KR960008128B1 - Polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

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Abstract

The resin composition, which is an alloy resin of poly(butylene terephthalate) and ABS resin, has a good mechanical property, combined with highly enhanced heat resistance, fabrication property and solvent resistant property. The above-mentioned properties are achieved by employing a reactive compatiblizer which allows for the prevention of the decrease of the molecular-weight of said two resins, as well as for the increase of compatibility and interfacial adhesive strength. The reactive compatiblizer is characterized by: (A) having an epoxy group which can be reacted with poly(butylene terephthalate) in the main chain; (B) having a side chain which consists of polystyrene, poly(methlyl metacrylate), and styrene-acrylonitrile copolymer and having an excellent compatibility with ABS.

Description

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물Polybutylene Terephthalate Resin Composition

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT수지라 칭함)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ABS수지라 칭함)의 두 수지간 계면 접착력을 적절한 방법으로 중진시켜 기계적 물성을 개선한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물에 관한 것이다.The present invention improves the mechanical properties by improving the interfacial adhesion between two resins, polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT resin) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS resin) in an appropriate manner. It relates to a butylene terephthalate resin composition.

일반적으로 새로운 수지를 개발하는데는 많은 시간과 비용이 소요되므로, 현재 널리 사용하고 있는 방법으로 폴리머 알로이(Polymer Alloy)의 기술을 이용, 신규 폴리머를 개발하는 방법의 연구가 활발히 진행되어 왔다.In general, it takes a lot of time and money to develop a new resin, so the research on how to develop a new polymer using the technology of the polymer alloy (Polymer Alloy) as a widely used method has been actively conducted.

특히, 이러한 폴리머 알로이 기술을 이용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-수티렌수지를 알로이하므로써 열적, 기계적 성질이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다.In particular, a resin composition having excellent thermal and mechanical properties can be obtained by alloying a polybutylene terephthalate resin and an acrylonitrile-butadiene-sutyrene resin using such a polymer alloy technique.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화속도가 빠르고, 성형성이 양호하며, 전기적 성질 및 내후성, 알카리를 제외한 내약품성이 양호할 뿐만 아니라 난연화 용이 및 유리섬유 강화 효과가 큰 장점을 가지는 반면, 결정성 폴리머이므로 내충격성이 불량하며, 하중에 대한 의존도가 크고, 휨 발생이 쉽고, 내열성 및 내알카리성이 나쁜 단점을 가지고 있다.Polybutylene terephthalate resin has the advantages of fast crystallization rate, good moldability, good electrical properties and weather resistance, good chemical resistance except alkali, as well as easy flame retardancy and glass fiber reinforcing effect. Since it is a polymer, it has a disadvantage of poor impact resistance, high dependence on load, easy generation of warpage, and poor heat resistance and alkali resistance.

이러한 단점을 개량하기 위한 일환으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지와 알로이하는 연구가 활발히 진행되어 왔는데, 일본특허 49-97081호에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 부타디엔 함량을 증가시키고, 메타크릴산을 공중합시켜 충격 강도와 성형수축을 개량하였다. 이 방법을 사용할 경우 내충격성 및 성형수축율은 개량되나 기계적 물성중 인장강도 및 굴곡탄성율이 저하되었다.In order to remedy these drawbacks, research has been actively conducted with acrylonitrile-butadiene-styrene resins and alloys. In Japanese Patent No. 49-97081, the butadiene content of acrylonitrile-butadiene-styrene resins is increased, and methacryl Acid copolymerization improves impact strength and molding shrinkage. In this method, impact resistance and shrinkage were improved, but tensile strength and flexural modulus of mechanical properties were decreased.

일본공개특허공보 소 63-248836호에서는 열경화성 수지인 에폭시 수지인 에폭시수지를 미량 첨가하고, 유리섬유를 보강하여 인장, 굴곡강도 및 내마모성을 개량하였으나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지보다 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성이 많음으로 인하여 내열, 내후성 및 유동성이 저하되는 단점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-248836 adds a small amount of epoxy resin, an epoxy resin, which is a thermosetting resin, and reinforces glass fibers to improve tensile, flexural strength, and abrasion resistance, but acrylonitrile-butadiene- is better than polybutylene terephthalate resin. Due to the high styrene resin composition, heat, weather resistance and fluidity are deteriorated.

유럽특허 0,383,058호에서는 부타디엔 함량이 45% 내외인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 사용하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리머릭 글리콜 테레프탈레이트와 이소프탈레이트 에스테르 그룹을 갖는 폴리에스테르 수지에 적용함으로써 충격 강도는 향상되었으나, 열변형 온도의 증진에는 큰 효과가 없었다.EP 0,383,058 uses an acrylonitrile-butadiene-styrene resin having a butadiene content of about 45%, and is applied to a polyester resin having an isophthalate ester group and a polymeric glycol terephthalate comprising a polybutylene terephthalate resin. As a result, the impact strength was improved, but there was no significant effect on the enhancement of the heat distortion temperature.

유럽특허 0,3110,123호는 스티렌을 개질하면서 방향족 폴리카보네이트를 미량 첨가한 조성물이나, 단순히 충격 강도와 열변형 온도를 증가시키기 위해 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 함량을 높게 하고 있고, 이로 인해 유동성과 내약품성에 약한 단점이 있다.European Patent No. 0,3110,123 discloses a composition in which a small amount of aromatic polycarbonate is added while modifying styrene, but simply increases the content of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene resin to increase impact strength and heat distortion temperature. And, due to this there is a weak disadvantage in fluidity and chemical resistance.

유럽특허 0,314,188호에서는 올레핀 공중합체를 함유하는 에폭시기와 적어도 한종 이상의 비닐 단량체를 가지는 다상구조 열가소성(Multi-phase Structure Thermoplastic) 수지로써, 글리시딜기를 가지는 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트를 폴리스티렌 혹은, 아크릴로니트릴-스티렌에 그라프팅시켜 폴리부틸테레프탈레이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지간 계면 접착력을 증진시켜, 열변형 온도 및 내충격성은 향상했으나 굴곡 탄성율이 낮다.EP 0,314,188 is a multi-phase structure thermoplastic resin having an epoxy group containing an olefin copolymer and at least one vinyl monomer, wherein ethylene-glycidyl methacrylate having a glycidyl group is selected from polystyrene or Grafting on acrylonitrile-styrene improves the interfacial adhesion between polybutylterephthalate and acrylonitrile-butadiene-styrene resin, improving heat deformation temperature and impact resistance, but having low flexural modulus.

상술한 바와 같이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 내충격성 및 내열성, 강성등을 개량하기 위해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 개질하거나 제3의 첨가제를 사용하여 블렌드(Blend)를 했으나, 상반되는 물성의 차이를 극복하지 못하였다.As described above, in order to improve impact resistance, heat resistance, rigidity, and the like of the polybutylene terephthalate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene was modified or blended using a third additive. The difference was not overcome.

따라서 본 발명은 상기한 선행기술의 문제점을 감안하여 기계적 강도 및 내열성, 가공성, 내약품성등이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 수지를 제공하는 것을 관계로 한다.Accordingly, the present invention relates to providing a polybutylene terephthalate / acrylonitrile-butadiene-styrene alloy resin having excellent mechanical strength, heat resistance, processability, chemical resistance, etc. in view of the above problems of the prior art.

일반적으로, 비상용계 알로이인 경우는 반응 가능한 반응기(측쇄)를 도입하여 두 수지간 계면 장력을 감소시키고 계면 접착력을 증진시켜 상용성이 우수한 반응성 상용화제를 사용하는 방법을 널리 사용하고 있는데, 본 발명에서도 상기한 과제를 해결하기 위해 제3의 상용화제를 사용, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 상용성 및 게면접착력을 증진시킴은 물론 혼합형태(Morphology)를 조절하는 방법을 채택한다.In general, in the case of an incompatible alloy, a method of using a reactive compatibilizer having excellent compatibility by introducing a reactive reactor (side chain) to reduce interfacial tension between two resins and enhancing interfacial adhesion is widely used. In order to solve the above problems, a third compatibilizer is used to improve the compatibility and crab adhesion of polybutylene terephthalate and acrylonitrile-butadiene-styrene resin, as well as to adjust the mixing (morphology) Adopt.

통성적으로, 비상용계 알로이 수지를 제조하는데 있어서 상용화제를 사용하게 되는데 방응성과 비반응성 상용화제의 두가지 형태가 있다.In general, compatibilizers are used to prepare incompatible alloy resins, which are available in two forms: reactive and non-reactive compatibilizers.

비반응성인 경우 상용화제 조성물중 기초로 하는 고분자(Base Polymer)와 반응을 하지 않기 때문에 분자쇄(Polymer chain)를 손상시키지 않아 조성물의 분자량 감소로 인한 물성 저하는 없으나, 효과를 우수하게 하기 위해 많은 양의 상용화제가 필요한 반면, 반응성인 경우는 주로 그라프트(Graft) 공중합체로써 그라프트된 측쇄(Side chain)와 어느 한 고분자와 상용성이 있고 주쇄(Main chain)에 어느 한 고분자의 반응가능한 말단기를 도입하여 두 물질간 계면접착력을 증가시키는 방법으로, 이 반응성 사용화제는 소량 사용하여도 효과는 우수하나 반응에 따른 수지조성물의 분자량을 감소시켜 물성저하를 초래한다.In the case of non-reactive, since it does not react with the base polymer in the compatibilizer composition, it does not damage the polymer chain, so there is no deterioration in physical properties due to the molecular weight reduction of the composition. While a positive compatibilizer is required, the reactive case is mainly a graft copolymer, which is compatible with the side chain grafted with any polymer and capable of reacting any polymer with the main chain. Introducing a short-term to increase the interfacial adhesion between the two materials, this reactive activator is excellent in the use of a small amount, but decreases the molecular weight of the resin composition according to the reaction resulting in property degradation.

본 발명자의 연구에서 두 형태의 상용화제중에서 반응성 상용화제를 사용, 두 수지의 분자랴 감소를 차단함과 동시에 상용성 및 계면접착력을 증대시켜 우수한 기계적 성질, 내열특성, 가공성 및 내약품성을 목적으로 하는 수지를 제조할 수 있음을 알게되었다.In the study of the present inventors, the use of reactive compatibilizers among the two types of compatibilizers prevents the reduction of the molecular weight of the two resins and at the same time increases the compatibility and interfacial adhesion for the purpose of excellent mechanical properties, heat resistance, processability and chemical resistance. It was found that the resin can be prepared.

그러므로 본 발명에 의하면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A) 20~80중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(B) 80~20중량%로 구성되는 수지(A+B) 100중량부에 반응성 상용화제 0.5~8중량부와 부타디엔-함유 블록 공중합체 5~15중량부를 포함하며, 상기 반응성 상용화제는 아크릴 주쇄에 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 반응가능한 에폭시를 갖고 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 우수한 상용성을 갖는 폴리스티렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 측쇄로 갖는 아래의 구조식(Ⅱ)의 화합물임을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물이 제공된다 :Therefore, according to the present invention, it is reactive to 100 parts by weight of a resin (A + B) composed of 20 to 80% by weight of polybutylene terephthalate resin (A) and 80 to 20% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene (B). 0.5 to 8 parts by weight of a compatibilizer and 5 to 15 parts by weight of a butadiene-containing block copolymer, wherein the reactive compatibilizer has an epoxy capable of reacting with polybutylene terephthalate in the acrylic backbone and is superior to acrylonitrile-butadiene-styrene. A polybutylene terephthalate resin composition is provided, which is a compound of the following structural formula (II) having a polystyrene, polybutylene terephthalate, and styrene-acrylonitrile copolymer having compatibility as side chains:

(여기서 X는 거대분자 단량체로 수평균 분자량 300~2,200인 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, R0는 부틸 글리시딜 에테르기, 헵틸 글리시딜 에테르기, 옥틸 글리시딜 에테르기, 아릴 글리시딜 에테르기, 페닐 글리시딜 에테르기, 크레실 글리시딜 에테르기, (메타-에티닐) 페닐 글리시딜 에테르기, (메타-이소부테닐) 페닐 글리시딜 에테르기 또는 (메타-이소프로페닐) 페닐 글리시딜 에테르기임.)(Where X is a macromolecular monomer and a polystyrene, polymethylmethacrylate or styrene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 300 to 2,200, and R0 is a butyl glycidyl ether group, heptyl glycidyl ether group, octyl glyc Cylyl ether group, aryl glycidyl ether group, phenyl glycidyl ether group, cresyl glycidyl ether group, (meth-ethynyl) phenyl glycidyl ether group, (meth-isobutenyl) phenyl glycidyl Ether group or (meth-isopropenyl) phenyl glycidyl ether group.)

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트(A)가 20~80wt%, 더욱 좋게는 30~70wt%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(B)가 80~20wt%, 더욱 좋게는 70~30wt%이고, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지중 아크릴로니트릴은 15~30wt%, 부타디엔(Butadiene)은 13~25wt%, 스티렌(Styrene)은 45~65wt%가 바람직하며, 부타디엔의 함량이 높을 수록 내충격성은 우수하지만 굴곡 및 인장 강도가 저하되고, 전체적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70wt% 이상, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 30wt% 이하이면 내충격성 및 내열 특성이 좋지 않다.In the polyester resin composition of the present invention, the polybutylene terephthalate (A) is 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt%, and the acrylonitrile-butadiene-styrene (B) is 80 to 20 wt%, Is 70 to 30wt%, acrylonitrile-butadiene-styrene resin of acrylonitrile is 15-30wt%, butadiene 13-25wt%, styrene (45-65wt%) is preferred, butadiene The higher the content, the better the impact resistance but the lower the flexural and tensile strength, the overall impact resistance and heat resistance is not good if the polybutylene terephthalate resin 70wt% or more, acrylonitrile-butadiene-styrene resin 30wt% or less.

이 두 수지(A), (B)는 상용성이 없으므로 상용성을 부여해야 하는데, 본 발명에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 반응가능한 에폭시기를 아크릴 주쇄에 갖고, 측쇄에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지와 상용성이 있는 하기 구조의 폴리스티렌,Since these two resins (A) and (B) are not compatible with each other, compatibility should be imparted. In the present invention, an acrylonitrile-butadiene-styrene resin having an epoxy group capable of reacting with polybutylene terephthalate in the acrylic main chain and side chains Polystyrene having the following structure compatible with

하기 구조의 폴리메탈메타아크릴레이트(PMMA)Polymetal methacrylate (PMMA) of the structure

또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 있는 반응성 상용화제를 폴리부틸렌테레프탈레이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 혼합물의 중랑에 0.5~8중량부 첨가하고, 부타디엔-함유 블록 공중합체(Block Copolymer)를 혼합물에 5~15중량부 첨가한다.Or 0.5 to 8 parts by weight of a reactive compatibilizer with a styrene-acrylonitrile copolymer is added to the middle of the polybutylene terephthalate and acrylonitrile-butadiene-styrene resin mixture, and a butadiene-containing block copolymer 5 to 15 parts by weight of the mixture is added.

반응성 상용화제의 경우, 0.5중량부 미만이면 상용화제로서의 효과가 남고, 8중량부를 초과하면 조성물의 분자량 감소로 효과가 좋지 않다. 마찬가지로 부타디엔-함유 블록 공중합체가 5중량부 미만이면 효과가 낮고, 15중량부 이상이면 반응기회를 감소시켜 계면에서 좋은 접착력을 기대하지 못함과 동시에, 가공성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.In the case of a reactive compatibilizer, the effect as a compatibilizer remains less than 0.5 parts by weight, and if it exceeds 8 parts by weight, the effect is not good due to a decrease in the molecular weight of the composition. Likewise, if the butadiene-containing block copolymer is less than 5 parts by weight, the effect is low, and if it is 15 parts by weight or more, the reaction time is reduced, so that good adhesion at the interface is not expected, and workability and heat resistance are inferior.

상기 (A)성분의 를 폴리부틸렌테레프탈레이트는 아래 구조식(Ⅰ)과 같으며, 그 제조는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다.The polybutylene terephthalate of the above (A) component is as shown in the following structural formula (I), the preparation can be prepared in the same manner as the conventional polyester production method.

(n은 50 내지 300인 정수)(n is an integer from 50 to 300)

예를 들면, 먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜 성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200~230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테륵반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250~260℃로 상승시키면서 관내 압력을 1㎜Hg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 관내에 압력이 10㎜Hg 이하로 감소된 시점부터 1시간 내지 3시간 반응을 진행시키고, 그리고 반응의 종료는 관내에 질소를 투입하여 진공을 파괴하여줌으로써 반응을 완료시킨다. 이어 관내에 반응물을 토출하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 기본 수지(A)를 얻을 수 있다.For example, first, an acid component, a glycol component, and an additive such as a catalyst and various stabilizers are added to a stainless reaction vessel equipped with a stirrer, and a low molecular weight ester condensation byproduct is maintained while maintaining the temperature of the reaction tube at 200 to 230 ° C. At the same time, the esterification reaction is carried out while the conversion rate of the ester reaction is terminated based on the time point when 95% or more of the theoretical flow rate of the low molecular weight ester by-product has been flowed out, and the ester reaction is terminated. Increasing the pressure to 250 ~ 260 ℃ to reduce the pressure in the tube to less than 1mmHg to induce polycondensation of the polyester. Then, during the condensation polymerization, the reaction proceeds for 1 to 3 hours from the time when the pressure in the tube is reduced to 10 mmHg or less, and the reaction is completed by adding nitrogen into the tube to destroy the vacuum. Let's do it. The reactant can then be discharged into a tube to obtain a polybutylene terephthalate base resin (A).

여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산 또는 지방족 디카본산 또는 이들의 저급알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 주로 탄소수가 4개인 부틸렌글리콜 단독이나 그의 소량의 에틸렌글리콜, 1, 2-또는 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그의 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 그의 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다.The acid component which can be used here can mainly use terephthalic acid or a lower alkyl ester compound alone, or a mixture of a small amount of isophthalic acid, orthophthalic acid or aliphatic dicarboxylic acid, or a lower alkyl ester compound thereof. A mixture of individual butylene glycol alone or a small amount of ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propylene glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexane dimethanol, and the like can be used. It is common practice to use organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and the like, and the organic tin compound alone or a mixture of these and organic titanium compounds can be used, and an alkali metal or antimony oxide thereof can be used. , Acetates and the like can also be used.

그리고 유기티탄화합물을 사용할 때는 마그네슘아세테이트를 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.And when using an organic titanium compound, magnesium acetate may be used as a cocatalyst. In addition to these main components and catalysts, it is also possible to use subsidiary materials such as antioxidants, antistatic agents and various additives.

한편, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리부틸렌테레프탈레이트 의 점도는 고유점도 0.7~1.3(용제 : 오르소클로로에탄/페놀의 1 : 1 혼합용액, 30℃)의 것이며, 0.7미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 1.3을 초과하면 수지조성물에 가공성의 단점이 있다.On the other hand, the viscosity of polybutylene terephthalate suitable for use in the present invention is intrinsic viscosity of 0.7 to 1.3 (solvent: 1: 1 mixed solution of orthochloroethane / phenol, 30 ° C.), and the polymerization degree is lower than 0.7. If the physical properties are lower than 1.3, the resin composition has a disadvantage in processability.

(B)성분인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 부타디엔을 주체로 하는 합성고무와 아크릴로니트릴-스티렌(이하 SAN수지라 칭함) 공중합체를 혼합하든가 폴리부타디엔 주쇄에 유화중합에 의해 아크릴로니트릴-스티렌을 그라프트 혹은 블록 공중합체로 만들며, 바람직하기로는 고유점도 0.4~0.9(용제 : 메틸에틸케톤, 30℃)의 것이다. 0.4미만이면 분자량이 작아 폴리부틸렌테레프탈레이트와 공상(Co-continuous)을 형성하기 어려우므로 분산이 난해하며, 좋은 접착력을 기대하기 어렵고, 0.9를 초과하면 조성물의 유동성이 저하되는 단점이 있어 좋지 못하다.The acrylonitrile-butadiene-styrene resin (B) component is a mixture of acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as SAN resin) copolymer with acrylonitrile-butadiene-styrene, Styrene is made of graft or block copolymer, preferably intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9 (solvent: methyl ethyl ketone, 30 ° C.). If the molecular weight is less than 0.4, it is difficult to form co-continuous with polybutylene terephthalate because it is difficult to disperse, it is difficult to expect good adhesion, and if it exceeds 0.9, there is a disadvantage in that the fluidity of the composition is lowered. .

한편, 본 발명에 사용하기에 적합한 반응성 상용화제(Ⅱ)는 문헌에 그 제조방법이 명시되어 있는 그라프트 공중합체이다(참조 : Macromonomer, J. Poly. Sci. Poly. Chem. ED. 27,2007(1987)).Reactive compatibilizers (II) suitable for use in the present invention, on the other hand, are graft copolymers whose preparation method is specified in the literature (see Macromonomer, J. Poly. Sci. Poly. Chem. ED. 27, 2007). (1987)).

즉, 반응성 상용화제(Ⅱ)는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 거대 분자 단량체 20중량부와 하기 구조식(Ⅲ)과 같은 글리시딜 아크릴레이트 단량체 40중량부, 아크릴산 5중량부, 알파-올레핀 단량체(에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 치환 또는 비치화된 스티렌 등과 같은 단량체들중 한 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있음) 35중량부에 반응개시제로 2, 2′-아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부를 테트라하이드로퓨란 100부에 넣고, 60℃에서 24시간 반응시켜 제조할 수 있다.That is, the reactive compatibilizer (II) is, for example, 20 parts by weight of a macromolecular monomer such as polystyrene, polymethylmethacrylate or styrene-acrylonitrile copolymer and glycidyl acrylate monomer 40 such as the following structural formula (III) Parts by weight, 5 parts by weight acrylic acid, 35 parts by weight of an alpha-olefin monomer (which may be selected from one or more of monomers such as ethylene, propylene, 1-butene and substituted or unsubstituted styrene) as a reaction initiator 0.5 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile may be added to 100 parts of tetrahydrofuran and reacted at 60 ° C. for 24 hours to prepare.

(R′는 수소 혹은 탄소수가 1 내지 5인 탄화수소기, R은 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3인 탄화수소기와 술포닐기, 카르복실기, 황, 카르보닐기 등을 포함하는 페닐기)(R 'is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R is an alkyl group or a phenyl group including a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, sulfonyl group, carboxyl group, sulfur, carbonyl group, etc.)

부타디엔-함유 블록 공중합체는 폴리부타디엔 라텍스 존재하에 방향족 비닐 단량체로서 스티렌, 알파(α)-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐 치환 스티렌중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체와 아크릴 혹은 알킬에스테르 단량체로 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르등을 사용하여 현탁 또는 유화중합시켜서 제조될 수 있다.The butadiene-containing block copolymer is one or more monomers selected from styrene, alpha (α) -methylstyrene, vinyltoluene, halogen substituted styrene as aromatic vinyl monomer in the presence of polybutadiene latex and acrylic esters as acrylic or alkyl ester monomers, It may be prepared by suspension or emulsion polymerization using methacrylic acid ester or the like.

이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 이축 압출기를 이용하여 제조될 수 있는데, 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화하기 위해 투입구가 2개인 압출기를 사용하여, 1차 투입구에는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 투입하는 것이 바람직하다.As such, the resin composition according to the present invention may be prepared using a twin screw extruder, and in order to maximize the mechanical properties of the resin composition, an extruder having two inlets is used, and the primary inlet is polybutylene terephthalate and acryl. Preference is given to adding nitrile-butadiene-styrene.

또한 용융 혼련시 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 좋으며, 조성물의 분자가 파괴되는 것과 내충격성에 영향을 미치는 부타디엔의 도메인 크기를 적절히 조절할 수 있는 최적의 스크류 회전수 조절이 필요한데, 0.2~0.8㎛의 크기로 조절하는 것이 가장 우수하다.In addition, it is desirable to minimize residence time in order to prevent thermal decomposition of the composition during melt kneading, and it is necessary to optimally adjust the screw rotation speed to appropriately adjust the butadiene domain size which affects the molecules of the composition and impact resistance. It is best to adjust to the size of 0.2 ~ 0.8㎛.

또한, 본 발명에 따른 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 또는 무기충진제, 열안정제, 활제, 난연제, 대전 방지제, 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있으며, 예를 들어 본 조성물에 열에 의한 분해를 방지하기 위해 내열제인 트리스-(2, 4-디 터셔리부틸 페닐)-포스파이트와 N, N′-헥사메틸렌 비스(3, 5-디-터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로신아마미드(Hydrocinnamamid)의 1대 1 혼합물인 이가녹스 B 1171(상품명, 제조회사 : 씨바 가이지)를 사용할 수 있다.In addition, additives such as fibrous or inorganic fillers, heat stabilizers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, and plasticizers may be suitably blended as necessary within the scope of not impairing the object according to the present invention. Tris- (2,4-ditertbutylbutyl phenyl) -phosphite and N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-tertbutylbutyl-4-hydroxy-hydro Iganox B 1171 (trade name: Ciba Geygi), a one-to-one mixture of hydrrocinnamamid, may be used.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 실시예로 국한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지조성물은 다음과 같은 평가방법에 의거, 각각의 물성을 평가하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples. The resin compositions prepared according to Examples and Comparative Examples were evaluated for their physical properties based on the following evaluation method.

(1) 인장강도 : ASTM D 638에 의거하여 측정하였으며, 단위는 ㎏/㎠이다(1) Tensile strength: measured according to ASTM D 638, the unit is ㎏ / ㎠

(2) 굴곡탄성율 : ASTM D 790에 의거하여 측정하였으며, 단위는 ㎏/㎠이다.(2) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D 790, the unit is kg / ㎠.

(3) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 상온(23℃)에서 아이조드 놋치(Izod Notched)로 측정, 단위는 ㎏·㎝/㎝이다.(3) Impact strength: Measured by Izod Notched at room temperature (23 ° C.) according to ASTM D 256. The unit is kg · cm / cm.

(4) 열변형온도 : ASTM D 648에 의거하여 264psi(18.6㎏/㎤)에서 측정하였으며, 단위는 ℃이다.(4) Heat deflection temperature: measured at 264 psi (18.6 kg / cm 3) in accordance with ASTM D 648, the unit is ℃.

(5) 내약품성 : 상온에서 사염화탄소 및 10% 암모니아수, 가솔린중에 10일간 침지시킨 후, 상기 인장강도 평가를 기준으로 인장강도의 유지율을 측정하였다.(5) Chemical resistance: After immersion in carbon tetrachloride, 10% ammonia water and gasoline at room temperature for 10 days, the retention of tensile strength was measured based on the tensile strength evaluation.

(6) 용융지수 : ASTM D 1238에 의거하여 본 발명의 수지조성물을 칩(Chip) 상태로 240℃에서 2.16㎏하중하에 10분당 흐른 양을 측정하였고, 단위는 g/10min이다.(6) Melt index: According to ASTM D 1238, the resin composition of the present invention was measured in 10 minutes under a 2.16 kg load at 240 ° C. in a chip state, and the unit was g / 10 min.

《실시예 1~14》<< Examples 1-14 >>

(A)성분인 폴리부틸렌테레프탈레이트는 앞서 언급했듯이 고유점도 범위 0.7~1.3(용제 : 오로소클로로에틴과 페놀의 1대 1 혼합용액)인 것을 사용하였으며, (B)성분인 아클릴로니트릴-부타디엔-스티렌은 분말상태인 고유점도 범위 0.4~0.9(용제 : 메틸에틸케톤)의 것을 사용하였으며, 반응성 상용화제는 앞서 언급한 구조식(Ⅱ)에서 표1과 같은 R0, X의 성분을 가지는 조성물로써 각각 다른 형태의 R0, X를 사용한 상용화제의 종류를 A, B, C로 나타내어 적용하였으며, 부타디엔-함유 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용하였다.As mentioned above, polybutylene terephthalate as component (A) used a material having an intrinsic viscosity range of 0.7 to 1.3 (solvent: a one-to-one mixed solution of orthochloroethine and phenol), and (B) acrylonitrile- Butadiene-styrene was used in the intrinsic viscosity range of 0.4 ~ 0.9 (solvent: methyl ethyl ketone) in the powder state, the reactive compatibilizer is a composition having the components of R 0 , X as shown in Table 1 in the above formula (II) As a type of compatibilizer using different forms of R 0 , X as A, B, C was applied, butadiene-containing block copolymer was used a styrene-butadiene-styrene copolymer.

표1의 성분, 표2의 조성으로 하여 240℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련하여 칩(Chip) 상태로 만든 후 110℃에서 5시간 동안 제습형 건조기를 사용하여 건조한 후, 240℃로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 각각의 시편을 제작, 위와 같은 측정방법으로 평가하였다. 평가결과는 표3 및 표4에 제시된다.It is melted and kneaded in a twin screw extruder heated at 240 ° C. using the ingredients shown in Table 1 and Table 2 to make a chip state, dried at 110 ° C. for 5 hours, and then heated to 240 ° C. Each specimen was prepared using the screw-type injection machine, and evaluated by the measurement method described above. The evaluation results are presented in Tables 3 and 4.

《비교예 1~6》`` Comparative Examples 1 to 6 ''

수지 조성물중 반응성 상용화제 및 부타디엔-함유 블록공중합체를 사용하지 않은 경우의 수지 조성물로 표 5와 같으며, 실시예 1~14와 동일한 방법으로 물성을 평가하였다. 평가결과는 표6 및 7에 제시된다.The resin composition when the reactive compatibilizer and butadiene-containing block copolymer were not used in the resin composition was as shown in Table 5, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 14. The evaluation results are presented in Tables 6 and 7.

《비교예 7~16》`` Comparative Examples 7-16 ''

수지 조성물중 표1과 같은 반응성 상용화제 A, B, C와 부타디엔-함유 블록공중합체의 어느 하나만을 사용한 조성물로써 표 8과 같은 조성으로 실시예 1~14와 동일한 평가 방법으로 측정하였다. 평가결과는 표9 및 10에 제시된다.The composition using only one of the reactive compatibilizers A, B, C and butadiene-containing block copolymer shown in Table 1 in the resin composition was measured by the same evaluation method as in Examples 1 to 14 with the composition shown in Table 8. The evaluation results are shown in Tables 9 and 10.

Claims (3)

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20~80중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 80~20중량%로 구성되는 수지 100중량부에 반응성 상용화제 0.5~8중량부와 부타디엔-함유 블록 공중합체 5~15중량부를 포함하며, 상기 반응성 상용화제는 아크릴 주쇄에 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 반응가능한 에폭시를 갖고 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 우수한 상용성을 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸렌메탄아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 측쇄로 갖는 아래의 구조식의 화합물임을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물 :0.5 to 8 parts by weight of reactive compatibilizer and butadiene-containing block copolymer 5 to 15 parts by weight of a resin composed of 20 to 80% by weight of polybutylene terephthalate resin and 80 to 20% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene The reactive compatibilizer comprises a polystyrene, polymethylene methane acrylate or styrene-acrylonitrile having an epoxy capable of reacting with polybutylene terephthalate in the acrylic backbone and having excellent compatibility with acrylonitrile-butadiene-styrene Polybutylene terephthalate resin composition characterized in that the compound of the following structural formula having a copolymer as a side chain: (여기서 X는 거대분자 단량체로 수평균 분자량 300~2,200인 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, R0는 부틸 글리시딜 에테르기, 헵틸 글리시딜 에테르기, 옥틸 글리시딜 에테르기, 아릴 글리시딜 에테르기, 페닐 글리시딜 에테르기, 크레실 글리시딜 에테르기, (메타-에티닐) 페닐 글리시딜 에테르기, (메타-이소부테닐) 페닐 글리시딜 에테르기 또는 (메타-이소프로페닐) 페닐 글리시딜 에테르기임.)(Where X is a macromolecular monomer and a polystyrene, polymethylmethacrylate or styrene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 300 to 2,200, and R 0 is a butyl glycidyl ether group, heptyl glycidyl ether group, octyl Glycidyl ether group, aryl glycidyl ether group, phenyl glycidyl ether group, cresyl glycidyl ether group, (meth-ethynyl) phenyl glycidyl ether group, (meth-isobutenyl) phenyl glycidyl Diyl ether group or (meth-isopropenyl) phenyl glycidyl ether group.) 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 하기 구조식과 같고, 오로소클로로에탄과 페놀을 1대 1로 혼합한 용제를 사용하여 측정한 고유점도가 0.7~1.3범위를 가지며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌은 메틸에틸케톤을 용제로 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.4~0.9범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물.The polybutylene terephthalate of claim 1, wherein the polybutylene terephthalate is represented by the following structural formula, and has an intrinsic viscosity measured in a range of 0.7 to 1.3 using a solvent in which a one-to-one mixture of orochloroethane and phenol is mixed. Butadiene-styrene is a polybutylene terephthalate resin composition characterized in that it has a range of 0.4 ~ 0.9 intrinsic viscosity measured at 30 ℃ using methyl ethyl ketone as a solvent. (n은 50 내지 300인 정수)(n is an integer from 50 to 300) 제1항에 있어서, 상기 부타디엔-함유 블록 공중합체는 폴리부타디엔 라텍스 존재하에 방향족 비닐 단량체로써 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 할로겐 치환 스티렌 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체와 아크릴 혹은 알킬에스테르 단량체로 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르 등을 사용하여 현탁 또는 유화중합으로 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물.The butadiene-containing block copolymer according to claim 1, wherein the butadiene-containing block copolymer is one or more monomers selected from styrene, alpha-methylstyrene, vinyl toluene, halogen substituted styrene and an acrylic or alkyl ester monomer as an aromatic vinyl monomer in the presence of polybutadiene latex. A polybutylene terephthalate resin composition, which is prepared by suspension or emulsion polymerization using an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or the like.
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