2 était déjà actif avec le chlorure de thionyle à une température de -5°C, permettant ainsi la synthèse à 99% de chlorure d'arylsulfinyle (Ar SOCI) qui d'ordinaire ne sont pas stables à des températures plus élevées.By choosing the operating conditions, in particular the temperature, it is then possible to carry out one or more condensations on the polyhalide. The efficiency of the catalysts according to the present invention makes it possible to choose operating conditions which allow the survival of the unstable final compounds. Thus it has been shown that BiCI (OTf) 2 was already active with thionyl chloride at a temperature of -5 ° C, thus allowing the synthesis to 99% of arylsulfinyl chloride (Ar SOCI) which usually does not are not stable at higher temperatures.
Selon une variante préférée de la présente invention, les sels selon la présente invention répondent à la formule (c'est-à-dire que dans la formule précédente, Z est oxygène et consécutivement R-i n'existe pas) : MYμ.q(RxS02-0-)q,According to a preferred variant of the present invention, the salts according to the present invention correspond to the formula (that is to say that in the preceding formula, Z is oxygen and consequently Ri does not exist): MY μ . q (R x S0 2 -0-) q,
- où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente, lequel élément étant avantageusement choisi parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formés par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth ;- where M is an element in an at least trivalent cationic form, which element being advantageously chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the square metals of the periodic table of elements formed by gallium, germanium , arsenic, indium, tin, antimony, thallium lead and bismuth;
- où μ représente la charge du cation correspondant à M ;- where μ represents the charge of the cation corresponding to M;
- où Y représente les anions autres que les sulfonates perhalogénés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ;- where Y represents anions other than perhalogenated sulfonates on the carbon carrying said sulfonate function;
- où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à μ-1 ; q peut notamment prendre les valeurs 1 , 2, μ-2 et/ou μ-1 ; et peuvent être faits in situ (sauf pour le bismuth) ou préparés isolément.- where q represents an integer chosen from the closed interval ranging from 1 to μ-1; q can in particular take the values 1, 2, μ-2 and / or μ-1; and can be made in situ (except for bismuth) or prepared in isolation.
Ces sels permettent en particulier des catalyses dans des milieux où une trop grande acidité peut être néfaste (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Les sels en eux-mêmes ne sont pas acides et peuvent être utilisés en milieu neutre (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Cet aspect des choses permet l'utilisation dans un milieu neutre de catalyseur de type acide de Lewis à la fois puissant et ne modifiant pas significativement la neutralité du milieu.These salts in particular allow catalysts in environments where too high an acidity can be harmful (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7) . The salts themselves are not acidic and can be used in a neutral medium (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7). This aspect of things allows the use in a neutral medium of a Lewis acid catalyst which is both powerful and does not significantly modify the neutrality of the medium.
Selon une autre variante de la présente invention, les sels selon la présente invention répondent à la formule (c'est-à-dire que dans la formule précédente, Z est azote) : MYμ.q(RxS02-N(R1) )q, avec Rx ayant la valeur de Rf et R1 ( étant un groupe électroattracteur, avantageusement un radical sulfonyle aromatique ou aliphatique, et de préférence un radical sulfonyle porté par un atome perhalogéné tel que défini dans le début de la présente description ;According to another variant of the present invention, the salts according to the present invention correspond to the formula (that is to say that in the preceding formula, Z is nitrogen): MY μ . q (R x S0 2 -N (R 1 )) q , with Rx having the value of Rf and R 1 ( being an electron-withdrawing group, advantageously an aromatic or aliphatic sulfonyl radical, and preferably a sulfonyl radical carried by a perhalogenated atom as defined in the beginning of this description;
- où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente, lequel élément étant avantageusement choisi parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formé par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth ;- where M is an element in an at least trivalent cationic form, which element being advantageously chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the metals of the square of the periodic table of elements formed by gallium, germanium , arsenic, indium, tin, antimony, thallium lead and bismuth;
- où μ représente la charge du cation correspondant à M ;- where μ represents the charge of the cation corresponding to M;
- où Y représente les anions autres que les sulfonates perhalogénés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ;- where Y represents anions other than perhalogenated sulfonates on the carbon carrying said sulfonate function;
- où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à μ-1 ; q peut notamment prendre les valeurs 1 , 2, μ-2 et/ou μ-1 ; et peuvent être faits in situ ou préparés isolement- Ces sels permettent en particulier des catalyses dans des milieux où une trop grande acidité peut être néfaste (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Les sels en eux-mêmes ne sont pas acides et peuvent être utilisés en milieu neutre (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Cet aspect des choses permet l'utilisation dans un milieu neutre de catalyseur de type acide de Lewis à la fois puissant et ne modifiant pas significativement la neutralité du milieu.- where q represents an integer chosen from the closed interval ranging from 1 to μ-1; q can in particular take the values 1, 2, μ-2 and / or μ-1; and can be made in situ or prepared in isolation. These salts in particular allow catalysts in environments where too much acidity can be harmful (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7). The salts themselves are not acidic and can be used in a neutral medium (acidity corresponding to an acidity which, if the salt was in an aqueous medium, would correspond to a pH between 2 and 8, advantageously between 4 and 7). This aspect of things allows the use in a neutral medium of a Lewis acid catalyst which is both powerful and does not significantly modify the neutrality of the medium.
Il est à noter que lorsque Y est Cl et M est Bi, quelle que soit la quantité de Timide (tel que le tfsi), il n'est pas possible de faire le tris imidure in situ, seul le mono imidure se fait facilement.It should be noted that when Y is Cl and M is Bi, whatever the amount of Shy (such as tfsi), it is not possible to do the tris imidide in situ, only the mono imide is easily done.
Ces anions imidures, cas particuliers de ζ", répondent avantageusement à la formule (II) :These imide anions, special cases of ζ " , advantageously correspond to formula (II):
dans laquelle : in which :
- Rx a la valeur définie auparavant et avantageusement représente un atome de fluor ou avantageusement un radical carboné organique, le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, de préférence perfluore, avec Rx et Ri' pouvant être liés entre eux,- Rx has the value defined previously and advantageously represents a fluorine atom or advantageously an organic carbon radical, optionally substituted by one or more halogen atoms and whose carbon carrying the sulfonic function is perhalogenated, preferably perfluorinated, with R x and Ri 'can be linked together,
- k est égal à 1 ou 2, avec k étant de préférence égal à 2 lorsque Ri' représente un atome de fluor,- k is equal to 1 or 2, with k preferably being equal to 2 when Ri 'represents a fluorine atom,
- Ri' est un radical carboné organique contenant avantageusement au plus 30 atomes de carbone [lorsqu'il n'est pas polymerique (c'est-à-dire ne constitue pas un lien de rattachement à un polymère)] ou un groupement tel que défini pour Rx, et la Valeur k étant avantageusement de 2.- Ri 'is an organic carbon radical advantageously containing at most 30 carbon atoms [when it is not polymeric (that is to say does not constitute a bond of attachment to a polymer)] or a group such as defined for R x , and the Value k advantageously being 2.
Dans le cas où M est bismuth, la formule des sels visés par l'invention peut être : avec :In the case where M is bismuth, the formula of the salts targeted by the invention can be: with:
- μ égal à trois ;- μ equal to three;
- ζ répondant à la formule II ;- ζ corresponding to formula II;
- q représentant l'entier 1 ou 2 ; et - le(s) groupement(s) R3, identiques ou différents, choisi(s) parmi- q representing the integer 1 or 2; and - the group (s) R 3 , identical or different, chosen from
• les anions Y", avantageusement un groupement carboxylate, comme l'acétate ou le sulfonate, ou un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome et l'iode ; • the anions Y " , advantageously a carboxylate group, such as acetate or sulfonate, or a halogen atom, preferably chlorine, bromine and iodine;
• les groupements phényles, le cas échéant substitués par un ou plusieurs substituants électrodonneurs de type alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié, comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, de type alkoxy en Ci à C4, comme méthoxy, éthoxy, propoxy, phénoxy ou de type thioéther en Ci à C4. De préférence, lorsque q est égal à 1, les deux groupements R3 sont identiques. Selon une variante préférée de l'invention, l'anion de formule (I) répond à la formule (Ha) ou (Mb) : • phenyl groups, optionally substituted by one or more substituents electron alkyl type to C 4 linear or branched, such as methyl, ethyl, propyl, type -alkoxy-C 4, such as methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy or C 1 to C 4 thioether type. Preferably, when q is equal to 1, the two groups R 3 are identical. According to a preferred variant of the invention, the anion of formula (I) corresponds to the formula (Ha) or (Mb):
(lia) ou(lia) or
(Mb) avec, dans le cas de la formule (Ib), Rx et Rx- devant représenter une chaîne hydrocarbonée en accord avec les définitions proposées ci-dessus pour Rx.(Mb) with, in the case of formula (Ib), R x and R x - which must represent a hydrocarbon chain in accordance with the definitions proposed above for R x .
En ce qui concerne l'anion de formule (I), il répond notamment à la formule :As regards the anion of formula (I), it corresponds in particular to the formula:
avec k représentant 1 ou 2, et de préférence 2. with k representing 1 or 2, and preferably 2.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, x a pour valeur 1.According to a preferred embodiment of the invention, x has the value 1.
En ce qui concerne l'association entre le bismuth et les deux types d'anions, elle peut être de nature ionique ou non.With regard to the association between bismuth and the two types of anions, it can be of ionic nature or not.
Les composés, tels que définis ci-dessus, s'avèrent particulièrement efficaces à titre d'acides de Lewis. Il s'ensuit donc une activité catalytique accrue dudit promoteur.The compounds, as defined above, prove to be particularly effective as Lewis acids. It therefore follows an increased catalytic activity of said promoter.
A titre représentatif des promoteurs revendiqués selon l'invention, on peut plus particulièrement citer BiPh(NTf2)2 et BiPh2(NTf2).As a representative of the promoters claimed according to the invention, mention may more particularly be made of BiPh (NTf 2 ) 2 and BiPh 2 (NTf 2 ).
Les sels d'éléments de valence μ, visés par la présente invention, présentent d'une manière générale des propriétés d'acide de Lewis particulièrement intéressantes.The salts of elements of valence μ, targeted by the present invention, generally have particularly advantageous Lewis acid properties.
Les promoteurs catalyseurs revendiqués se sont révélés ainsi particulièrement efficaces pour catalyser des réactions de type réactions Diels- Alder, allylations de carbonyle, réactions ène et réactions de Prins.The claimed catalyst promoters have thus been found to be particularly effective in catalyzing reactions of the Diels-Alder reactions, carbonyl allylations, ene reactions and Prins reactions.
On peut en outre faire une mention particulière des réactions où un carbonyle est activé par un acide de Lewis et s'additionne sur une insaturation, en général activée, tel que énol ou éther d'enol (voir exemple d'aldolisation). Il est intéressant de noter que pour ce type de réaction le sel mixte s'accommode du milieu aqueux.We can also make a particular mention of reactions where a carbonyl is activated by a Lewis acid and adds on an unsaturation, generally activated, such as enol or enol ether (see example of aldolization). It is interesting to note that for this type of reaction the mixed salt accommodates the aqueous medium.
On peut également citer les ouvertures et les polycondensations des éthers cycliques, y compris epoxydes. Dans ce dernier cas, il convient de se placer dans la partie basse de la fourchette des hydratations.Mention may also be made of the openings and polycondensations of cyclic ethers, including epoxides. In the latter case, it is advisable to place oneself in the lower part of the range of hydrations.
On peut également citer les ouvertures et les polycondensations des esters cycliques (lactones).Mention may also be made of the openings and polycondensations of cyclic esters (lactones).
Plus particulièrement, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un promoteur comprenant au moins un anion de formule (I) telle que définie précédemment et un cation de formule (III) :More particularly, the present invention also relates to the use of a promoter comprising at least one anion of formula (I) as defined above and a cation of formula (III):
Pour mieux expliciter la portée de l'invention, on peut notamment indiquer que l'on peut, en utilisant les catalyseurs selon la présente invention, réaliser une sulfonylation ou une acylation de composés aromatiques répondant à la formule générale (1). ~ (R)nTo better explain the scope of the invention, it can in particular be indicated that it is possible, by using the catalysts according to the present invention, to carry out a sulfonylation or an acylation of aromatic compounds corresponding to the general formula (1). ~ (R) n
A (D dans laquelle : A (D in which:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,- A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system: said cyclic residue being able to carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different ,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.- n represents the number of substituents on the cycle.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant, de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle éventuellement substitué et représentant au moins l'un des cycles suivants :The invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound preferably having at least 4 atoms in the optionally substituted ring and representing at least one of following cycles:
• un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, • an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,
• un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste • an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S. It will be specified, without limiting the scope of the invention, that the rest
A éventuellement substitué représente le reste : 1) D'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique" on entend :A optionally substituted represents the remainder: 1) Of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic compound. By "polycyclic carbocyclic compound" is meant:
• un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, • a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,
• un composé constitué par au moins 2 carbocycles, dont l'un seul d'entre eux est aromatique, et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. • a compound consisting of at least 2 carbocycles, only one of which is aromatic, and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
2) D'un composé heterocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé heterocyclique polycyclique", on définit :2) An aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound. By "heterocyclic polycyclic compound", we define:
• un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, • a compound consisting of at least two heterocycles containing at least one heteroatom in each ring of which at least one of the two rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed,
• un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. • a compound consisting of at least one hydrocarbon cycle and at least one heterocycle of which at least one of the cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
3) D'un composé constitué par un enchaînement de cycles tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux :3) A compound consisting of a series of cycles as defined in paragraphs 1 and / or 2 linked together:
• par un lien valentiel, • by a valential link,
• par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, • by an alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical,
• par l'un des groupes suivants : -O- , -CO- , -COO- , -OCOO- -S- , -SO- , -S02- , • by one of the following groups: -O-, -CO-, -COO-, -OCOO- -S-, -SO-, -S0 2 -,
-N- , -CO-N- , I I-N-, -CO-N-, I I
Ro Ro dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. Comme exemples de cycles sous 1 ) à 3), on peut citer :Ro Ro in these formulas, Ro represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical. As examples of cycles under 1) to 3), there may be mentioned:
1) le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, 2) le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléïne, naphtyridine, benzofurane, indole,1) benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, 2) furan, pyrrole, thiofen, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoline, naphthyridine, benzofuran, indole,
3) le biphényle, 1 ,1'-méthylènebiphényle, 1 ,1'-isopropylidènebiphényle, 1 ,1'- oxybiphényle, 1 ,1'-iminobiphényle.3) biphenyl, 1, 1'-methylenebiphenyl, 1, 1'-isopropylidenebiphenyl, 1, 1'-oxybiphenyl, 1, 1'-iminobiphenyl.
Dans le procédé de l'invention, on met en œuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique.In the process of the invention, an aromatic compound of formula (I) is preferably used in which A represents a benzene ring.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.The aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.The number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins deThe maximum number of substituents likely to be carried by a cycle, is easily determined by a person skilled in the art. In the present text, "several" is generally understood to mean less than
4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique. Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R, et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants :4 substituents on an aromatic nucleus. Examples of substituents are given below, but this list is not limiting. As mentioned previously, the substituents may or may not activate the aromatic ring. The residue A may optionally carry one or more substituents which are represented in formula (I), by the symbol R, and the preferred meanings of which are defined below: - the radical (s) R represent one of the following groups:
• un atome d'hydrogène, • un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, • a hydrogen atom, • an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, dry -butyl, tert-butyl,
• un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, • un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, • an alkoxy radical linear or branched having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy radicals,
• un radical cyclohexyle, • un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, • a cyclohexyl radical, • an acyl group having 2 to 6 carbon atoms,
• un radical de formule : • a radical of formula:
-RrOH-RrOH
- R COOR2 - RrCHO- R COOR 2 - RrCHO
- Rι-N02 - Rι-N0 2
- Ri-CN- Ri-CN
- R N(R2)2 - RN (R 2 ) 2
- Rι-CO-N(R2)2 - R X- Rι-CO-N (R 2 ) 2 - RX
dans lesdites formules, Ri représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 àin said formulas, Ri represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, having from 1 to
6 atomes de carbone, tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.6 carbon atoms, such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the radicals R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.When n is greater than or equal to 2, two radicals R and the 2 successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms. One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen. Thus, the radicals R can represent a methylene dioxy or ethylene dioxy radical.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (!) dans laquelle : - le ou les radicaux R représente(nt) l'un des groupes suivants :The present invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (!) In which: - the radical (s) R represents (s) one of the following groups:
• un atome d'hydrogène, • un groupe OH, • a hydrogen atom, • an OH group,
• un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, • an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms,
• un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, • an alkenyl radical, linear or branched, having from 2 to 6 carbon atoms,
• un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -CHO, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, un groupe -N02, un groupe -NH2, un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore, de brome, un groupe -CF3. • an alkoxy radical linear or branched having from 1 to 6 carbon atoms, a group -CHO, an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms, a group -COOR 2 where R 2 has the meaning given above, a group -N0 2 , a group -NH 2 , a halogen atom, preferably fluorine, chlorine, bromine, a group -CF 3 .
- n est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3.- n is a number equal to 0, 1, 2 or 3.
Parmi les composés de formule (I), on met en œuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes :Among the compounds of formula (I), use is more particularly made of those corresponding to the following formulas:
- un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) :- a monocyclic or polycyclic aromatic carbocyclic compound with rings which can form between them an orthocondensed system corresponding to formula (la):
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents, et n, ayant la signification donnée précédemment, un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (Ib) : in said formula (la), m represents a number equal to 0, 1 or 2 and the symbols R, which are identical or different, and n, having the meaning given above, a compound consisting of a chain of two or more monocyclic aromatic carbocycles corresponding to formula (Ib):
dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents, et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3 et B représente : in said formula (Ib), the symbols R, identical or different, and n, have the meaning given above, p is a number equal to 0, 1, 2 or 3 and B represents:
- un lien valentiel,- a valid link,
- un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,an alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical,
- l'un des groupes suivants : -o- , -CO- , -COO- , -OCOO- one of the following groups: -o-, -CO-, -COO-, -OCOO
-s- , -so- , -so2-,-s-, -so-, -so 2 -,
-N- , -CO-N-, -N-, -CO-N-,
Ro Ro dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.Ro Ro in these formulas, Ro represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
Les composés de formule (I) mis en œuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (Ib) dans lesquelles :The compounds of formula (I) preferably used correspond to formulas (la) and (Ib) in which:
- R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe _CHO, un groupe -N02, un groupe -NH2, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène,- R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a _CHO group, a group -N0 2 , a group -NH 2 , a linear or branched alkyl or alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 with 4 carbon atoms or a halogen atom, - B symbolizes a valential bond, an alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms or an oxygen atom,
- m est égal à 0 ou 1 ,- m is equal to 0 or 1,
- n est égal à 0, 1 ou 2,- n is equal to 0, 1 or 2,
- p est égal à 0 ou 1. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène.- p is equal to 0 or 1. Even more preferably, the compounds of formula (I) are chosen in which R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl radical, a methoxy radical or a halogen atom.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques, halogènes ou non, tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzene, les dichlorobenzenes, les trichlorobenzenes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chloro- toluènes, les fluorotoluenes, le bromobenzene, les dibromobenzenes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhyl-benzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxy- benzène, le trifluorométhylthiobenzène,By way of illustration of compounds corresponding to formula (I), there may be mentioned more particularly: - aromatic compounds, halogenated or not, such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, fluorobenzene, difluorobenzenes , chlorofluorobenzenes, chlorotoluenes, fluorotoluenes, bromobenzene, dibromobenzenes, bromofluorobenzenes, bromochlorobenzenes, trifluoromethyl-benzene, trifluoromethoxybenzene, trichloromethylbenzene, trichloromethyethylenomethylenobenzene
- des composés aromatiques, aminés ou nitrés, tels que l'aniline et le nitro- benzène, - des composés phénoliques tels que le phénol, Po-crésol, le gaïacol,- aromatic, amino or nitro compounds, such as aniline and nitrobenzene, - phenolic compounds such as phenol, Po-cresol, guaiacol,
- des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxy- benzène, Pisobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3-butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1 -bromo-2-éthoxybenzène, le 1 -bromo-3-éthoxy- benzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1 -éthoxy-3-éthylbenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5-diméthylanisole,- monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenetole), butoxybenzene, Pisobutoxybenzene, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methylanisole, 3 -methylanisole, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2-isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylanisole, 2-butylanisole, 3-butylanisole, 2 -tert-butylanisole, 3-tert-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1 -bromo-2-ethoxybenzene, 1 -bromo-3-ethoxybenzene, 1-chloro-2-ethoxybenzene , 1-chloro-3-ethoxybenzene, 1-ethoxy-2-ethylbenzene, 1-ethoxy-3-ethylbenzene, 2,3-dimethylanisole, 2,5-dimethylanisole,
- des diéthers comme le vératrole, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,2-diéthoxybenzène, le 1 ,3-diéthoxybenzène, le 1 ,2-dipropoxybenzène, le 1 ,3-dipropoxybenzène, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 1 ,2-éthylènedioxy- benzène,- diethers such as veratrole, 1, 3-dimethoxybenzene, 1, 2-diethoxybenzene, 1, 3-diethoxybenzene, 1, 2-dipropoxybenzene, 1, 3-dipropoxybenzene, 1, 2-methylenedioxybenzene, 1, 2-ethylenedioxybenzene,
- des triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triéthoxybenzène.- Triethers such as 1, 2,3-trimethoxybenzene, 1, 3,5-trimethoxybenzene, 1, 3,5-triethoxybenzene.
Les composés auxquels s'applique, de manière plus particulièrement intéressante, le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, le phénol, l'anisole et le vératrole.The compounds to which the process according to the invention applies, more particularly advantageously, are benzene, toluene, phenol, anisole and veratrole.
D'une manière plus concise, le réactif marche d'autant mieux que le substrat est riche en électrons ce qui, dans le cas des noyaux homocycliques à 6 chaînons, correspond à une somme des constantes de Hammett σp des éventuels substituants, inférieure à 0,5 environ. Le réactif selon la présente invention comporte un catalyseur selon la présente invention, que ce soit une composition ou un composé et un anhydride d'acide qui, de préférence, est un halogénure d'acide et le plus souvent pour des raisons économiques des chlorures d'acide.In a more concise manner, the reagent works all the better as the substrate is rich in electrons which, in the case of homocyclic 6-membered nuclei, corresponds to a sum of the Hammett constants σ p of the possible substituents, less than About 0.5. The reagent according to the present invention comprises a catalyst according to the present invention, whether it is a composition or a compound and an acid anhydride which, preferably, is an acid halide and most often for economic reasons chlorides d 'acid.
En particulier, le réactif peut comporter un halogénure de sulfonyle de formule (II) R3S02X'. R3 présente un radical aryle, notamment phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un radical organique tel qu'un groupe alcoyle en Cι-C8, alcoyloxy en Cι-C8, nitro, voire un ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier le chlore. R3 peut également être un radical alcoyle. X' représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien un reste d'un autre acide pour former un groupe partant. Il est plus simple d'utiliser des anhydrides symétriques, des halogenures de sulfonyle. Le réactif peut également comporter un réactif d'acylation, auquel cas il répond à la formule R3CO-X où R3 et X' ont les mêmes valeurs que précédemment.In particular, the reagent can comprise a sulfonyl halide of formula (II) R 3 S0 2 X '. R 3 is aryl, in particular phenyl or naphthyl optionally substituted by an organic radical such as an alkyl group Cι-C 8 -alkyl, Cι-C 8, nitro, or one or more halogen atoms, in particular chlorine. R 3 can also be an alkyl radical. X 'represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or else a residue of another acid to form a leaving group. It is simpler to use symmetrical anhydrides, sulfonyl halides. The reagent can also comprise an acylation reagent, in which case it corresponds to the formula R 3 CO-X where R 3 and X 'have the same values as above.
En particulier R3 représente :In particular R 3 represents:
- un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone ;- a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical having from 1 to 24 carbon atoms;
- un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;- a cycloaliphatic radical, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic, having from 4 to 12 carbon atoms;
- un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. X' représente :- a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical, carrying a cyclic substituent. X 'represents:
- un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,- a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom,
- un radical -O-CO-R4, avec R , identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3.- a radical -O-CO-R4, with R, identical or different from R 3 , having the same meaning as R 3 .
Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.By cyclic substituent is preferably meant a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple _CO_) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple un halogène ou un groupe CFa).More preferably, R 3 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example oxygen) , by a functional group (for example _CO_) and / or carrying a substituent (for example a halogen or a group CFa).
R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle.R 3 preferably represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car, dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même.The radical R 3 also preferably represents a phenyl radical which may be optionally substituted. It is necessary that this radical is more deactivated than the aromatic compound because, otherwise, there would be acylation of the acylating agent itself.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,As more specific examples of substituents, there may be mentioned in particular: an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
- un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- butoxy,
- un groupe hydroxyle,- a hydroxyl group,
- un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.- a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X1 représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.The preferred acylating agents correspond to formula (II) in which X 1 represents a chlorine atom and R 3 represents a methyl or ethyl radical. When the acylating agent is an acid anhydride, the preferred compounds correspond to formula (II) in which R 3 and R 4 are identical and represent an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle,By way of illustration of acylating agents corresponding to formula (II), there may be mentioned more particularly: - acetyl chloride,
- le chlorure de monochloroacétyle,- monochloroacetyl chloride,
- le chlorure de dichloroacétyle,- dichloroacetyl chloride,
- le chlorure de propanoyle,- propanoyl chloride,
- le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle,- isobutanoyl chloride, - pivaloyl chloride,
- le chlorure de stéaroyle,- stearoyl chloride,
- le chlorure de crotonyle,- crotonyl chloride,
- le chlorure de benzoyle,- benzoyl chloride,
- les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle- chlorobenzoyl chlorides, - p-nitrobenzoyl chloride
- les chlorures de méthoxybenzoyle,- methoxybenzoyl chlorides,
- les chlorures de naphtoyle,- naphthoyl chlorides,
- l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique,- acetic anhydride, - isobutyric anhydride,
- l'anhydride trifluoroacétique,- trifluoroacetic anhydride,
- l'anhydride benzoïque.- benzoic anhydride.
La réaction peut être menée dans un solvant, ou en l'absence de solvant, auquel cas l'un des réactifs peut être utilisé comme solvant réactionnel à condition de se placer à une température où ces réactifs sont fondus. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique.The reaction can be carried out in a solvent, or in the absence of a solvent, in which case one of the reagents can be used as reaction solvent provided that it is placed at a temperature where these reagents are melted. A preferred variant of the process of the invention consists in carrying out the reaction in an organic solvent.
On choisit de préférence un solvant du substrat de départ et, plus préférentiellement, un solvant organique, aprotique, polaire.A solvent for the starting substrate is preferably chosen and, more preferably, an organic, aprotic, polar solvent.
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires qui peuvent également être mis en œuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diethylformamide ou la 1 -méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1 -nitropropane, le 2-nitro- propane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles alphatiques ou aromatiques comme Pacétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; le diméthyl- sulfoxyde (DMSO) ; la tetramethylsulfone (sulfolane), la dimethylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylèneurée, la diméthyl- propylèneurée, la tétraméthylurée ; le carbonate de propylène.As examples of polar, aprotic organic solvents which can also be used in the process of the invention, there may be mentioned, more particularly, linear or cyclic carboxamides such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N -diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP); nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane or their mixtures, nitrobenzene; alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, benzonitrile, benzyl cyanide; dimethyl sulfoxide (DMSO); tetramethylsulfone (sulfolane), dimethylsulfone, hexamethylphosphotriamide (HMPT); dimethyl ethylene, dimethyl propylene, tetramethyl urea; propylene carbonate.
Les solvants préférés sont : le nitrométhane, le nitroéthane, le 1 -nitropropane, le 2-nitropropane. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.The preferred solvents are: nitromethane, nitroethane, 1 -nitropropane, 2-nitropropane. It is also possible to use a mixture of organic solvents.
Il convient de faire attention lorsque l'on utilise des solvants organiques que ces solvants, lorsqu'ils sont aromatiques, ne soient pas plus nucleophiles que le substrat que l'on désire soumettre à la réaction.Care should be taken when using organic solvents that these solvents, when they are aromatic, are not more nucleophilic than the substrate which it is desired to subject to the reaction.
La quantité de catalyseurs mis en œuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseurs et le nombre de moles d'agents d'acylation ou de sulfonylation, ou tout autre agent pouvant former un cation, soit inférieur à 1 , avantageusement à 0,5, de préférence à 0,2. En général, la quantité minimale correspond à un rapport au moins égal à 0,001 , avantageusement au moins égal à 0,02, de préférence à 0,05. Les réactions sont menées sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité. La température de réaction se situe entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 150°C.The amount of catalysts used is determined so that the ratio between the number of moles of catalysts and the number of moles of acylating or sulfonylating agents, or any other agent capable of forming a cation, is less than 1 , advantageously 0.5, preferably 0.2. In general, the minimum quantity corresponds to a ratio at least equal to 0.001, advantageously at least equal to 0.02, preferably 0.05. The reactions are carried out at atmospheric pressure or under pressure higher than atmospheric pressure for reasons of simplicity. The reaction temperature is between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 40 ° C and 150 ° C.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé pour préparer les composé catalyseur, ou promoteur, promoteur conforme à l'invention.Another aspect of the invention relates to a process for preparing the catalyst or promoter compound according to the invention.
Plus précisément, il se rapporte à un procédé de préparation d'un promoteur de formule : comprenant au moins un anion ζ", avantageusement de formule (I) telle que définie précédemment, avec : - μ égal à troisMore specifically, it relates to a process for the preparation of a promoter of formula: comprising at least one anion ζ " , advantageously of formula (I) as defined above, with: - μ equal to three
- ζ répondant à la formule II- ζ corresponding to formula II
- q représentant l'entier 1 ou 2, et avec :- q representing the integer 1 or 2, and with:
- R3 étant tel que défini précédemment ; et - q représentant un entier ayant pour valeur 1 ou 2, avec dans le cas où q est égal à 1 , les groupements R3 pouvant être identiques ou différents, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un composé de formule (IV) :- R 3 being as defined above; and - q representing an integer having the value 1 or 2, with in the case where q is equal to 1, the groups R 3 may be identical or different, characterized in that at least one compound of formula ( IV):
(R3)3Bi (IV)(R 3 ) 3 Bi (IV)
- avec R3 représentant • un groupement phényle, le cas échéant, substitué par un ou plusieurs substituants électrodonneurs de type alkyle en Ci à C4, linéaire ou ramifié, comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, de type alkoxy en C à C4, comme méthoxy, éthoxy, propoxy, phénoxy ou de type thioéther en Ci à C4. • un groupement carboxylate comme l'acétate ou sulfonate ; ou- with R 3 representing • a phenyl group, where appropriate, substituted by one or more electron donor substituents of C1 to C 4 alkyl type, linear or branched, such as for example methyl, ethyl, propyl, of C 1 to C alkoxy type 4 , such as methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy or of C1 to C thioether type 4 . • a carboxylate group such as acetate or sulfonate; or
• un atome d'halogène de préférence le chlore, le brome et l'iode ; • a halogen atom, preferably chlorine, bromine and iodine;
- avec les groupements R3 pouvant être identiques ou différents et étant de préférence identiques, - avec au moins un composé de formule (V) :- with the groups R 3 which may be identical or different and preferably being identical, - with at least one compound of formula (V):
Rx S02 Rx S0 2
NH R/ S(O)kNH R / S (O) k
- avec Ri, R2 et n étant tels que définis précédemment et en ce que l'on récupère ledit promoteur. Bien entendu, la stoechiométrie entre les deux composants est ajustée en fonction du degré de déprotométallation recherché.- With Ri, R 2 and n being as defined above and in that said promoter is recovered. Of course, the stoichiometry between the two components is adjusted according to the degree of deprotometallation sought.
Si l'on souhaite procéder à une mono-déprotométallation du composé de formule générale (IV), le composé de formule générale (V) est utilisé à raison d'au plus un équivalent. En revanche, si l'on souhaite effectuer au moins deux réactions de déprotométallation au niveau du composé de formule générale (IV), on met en œuvre un excès de composé de formule générale (V).If it is desired to carry out a mono-deprotometallation of the compound of general formula (IV), the compound of general formula (V) is used in an amount of at most one equivalent. On the other hand, if it is desired to carry out at least two deprotometallation reactions at the level of the compound of general formula (IV), an excess of compound of general formula (V) is used.
Par ailleurs, dans le cas particulier où l'on souhaite procéder successivement à trois réactions de déprotométallation au niveau du composé de formule générale (IV), il est avantageux de choisir les groupements R3 de manière à augmenter la densité électronique au niveau de l'atome de bismuth. En effet, le fait que deux groupements de formule générale (I) soient déjà fixés sur l'atome de bismuth désactive fortement le dernier groupement R3 présent sur ce même atome. En conséquence, la présence d'un ligand riche en électrons lié à l'atome de bismuth permet de surmonter cet effet induit par les deux groupements de formule générale (I) et aide à la réalisation de la dernière réaction de déprotométallation. Dans ce cas particulier, les groupements R3 présents sur l'atome de bismuth sont donc de préférence choisis de manière à conférer à celui-ci une charge au moins équivalente à celle conférée par trois groupements tolyles. Plus préférentiellement, les trois substituants R3 sont identiques et représentent un groupement tolyle.Furthermore, in the particular case where it is desired to carry out successively three deprotometallation reactions at the level of the compound of general formula (IV), it is advantageous to choose the groups R 3 so as to increase the electron density at the level of l atom of bismuth. Indeed, the fact that two groups of general formula (I) are already fixed on the bismuth atom strongly deactivates the last group R 3 present on this same atom. Consequently, the presence of an electron-rich ligand linked to the bismuth atom overcomes this effect induced by the two groups of general formula (I) and helps in carrying out the last deprotometallation reaction. In this particular case, the R 3 groups present on the bismuth atom are therefore preferably chosen so as to confer on it a charge at least equivalent to that conferred by three tolyl groups. More preferably, the three substituents R 3 are identical and represent a tolyl group.
Les synthèses des promoteurs sont généralement réalisées dans un solvant de type haloalkane comme le dichlorométhane, dichloroéthane, ou un solvant de type acétonitrile, ou toluène et sous atmosphère inerte. On ajoute progressivement le sel de bismuth au composé de formule générale (V) préalablement solubilisé dans le solvant refroidi.The syntheses of the promoters are generally carried out in a haloalkane type solvent such as dichloromethane, dichloroethane, or a solvent of acetonitrile or toluene type and under an inert atmosphere. We add gradually the bismuth salt to the compound of general formula (V) previously dissolved in the cooled solvent.
Le promoteur attendu est ensuite isolé.The expected promoter is then isolated.
Ce mode opératoire est transposable pour les composé selon l'inventionThis operating mode can be transposed for the compounds according to the invention
Les exemples non limitatifs suivant illustre l'inventions.The following nonlimiting examples illustrate the invention.
Exemple 1 - Préparation et isolement du dérivé mixte BiCI(QTf)2 Préparation de BiCI(OTf)2 Dans un ballon schenck de 100 ml, on introduit 9,11 g (28,89 mmoles) de chlorure de bismuth (III) et on ajoute 60 ml de toluène anhydre. Puis on ajoute à froid 10,5 g (70 mmoles) d'acide triflique. La suspension est agitée magnétiquement, le ballon est connecté à un bulleur à huile et chauffé à 110°C à l'aide d'un bain d'huile pendant 1 h30. Au bout de ce temps, on observe plus de dégagement d'HCI au niveau du bulleur. Le mélange est refroidi et le toluène est éliminé à l'aide d'une seringue. La pâte blanche est lavée avec 50 ml de dichlorométhane anhydre. Après évaporation des solvants sous vide (0,1 mm de Hg) et en chauffant à 60°C on récupère 14,04 g d'une poudre blanche d'aspect nacré, soit un rendement isolé de 89%. Caractéristiques spectroscopiques : RMN 19F (δ dans CD3CN) : 0,94 RMN 13C (δ dans DMSOd6) : 125.9 (J = 322 Hz)Example 1 - Preparation and isolation of the mixed BiCI derivative (QTf) 2 Preparation of BiCI (OTf) 2 Into a 100 ml schenck flask, 9.11 g (28.89 mmol) of bismuth (III) chloride are introduced and add 60 ml of anhydrous toluene. Then 10.5 g (70 mmol) of triflic acid are added when cold. The suspension is stirred magnetically, the flask is connected to an oil bubbler and heated to 110 ° C. using an oil bath for 1 h 30 min. At the end of this time, more HCl is observed in the bubbler. The mixture is cooled and the toluene is removed using a syringe. The white paste is washed with 50 ml of anhydrous dichloromethane. After evaporation of the solvents under vacuum (0.1 mm Hg) and heating to 60 ° C., 14.04 g of a white powder with pearly appearance are recovered, ie an isolated yield of 89%. Spectroscopic characteristics: 19 F NMR (δ in CD 3 CN): 0.94 13 C NMR (δ in DMSO d6 ): 125.9 (J = 322 Hz)
Analyse IR (cm 1) : 1326(m), 1271 (m), 1232(m), 1201 (s), 1032(m), 1022(m), 1001 (m) Analyse Raman : 1303, 1293, 1250, 1213, 1175, 1154, 1054, 781, 654, 584, 518, 365, 351 , 337, 308.IR analysis (cm 1 ): 1326 (m), 1271 (m), 1232 (m), 1201 (s), 1032 (m), 1022 (m), 1001 (m) Raman analysis: 1303, 1293, 1250, 1213, 1175, 1154, 1054, 781, 654, 584, 518, 365, 351, 337, 308.
Exemple 2 - SbCI(OTf)2. Préparation de SbCI(OTf)2 Example 2 - SbCI (OTf) 2 . Preparation of SbCI (OTf) 2
Dans un ballon schenck de 100 ml, on introduit 5 g (21 ,92 mmoles) de chlorure d'antimoine (III) et on ajoute 60 ml de toluène anhydre. Puis on ajoute à froid 7,24 g (48,22 mmoles) d'acide triflique. La solution est agitée magnétiquement, connectée à un bulleur à huile et chauffée à 110°C à l'aide d'un bain d'huile pendant 5h. Au bout de ce temps, on observe plus de dégagement d'HCI au niveau du bulleur. Le mélange est refroidi et le toluène est éliminé à l'aide d'une seringue. La pâte blanche est lavée à froid (bain de glace) avec 2 x 50 ml de dichlorométhane anhydre. Après évaporation des solvants sous vide (0,1 mm de5 g (21.92 mmol) of antimony chloride (III) are introduced into a 100 ml schenck flask and 60 ml of anhydrous toluene are added. Then added cold 7.24 g (48.22 mmol) of triflic acid. The solution is stirred magnetically, connected to an oil bubbler and heated to 110 ° C. using an oil bath for 5 h. At the end of this time, there is more HCI release at the level of bubbler. The mixture is cooled and the toluene is removed using a syringe. The white paste is washed cold (ice bath) with 2 x 50 ml of anhydrous dichloromethane. After evaporation of the solvents under vacuum (0.1 mm
Hg) et en chauffant à 60°C, on récupère 4,6 g d'une poudre blanche d'aspect nacré, soit un rendement isolé de 46%.Hg) and by heating to 60 ° C., 4.6 g of a white powder with a pearly appearance are recovered, ie an isolated yield of 46%.
Caractéristiques spectroscopiques :Spectroscopic characteristics:
RMN 19F (δ dans DMSOd6) : 1 ,51 19 F NMR (δ in DMSO d6 ): 1.51
RMN 13C (δ dans DMSOd6) : 120,5 (J = 322 Hz) 13 C NMR (δ in DMSO d6 ): 120.5 (J = 322 Hz)
Analyse Raman : 1330, 1315, 1230, 1134, 1017, 774, 646, 589, 517, 376, 360,Raman analysis: 1330, 1315, 1230, 1134, 1017, 774, 646, 589, 517, 376, 360,
356, 345, 331 , 253, 166356, 345, 331, 253, 166
Exemple 3 - Systèmes catalytiques testés pour l'alcanesulfonylation Mode opératoireExample 3 - Catalytic Systems Tested for Alkanesulfonylation Procedure
L'aromatique testé est mis en contact avec du chlorure de mésyle dans un rapport equimolaire 1. Le catalyseur est alors introduit et la réaction est menée alors pendant 24h à une température de 105°C. Le catalyseur est introduit à raison de 10% molaire par rapport à la quantité de substrat introduite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après.The aromatic tested is brought into contact with mesyl chloride in an equimolar ratio 1. The catalyst is then introduced and the reaction is then carried out for 24 hours at a temperature of 105 ° C. The catalyst is introduced at a rate of 10 mol% relative to the amount of substrate introduced. The results are collated in the table below.
Exemple 4 - Méthanesulfonylation d'autres ArH : Example 4 - Methanesulfonylation of other ArH:
ArH donne ArS02MeArH gives ArS0 2 Me
Proportion molaire de catalyseur par rapport au substrat 10%Molar proportion of catalyst relative to substrate 10%
Ont aussi été testés positivement les combinaisons du triflique avec les chlorures métalliques suivants : le chlorure d'antimoine (III), le chlorure d'antimoine (V), le chlorure d'étain (IV), le chlorure d'étain (IV) pentahydraté.The combinations of triflic with the following metal chlorides have also been tested positively: antimony chloride (III), antimony chloride (V), tin chloride (IV), tin chloride (IV) pentahydrate.
D'autre part, les combinaisons du triflique avec l'oxychlorure de bismuth et l'oxyde de bismuth sont actives.On the other hand, the combinations of the triflic with bismuth oxychloride and bismuth oxide are active.
Enfin, l'utilisation de triflique monohydraté conduit encore à des systèmes actifs ce qui a été démontré dans le cas du système avec le chlorure de gallium. De ce dernier point on a pu en inférer que l'utilisation d'un milieu rigoureusement anhydre n'est pas nécessaire.Finally, the use of triflic monohydrate still leads to active systems which has been demonstrated in the case of the system with gallium chloride. From this last point it has been possible to infer that the use of a strictly anhydrous medium is not necessary.
Exemple 5 - BiPh2(NTf2)Example 5 - BiPh 2 (NTf 2 )
Dans un Schlenck de 100 ml purgé à l'argon, on introduit Tf2NH (0,281 g ;In a 100 ml Schlenck purged with argon, Tf 2 NH (0.281 g;
1 mmol) dans 10 ml de CH2CI2 distillé. Le Schlenck est refroidi à 0°C. On rajoute à la seringue une solution de BiPh3 (0,44 g ; 1 mmol) dans 10 ml de CH2CI2. Le mélange prend une couleur jaune orangée et un composé insoluble dans le dichloromethane apparaît. On ramène le Schlenck à température et l'agitation est maintenue pendant trois heures. La totalité du dichloromethane est évaporée et le résidu est séché sous vide. On obtient une poudre blanche de BiPh2(NTf2)1 mmol) in 10 ml of distilled CH 2 CI 2 . The Schlenck is cooled to 0 ° C. A solution of BiPh 3 (0.44 g; 1 mmol) in 10 ml of CH 2 CI 2 is added to the syringe. The mixture takes on an orange-yellow color and a compound insoluble in dichloromethane appears. The Schlenck is brought back to temperature and the stirring is continued for three hours. All of the dichloromethane is evaporated and the residue is dried under vacuum. We obtain a white powder of BiPh 2 (NTf 2 )
(0,60 g ; 0,94 mmol ; Rdt 94%).(0.60 g; 0.94 mmol; Yield 94%).
Caractéristiques spectroscopiques de BiPh2(NTf2) : RMN 1H (400,13 MHz) : δ : 7,50 (para ; 1 H ; Hx ; tt ; J(HxHm) = 7, Hz ; J(HxHa) =Spectroscopic characteristics of BiPh 2 (NTf 2 ): 1 H NMR (400.13 MHz): δ: 7.50 (para; 1 H; H x ; tt; J (H x H m ) = 7, Hz; J ( H x H a ) =
1 ,2Hz) ; 7,89 (meta ; 2H ; Hm ; dd ; J(HmHx)=7,5Hz ; J(HmHa)=7,8 Hz) ; 8,521.2Hz); 7.89 (meta; 2H; H m ; dd; J (H m H x ) = 7.5 Hz; J (H m H a ) = 7.8 Hz); 8.52
(ortho ; 2H ; Ha ; dd ; J(HaHm)=7,8 Hz ; J(HaHx)= 1 ,2 Hz).(ortho; 2H; Ha; dd; J (H a H m ) = 7.8 Hz; J (H a H x ) = 1.2 Hz).
RMN19F (376,48 MHz) : singulet à δ = - 1 ,79 ppm. RMN13C (100,62 MHz) : δ : 121 ,0 (q ; J = 321 Hz ; CF3) ; 131 ,3 (s ; CH) ; 133,7 (s ; CH) ; 186,6 (s ; CH) ; Cq ipso du cycle aromatique non visualisé par RMN. 19 F NMR (376.48 MHz): singlet at δ = - 1.79 ppm. 13 C NMR (100.62 MHz): δ: 121.0 (q; J = 321 Hz; CF 3 ); 131.3 (s; CH); 133.7 (s; CH); 186.6 (s; CH); Cq ipso of the aromatic cycle not visualized by NMR.
Exemple 6 - BiPh(NTf2)2 II s'agit du même procédé que celui décrit pour BiPh2(NTf2) à partir de 2 mmol deExample 6 - BiPh (NTf 2 ) 2 This is the same process as that described for BiPh 2 (NTf 2 ) from 2 mmol of
Tf2NH et 1 mmol de BiPh3. On obtient une poudre blanche de BiPh(NTf2)2 Tf 2 NH and 1 mmol of BiPh 3 . We obtain a white powder of BiPh (NTf 2 ) 2
(0,76 g, 0,9 mmol, 90%).(0.76 g, 0.9 mmol, 90%).
Caractéristiques spectroscopiques de BiPh(NTf2) :Spectroscopic characteristics of BiPh (NTf 2 ):
RMN 1H (400,13 MHz) : δ : 7,60 (para ; 1 H ; Hx ; tt ; J(HxHm) = 7,5 Hz ; J(HxHa) = 1 ,2 Hz) ; 8,32 (meta ; 2H ; Hm ; dd ; J(HmHx) = 7,5 Hz ; J(HmHa) = 8,3 Hz) ; 9,21 1 H NMR (400.13 MHz): δ: 7.60 (para; 1 H; H x ; tt; J (H x H m ) = 7.5 Hz; J (H x H a ) = 1, 2 Hz); 8.32 (meta; 2H; H m ; dd; J (H m H x ) = 7.5 Hz; J (H m H a ) = 8.3 Hz); 9.21
(ortho ; 2H ; Ha ; dd ; J(HaHm) = 8,3 Hz ; J(HaHx) = 1 ,2 Hz).(ortho; 2H; H a ; dd; J (H a H m ) = 8.3 Hz; J (H a H x ) = 1.2 Hz).
RMN 19F (75,393 MHz) : singulet à δ = - 2,1 ppm. 19 F NMR (75.393 MHz): singlet at δ = - 2.1 ppm.
RMN 13C (75,469 MHz) : δ : 120,5 (q ; J = 321 Hz ; CF3) ; 130,7 (s ; CH) ; 135,1 13 C NMR (75.469 MHz): δ: 120.5 (q; J = 321 Hz; CF 3 ); 130.7 (s; CH); 135.1
(s, CH) ; 138,8 (s ; CH) ; Cq ipso du cycle aromatique non visualisé par RMN.(s, CH); 138.8 (s; CH); Cq ipso of the aromatic cycle not visualized by NMR.
Exemple 7 - Bi(NTf2)3 Example 7 - Bi (NTf 2 ) 3
Dans un Schlenck de 100 ml, on introduit sous argon une solution de Tf2NHIn a Schlenck of 100 ml, a solution of Tf 2 NH is introduced under argon
(0,85 g ; 3 mmol) dans 10 ml de CH2CI2. Le Schlenck est refroidi dans un bain de glace et on rajoute à la seringue une solution de Bi(Tolyl)3 (0,48 g ; 1 mmol) dans 10 ml CH2CI2. Le mélange prend instantanément une couleur jaune orangée et un composé insoluble apparaît. Après une nuit d'agitation à température ambiante, les solvants sont évaporés sous vide. On récupère ainsi 1 ,01 g d'une poudre jaune pâle de Bi(NTf2)3, soit un rendement de 96%. Ce produit est conservé et manipulé en boîte à gants. Caractéristiques spectroscopiques de Bi(NTf2)3 :(0.85 g; 3 mmol) in 10 ml of CH 2 CI 2 . The Schlenck is cooled in an ice bath and a solution of Bi (Tolyl) 3 (0.48 g; 1 mmol) in 10 ml CH 2 CI 2 is added to the syringe. The mixture instantly takes on an orange-yellow color and an insoluble compound appears. After stirring overnight at room temperature, the solvents are evaporated in vacuo. 1.01 g of a pale yellow powder of Bi (NTf 2 ) 3 is thus recovered, ie a yield of 96%. This product is stored and handled in a glove box. Spectroscopic characteristics of Bi (NTf 2 ) 3 :
RMN 1H (300,13 MHz) : Absence de pics. 1 H NMR (300.13 MHz): Absence of peaks.
RMN 19F (376,47 MHz) : singulet à δ = - 1 ,77 ppm. 19 F NMR (376.47 MHz): singlet at δ = - 1.77 ppm.
RMN 13C (75,469 MHz) : δ : 120,4 (q ; J = 321 Hz ; CF3). 13 C NMR (75.469 MHz): δ: 120.4 (q; J = 321 Hz; CF 3 ).
IR (CCI4) υ (cm 1) : 1451 (très forte), 1305 (épaulement), 1231 (très forte), 1132 (très forte), 894 (épaulement), 855 (très forte), 650 (forte), 608 (très forte), 573IR (CCI 4 ) υ (cm 1 ): 1451 (very strong), 1305 (shoulder), 1231 (very strong), 1132 (very strong), 894 (shoulder), 855 (very strong), 650 (strong), 608 (very strong), 573
(épaulement), 502 (très forte). Exemple 8 - Benzoylation catalytique du toluène(shoulder), 502 (very strong). Example 8 Catalytic Benzoylation of Toluene
Toute la manipulation est effectuée sous argon. Dans un bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant et contenant au préalable Bi(NTf2)3 (0,525 g ; 500 μmol), on introduit successivement le toluène (4,6 g ; 50 mmol), le tétradécane (0,496 g ; 2,5 mmol) et 5 mmol de l'agent d'acylation choisi (anhydride benzoïque ou chlorure de benzoyle). Le mélange réactionnel sous agitation est placé dans un bain d'huile à 110°C. L'évolution de la réaction est suivie par CPG par prélèvement à la seringue d'une faible partie du mélange réactionnel afin de déterminer l'évolution du rendement en méthylbenzophénone (ortho, meta et para). Cette analyse est complétée par une comparaison du chromatogramme et des spectres de masse (CPG/MS) obtenus sur des échantillons d'σ-, m-, p- méthylbenzophénone purs [Aldrich ; 15,753-8, 19,805-6, M2.955-9]. Pourcentage d'isomères ortho/méta/para : 16/4/80 (à partir du chlorure de benzoyle), 20/4/76 (à partir de l'anhydride benzoïque). - CPG : Condition d'analyse : Température initiale = 125°CAll handling is done under argon. Toluene (4.6 g; 50 mmol), tetradecane (0.496 g) are successively introduced into a 50 ml two- necked flask fitted with a condenser and previously containing Bi (NTf 2 ) 3 (0.525 g; 500 μmol). ; 2.5 mmol) and 5 mmol of the acylating agent chosen (benzoic anhydride or benzoyl chloride). The reaction mixture with stirring is placed in an oil bath at 110 ° C. The progress of the reaction is monitored by CPG by withdrawing with a syringe a small part of the reaction mixture in order to determine the change in the yield of methylbenzophenone (ortho, meta and para). This analysis is supplemented by a comparison of the chromatogram and mass spectra (CPG / MS) obtained on samples of pure σ-, m-, p-methylbenzophenone [Aldrich; 15,753-8, 19,805-6, M2.955-9]. Percentage of ortho / meta / para isomers: 16/4/80 (from benzoyl chloride), 20/4/76 (from benzoic anhydride). - CPG: Analysis condition: Initial temperature = 125 ° C
Température finale = 300°C Pente = 20°C / min Temps de rétention : ortho : 6,1 min ; meta : 6,4 min ; para : 6,6 min. - CPG/MS [m/z (%)] : o-méthylbenzophénone : 196 (M+,60), 195(100), 119(24), 105(55), 91 (41), 77(89). p-méthylbenzophénone : 196 (M+,57), 181 (12), 119(100), 105(43), 91 (41), 77(61).Final temperature = 300 ° C Slope = 20 ° C / min Retention time: ortho: 6.1 min; meta: 6.4 min; para: 6.6 min. - CPG / MS [m / z (%)]: o-methylbenzophenone: 196 (M + , 60), 195 (100), 119 (24), 105 (55), 91 (41), 77 (89). p-methylbenzophenone: 196 (M + , 57), 181 (12), 119 (100), 105 (43), 91 (41), 77 (61).
Au bout de 4 heures, l'on obtient un rendement cumulé en divers isomères de 60%.After 4 hours, a cumulative yield of various isomers of 60% is obtained.
Le dérivé mono phényle BiPh(NTf2)2 donne 55% de rendement.The mono phenyl derivative BiPh (NTf 2 ) 2 gives 55% yield.
Exemple 9 - Sulfonylation catalytique du toluèneEXAMPLE 9 Catalytic Sulfonylation of Toluene
Il s'agit du même procédé que celui décrit pour la benzoylation. Cette analyse est également complétée par une comparaison du chromatogramme et des spectres de masse (CPG/MS) obtenus sur des échantillons d'o-, m-, p- méthyldiphényl-sufone purs. - CPG : Condition d'analyse : Température initiale = 125°CIt is the same process as that described for benzoylation. This analysis is also completed by a comparison of the chromatogram and the mass spectra (CPG / MS) obtained on samples of pure o-, m-, p-methyldiphenyl-sufone. - CPG: Analysis condition: Initial temperature = 125 ° C
Température finale = 300°CFinal temperature = 300 ° C
Pente = 20°C/min Temps de rétention : ortho : 7,8 min ; meta : 7,9 min ; para : 8,1 min. Pourcentage d'isomères ortho/méta/para : 34/6/60 (à partir du chlorure de benzène-sulfonyle).Slope = 20 ° C / min Retention time: ortho: 7.8 min; meta: 7.9 min; para: 8.1 min. Percentage of ortho / meta / para isomers: 34/6/60 (from benzene-sulfonyl chloride).
- CPG/MS [m/z(%)] : o-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+,25), 214(45), 166(72), 137(33), 91 (35),- CPG / MS [m / z (%)]: o-methyldiphenylsulfone: 232 (M + , 25), 214 (45), 166 (72), 137 (33), 91 (35),
77(100). p-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+,65), 139(75), 125(52), 107(67), 91 (48),77 (100). p-methyldiphenylsulfone: 232 (M + , 65), 139 (75), 125 (52), 107 (67), 91 (48),
77(100).77 (100).
Le dérivé obtenu par l'action de du triflimide en excès sur le trichlorure deThe derivative obtained by the action of triflimide in excess on the trichloride of
Bismuth (formule inférée BiCI2(NTf2)) donne au bout de 5h à peu près le même rendement que le Bi(NTf2)3 pour une quantité identique de bismuth, à savoir 35% environ.Bismuth (inferred formula BiCI 2 (NTf 2 )) gives after 5 hours approximately the same yield as Bi (NTf 2 ) 3 for an identical amount of bismuth, namely approximately 35%.
Dans ces conditions, ni le chlorure de bismuth, ni le triflique ne conduise à une sulfonylation.Under these conditions, neither bismuth chloride nor the triflic leads to sulfonylation.
Exemple 10 - Activation du carbonyle par un acide de Lewis et addition sur une insaturation tel que ènolExample 10 Activation of the carbonyl with a Lewis acid and addition on an unsaturation such as enol
+ HOSiMe3 Y= TrO, TFSI+ HOSiMe 3 Y = TrO, TFSI
Mode opératoire général * Réaction d'aldolisationGeneral procedure * Aldolization reaction
Réactions avec des triflates ou triflimidures de terres rares isolés Le triflate (TfO) ou le triflimidure (TfSI ) de terres rares (0.04 mmol) est dilué dans un mélange THF/eau (2 ml/1 ml) à température ambiante dans un tube Schott de 40 ml. A cette solution, sont ajoutés successivement le benzaldéhyde (0.4 mmol) et l'éther d'énol silylé (0.4 mmol). Le mélange est agité à 20°C pendant 17h, puis analysé par CPL avec étalonnage externe. Réactions avec des solutions "préparantes" de triflates ou triflimidures de terres rares isolés La source de terres rares (2 mmol) est mise en suspension dans de l'eau (2 ml), dans un tube Schott de 40 ml. L'acide triflique ou le triflimide (n*2 mmol) est ajouté à température ambiante et le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 3h. Après retour à 20°C, cette solution est engagée dans la réaction d'aldolisation à la place du triflate ou triflimidure de terres rares isolé (voir mode opératoire ci-dessus) .Reactions with isolated rare earth triflates or triflimides The rare earth triflate (TfO) or triflimide (TfSI) (0.04 mmol) is diluted in a THF / water mixture (2 ml / 1 ml) at room temperature in a Schott tube 40 ml. To this solution are successively added benzaldehyde (0.4 mmol) and silylated enol ether (0.4 mmol). The mixture is stirred at 20 ° C for 17 h, then analyzed by CPL with external calibration. Reactions with "preparative" solutions of isolated triflates or triflimides of rare earths The source of rare earths (2 mmol) is suspended in water (2 ml), in a Schott tube of 40 ml. The triflic acid or the triflimide (n * 2 mmol) is added at room temperature and the reaction medium is brought to reflux for 3 h. After returning to 20 ° C., this solution is used in the aldolization reaction in place of the isolated rare earth triflate or triflimide (see procedure above).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau de l'exemple 5.The results are collated in the table of Example 5.
La différence entre les résultats des triflates isolés et des triflates faits in situ, avec n = 6, est attribuée à la présence de sels mixtes selon l'invention.The difference between the results of the isolated triflates and of the triflates made in situ, with n = 6, is attributed to the presence of mixed salts according to the invention.
Exemple 11 - AcylationExample 11 Acylation
OMeOMe
Mode opératoire généralGeneral procedure
* Réaction d'acylation* Acylation reaction
A une solution d'anisole (5 mmol) dans le nitrométhane (5 ml), dans un ballon de 25 ml muni d'une agitation par barreau magnétique, sont ajoutés, à 20°C, l'agent acylant (10 mmol), puis le triflate ou triflimidure de lanthane ou l'équivalent en solution préparante. Le milieu réactionnel est chauffé à 50°C pendant 4h, puis analysé par CPG.To an anisole solution (5 mmol) in nitromethane (5 ml), in a 25 ml flask provided with stirring by magnetic bar, are added, at 20 ° C., the acylating agent (10 mmol), then the lanthanum triflate or triflimide or the equivalent in the preparation solution. The reaction medium is heated at 50 ° C for 4 h, then analyzed by GC.
La différence entre les résultats des triflates isolés et des triflates faits in situ, avec n = 6, est attribuée à la présence de sels mixtes selon l'invention. Tableau de l'exemple 5The difference between the results of the isolated triflates and of the triflates made in situ, with n = 6, is attributed to the presence of mixed salts according to the invention. Table of Example 5
(a) Dosage par CPL avec étalonnage externe exprimé en% mol (b) TT du PhCHO exprimé en % mol (c) RT = RR / exprime en % mol (d) TfOH + TFSIH en mélange 1 : 1 mole à mole. (a) Determination by CPL with external calibration expressed in% mol (b) TT of PhCHO expressed in% mol (c) RT = RR / expressed in% mol (d) TfOH + TFSIH in mixture 1: 1 mole to mole.
Tableau de l'exemple 6Table of Example 6

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, comme catalyseur, de sels d'éléments de valence μ, avec μ au moins égal à 3, comportant comme co-anions au moins 1 et au plus (μ-1) anions porteurs d'une fonction sulfonyle portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluore, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2-).1. Use, as catalyst, of salts of elements of valence μ, with μ at least equal to 3, comprising as co-anions at least 1 and at most (μ-1) anions carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 -).
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que ledit sel répond à la formule : 2. Use according to claim 1, characterized in that the said salt corresponds to the formula:
- où M représente un élément μ-valent et au moins trivalent sous forme cationique, de préférence connu pour donner des acides de Lewis ; - où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et- where M represents an μ-valent element and at least trivalent in cationic form, preferably known to give Lewis acids; - where Y is an anion or a monovalent anionic function and
- où ζ" représente un anion, ou une fonction anionique, porteur d'une fonction sulfonyle portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluore, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2-) et- where ζ " represents an anion, or an anionic function, carrying a sulfonyl function carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 -) and
- où q est un entier choisi avantageusement dans l'intervalle fermé (comprenant les bornes) allant de 1 à (μ-1) (c'est-à-dire 1 ou 2 quand μ est 3).- where q is an integer advantageously chosen in the closed interval (including the limits) ranging from 1 to (μ-1) (that is to say 1 or 2 when μ is 3).
3. Utilisation selon les revendications 1 et 1 , caractérisée par le fait que ledit: ζ" répond à la formule :3. Use according to claims 1 and 1, characterized in that said: ζ " corresponds to the formula:
R1 SOg— RxR1 SO g - Rx
où Z représente un atome de la colonne de l'azote ou un chalcogène ; où quand Z représente un atome de la colonne de l'azote, R1 représente un radical électroattracteur ; - où Rx est un radical dont l'atome, le plus souvent carbone, porteur de la fonction sulfonyle est perhalogéné, avantageusement Rx est Rf de formule :where Z represents a nitrogen column atom or a chalcogen; where when Z represents an atom of the nitrogen column, R1 represents an electron-withdrawing radical; - where R x is a radical whose atom, most often carbon, carrying the sulfonyl function is perhalogenated, advantageously Rx is Rf of formula:
GEA-(CX2)P- dans laquelle :GEA- (CX 2 ) P - in which:
- les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+ι, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ;- X, similar or different, represent a fluorine or a radical of formula C n F 2n + ι, with n integer at most equal to 5, preferably 2;
- p représente zéro ou un entier au plus égal à 2, avec la condition que lorsque p représente zéro GEA est chlore et surtout fluor ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, avantageusement un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammett σp est supérieure à 0, avantageusement à 0,1 , de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, de préférence fluor ou un reste perfluore de formule CnF2n+ι, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5.- p represents zero or an integer at most equal to 2, with the condition that when p represents zero GEA is chlorine and especially fluorine; - GEA represents a hydrocarbon group, advantageously an electron-withdrawing group (that is to say of which the Hammett constant σ p is greater than 0, advantageously 0.1, preferably 0.2) whose possible functions are inert under the conditions of the reaction, preferably fluorine or a perfluorine residue of formula C n F 2n + ι, with n integer at most equal to 8, advantageously 5.
4. Utilisation selon les revendications 1 à 3, de sels d'éléments de valence μ, avec μ au moins égal à 3, comportant comme co-anions au moins 1 et au plus (μ-1) anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluore, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2-).4. Use according to claims 1 to 3, of salts of elements of valence μ, with μ at least equal to 3, comprising as co-anions at least 1 and at most (μ-1) sulfonate anions whose sulfonic function is carried by a perhalogenated atom, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 -).
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ladite utilisation est une utilisation comme catalyseur de type acide de Lewis.5. Use according to claim 4, characterized in that said use is a use as catalyst of Lewis acid type.
6. Utilisation selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que ledit sel répond à la formule : avec M représente un élément au moins trivalent sous forme cationique, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 2 (c'est-à-dire 1 ou 2). 6. Use according to claims 1 to 5, characterized in that the said salt corresponds to the formula: with M represents an element at least trivalent in cationic form, preferably known to give Lewis acids, where Y is an anion or a monovalent anionic function and where R x is a radical whose carbon carrying the sulphonic function is perhalogenated, and where q is an integer advantageously chosen between 1 and 2 (that is to say 1 or 2).
7. Utilisation selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ledit sel est un sel de formule :7. Use according to claims 1 to 6, characterized in that the said salt is a salt of formula:
MYμ.q(RxS02-0 )q,MY μ . q (R x S0 2 -0) q ,
- où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente ;- where M is an element in an at least trivalent cationic form;
- où μ représente la charge du cation correspondant à M ;- where μ represents the charge of the cation corresponding to M;
- où Y représente le ou les anions autres que les sulfonates perhalogénés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ;- where Y represents the anion or anions other than perhalogenated sulfonates on the carbon carrying said sulfonate function;
- où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à μ-1.- where q represents an integer chosen in the closed interval ranging from 1 to μ-1.
8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit élément est choisi parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les éléments formant un carré dans la classification périodique des éléments et constitué par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth.8. Use according to claims 1 to 7, characterized in that the said element is chosen from rare earths (scandium, yttrium, lanthanum and lanthanide) and the elements forming a square in the periodic table of the elements and consisting of gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, thallium lead and bismuth.
9. Utilisation selon les revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que ledit sel est un sel de métal trivalents comportant comme co-anions au moins 1 et au plus 2 anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluore, plus préférentiellement un groupe perfluoromethylene (-CF2-).9. Use according to claims 1 to 8, characterized in that the said salt is a trivalent metal salt comprising as co-anions at least 1 and at most 2 sulfonate anions whose sulfonic function is carried by a perhalogenated atom, preferably perfluoride, more preferably a perfluoromethylene group (-CF 2 -).
10. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que ledit sel répond à la formule : MY3.q[(Rx)-S02-0-]q avec M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 2 (c'est-à-dire 1 ou 2). 10. Use according to claims 1 to 9, characterized in that the said salt corresponds to the formula: MY 3 . q [(R x ) -S0 2 -0-] q with M representing a trivalent metal, preferably known to give Lewis acids, where Y is an anion or a monovalent anionic function and where R x is a radical whose carbon carrying the sulfonic function is perhalogenated, and where q is an integer advantageously chosen between 1 and 2 (that is to say 1 or 2).
11. Composition catalytique caractérisée par le fait qu'elle comporte un ou plusieurs composés répondant à la formule brute :11. Catalytic composition characterized in that it comprises one or more compounds corresponding to the crude formula:
MY3.q[(Rx)-S02-0-]q avec M représentant un élément au moins trivalent, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est compris entre 0,1 et 2,9, avantageusement de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 2, les bornes étant comprises.MY 3 . q [(R x ) -S0 2 -0-] q with M representing an at least trivalent element, preferably known to give Lewis acids, where Y is an anion or a monovalent anionic function and where R x is a radical whose carbon carrying the sulfonic function is perhalogenated, and where q is between 0.1 and 2.9, advantageously from 0.5 to 2.5, preferably from 1 to 2, the limits being included.
12. Composition catalytique selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue, avantageusement in situ, par introduction d'au moins un acide ζH sur un sel MYμ où M est avantageusement choisi parmi les terres le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb.12. Catalytic composition according to claim 11, characterized in that it is obtained, advantageously in situ, by the introduction of at least one ζH acid onto a salt MY μ where M is advantageously chosen from earths gallium, germanium , arsenic, indium, tin, antimony, thallium and lead.
13. Composé de formule :13. Compound of formula:
MYμ.q(RxS02-0-)q,MY μ . q (R x S0 2 -0-) q ,
- où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente ; - où μ représente la charge du cation correspondant à M ;- where M is an element in an at least trivalent cationic form; - where μ represents the charge of the cation corresponding to M;
- où Y représente le ou les anions autres que les sulfonates perhalogénés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ;- where Y represents the anion or anions other than perhalogenated sulfonates on the carbon carrying said sulfonate function;
- où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à μ-1.- where q represents an integer chosen in the closed interval ranging from 1 to μ-1.
14. Composé selon la revendication 13 de formule : avec M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est un entier choisi entre 1 et 2 (c'est-à- c dire 1 ou 2). 14. Compound according to claim 13 of formula: with M representing a trivalent metal, preferably known to give Lewis acids, where Y is an anion or a monovalent anionic function and where R x is a radical whose carbon carrying the sulfonic function is perhalogenated, and where q is a integer chosen between 1 and 2 (that is to say 1 or 2).
15. Réactif comportant :15. Reagent comprising:
- une composition catalytique selon la revendication 11 ;- a catalytic composition according to claim 11;
- un agent susceptible de donner des carbocations en présence d'acide de Lewis choisis parmi les anhydrides d'acide, notamment carboxyliques et sulfoniques, les carbonyles, notamment aldéhydes, les diènes conjugués.- An agent capable of giving carbocations in the presence of Lewis acid chosen from acid anhydrides, in particular carboxylic and sulfonic, carbonyls, in particular aldehydes, conjugated dienes.
16. Réactif comportant :16. Reagent comprising:
- une composition catalytique selon la revendication 11 ;- a catalytic composition according to claim 11;
- un hétérocycle oxygéné, notamment choisi parmi les éthers cycliques et les lactones. - An oxygenated heterocycle, in particular chosen from cyclic ethers and lactones.
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