FR2801599A1 - High-impact thermoplastic polyester compositions include an impact modifier comprising a core-shell copolymer and an ethylene copolymer in defined proportions - Google Patents

Abstract

Thermoplastic polyester compositions (X) comprise a thermoplastic polyester and an impact modifier (I), both present in specified weight percentages and ratios. The impact modifier (I) comprises (A) a core-shell copolymer and (B) a copolymer of ethylene with an unsaturated carboxylic anhydride or an unsaturated epoxide. Thermoplastic polyester compositions (X) contain an impact modifier (I) that comprises (A) a core-shell copolymer and (B) a copolymer of ethylene with an unsaturated carboxylic anhydride or an unsaturated epoxide. (X) comprises either: (a) 60-98 wt.% thermoplastic polyester and 2-40 wt.% of (I) with a (B)/(A) ratio of 90/10 to 25/75; or (b) 60-82 wt.% thermoplastic polyester and 18-40 wt.% of (I) with a (B)/(A) ratio of 25/75 to 10/90.

Description

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COMPOSITIONS DE POLYESTERS THERMOPLASTIQUES À PROPRIÉTÉS
CHOC AMÉLIORÉES [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des compositions de polyesters thermoplastiques à propriétés choc améliorées et des compositions de modifiants choc. COMPOSITIONS OF THERMOPLASTIC POLYESTERS WITH PROPERTIES
IMPROVED SHOCK [Field of the invention]
The present invention relates to thermoplastic polyester compositions with improved impact properties and impact modifier compositions.

Les polyesters thermoplastiques tels que le PBT(polybutylène téréphtalate) et le PET(polyéthylène téréphtalate) possèdent d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelle, de résistance thermique ou de résistance chimique et qui sont utilisées dans les domaines électriques, électroniques ou automobiles. Cependant, à haute température, au cours des opérations de transformation, une diminution du poids moléculaire du polymère peut survenir conduisant à une diminution des propriétés d'impact. De plus, les polyesters ont de mauvaises propriétés de résistance à la rupture pour des pièces entaillées.  Thermoplastic polyesters such as PBT (polybutylene terephthalate) and PET (polyethylene terephthalate) have excellent properties of dimensional stability, heat resistance or chemical resistance and are used in electrical, electronic or automotive fields. However, at high temperatures, during processing operations, a decrease in the molecular weight of the polymer may occur leading to a decrease in impact properties. In addition, the polyesters have poor tensile strength properties for notched pieces.

La présente invention fournit des polyesters thermoplastiques dans lesquels on a ajouté une composition de modifiants choc pour obtenir des propriétés choc améliorées notamment la résilience à basse température. La présente invention concerne aussi cette composition de modifiants choc qu'on additionne aux polyesters pour en améliorer les propriétés choc. Ces compositions de modifiants permettent d'atteindre des propriétés choc supérieures à celles obtenues avec chacun des composés pris séparément.  The present invention provides thermoplastic polyesters in which an impact modifier composition has been added to provide improved impact properties including low temperature resilience. The present invention also relates to this composition of impact modifiers that is added to the polyesters to improve the impact properties. These modifying compositions make it possible to achieve impact properties greater than those obtained with each of the compounds taken separately.

[L'art antérieur] Le brevet US 4,753,890 (= EP 174 343) décrit des polyesters tels que par exemple du polyéthylène téréphtalate (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT) modifiés par des copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et du (méth)acrylate de glycidyle. [The prior art] US Pat. No. 4,753,890 (= EP 174,343) describes polyesters such as, for example, polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT) modified with copolymers of ethylene, of a (meth) ) alkyl acrylate and glycidyl (meth) acrylate.

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Le brevet US 5 369 154 décrit des mélanges de PET et de polycarbonate contenant quatre modifiants différents : un copolymère comprenant un époxyde, un copolymère de type c#ur-écorce (designé aussi sous le nom de core shell), un élastomère de type SBR ou SBS ou EPR et un copolymère du type SAN ou ABS. Ces copolymères de type c#ur - écorce désignent de fines particules ayant un c#ur en élastomère et une écorce thermoplastique. US Pat. No. 5,369,154 discloses mixtures of PET and polycarbonate containing four different modifiers: a copolymer comprising an epoxide, a co-type copolymer ur-bark (also known as the core shell), an SBR-type elastomer or SBS or EPR and a copolymer of the SAN or ABS type. These "bark type" copolymers refer to fine particles having an elastomeric core and a thermoplastic bark.

Le brevet EP 115 015 décrit du PET ou du PBT contenant du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), des fibres de verre et éventuellement un core - shell.  EP 115 015 describes PET or PBT containing linear low density polyethylene (LLDPE), glass fibers and possibly a core shell.

Le brevet EP 133 993 décrit du PET contenant un core - shell et un copolymère de l'éthylène avec soit un acrylate d'alkyle soit de l'acide (meth)acrylique.  EP 133 993 discloses PET containing a core shell and a copolymer of ethylene with either an alkyl acrylate or (meth) acrylic acid.

La demande de brevet japonais JP 01 247 454 A publiée le 3 octobre 1989 décrit du PBT contenant un copolymère éthylène - (meth)acrylate d'alkyle et un copolymère éthylène - méthacrylate de glycidyle.  Japanese Patent Application JP 01 247 454 A published Oct. 3, 1989 discloses PBT containing an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.

Les brevets EP 838 501 et EP 511 475 décrivent des compositions semblables à celles de la demande japonaise précédente.  Patents EP 838 501 and EP 511 475 describe compositions similar to those of the previous Japanese application.

Le brevet EP 803 537 décrit du PET et du polycarbonate contenant un copolymère comprenant du méthacrylate de glycidyle. On mélange d'abord le polycarbonate et le copolymère comprenant du méthacrylate de glycidyle puis on incorpore ce mélange dans le PET.  EP 803,537 describes PET and polycarbonate containing a copolymer comprising glycidyl methacrylate. The polycarbonate and the copolymer comprising glycidyl methacrylate are first mixed and then this mixture is incorporated into the PET.

Le brevet EP 187 650 décrit du PET contenant un core - shell et un copolymère de l'éthylène avec soit l'anhydride maleique soit un acide (meth)acrylique.  EP 187,650 discloses PET containing a core shell and a copolymer of ethylene with either maleic anhydride or (meth) acrylic acid.

Le brevet EP 737 715 décrit des PBT modifiés par un modifiant choc constitué d'un mélange d'un copolymère éthylène - methacrylate de methyle methacrylate de glycidyle et d'un copolymère de type c#ur-écorce (designé aussi sous le nom de core - shell). La quantité de modifiant choc est de 5 à 20 parties pour 100 parties de polyester soit 4,8 à 16,7% pour respectivement 95,2 à 83,7% de polyester. Les proportions de copolymère au méthacrylate de glycidyle et de core -shell sont dans le rapport 15 / 85 à 20 / 80. Dans les exemples la quantité de modifiant choc est de 18 parties pour 100 parties de  EP 737 715 discloses impact modifying PBTs consisting of a blend of an ethylene-methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer and a co-urea-type copolymer (also referred to as core). - shell). The amount of impact modifier is 5 to 20 parts per 100 parts of polyester, ie 4.8 to 16.7% for respectively 95.2 to 83.7% of polyester. The proportions of copolymer with glycidyl methacrylate and core-shell are in the ratio 15/85 to 20/80. In the examples the amount of impact modifier is 18 parts per 100 parts of

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polyester soit 15,3% et la proportion de copolymère au méthacrylate de glycidyle sur le core -shell est dans le rapport 3/15 soit 17/83.  polyester is 15.3% and the proportion of copolymer glycidyl methacrylate on the core -shell is in the ratio 3/15 is 17/83.

Le brevet EP 531 008 décrit des mélanges de PBT et de polycarbonate (PC) usagés (recyclés) contenant des core - shell auxquels on ajoute des copolymères fonctionnalisés pour en faire une nouvelle matière thermoplastique. Ces copolymères fonctionnalisés sont soit des copolymères éthylène - méthacrylate de glycidyle (GMA) soit des copolymères éthylène acétate de vinyle - méthacrylate de glycidyle. La description cite des proportions de 1 à 97% de polycarbonate, de 1 à 97% de PBT, 1 à 40% de core -shell et 1 à 40% de copolymère au méthacrylate de glycidyle. En fait les mélanges de polycarbonate et de PBT qu'on veut recycler contiennent d'après les exemples 15% de core -shell ce qui correspond à des valeurs plus réalistes. On effectue ensuite des mélanges (i) de 80 parties de recyclé avec 20 parties de copolymère au méthacrylate de glycidyle et des mélanges (ii) de 90 parties de recyclé avec 10 parties de copolymère au méthacrylate de glycidyle. Les proportions sont dans le tableau EP 531 008 suivant dans lequel les parties sont en poids :
TABLEAU EP 531 008

EP 531 008 describes mixtures of PBT and polycarbonate (PC) used (recycled) containing core-shell to which functionalized copolymers are added to make a new thermoplastic material. These functionalized copolymers are either ethylene - glycidyl methacrylate copolymers (GMA) or ethylene vinyl acetate - glycidyl methacrylate copolymers. The description mentions proportions of 1 to 97% of polycarbonate, 1 to 97% of PBT, 1 to 40% of core-shell and 1 to 40% of glycidyl methacrylate copolymer. In fact, the polycarbonate and PBT blends that we want to recycle contain, according to the examples, 15% of core-shells, which corresponds to more realistic values. Blends (i) of 80 parts of recycled with 20 parts of glycidyl methacrylate copolymer and mixtures (ii) of 90 parts of recycled with 10 parts of glycidyl methacrylate copolymer are then carried out. The proportions are in the following table EP 531 008 in which the parts are by weight:
TABLE EP 531 008

<tb>
<tb> Compositions <SEP> telles <SEP> que <SEP> le <SEP> rapport
<tb> Core <SEP> -Shell/PC+PBT <SEP> = <SEP> 15/85
<tb> PC+PBT <SEP> 85 <SEP> 68 <SEP> 76,5
<tb> Core <SEP> -Shell <SEP> (CS) <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 13,5
<tb> Copolymère <SEP> au <SEP> GMA <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP>
<tb> PC+PBT+CS+Copolymère <SEP> au <SEP> GMA <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Copolymère <SEP> au <SEP> GMA <SEP> / <SEP> CS <SEP> 20/12 <SEP> = <SEP> (62/38) <SEP> 10/13,5 <SEP> =(43/57)
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> modifiant <SEP> (Core <SEP> -Shell <SEP> 20+12=32% <SEP> 10+13,5=23,5%
<tb> +copolymère <SEP> au <SEP> GMA) <SEP> dans <SEP> PC+PBT
<tb> <Tb>
<tb> Compositions <SEP> such <SEP> as <SEP> the <SEP> report
<tb> Core <SEP> -Shell / PC + PBT <SEP> = <SEP> 15/85
<tb> PC + PBT <SEP> 85 <SEP> 68 <SEP> 76.5
<tb> Core <SEP> -Shell <SEP> (CS) <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 13.5
<tb> Copolymer <SEP> at <SEP> GMA <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP>
<tb> PC + PBT + CS + Copolymer <SEP> at <SEP> GMA <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Copolymer <SEP> at <SEP> GMA <SEP> / <SEP> CS <SEP> 20/12 <SEP> = <SEP> (62/38) <SEP> 10 / 13.5 <SEP> = (43/57)
<tb> Proportion <SEP> of <SEP> modifying <SEP> (Core <SEP> -Shell <SEP> 20 + 12 = 32% <SEP> 10 + 13.5 = 23.5%
<tb> + copolymer <SEP> to <SEP> GMA) <SEP> in <SEP> PC + PBT
<Tb>

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[Le problème technique]
On a vu dans l'art antérieur que les polyesters saturés peuvent avoir leurs propriétés d'impact améliorées par l'addition de core-shell. Ces polymères ont une structure particulièrement bien définie ou le coeur est constitué d'un polymère à caractère élastomérique et l'écorce a un caractère thermoplastique. On a vu aussi que l'amélioration des résistances au choc peut être obtenue en incorporant en plus une phase dispersée d'un modifiant choc contenant éventuellement des fonctions réactives susceptibles de réagir avec les groupements fonctionnels des polyesters. Cette réactivité permet d'assurer une dispersion fine et homogène du modifiant de même qu'une bonne adhésion. Le core-shell peut lui aussi être fonctionnalisé pour permettre une meilleure adhésion avec la matrice. Cependant, cette réactivité est parfois élevée et peut conduire à une diminution de la fluidité. Cette baisse de fluidité est préjudiciable à l'injection de grandes pièces ou de pièces fines. [The technical problem]
It has been seen in the prior art that saturated polyesters can have their impact properties improved by the addition of core-shell. These polymers have a particularly well-defined structure or the core consists of a polymer with an elastomeric nature and the bark has a thermoplastic character. It has also been seen that the improvement of the impact strengths can be obtained by additionally incorporating a dispersed phase of a shock modifier optionally containing reactive functional groups capable of reacting with the functional groups of the polyesters. This reactivity makes it possible to ensure a fine and homogeneous dispersion of the modifier as well as good adhesion. The core-shell can also be functionalized to allow a better adhesion with the matrix. However, this reactivity is sometimes high and can lead to a decrease in fluidity. This drop in fluidity is detrimental to the injection of large parts or fine parts.

On a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer les propriétés choc des polyesters thermoplastiques ne contenant essentiellement pas de polycarbonate en y ajoutant deux sortes de modifiant à savoir (a) un core shell et (b) soit un copolymère éthylène - époxyde insaturé soit un copolymère éthylène - anhydride d'acide carboxylique soit leur mélange mais en proportions dans le polyester et dans des rapports (b)/(a) différents de ceux de l'art antérieur EP 737 715. On obtient une meilleure resistance au choc tout en conservant et même améliorant la fluidité. On a aussi découvert qu'en ajoutant du polycarbonate à des polyesters thermoplastiques contenant (a) et (b) en des proportions (b)/(a) différentes de celles de l'art antérieur EP 531 008 et comprises entre 90/10 et 70/30 alors on améliorait encore la résistance au choc.  It has now been found that the impact properties of thermoplastic polyesters containing essentially no polycarbonate can be improved by adding two kinds of modifiers, namely (a) a core shell and (b) an unsaturated ethylene-epoxide copolymer or a copolymer ethylene-carboxylic acid anhydride is their mixture but in proportions in the polyester and in ratios (b) / (a) different from those of the prior art EP 737 715. One obtains a better impact resistance while maintaining and even improving fluidity. It has also been discovered that by adding polycarbonate to thermoplastic polyesters containing (a) and (b) in proportions (b) / (a) different from those of the prior art EP 531 008 and between 90/10 and 70/30 so we still improved the impact resistance.

[Brève description de l'invention] [Brief description of the invention]

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La présente invention concerne des compositions de polyesters thermoplastiques comprenant, en poids, le total étant 100% : (i) 98 à 60%, de préférence 95 à 60%, d'un polyester thermoplastique, (ii) 2 à 40% , de préférence 5 à 40%, d'un modifiant choc comprenant: (a) un copolymère (A) c#ur - écorce, (b) un copolymère (B) de l'éthylène choisi parmi les copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et leurs mélanges, (iii) le rapport (B) / (A) étant compris entre 90/10 et 70/30, # (iv) ces compositions comprenant jusqu'à 30 parties de polycarbonate pour 100 parties de polyester. The present invention relates to thermoplastic polyester compositions comprising, by weight, the total being 100%: (i) 98 to 60%, preferably 95 to 60%, of a thermoplastic polyester, (ii) 2 to 40%, preferably 5 to 40%, of a shock modifier comprising: (a) a copolymer (A) c # ur - bark, (b) a copolymer (B) of ethylene selected from copolymers (B1) of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride, the copolymers (B2) of ethylene and an unsaturated epoxide and mixtures thereof, (iii) the ratio (B) / (A) being between 90/10 and 70 / 30, # (iv) these compositions comprising up to 30 parts of polycarbonate per 100 parts of polyester.

[Description détaillée de l'invention]
Le terme polyester thermoplastique désigne des polymères qui sont des produits saturés de condensation de glycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés. De préférence ils comprennent les produits de condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol choisi parmi le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO (CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. [Detailed description of the invention]
The term thermoplastic polyester refers to polymers which are saturated products of condensation of glycols and dicarboxylic acids or their derivatives. They preferably comprise the condensation products of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms and at least one glycol selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CH 2) n OH in wherein n is an integer of 2 to 10. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.

Les polyesters préférés sont le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(1,4-butylène) téréphtalate (PBT), le 1,4-cyclohexylène diméthylène téréphtalate/isophtalate) et d'autres esters dérivés d'acides aromatiques dicarboxyliques tels que l'acide isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4  The preferred polyesters are polyethylene terephthalate (PET), poly (1,4-butylene) terephthalate (PBT), 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate) and other esters derived from aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 acid

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tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique) et des glycols tels que l'éthylène glycol, le 1,3 triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-decaméthylène glycol. Le MFI de ces polyesters, mesuré à 250 C sous 2,16 kg, peut varier de 2 à 100 et avantageusement de 10 à 80. "MFI" (abréviation de Melt Flow Index) désigne l'indice de fluidité à l'état fondu.  tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid), bis (para-oxybenzoic) ethylene acid, 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic acid) and glycols such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6 hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol. The MFI of these polyesters, measured at 250 ° C. under 2.16 kg, can vary from 2 to 100 and advantageously from 10 to 80. "MFI" (abbreviation for Melt Flow Index) designates the melt flow index. .

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les polyesters étaient constitués de plusieurs diacides et/ou plusieurs diols. On peut aussi utiliser un mélange de différents polyesters.  It would not be departing from the scope of the invention if the polyesters consisted of several diacids and / or several diols. It is also possible to use a mixture of different polyesters.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les polyesters contenaient des copolyetheresters. Ces copolyetheresters sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs diols courts allongeurs de chaîne tels que le glycol (éthane diol) ou le butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. Ces copolyetheresters sont des élastomères thermoplastiques. La proportion de ces copolyetheresters peut représenter jusqu'à 30 parties pour 100 parties de polyester thermoplastique.  It would not be departing from the scope of the invention if the polyesters contained copolyetheresters. These copolyetheresters are polyether block and polyether block copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polytetramethylene glycol (PTMG), dicarboxylic acid units such as terephthalic and short chain-extending diol units such as glycol (ethane diol) or butane diol, 1-4. The linking of polyethers and diacids forms the flexible segments whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester. These copolyetheresters are thermoplastic elastomers. The proportion of these copolyetheresters may be up to 30 parts per 100 parts of thermoplastic polyester.

S'agissant du copolymère c#ur - écorce (A) il se présente sous la forme de fines particules ayant un c#ur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au m et avantageusement comprise entre 200 et 500 nm. A titre d'exemple de c#ur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (meth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de c#ur est constituée par les homopolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle et les  With regard to the copolymer C # ur - bark (A) it is in the form of fine particles having an elastomeric heart and at least one thermoplastic bark, the size of the particles is generally less than the m and advantageously between 200 and 500 nm. Mention may be made, by way of example, of homopolymers of isoprene or butadiene, copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer and butadiene copolymers with at most 30% in moles of a vinyl monomer. The vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate. Another family of hearts consists of the homopolymers of an alkyl (meth) acrylate and the

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copolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le (meth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. Le c#ur du copolymère (A) peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du c#ur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(meth)acryliques de polyols tels que le di(meth)acrylate de butylène et le trimethylol propane trimethacrylate. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le methacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le c#ur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.  copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a vinyl monomer. The alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate. The vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene. The core of the copolymer (A) may be crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the heart, these monomers can be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate . Other difunctional monomers are, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate. The core may also be cross-linked by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.

L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemple on peut citer des copolymères c#ur - écorce (A) ayant une écorce en polystyrène et des copolymères c#ur - écorce (A) ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères c#ur- écorce (A) ayant deux écorces , l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère (A) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704.  The bark or barks are homopolymers of styrene, alkylstyrene or methyl methacrylate or copolymers comprising at least 70 mol% of one of these monomers and at least one comonomer selected from the other monomers above , vinyl acetate and acrylonitrile. The bark may be functionalized by introducing, by grafting or as comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate. By way of example, mention may be made of urea-bark copolymers (A) having a polystyrene bark and shell-and-bark copolymers (A) having a PMMA bark. There are also bark copolymers (A) having two barks, one of polystyrene and the other of PMMA on the outside. Examples of copolymer (A) as well as their method of preparation are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704.

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Avantageusement le c#ur représente, en poids, 70 à 90% de (A) et l'écorce 30 à 10%.  Advantageously, the heart represents, by weight, 70 to 90% of (A) and the bark 30 to 10%.

A titre d'exemple de copolymère (A) on peut citer celui constitué (i) de 75 à 80 parties d'un c#ur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1 % de divinylbenzène et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.  By way of example of copolymer (A), mention may be made of the one consisting of (i) from 75 to 80 parts of a core comprising in moles at least 93% of butadiene, 5% of styrene and 0.5 to 1% of divinylbenzene and (ii) from 25 to 20 parts of two barks of essentially the same weight, one of polystyrene and the other of PMMA.

S'agissant des copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé ils peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire.  With regard to the copolymers (B1) of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride, they may be polyethylenes grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride or copolymers of ethylene and a dicarboxylic anhydride. unsaturated carboxylic acid obtained for example by radical polymerization.

L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et xméthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique.  The unsaturated carboxylic acid anhydride may be chosen for example from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2dicarboxylic anhydride, bicyclo ( 2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and xmethylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid. Maleic anhydride is advantageously used. It would not be outside the scope of the invention to replace all or part of the anhydride with an unsaturated carboxylic acid such as, for example, (meth) acrylic acid.

S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. As regards the polyethylenes on which the unsaturated carboxylic acid anhydride is grafted, polyethylene is understood to mean homo- or copolymers.

A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1triacontène ; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, As comonomers, mention may be made of: alpha-olefins, advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms, of carbon; examples of alpha olefins that may be mentioned include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl -1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1 hexacocene, 1-octacocene, and 1-triacontene; these alpha-olefins may be used alone or in a mixture of two or more than two,

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- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.  esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyls having up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, acetate or propionate of vinyl.

- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.

- le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. the polyethylene may comprise several of the above comonomers.

Avantageusement le polythylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de fluidité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. Advantageously, the polyethylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density can be between 0.86 and 0.98 g / cm3. The MFI (melt index at 190 ° C., 2.16 kg) is advantageously between 0.1 and 1000 g / 10 min.

A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. By way of example of polyethylenes, mention may be made of: - low density polyethylene (LDPE) - high density polyethylene (HDPE) - linear low density polyethylene (LLDPE) - very low density polyethylene (VLDPE) - polyethylene obtained by metallocene catalysis, that is to say the polymers obtained by copolymerization of ethylene and alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of a zirconium or titanium atom and of two alkyl cyclic molecules bonded to the metal. More specifically, metallocene catalysts are usually composed of two metal-bound cyclopentadiene rings. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium may also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes may include transition metals of groups IV A, V A, and VI A. Metals of the lanthamide series may also be used.

- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - EPR elastomers (ethylene - propylene - rubber)

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- les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.  EPDM elastomers (ethylene-propylene-diene) - polyethylene mixtures with EPR or EPDM - ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 60% by weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40%.

Le greffage est une opération connue en soi. Grafting is an operation known per se.

S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. With regard to the copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid anhydride, that is to say those in which the unsaturated carboxylic acid anhydride is not grafted, these are the copolymers of the unsaturated carboxylic acid anhydride. ethylene, unsaturated carboxylic acid anhydride and optionally another monomer which may be selected from the comonomers mentioned above for ethylene copolymers for grafting.

On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 0,5 et 200 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. On peut utiliser un mélange de plusieurs copolymères (B1), on peut aussi utiliser un mélange d'un copolymère éthylène-anhydride maléique et d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Advantageously, the ethylene-maleic anhydride and ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymers are used. These copolymers comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably from 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is between 0.5 and 200 (190 C - 2.16 kg). The alkyl (meth) acrylates have already been described above. It is possible to use a mixture of several copolymers (B1), it is also possible to use a mixture of an ethylene-maleic anhydride copolymer and an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer.

Le copolymère (B1) est disponible dans le commerce il est produit par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars, il est vendu sous forme de granulés.  The copolymer (B1) is commercially available and is produced by radical polymerization at a pressure which can be between 200 and 2500 bar and is sold in the form of granules.

S'agissant de (B2), les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, ils peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en ellesmêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars.  With regard to (B2), the copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide, they can be obtained by copolymerization of ethylene and an unsaturated epoxide or by grafting the unsaturated epoxide on the polyethylene. The grafting can be carried out in the solvent phase or on the molten polyethylene in the presence of a peroxide. These grafting techniques are known in themselves. As for the copolymerization of ethylene and an unsaturated epoxide, it is possible to use the so-called radical polymerization processes which usually operate at pressures between 200 and 2500 bar.

A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : As examples of unsaturated epoxides, mention may be made of:

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les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.  aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene 1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene 2,3-diglycidyl dicarboxylate.

S'agissant du greffage le copolymère s'obtient à partir du greffage d'un polyéthylène homo ou copolymère comme décrit pour (B1) sauf qu'on greffe un époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymèrisation c'est aussi semblable à (B1) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres comonomères comme dans le cas de (B1). As regards grafting, the copolymer is obtained from the grafting of a homo or copolymer polyethylene as described for (B1) except that an epoxide is grafted instead of an anhydride. As it is a copolymerization it is also similar to (B1) except that an epoxide is used, there can also be other comonomers as in the case of (B1).

Le produit (B2) est avantageusement un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé ou un copolymère éthylène - époxyde insaturé. The product (B2) is advantageously an ethylene - (meth) acrylate - unsaturated epoxide copolymer or an unsaturated ethylene - epoxide copolymer.

Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1à 8%. Advantageously it may contain up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 40% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%.

L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. The epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate.

Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 0,5 et 200 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg). On peut utiliser un mélange de plusieurs copolymères (B2), on peut aussi utiliser un mélange d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé et d'un copolymère éthylène - époxyde insaturé. Ce copolymère (B2) peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. On peut aussi utiliser des mélanges de (81) et (82). Advantageously, the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%. The MFI is advantageously between 0.5 and 200 (in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg). It is possible to use a mixture of several copolymers (B2), it is also possible to use a mixture of an ethylene - (meth) acrylate - unsaturated epoxy copolymer and an unsaturated ethylene - epoxide copolymer. This copolymer (B2) can be obtained by radical polymerization of the monomers. Mixtures of (81) and (82) can also be used.

Parmi les copolymères (B) on utilise avantageusement les copolymères (B2).  Of the copolymers (B), copolymers (B2) are advantageously used.

On désigne généralement par polycarbonate les polymères comprenant les motifs suivants :  Polycarbonate is generally understood to mean polymers comprising the following units:

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Dans lesquels R1 est un groupe divalent aliphatique, alicyclique ou aromatique ; les groupes aliphatiques et alicycliques peuvent contenir jusqu'à 8 atomes de carbone. A titre d'exemple de R1 on peut citer l'éthylène, le propylène, le triméthylène, le tetraméthylène, l'hexaméthylène, le dodécaméthylène, le poly-1,4-(2-buténylène), le poly-1,10-(2-éthyldecylène), le 1,3-cyclopentylène, le 1,3-cyclohéxylène, le 1,4-cyclohéxylène, le m-phénylène, le p-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 2,2-bis(4-phénylène)propane, le benzène-1,4-diméthylène. Avantageusement au moins 60% des groupes R1 dans le polycarbonate et de préférence tous les groupes R1 sont des aromatiques de formule :

dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux aromatiques monocycliques divalents et Y est un radical de liaison dans lequel un ou deux atomes séparent R2 et R3. Les valences libres sont généralement en position méta ou para par rapport à Y. R2 et R3 peuvent être des phénylènes substitués ou non substitués; on peut citer comme substituants des alkyles, des alkényles, des halogènes, des nitro et des alkoxy. On préfère les phenylènes non substitués, ils peuvent être ensemble ou séparément méta ou para et sont de préférence para. Le radical de liaison Y est de préférence tel qu'un atome sépare R2 et R3 et est de préférence un radical hydrocarboné tel que le méthylène, le cyclohéxylméthylène, le 2-[2,2,1]bicyclohéptylméthylène, l'éthylène, le 2,2propylène, le 1,1-(2,2diméthylpropylène), le 1,1-cyclohéxylène, le 1,1cyclopentadecylène, le cyclododecylène, le carbonyle, le radical oxy, le radical thio et le sulfone. De préférence R1 est le 2,2-bis(4-phénylène)propane qui vient du bisphénol A, c'est à dire que Y est l'isopropylidène et R2 et R3 sont chacun le p-phénylène. Avantageusement la viscosité intrinsèque du

Wherein R 1 is a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic group; the aliphatic and alicyclic groups may contain up to 8 carbon atoms. By way of example of R1 mention may be made of ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, dodecamethylene, poly-1,4- (2-butenylene), poly-1,10- (2-ethyldecylene), 1,3-cyclopentylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, m-phenylene, p-phenylene, 4,4'-biphenylene, 2,2- bis (4-phenylene) propane, benzene-1,4-dimethylene. Advantageously at least 60% of the groups R1 in the polycarbonate and preferably all the groups R1 are aromatic compounds of formula:

wherein R2 and R3 are divalent monocyclic aromatic radicals and Y is a linking radical in which one or two atoms separate R2 and R3. The free valences are generally in the meta or para position with respect to Y. R2 and R3 may be substituted or unsubstituted phenylenes; there may be mentioned as substituents alkyls, alkenyls, halogens, nitro and alkoxy. Unsubstituted phenylenes are preferred, they may be together or separately meta or para and are preferably para. The linking radical Y is preferably such that an atom separates R2 and R3 and is preferably a hydrocarbon radical such as methylene, cyclohexylmethylene, 2- [2,2,1] bicycloheptylmethylene, ethylene, 2 2-propylene, 1,1- (2,2-dimethylpropylene), 1,1-cyclohexylene, 1,1-cyclopentadecylene, cyclododecylene, carbonyl, oxy radical, thio radical and sulfone. Preferably, R 1 is 2,2-bis (4-phenylene) propane which comes from bisphenol A, ie, Y is isopropylidene and R2 and R3 are each p-phenylene. Advantageously, the intrinsic viscosity of the

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polycarbonate, mesurée dans le chlorure de méthylène à 25 C, est comprise entre 0,3 et 1 dl/g.  polycarbonate, measured in methylene chloride at 25 C, is between 0.3 and 1 dl / g.

La proportion de polycarbonate peut représenter jusqu'à 30 parties pour 100 parties de polyester thermoplastique et avantageusement de 2 à 20 parties.  The proportion of polycarbonate can be up to 30 parts per 100 parts thermoplastic polyester and preferably 2 to 20 parts.

Avantageusement les proportions de polyesters thermoplastiques et de modifiant choc sont en poids 75 à 95 parties de polyester pour respectivement 25 à 5 parties de modifiant choc.  Advantageously, the proportions of thermoplastic polyesters and impact modifier are in weight 75 to 95 parts of polyester for respectively 25 to 5 parts of impact modifier.

Les polyesters thermoplastiques de l'invention peuvent aussi comprendre en plus du modifiant choc des agents glissants, des agents antibloquants, des antioxydants, des anti U.V. et des charges. Les charges peuvent être des fibres de verre, des ignifugeants, du talc ou de la craie.  The thermoplastic polyesters of the invention may also comprise, in addition to the impact modifier, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, anti-UVs and fillers. The fillers may be glass fibers, flame retardants, talc or chalk.

Les mélanges du polyester thermoplastique, du polycarbonate et des modifiants choc sont préparés par les techniques habituelles des polymères thermoplastiques dans des extrudeuses mono ou double vis, des mélangeurs ou des appareils du type Ko malaxeur BUSS@. Le polyester et les constituants du modifiant choc, à savoir les copolymères (A) et (B) peuvent être introduits séparément dans le dispositif mélangeur. Les constituants du modifiant choc peuvent être aussi ajoutés sous forme d'un mélange préparé à l'avance, éventuellement sous forme de mélange maître dans le polyester. On peut ajouter dans ces appareils les additifs tels que les agents glissants, les agents antibloquants, les antioxydants, les anti U.V. et les charges soit tels quels soit sous forme de mélange maître dans le polyester soit encore sous forme de mélange maître avec un ou plusieurs des copolymères (A) et (B). Blends of thermoplastic polyester, polycarbonate and impact modifiers are prepared by the usual techniques of thermoplastic polymers in single- or twin-screw extruders, mixers or devices of the Ko type BUSS® mixer. The polyester and the constituents of the impact modifier, namely the copolymers (A) and (B) can be introduced separately into the mixing device. The constituents of the impact modifier can also be added in the form of a mixture prepared in advance, possibly in the form of a masterbatch in the polyester. Additives such as slip agents, antiblocking agents, antioxidants, UV stabilizers and fillers can be added to these devices either as they are or as a masterbatch in the polyester or as a masterbatch with one or more copolymers (A) and (B).

Claims (6)

REVENDICATIONS 1 La présente invention concerne des compositions de polyesters thermoplastiques comprenant, en poids, le total étant 100% : (i) 98 à 60%, de préférence 95 à 60%, d'un polyester thermoplastique, (ii) 2 à 40% , de préférence 5 à 40%, d'un modifiant choc comprenant: (a) un copolymère (A) c#ur - écorce, (b) un copolymère (B) de l'éthylène choisi parmi les copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et leurs mélanges, (iii) le rapport (B) / (A) étant compris entre 90/10 et 70/30, (iv) ces compositions comprenant jusqu'à 30 parties de polycarbonate pour 100 parties de polyester. The present invention relates to thermoplastic polyester compositions comprising, by weight, the total being 100%: (i) 98 to 60%, preferably 95 to 60%, of a thermoplastic polyester, (ii) 2 to 40%, preferably 5 to 40%, a shock modifier comprising: (a) a copolymer (A) c # ur - bark, (b) a copolymer (B) of ethylene selected from copolymers (B1) of the ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride, the copolymers (B2) of ethylene and an unsaturated epoxide and mixtures thereof, (iii) the ratio (B) / (A) being between 90/10 and 70/30, (iv) these compositions comprising up to 30 parts of polycarbonate per 100 parts of polyester. 2 Compositions selon la revendication 1 dans laquelle le polyester est choisi parmi le PET et le PBT.  Compositions according to claim 1 wherein the polyester is selected from PET and PBT. 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2 comprenant jusqu'à 30 parties en poids de copolyetherester pour 100 parties de polyester thermoplastique.  Compositions according to claim 1 or 2 comprising up to 30 parts by weight of copolyetherester per 100 parts of thermoplastic polyester. 4 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le copolymère (A) comprend un c#ur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique.  Compositions according to any one of the preceding claims wherein the copolymer (A) comprises an elastomeric core and at least one thermoplastic shell. 5 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles les copolymères (B1) sont des copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique qui comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.  Compositions according to any one of the preceding claims wherein the copolymers (B1) are ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymers which comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from at 40% and preferably 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate. <Desc/Clms Page number 15> <Desc / Clms Page number 15> 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquelles les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et contiennent de 0 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé. Compositions according to any one of claims 1 to 4 in which the copolymers (B2) of ethylene and an unsaturated epoxide are ethylene / alkyl (meth) acrylate / unsaturated epoxide copolymers obtained by copolymerization of the monomers and contain from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate and up to 10% by weight of unsaturated epoxide.