FR2827194A1 - The use of gallium salts in presence of sulfonyl anhydrides or sulfonate anions, as Lewis acid catalysts for sulfonylation reactions, e.g. aromatic mesylation - Google Patents
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Abstract
Description
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UTILISATION DE SELS DE GALLIUM COMME CATALYSEUR DE TYPE ACIDE DE LEWIS ET COMPOSITION POUR LA SULFONYLATION COMPORTANT DES SELS DE GALLIUM
La présente invention a pour objet une nouvelle catégorie de catalyseurs réagissant comme un acide de Lewis et/ou une nouvelle utilisation des catalyseurs à base de gallium. USE OF GALLIUM SALTS AS A LEWIS ACID CATALYST AND COMPOSITION FOR SULFONYLATION COMPRISING GALLIUM SALTS
The present invention relates to a new class of catalysts reacting as a Lewis acid and / or a new use of gallium catalysts.
Il existe d'ores et déjà des catalyseurs à base d'acides de Lewis qui sont utilisés pour faire de nombreuses réactions et, en particulier, pour faire des réactions de dites de"Friedel et Craftll ou d'alcoylation des noyaux aromatiques. There already exist Lewis acid catalysts which are used to make many reactions and, in particular, to make Friedel and Craftll reactions or alkylation of aromatic rings.
Ces catalyseurs favorisent en général la formation de cations et notamment de carbocations. These catalysts generally favor the formation of cations and in particular carbocations.
Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des atomes trivalents, en général de nature métallique, qui présentent une lacune électronique capable de capter des groupes partants qui constituent alors des anions ou des entités qu'il est usuel d'écrire sous la forme d'anions. Ainsi, le plus connu de ces catalyseurs est le trichlorure d'aluminium, et capable d'arracher à un chlore à un chlorure d'acyle et à former le carbocation correspondant ; ce carbocation jouera le rôle d'électrophile, ce qui permettra de donner naissance à de nombreuses réactions, depuis une réaction d'estérification pour donner un ester jusqu'à l'acylation du noyau aromatique. The most commonly used catalysts are trivalent atoms, generally of a metallic nature, which have an electronic gap capable of capturing leaving groups which then constitute anions or entities which it is customary to write in the form of anions. . Thus, the best known of these catalysts is aluminum trichloride, and capable of pulling chlorine from an acyl chloride and forming the corresponding carbocation; this carbocation will play the role of electrophilic, which will give rise to many reactions, from an esterification reaction to give an ester to the acylation of the aromatic ring.
Il convient à ce stade de la description de rappeler que l'une des réactions les plus difficiles à réaliser est la réaction de sulfonylation, surtout les réactions d'alcoylsulfonylation. Ces dernières réactions ne sont en général pas possibles avec des chlorures d'acide mais seulement avec des anhydrides d'acide où un oxygène lie deux radicaux sulfonyles. A ce jour, seul le tritriflate de bore en quantité stoechiométrique avait permis de réaliser la réaction à partir des halogénures d'alcanesulfonyle. C'est cette réaction qui sert de test principal pour évaluer la qualité des dérivés du gallium comme acides de Lewis. It is appropriate at this stage of the description to recall that one of the most difficult reactions to achieve is the sulfonylation reaction, especially the alkylsulfonylation reactions. These latter reactions are not generally possible with acid chlorides but only with acid anhydrides where oxygen binds two sulfonyl radicals. To date, only boron tritriflate in stoichiometric amount had made it possible to carry out the reaction from the alkanesulfonyl halides. It is this reaction that serves as the primary test for evaluating the quality of gallium derivatives as Lewis acids.
Il existe d'ores et déjà de nombreux acides de Lewis connus de l'homme de métier, mais le domaine est toujours à la recherche de catalyseurs très actifs There are already many Lewis acids known to those skilled in the art, but the field is still looking for very active catalysts
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qui, soit agiront à une très faible dose, soit agiront comme catalyseurs pour des réactions difficiles à réaliser. which will either act at a very low dose or act as catalysts for reactions that are difficult to perform.
C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille de catalyseurs qui présentent des propriétés catalytiques très supérieures à celles déjà connues à ce jour. Therefore, one of the aims of the present invention is to provide a new family of catalysts which have catalytic properties much higher than those already known to date.
Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif permettant la sulfonylation et, notamment, la sulfonylation de nature aliphatique, c'est-à-dire que la fonction sulfonyl à greffer est reliée par son soufre à un atome de carbone d'hybridation Sp3, à partir d'halogénures de sulfonyl, et ce avec de bons rendements. Comme exemple de sulfonylation on peut citer l'alcanesulfonylation, tel que la mésylation. Another object of the present invention is to provide a reagent for the sulfonylation and, in particular, the aliphatic sulfonylation, that is to say that the sulphonyl function to be grafted is linked by its sulfur to a carbon atom of Sp3 hybridization, from sulfonyl halides, and this with good yields. An example of sulfonylation is alkanesulfonylation, such as mesylation.
Un autre but de la présente invention est de fournir une sous-famille de catalyseurs particulièrement puissante comme acides de Lewis. Another object of the present invention is to provide a particularly potent catalyst subfamily as Lewis acids.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen de l'utilisation de sels de gallium comme catalyseurs de type acides de Lewis, notamment pour les réactions de sulfonylation. These and other objects which will become apparent are achieved by the use of gallium salts as Lewis acid catalysts, especially for sulfonylation reactions.
Ainsi que cela a été mentionné précédemment, et notamment les sulfonylations aliphatiques (par exemple les alcanesulfonylations) ; les sulfonylations aliphatiques (par exemple les alcanesulfonylations) sont réputées être des sulfonylations où le soufre du capital sulfonyl est lié à un radical aliphatique, c'est-à-dire que le carbone porteur de la liaison avec le groupe soufré est d'hybridation spg. As has been mentioned previously, and in particular aliphatic sulfonylations (for example alkanesulfonylations); aliphatic sulfonylations (eg alkanesulfonylations) are known to be sulfonylations where the sulfur of the sulfonyl capital is bonded to an aliphatic radical, i.e. the carbon bearing the bond to the sulfur group is spg hybridization. .
Il a été ainsi démontré que les halogénures et les pseudo-halogénures de gallium constituaient des catalyseurs de sulfonylation particulièrement efficaces. It has thus been demonstrated that halides and pseudo-halogenides of gallium constitute particularly effective sulphonylation catalysts.
Il convient d'entendre par pseudo-halogénures un groupement dont le départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par l'atome de chalcogène (en général oxygène) et dont l'acidité est au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité de l'acide sulfurique, et de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique ; pour se placer sur l'échelle des acidités, il convient de faire référence au pKa pour les acidités moyennes à forte, c'est-à-dire depuis les acides carboxyliques jusqu'à l'acide acétique, et, d'autre part, de se placer sur l'échelle des constantes de Hamett à partir de l'acide trifluoroacétique. Parmi les pseudo-halogènes donnant de bons résultats, il convient notamment de citer les acides sulfoniques, que ce soit des acides By pseudo-halogenides is meant a group whose start leads to an oxygen anion, the anionic charge being carried by the chalcogen atom (generally oxygen) and whose acidity is at least equal to that of the acetic acid, advantageously with the second acidity of sulfuric acid, and preferably that of trifluoroacetic acid; to be placed on the acidity scale, reference should be made to the pKa for medium to high acidities, ie from carboxylic acids to acetic acid, and on the other hand, to be on the scale of Hamett constants from trifluoroacetic acid. Among the pseudo-halogens giving good results, it is particularly appropriate to mention sulphonic acids, whether they are
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sulfoniques de nature aromatique, c'est-à-dire où la fonction sulfonique est reliée à un atome d'hybridation SP2 appartenant à un cycle de nature aromatique ou que ce soit un alcoylsulfonate qui est, lui, de nature aliphatique. sulfonic acid of aromatic nature, that is to say where the sulfonic function is connected to an SP2 hybridization atom belonging to a ring of aromatic nature or it is an alkylsulphonate which is itself of aliphatic nature.
Parmi ces acides sulfoniques, il convient de citer tout particulièrement des acides sulfoniques de nature aliphatique, dont le carbone porteur de la liaison suifonique est halogéné, avantageusement perhalogéné. Among these sulphonic acids, mention should be made especially of sulphonic acids of aliphatic nature, in which the carbon bearing the sulphonic bond is halogenated, advantageously perhalogenated.
Il est particulièrement avisé de choisir comme halogènes de perhalogénation des chlores et des fluors, de préférence essentiellement des fluors. It is particularly advisable to choose as halogen perhalogenation chlorines and fluors, preferably substantially fluors.
Ainsi, selon la présente invention, il est particulièrement adapté d'utiliser comme sulfonates, les sulfonates porteurs d'un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène. Les sul- fonates particulièrement acides donnent de très bons résultats. Parmi ces sulfo- nates, on peut citer l'acide chlorosulfonique et surtout l'acide fluorosulfonique ; toutefois, ces deux derniers acides sont parfois relativement instables, et leur sel de gallium ne peut être toujours utilisé. Thus, according to the present invention, it is particularly suitable to use as sulfonates, the sulfonates carrying a perhalogenated, preferably perfluorinated, more preferably a perfluoromethylene group. The particularly acidic sulphonates give very good results. Among these sulphonates, mention may be made of chlorosulphonic acid and especially fluorosulphonic acid; however, these latter two acids are sometimes relatively unstable, and their gallium salt can not always be used.
Parmi les anions correspondant aux acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique, il convient de citer les anions répondant à la formule générale suivante : GEA-(CX2)p-SO2-O- où : - les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CFi, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; - p représente zéro ou un entier au plus égal à 2 avec la condition que lorsque p représente zéro GEA est chlore et surtout fluor ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire portant de l'hy- drogène et du carbone, tel qu'alcoyle ou aryle ayant de préférence au plus
15 atomes de carbone ou plutôt un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammett ap est supérieure à 0, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les condi- tions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnFi, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Among the anions corresponding to the perfluorinated acids on the carbon carrying the sulphonic function, it is appropriate to mention the anions corresponding to the following general formula: GEA- (CX 2) p-SO 2 -O- where: the X, which are alike or different, represent a fluorine or a radical of formula CFi, with n being at most equal to 5, preferably 2; - p represents zero or an integer at most equal to 2 with the proviso that when p represents zero GEA is chlorine and especially fluorine; - GEA represents a hydrocarbon group, that is to say bearing hydrogen and carbon, such as alkyl or aryl preferably having at most
15 carbon atoms or rather an electron-withdrawing group (that is to say whose Hammett constant ap is greater than 0, preferably 0.1, preferably 0.2) whose possible functions are inert under the conditions of reaction, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula CnFi, with n being at most equal to 8, advantageously to 5.
Plus p est élevé plus les sels sont solubles dans les solvants organiques peu miscibles à l'eau (solubilité desdits solvants inférieure ou égale à 1% en The higher the pH, the more the salts are soluble in organic solvents which are not very miscible with water (solubility of said solvents less than or equal to 1% by weight).
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masse) aussi est-il préférable que p soit au moins égal à 1 et même à deux lorsque l'on désire travailler dans des milieux peu miscibles à l'eau. mass) it is preferable that p is at least equal to 1 and even to two when it is desired to work in environments that are not very miscible with water.
Le nombre total de carbones de Rf (i. e. GEACX) ?-) est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. The total number of Rf (i.e. GEACX) -> carbons is advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10.
GEA peut être ou porter une fonction sulfonyl, y compris un acide sulfonque du type de celui décrit ci-dessus ou son anion. GEA can be or carry a sulfonyl function, including a sulfonyl acid of the type described above or its anion.
GEA peut également constituer un lien avec un réseau polymérique, bien que cela ne soit pas préféré. GEA may also be a link to a polymeric network, although this is not preferred.
Une mention spéciale doit être faite des acides sulfoniques comportant deux fonctions sulfoniques, elles-mêmes toutes les deux portées par un groupe perhalogéno, de préférence perfluoroéthylène ou perfluorométhylène. Special mention must be made of sulphonic acids having two sulphonic functions, themselves both borne by a perhalogeno group, preferably perfluoroethylene or perfluoromethylene.
La distance entre deux fonctions sulfoniques est alors avantageusement inférieure, par le chemin le plus court, à 10, de préférence à 5, plus préférentiel- lement à 4 maillons. La distance entre deux fonctions sulfoniques est au mois égale à deux atomes, dans ce cas limite le lien est un perhalogeno éthylène, de préférence un perfluoroéthylène. The distance between two sulphonic functions is then advantageously lower, by the shortest path, to 10, preferably to 5, more preferably to 4 links. The distance between two sulfonic functions is at least two atoms, in which case the link is a perhalogeno ethylene, preferably a perfluoroethylene.
Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et, notamment, en mélange entre eux. The compounds according to the present invention may be used alone or in a mixture and, in particular, in a mixture with one another.
Ces composés peuvent être utilisés comme acides de Lewis ainsi que cela a été mentionné précédemment et dans les réactions où les acides de Lewis sont utilisés comme catalyseurs. Ils peuvent, en particulier, être utilisés pour fonctionnaliser les noyaux aromatiques par des réactions mettant en oeuvre des cations nucléophiles. On peut, en particulier, faire des réactions avec des halogénures d'acide ou des anhydrides d'acide qui donnent un cation tel que le cation sulfonium ou le cation acylium. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les dérivés sulfoniques et notamment les dérivés sulfoniques préférés. These compounds can be used as Lewis acids as previously mentioned and in reactions where Lewis acids are used as catalysts. They can, in particular, be used to functionalize aromatic rings by reactions using nucleophilic cations. In particular, it is possible to carry out reactions with acid halides or acid anhydrides which give a cation such as the sulfonium cation or the acylium cation. The best results are obtained with the sulphonic derivatives and in particular the preferred sulphonic derivatives.
Ainsi selon une mise en oeuvre préféré de la présente invention, que ledit groupe sulfonyl est présent à la fois sous la forme d'un anhydride dont l'une des fonctions, au moins, est une fonction sulfonique et sous la forme d'un sulfonate
Quoique cette réaction ne nécessite pas en général des catalyseurs puissants, on peut utiliser les composés selon la présente invention pour des réactions d'alcoylation. D'une manière générale, ces catalyseurs constituent des aci- Thus, according to a preferred embodiment of the present invention, said sulfonyl group is present both in the form of an anhydride of which at least one of the functions is a sulphonic function and in the form of a sulphonate.
Although this reaction does not generally require strong catalysts, the compounds according to the present invention can be used for alkylation reactions. In general, these catalysts constitute
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des de Lewis qui sont particulièrement aptes à former des cations nucléophiles à partir d'anhydrides d'acides qu'ils soient symétriques ou dissymétriques. Lewis compounds which are particularly suitable for forming nucleophilic cations from acid anhydrides whether symmetrical or asymmetric.
On peut considérer que les chlorures d'acides sont une forme d'anhydrides d'acide dissymétriques dont l'un des acides est un acide halohydrique. En particulier, ces chlorures d'acides dans les cas de sulfonylations, bien qu'ils soient réputés moins actifs que les symétriques, donnent d'excellents rendements lorsqu'ils sont utilisés concomitamment avec les catalyseurs selon la présente invention. It can be considered that acid chlorides are a form of asymmetric acid anhydrides, one of whose acids is a hydrohalic acid. In particular, these acid chlorides in the case of sulfonylations, although they are considered less active than the symmetrical ones, give excellent yields when they are used concomitantly with the catalysts according to the present invention.
Ces catalyseurs peuvent être faits in situ par déplacement d'un sel d'acide (surtout quand l'acide déplacé est volatil) par un acide plus fort. These catalysts can be made in situ by displacing an acid salt (especially when the displaced acid is volatile) with a stronger acid.
Ainsi, la présente invention fournit un réactif utile pour les substitutions électrophiles aromatiques (telles que les réactions de Friedel et Craft) et notamment utile pour la sulfonylation. Ce réactif est une composition qui comporte pour addition successive ou simultanée : - au moins un sel choisi parmi les sels de gallium selon la présente invention ; - une source susceptible de donner un cation électrophile en présence d'acides de Lewis, et avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acides, et plus particulièrement les halogénures d'acides, et plus particulièrement parmi les halogénures d'acides sulfoniques avantageusement un anhydride symétrique ou dissymétrique dont l'un au moins des substituants de l'oxygène est un groupe sulfonyl. Thus, the present invention provides a reagent useful for electrophilic aromatic substitutions (such as Friedel and Craft reactions) and especially useful for sulfonylation. This reagent is a composition which comprises for successive or simultaneous addition: at least one salt chosen from the gallium salts according to the present invention; a source capable of giving an electrophilic cation in the presence of Lewis acids, and advantageously chosen from acid anhydrides, and more particularly acid halides, and more particularly from sulphonic acid halides, advantageously a symmetrical anhydride; or asymmetrical one of which at least one oxygen substituent is a sulfonyl group.
De préférence ledit anhydride est un anhydride dissymétrique (ou mixte), avantageusement un chlorure de sulfonium. Preferably, said anhydride is an asymmetric (or mixed) anhydride, advantageously a sulphonium chloride.
La composition peut en outre comprendre un solvant, inerte dans les conditions de la réaction, qui peut d'ailleurs être l'un des substrats possibles en excès. The composition may further comprise a solvent, inert under the conditions of the reaction, which may be one of the possible substrates in excess.
Les acides peuvent être des polyacides et les halogénures des polyhalogénures de polyacides. The acids may be polyacids and the halides polyhalides polyhalides.
En choisissant les conditions opératoires, notamment la température, il est alors possible de réaliser une ou plusieurs condensations sur les polyhalogénures. By choosing the operating conditions, especially the temperature, it is then possible to carry out one or more condensations on the polyhalides.
L'efficacité de la catalyse par les sels de l'élément découvert par Lecoq de Boisbaudran, et dont il est l'éponyme, permet de réaliser des réactions à basse température permettant de limiter les réactions secondaires. Cette efficacité The effectiveness of the catalysis by the salts of the element discovered by Lecoq de Boisbaudran, and of which it is the same name, makes it possible to carry out reactions at low temperature making it possible to limit the secondary reactions. This efficiency
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n'est pas significativement altérée par la présence d'eau ; il est toutefois préférable de se placer à une quantité d'eau inférieure à 3 molécules d'eau par atome de gallium. Ainsi, une proportion de 1/2 à 3 molécules d'eau par atomes de gallium est acceptable. is not significantly affected by the presence of water; however, it is preferable to use a quantity of water of less than 3 water molecules per gallium atom. Thus, a proportion of 1/2 to 3 water molecules per gallium atom is acceptable.
On peut citer comme exemple la condensation avec du chlorure de thionyle qui donne un chlorure d'arylsulfinyle. As an example, condensation with thionyl chloride gives an arylsulfinyl chloride.
Pour mieux expliciter la portée de l'invention, on peut notamment indiquer que l'on peut, en utilisant les catalyseurs selon la présente invention, réaliser une sulfonylation ou une acylation de composés aromatiques répondant à la formule générale (1) : For a better explanation of the scope of the invention, it may in particular be indicated that it is possible, by using the catalysts according to the present invention, to carry out a sulphonylation or an acylation of aromatic compounds corresponding to the general formula (1):
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dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
in which: - A symbolizes the remainder of a ring forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system: said cyclic residue may carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different, n represents the number of substituents on the ring.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant, de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle éventuellement substitué et représentant au moins l'un des cycles suivants : 'un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. The invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (1) in which A is the residue of a cyclic compound having, preferably, at least 4 atoms in the optionally substituted ring and representing at least one of the following cycles: an aromatic carbocycle, monocyclic or polycyclic, an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the 0, N and S heteroatoms.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente le reste : 1) d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. It will be specified, without limiting the scope of the invention, that the optionally substituted residue A represents the remainder: 1) of an aromatic carbocyclic compound, monocyclic or polycyclic.
Par"composé carbocyclique polycyclique"on entend : 'un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, 'un composé constitué par au moins 2 carbocycles, dont l'un seul d'entre eux est aromatique, et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. By "polycyclic carbocyclic compound" is meant: a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho-or ortho- and peri-condensed systems, a compound consisting of at least 2 carbocycles, of which only one between them is aromatic, and forming between them ortho-or ortho-and peri-condensed systems.
2) d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 2) an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des 2 cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. "Polycyclic heterocyclic compound" is defined as: a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each ring of which at least one of the 2 rings is aromatic and forming between them ortho-or ortho- and peri-condensed systems; , a compound consisting of at least one hydrocarbon ring and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho-or ortho-and peri-condensed systems.
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3) d'un composé constitué par un enchaînement de cycles tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants :
dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle.
3) a compound consisting of a series of cycles as defined in paragraphs 1 and / or 2 linked together:. by a valid link,. an alkylene or alkylidene radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical, by one of the following groups:
in these formulas, Ro represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
Comme exemples de cycles sous 1) à 3) on peut citer : 1) le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, 2) le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazol, pyridine, pyridazin, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine, benzofurane, indole,
3) le biphényle, 1, 11-méthylènebiphényle, 1, 1'-isopropylidènebiphényle, 1, 1'- oxybiphényle, 1, 1'-iminobiphényle. Examples of rings under 1) to 3) are: 1) benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, 2) furan, pyrrole, thiofen, isoxazole, furazan, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazin, pyrimidine, quinoline, naphthyridine, benzofuran, indole,
3) biphenyl, 1,11-methylenebiphenyl, 1,1'-isopropylidenebiphenyl, 1,1'-oxybiphenyl, 1,1'-iminobiphenyl.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (1) dans laquelle A représente un noyau benzénique. In the process of the invention, use is preferably made of an aromatic compound of formula (1) in which A represents a benzene ring.
Le composé aromatique de formule (1) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. The aromatic compound of formula (1) may carry one or more substituents.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. The number of substituents present on the ring depends on the carbon condensation of the ring and the presence or absence of unsaturations on the ring.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. The maximum number of substituents likely to be borne by a ring is easily determined by those skilled in the art.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. In the present text, the term "several", generally, less than 4 substituents on an aromatic ring. Examples of substituents are given below but this list is not limiting in nature.
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Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique. As mentioned above, the substituents may or may not activate the aromatic ring.
Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (1), par le symbole R, et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : un atome d'hydrogène, # un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 'un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, 'un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, # un radical cyclohexyle, 'un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, # un radical de formules : - R1-OH -R1-COOR2
- R1-CHO - Ri-NO2 - R1-CN - Ri-N (R - R1-CO-N {RJ2 - R,-X - RrCF, dans lesdites formules, R, représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. The residue A may optionally carry one or more substituents which are represented in formula (1), by the symbol R, and whose preferred meanings are defined below: the radical (s) R represent one of the the following groups: a hydrogen atom, # a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl , sec-butyl, tert-butyl, a linear or branched alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, a linear or branched alkoxy radical, having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, cyclohexyl radical, acyl group having 2 to 6 carbon atoms , # a radical of formulas: - R1-OH -R1-COOR2
R1-CHO-R1-NO2-R1-CN-R1-N (R1-R1-CO-N) R1-R, -X-RrCF, in the formulas, R1 represents a valency bond or a divalent hydrocarbon radical; linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene, the radicals R2, identical or different, represent a hydrogen atom or a radical; alkyl, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; X represents a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
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Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. When n is greater than or equal to 2, two radicals R and the two successive atoms of the aromatic ring may be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having from 5 to 7 carbon atoms. One or more carbon atoms may be replaced by another heteroatom, preferably oxygen. Thus, the radicals R may represent a methylene dioxy or ethylene dioxy radical.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : 'un atome d'hydrogène, 'un groupe OH,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, 'un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un groupe-CHO, 'un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, # un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, 'un groupe-NO2, # un groupe -NH2, # un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore, de brome, 'un groupe-CFg. The present invention is particularly applicable to aromatic compounds corresponding to formula (1) in which: the radical (s) R represent one of the following groups: a hydrogen atom, an OH group,
a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 atoms of carbon, a -CHO group, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a -COOR2 group where R2 has the meaning given above, a -NO2 group, a -NH2 group, an atom halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine, a CF-group.
- n est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. n is a number equal to 0.1, 2 or 3.
Parmi les composés de formule (1), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes : - un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec
des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) :
cycles which can form between them an orthocondensed system corresponding to formula (Ia):
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents, et n, ayant la signification donnée précédemment,
in said formula (la), m represents a number equal to 0, 1 or 2 and the symbols R, identical or different, and n, having the meaning given above,
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- un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lb) :
dans ladite formule () b), tes symboles R, identiques ou différents, et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente : - un lien valentiel, - un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, - l'un des groupes suivants :
in said formula () b), the symbols R, identical or different, and n, have the meaning given above, p is a number equal to 0, 1, 2 or 3 and B represents: - a valency bond, - a radical alkylene or alkylidene having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical, - one of the following groups:
dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle.
in these formulas, Ro represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
Les composés de formule (I) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (lob) dans lesquelles : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe-CHO, un groupe -N02, un groupe -NH2, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1, - n est égal à 0, 1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1. The compounds of formula (I) used preferably correspond to formulas (Ia) and (lob) in which: - R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a -CHO group, a group -NO 2, a group - NH 2, a linear or branched alkyl or alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, - B symbolizes a valency bond, an alkylene or alkylidene radical having 1 at 4 carbon atoms or an oxygen atom, - m is 0 or 1, - n is 0, 1 or 2, - p is 0 or 1.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène. Even more preferentially, the compounds of formula (1) in which R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl radical, a methoxy radical or a halogen atom are chosen.
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A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques, halogénés ou non, tels que le benzène, te toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène, - des composés aromatiques, aminés ou nitrés, tels que l'aniline et le nitrobenzène, - des composés phénoliques tels que le phénol, Ilo-crésol, le gaïacol, - des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, te 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3-butytanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, te 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, te 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2, 3-diméthylanisole, le 2, 5-diméthylanisole, des diéthers comme le vératrole, le 1, 3-diméthoxybenzène, le 1, 2-iéthoxybenzène, le 1, 3-diéthoxybenzène, le 1, 2-dipropoxybenzène, le 1, 3-dipropoxybenzène, le 1, 2-méthylènedioxybenzène, le 1, 2- éthylènedioxybenzène, - des triéthers comme le 1, 2, 3-triméthoxybenzène, le 1, 3, 5-triméthoxybenzène, le 1, 3, 5-triéthoxybenzène. By way of illustration of compounds corresponding to formula (I), mention may be made more particularly of: aromatic compounds, halogenated or not, such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes, fluorobenzene, difluorobenzenes chlorofluorobenzenes, chlorotoluenes, fluorotoluenes, bromobenzenes, dibromobenzenes, bromofluorobenzenes, bromochlorobenzenes, trifluoromethylbenzenes, trifluoromethoxybenzenes, trichloromethylbenzenes, trichloromethoxybenzenes, trifluoromethylthiobenzenes, aromatic, amine or nitro compounds, such as aniline and nitrobenzene, phenol compounds such as phenol, ilo-cresol, guaiacol, monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenetole), butoxybenzene, isobutoxybenzene, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methylanisole, 3-methylan isolates, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2-isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylanisole, 2-butylanisole, 3-butytanisole, 2- tert-butylanisole, 3-tert-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1-bromo-2-ethoxybenzene, 1-bromo-3-ethoxybenzene, 1-chloro-2-ethoxybenzene, 3-chloro-3-ethoxybenzene, 1-ethoxy-2-ethylbenzene, 1-ethoxy-3-ethylbenzene, 2,3-dimethylanisole, 2,5-dimethylanisole, diethers such as veratrole, 1,3-dimethylanisole, dimethoxybenzene, 1,2-ethoxybenzene, 1,3-diethoxybenzene, 1,2-dipropoxybenzene, 1,3-dipropoxybenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2-ethylenedioxybenzene, triethers such as , 2,3-trimethoxybenzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, 1,3,5-triethoxybenzene.
Les composés auxquels s'applique, de manière plus particulièrement intéressante, le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, le phénol, l'anisol et le vératrole. The compounds to which the process according to the invention is more particularly applicable are benzene, toluene, phenol, anisole and veratrole.
D'une manière plus concise, le réactif marche d'autant mieux que le substrat est riche en électrons ce qui, dans le cas des noyaux homocycliques à 6 chaînons, correspond à une somme des constantes de Hammettc ? des éventuels substituants, inférieure à 0, 5 environ. In a more concise way, the reagent works all the better that the substrate is rich in electrons which, in the case of 6-membered homocyclic rings, corresponds to a sum of Hammettc constants? any substituents, less than about 0.5.
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Le réactif selon la présente invention comporte un catalyseur selon la présente invention, que ce soit une composition ou un composé et un anhydride d'acide qui, de préférence, est un halogénure d'acide et le plus souvent pour des raisons économiques des chlorures d'acide. The reagent according to the present invention comprises a catalyst according to the present invention, whether it be a composition or a compound and an acid anhydride which, preferably, is an acid halide and most often for economical reasons chlorides of 'acid.
En particulier, le réactif peut comporter un halogénure de sulfonyle de formule ( !)) RgSOpC. Rg présente un radical aryle, notamment phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un radical organique tel qu'un groupe alcoyle en C1-CS'alcoyloxy en Cl-C., nitro, voire un ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier le chlore. In particular, the reagent may comprise a sulfonyl halide of formula (I)) RgSOpC. Rg has an aryl radical, especially phenyl or naphthyl optionally substituted with an organic radical such as a C 1 -C 6 alkyl-C 1 -C 6 alkoxy group, nitro, or even one or more halogen atoms, in particular chlorine.
Rg peut également être un radical alcoyle. X'représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien un reste d'un autre acide pour former un groupe partant. Il est plus simple d'utiliser des anhydrides symétriques, des halogénures de sulfonyle. Rg may also be an alkyl radical. X 'represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or a residue of another acid to form a leaving group. It is simpler to use symmetrical anhydrides, sulfonyl halides.
Le réactif peut également comporter un réactif d'acylation, auquel cas il répond à la formule RgCO-X'où Rg et X' ont les mêmes valeurs que précédemment. The reagent may also comprise an acylating reagent, in which case it corresponds to the formula RgCO-X 'where Rg and X' have the same values as above.
En particulier Rg représente : - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
24 atomes de carbone ; - un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. In particular, Rg represents: a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical having from 1 to
24 carbon atoms; a cycloaliphatic radical, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic, having from 4 to 12 carbon atoms; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical carrying a cyclic substituent.
X'représente : - un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, - un radical-O-CO-R, avec R4, identique ou différent de Rg, ayant la même signification que Rg. X 'is: - a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, - a radical-O-CO-R, with R4, identical to or different from Rg, having the same meaning as Rg.
Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. By cyclic substituent, is preferably meant a saturated carbocyclic ring, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, especially cycloaliphatic comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
Plus préférentiellement, Ra représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par More preferentially, Ra represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain may be optionally interrupted by
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un hétéroatome (par exemple l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple ~CO~) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple un halogène ou un groupe CF3). a heteroatom (for example oxygen), a functional group (for example ~ CO ~) and / or carrier of a substituent (for example a halogen or a CF3 group).
R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle. R3 preferably represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car, dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même. The radical R3 also preferably represents a phenyl radical which may be optionally substituted. It is necessary that this radical is more deactivated than the aromatic compound because otherwise the acylating agent itself would be acylated.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyl, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. As more specific examples of substituents, there may be mentioned in particular: a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, - a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as the methoxy, ethoxy or propoxy radicals, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - a hydroxyl group, - a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. The preferred acylating agents have the formula (II) wherein X 'represents a chlorine atom and R3 represents a methyl or ethyl radical.
Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. When the acylating agent is an acid anhydride, the preferred compounds have the formula (II) in which R 3 and R 4 are identical and represent an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyl, - le chlorure de stéaryle, By way of illustration of acylating agents corresponding to formula (II), mention may be made more particularly of: acetyl chloride, monochloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, propanoyl chloride, isobutanoyl chloride, - pivaloyl chloride, - stearyl chloride,
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- le chlorure de crotonyl, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. crotonyl chloride, benzoyl chloride, chlorobenzoyl chlorides, p-nitrobenzoyl chloride, methoxybenzoyl chlorides, naphthoyl chlorides, acetic anhydride, isobutyric anhydride, trifluoroacetic anhydride, benzoic anhydride.
La réaction peut être menée dans un solvant, ou en l'absence de solvant, auquel cas l'un des réactifs peut être utilisé comme solvant réactionnel à condition de se placer à une température où ces réactifs sont fondus. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique. The reaction can be conducted in a solvent, or in the absence of a solvent, in which case one of the reagents can be used as a reaction solvent provided that it is at a temperature where these reagents are melted. A preferred variant of the process of the invention consists in conducting the reaction in an organic solvent.
On choisit de préférence un solvant du substrat de départ et, plus préférentiellement, un solvant organique, aprotique, polaire. A solvent of the starting substrate and, more preferably, an aprotic, polar organic solvent are preferably chosen.
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, Ndiméthylacétamide (DMAC), le N, N-diéthyl-acétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitril, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; le
diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylsulfone (sulfolan), la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée ; le carbonate de propylène. Examples of aprotic organic polar solvents which can also be used in the process of the invention include, more particularly, linear or cyclic carboxamides such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-diethyl acetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP); nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane or their mixtures, nitrobenzene; aliphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitril, butanenitrile, isobutanenitrile, benzonitrile, benzyl cyanide; the
dimethylsulfoxide (DMSO); tetramethylsulfone (sulfolan), dimethylsulfone, hexamethylphosphotriamide (HMPT); dimethylethyleneurea, dimethylpropyleneurea, tetramethylurea; propylene carbonate.
Les solvants préférés sont : le nitro méthane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane. Preferred solvents are: nitro methane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. It is also possible to use a mixture of organic solvents.
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Il convient de faire attention lorsque l'on utilise des solvants organiques que ces solvants, lorsqu'ils sont aromatiques, ne soient pas plus nucléophiles que le substrat que l'on désire soumettre à la réaction. Care should be taken when using organic solvents that these solvents, when aromatic, are not more nucleophilic than the substrate that is to be subjected to the reaction.
La quantité de catalyseurs mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseurs et le nombre de moles d'agents d'acylation ou de sulfonylation, ou tout autre agent pouvant former un cation, soit inférieur à 1, avantageusement à 0, 5, de préférence à 0, 2. The amount of catalysts used is determined so that the ratio between the number of moles of catalyst and the number of moles of acylating or sulfonylating agents, or any other agent capable of forming a cation, is less than 1. preferably at 0, 5, preferably at 0.2.
En général, la quantité minimale correspond à un rapport au moins égal à 0, 001, avantageusement au moins égal à 0, 02, de préférence à 0, 05. Les réactions sont menées sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité. In general, the minimum amount corresponds to a ratio at least equal to 0.001, advantageously at least 0.02, preferably to 0.05. The reactions are carried out under atmospheric pressure or at a pressure greater than atmospheric pressure for reasons for simplicity.
La température de réaction se situe entre 20 C et 200"C, de préférence entre 40 C et 150 C. The reaction temperature is between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 40 ° C and 150 ° C.
Exemple L'aromatique testé et mis en contact est mis en excès avec du chlorure de mésyle dans un rapport molaire de 2 à 1. Le catalyseur est alors introduit et la réaction est menée alors pendant 24 h ou 8 h à une température de 105"C. Le catalyseur est introduit à raison de 10% molaire par rapport à la quantité de substrat introduite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. EXAMPLE The aromatic tested and brought into contact is put in excess with mesyl chloride in a molar ratio of 2 to 1. The catalyst is then introduced and the reaction is then carried out for 24 hours or 8 hours at a temperature of 105 ° C. C. The catalyst is introduced at 10 mol% relative to the amount of substrate introduced The results are summarized in the table below.
ArH donne ArSOgMe
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Substrat <SEP> Rendement <SEP> Conditions
<tb> aromatique <SEP> opératoires
<tb> BiCi <SEP> + <SEP> TfOH <SEP> Fluorobenzène <SEP> 0 <SEP> 105 C/3 <SEP> jours
<tb> GaCI3 <SEP> Mésitylène <SEP> 96% <SEP> 120 C/0, <SEP> 25 <SEP> jours
<tb> GaCls <SEP> + <SEP> Tf <SEP> OH <SEP> Benzène <SEP> 97% <SEP> 105OC/8h
<tb> <Tb>
<tb> Catalyst <SEP> Substrate <SEP> Yield <SEP> Conditions
<tb> aromatic <SEP> operating
<tb> BiCi <SEP> + <SEP> TfOH <SEP> Fluorobenzene <SEP> 0 <SEP> 105 C / 3 <SEP> days
<tb> GaCI3 <SEP> Mesitylene <SEP> 96% <SEP> 120 C / 0, <SEP> 25 <SEP> days
<tb> GaCls <SEP> + <SEP> Tf <SEP> OH <SEP> Benzene <SEP> 97% <SEP> 105OC / 8h
<Tb>
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR0109210A FR2827194A1 (en) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | The use of gallium salts in presence of sulfonyl anhydrides or sulfonate anions, as Lewis acid catalysts for sulfonylation reactions, e.g. aromatic mesylation |
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| FR0109210A FR2827194A1 (en) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | The use of gallium salts in presence of sulfonyl anhydrides or sulfonate anions, as Lewis acid catalysts for sulfonylation reactions, e.g. aromatic mesylation |
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| FR0109210A Withdrawn FR2827194A1 (en) | 2001-07-11 | 2001-07-11 | The use of gallium salts in presence of sulfonyl anhydrides or sulfonate anions, as Lewis acid catalysts for sulfonylation reactions, e.g. aromatic mesylation |
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| GB2281296A (en) * | 1993-08-27 | 1995-03-01 | Merck & Co Inc | Preparation of 4-chloro-2-acyl-anilines |
| WO1995026814A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions |
| JPH0957110A (en) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Central Glass Co Ltd | Lewis acid catalyst |
| JP2001145833A (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-29 | Japan Science & Technology Corp | Catalyst for friedel-crafts reaction and its reaction method |
-
2001
- 2001-07-11 FR FR0109210A patent/FR2827194A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2281296A (en) * | 1993-08-27 | 1995-03-01 | Merck & Co Inc | Preparation of 4-chloro-2-acyl-anilines |
| WO1995026814A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions |
| JPH0957110A (en) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Central Glass Co Ltd | Lewis acid catalyst |
| JP2001145833A (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-29 | Japan Science & Technology Corp | Catalyst for friedel-crafts reaction and its reaction method |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 199719, Derwent World Patents Index; Class E19, AN 1997-207317, XP002195565 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 200163, Derwent World Patents Index; Class E19, AN 2001-560277, XP002195564 * |
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