FR2790841A1 - METHOD FOR RENEWING A CHROMOGENEOUS PHOTOGRAPHIC DEVELOPER - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de renouvellement ou d'entretien d'un révélateur pour le traitement des produits pour la photographie en couleurs.Ce procédé consiste à utiliser un bain de renouvellement qui comprend un antivoile stable du type acide nitrobenzoïque ou nitro benzine sulfonique.On facilite ainsi l'entretien des révélateurs chromogènes, surtout ceux utilisés de façon intermittente.The present invention relates to a method for renewing or maintaining a developer for the treatment of products for color photography. This method consists in using a renewal bath which comprises a stable antifogger of the nitrobenzoic acid or nitro benzine sulfonic acid type. This facilitates the maintenance of color developers, especially those used intermittently.

Description

PROCEDE POUR RENOUVELER UN REVELATEUR PHOTOGRAPHIQUEMETHOD FOR RENEWING A PHOTOGRAPHIC DEVELOPER

CHROMOGENECHROMOGENE

La présente invention concerne un procédé pour renouveler un révélateur photographique destiné au traitement de produits photographiques en couleurs, et plus particulièrement un procédé pour maintenir stable dans le temps la quantité d'antivoile contenue dans un révélateur en ajoutant à ce révélateur une solution de renouvellement (appelée aussi solution d'entretien ou de régénération)  The present invention relates to a method for renewing a photographic developer intended for the treatment of color photographic products, and more particularly to a method for maintaining stable over time the amount of anti-star contained in a developer by adding to this developer a renewal solution ( also called maintenance or regeneration solution)

comprenant un antivoile particulier.  including a particular anti-veil.

Dans le cadre du traitement de films photographiques en couleurs, on utilise des révélateurs chromogènes comprenant comme constituant principal un agent de développement chromogène en milieu alcalin. Ces révélateurs chromogènes15 comprennent de plus des constituants additionnels tels que des agents de perméabilisation, des antivoiles, des conservateurs, etc. Les caractéristiques sensitométriques des produits traités sont dépendantes des paramètres du procédé de traitement: température, pH, concentration des constituants. Ces paramètres doivent donc être contrôlés en permanence. Comme par ailleurs le traitement lui-même consomme les réactifs introduits à l'origine dans les bains, il faut donc entretenir ou renouveler ces bains. Les25 manuels de traitement proposent à cet effet des formules de bains de renouvellement, en particulier pour les révélateurs. Ces bains de renouvellement sont introduits systématiquement au bout d'un certain nombre d'heures de fonctionnement du révélateur, ou après le traitement d'une30 certaine quantité de film. Ce système de renouvellement ne pose pas trop de problème en fonctionnement continu, notamment dans le cas des grandes installations pour le traitement des films ciné fonctionnant en continu, ou pratiquement en continu. Toutefois, lorsqu'une telle35 installation fonctionne non pas en continu, mais de façon intermittente, par exemple durant moins de 8 heures par 2 jour, le renouvellement du révélateur est alors aussi assuré de façon intermittente, en proportion de l'usage du révélateur. Certains constituants du révélateur peuvent alors se décomposer entre des renouvellements plus espacés.5 Ceci signifie qu'en cas d'utilisation intermittente, il faut prévoir un renouvellement capable de compenser les pertes par décomposition de certains constituants instables. C'est en particulier le cas pour les agents antivoile du type acide dinitrobenzoïque. On conçoit que la10 précaution consistant à prévoir un renouvellement spécifique en cas d'utilisation intermittente du révélateur, représente une complication sérieuse du procédé de traitement. A titre d'exemple, le " Manual for Processing Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications ">, EKC, 1990, page 21, fournit les indications suivantes pour le renouvellement du révélateur en antivoile n 9, en fonction du taux d'utilisation: Temps d'utilisation Quantité heures/jour d'antivoile g/l 2 ou moins 0,46  In the context of the treatment of color photographic films, chromogenic developers are used comprising as main constituent a chromogenic developing agent in an alkaline medium. These color developers15 further include additional constituents such as permeabilizers, anti-stars, preservatives, etc. The sensitometric characteristics of the treated products are dependent on the parameters of the treatment process: temperature, pH, concentration of the constituents. These parameters must therefore be constantly checked. As, moreover, the treatment itself consumes the reagents originally introduced into the baths, it is therefore necessary to maintain or renew these baths. The treatment manuals offer for this purpose renewal bath formulas, in particular for developers. These renewal baths are systematically introduced after a certain number of hours of operation of the developer, or after the processing of a certain quantity of film. This renewal system does not pose too many problems in continuous operation, in particular in the case of large installations for the treatment of cine films operating continuously, or practically continuously. However, when such an installation operates not continuously, but intermittently, for example for less than 8 hours per 2 days, the renewal of the developer is then also provided intermittently, in proportion to the use of the developer. Certain constituents of the developer can then decompose between more spaced renewals.5 This means that in the event of intermittent use, it is necessary to provide a renewal capable of compensating for losses by decomposition of certain unstable constituents. This is particularly the case for anti-veil agents of the dinitrobenzoic acid type. It is understood that the precaution consisting in providing for a specific renewal in the event of intermittent use of the developer, represents a serious complication of the treatment process. As an example, the "Manual for Processing Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications">, EKC, 1990, page 21, provides the following indications for the renewal of the developer in anti-veil n 9, in depending on the utilization rate: Usage time Quantity hours / day of anti-star g / l 2 or less 0.46

4 0,424 0.42

6 0,386 0.38

8 0,348 0.34

ou plus 0,30 La quantité normale d'antivoile du bain de renouvellement du révélateur est de 0,30 g/l. L'antivoile n 9 est un acide dinitrobenzoïque dont la stabilité insuffisante oblige à prévoir un renouvellement25 supplémentaire spécifique en cas d'utilisation intermittente du révélateur. On constate que, plus l'utilisation du révélateur est intermittente, plus il faut augmenter la concentration du bain de renouvellement en agent antivoile. On ne peut donc plus utiliser le 3 renouvellement standard en cas d'utilisation intermittente, sauf à risquer une altération des caractéristiques sensitomètriques La présente invention a pour objet un procédé de renouvellement d'un révélateur chromogène simplifié ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Le procédé de l'invention, pour maintenir stable dans le temps la quantité d'antivoile contenue dans un révélateur chromogène, comprend l'addition dans le10 révélateur chromogène, d'une solution de renouvellement qui contient au moins un agent antivoile de formule (I) x No2 R(n) (I) dans laquelle X est COOM ou SO3M, avec M représentant l'hydrogène, un métal alcalin ou un cation ammonium, R  or more 0.30 The normal amount of anti-veil in the developer renewal bath is 0.30 g / l. Antivail No. 9 is a dinitrobenzoic acid, the insufficient stability of which makes it necessary to provide for a specific additional renewal in the event of intermittent use of the developer. It is noted that, the more intermittent the use of the developer, the more it is necessary to increase the concentration of the renewal bath in anti-veil agent. The standard renewal 3 can therefore no longer be used in the event of intermittent use, except at the risk of altering the sensitometric characteristics. The present invention relates to a process for the renewal of a simplified chromogenic developer which does not have the drawbacks mentioned above. . The method of the invention, in order to keep the amount of anti-tar contained in a color developer stable over time, comprises the addition in the color developer, of a renewal solution which contains at least one anti-veil agent of formula (I ) x No2 R (n) (I) in which X is COOM or SO3M, with M representing hydrogen, an alkali metal or an ammonium cation, R

représente un radical alkyle inférieur, n est égal à 0,1, 2 ou 3, cet agent antivoile étant présent à raison d'une quantité comprise entre 2 x 10-4 et 3 x 10-3 mole/l, quel20 que soit le temps d'utilisation quotidien du révélateur chromogène.  represents a lower alkyl radical, n is equal to 0.1, 2 or 3, this anti-veil agent being present in an amount of between 2 x 10-4 and 3 x 10-3 mole / l, whatever the daily use time of the color developer.

Le potentiel d'oxydo-réduction des composés (I), mesuré par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl/KCl, 3M, est supérieure à -700 mV.25 Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), le groupe nitro est en position méta ou para par rapport au  The redox potential of the compounds (I), measured with respect to a reference electrode Ag / AgCl / KCl, 3M, is greater than -700 mV. 25 According to one embodiment, in formula (I), the nitro group is in meta or para position relative to the

groupe -COOH ou -SO3H. Selon un autre mode de réalisation, dans la formule (I), n est égal à 0, c'est-à-dire que le noyau benzénique ne comprend pas de groupe alkyle. Lorsque30 n est égal à 1, 2, ou 3, de préférence R est méthyle.  -COOH or -SO3H group. According to another embodiment, in formula (I), n is equal to 0, that is to say that the benzene nucleus does not comprise an alkyl group. When 30 n is equal to 1, 2, or 3, preferably R is methyl.

Dans la présente demande l'expression " temps d'utilisation quotidien du révélateur chromogène " exprime le fait que dans les laboratoires de traitement 4 photographique, les machines de traitement peuvent fonctionner de façon plus ou moins continue en fonction du nombre de m2 de film photographique traité par jour. De grosses installations fonctionnent en continu 24 h/24 h5 pendant des périodes de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Des installations plus petites, peuvent fonctionner entre 2 et 4 heures par jour. Le révélateur chromogène est un révélateur classique qui comprend une solution alcaline aqueuse d'un agent développateur chromogène du type amine primaire aromatique tel que paraphénylènediamine. Cette solution contient divers additifs tels que sulfite, bisulfite, carbonate, agent anticalcaire, agent tampon, agent mouillant, accélérateur, agent anti-mousse, agent antibactérien, et15 bien entendu, agent antivoile. Le pH est compris entre 9 et 12. Le révélateur chromogène peut être préparé à partir d'un kit comprenant une solution concentrée basique (A) de l'agent antivoile de formule (I) et une solution concentrée20 acide (B) d'un agent développateur chromogène de type paraphénylènediamine. Le révélateur chromogène prêt à l'emploi est obtenu par le mélange des concentrés (A), (B) du kit dans un ordre quelconque. Dans le cadre de l'invention, le composé de formule (I) peut être l'acide 3- nitrobenzoïque (potentiel d'oxydo- réduction -650 mv), l'acide 4nitrobenzoïque (potentiel d'oxydo-réduction -580 mV), l'acide 3-nitrobenzène sulfonique (potentiel d'oxydo-réduction -600 mV), ou l'acide 4sulfo-benzène sulfonique. Compte tenu que le30 composé (I) est incorporé à une solution basique, il est sous forme d'un sel de métal alcalin, par exemple de sodium, de potassium, ou d'ammonium. Dans tous les cas, le volume et la concentration du concentré (A) seront adaptés pour obtenir un révélateur -4  In the present application, the expression "daily use time of the color developer" expresses the fact that in the photographic processing laboratories, the processing machines can operate more or less continuously depending on the number of m2 of photographic film. processed daily. Large installations operate continuously 24/7 for periods of several weeks or months. Smaller installations can operate between 2 and 4 hours a day. The color developer is a conventional developer which comprises an aqueous alkaline solution of a color developing agent of the aromatic primary amine type such as paraphenylenediamine. This solution contains various additives such as sulfite, bisulfite, carbonate, anti-scale agent, buffering agent, wetting agent, accelerator, anti-foaming agent, antibacterial agent, and of course, anti-veil agent. The pH is between 9 and 12. The color developer can be prepared from a kit comprising a basic concentrated solution (A) of the anti-veil agent of formula (I) and a concentrated acid solution (B) of a chromogenic developing agent of the paraphenylenediamine type. The ready-to-use color developer is obtained by mixing the concentrates (A), (B) from the kit in any order. In the context of the invention, the compound of formula (I) can be 3-nitrobenzoic acid (redox potential -650 mV), 4nitrobenzoic acid (redox potential -580 mV) , 3-nitrobenzene sulfonic acid (redox potential -600 mV), or 4sulfo-benzene sulfonic acid. Since the compound (I) is incorporated into a basic solution, it is in the form of an alkali metal salt, for example sodium, potassium, or ammonium. In all cases, the volume and concentration of the concentrate (A) will be adapted to obtain a developer -4

prêt à l'emploi contenant entre 2 x 10 mole./l et 3 x 10-  ready to use containing between 2 x 10 mole./l and 3 x 10-

3 mole/l de composé (I).3 mole / l of compound (I).

Selon un mode de réalisation particulier, le concentré (A) comprend un acide nitrobenzoïque sous forme de sel de sodium à raison d'une concentration comprise entre  According to a particular embodiment, the concentrate (A) comprises a nitrobenzoic acid in the form of the sodium salt at a concentration of between

2,5 x 10-3 mole/l et 15 x 10-3 mole/l.  2.5 x 10-3 mole / l and 15 x 10-3 mole / l.

Selon un mode de réalisation particulier, la concentration du concentré (A) en acide nitrobenzoïque sous forme de sel de sodium est d'environ 7,5 x 10-3 mole/l. Sous forme de kit, le conditionnement est particulièrement facile puisqu'il est composé de deux concentrés liquides. Il permet une préparation rapide et aisée de la solution prête à l'emploi par l'utilisateur  According to a particular embodiment, the concentration of the concentrate (A) in nitrobenzoic acid in the form of the sodium salt is approximately 7.5 × 10 −3 mol / l. In the form of a kit, the packaging is particularly easy since it is composed of two liquid concentrates. It allows quick and easy preparation of the solution ready for use by the user

final. Il permet de plus d'obtenir de bonnes propriétés sensitométriques des produits photographiques traités, en particulier un niveau de voile faible sans détérioration de15 la rapidité.  final. It also makes it possible to obtain good sensitometric properties of the photographic products treated, in particular a low level of haze without deterioration of the speed.

Le concentré (A) utile dans le cadre de la présente invention est une solution basique obtenue à partir de composés alcalins tels que le carbonate de sodium ou de potassium, le borax, l'hydroxyde de sodium ou de potassium,20 le métaborate de sodium en solution aqueuse. Ce concentré (A) peut contenir des agents séquestrants, des agents anti- calcaires tels que les acides aminopolycarboxyliques par  The concentrate (A) useful in the context of the present invention is a basic solution obtained from alkaline compounds such as sodium or potassium carbonate, borax, sodium or potassium hydroxide, sodium metaborate in aqueous solution. This concentrate (A) may contain sequestering agents, anti-scale agents such as aminopolycarboxylic acids by

exemple l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide25 isopropanoldiaminetétraacétique (DPTA), des acides aminopolyphosphoniques, par exemple les acides amino-  example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), isopropanoldiaminetetraacetic acid (DPTA), aminopolyphosphonic acids, for example amino acids

N,N, diméthylènephosphoniques, l'hexamétaphosphate, le Dequest (2000, 2006, 2010, etc.), le Versenex 800. Le volume et le pH du concentré (A) seront adaptés pour  N, N, dimethylenephosphonic, hexametaphosphate, Dequest (2000, 2006, 2010, etc.), Versenex 800. The volume and pH of the concentrate (A) will be adapted to

obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant un pH d'au moins 8, de préférence compris entre 10 et 12.  obtain a ready-to-use developer having a pH of at least 8, preferably between 10 and 12.

L'agent de développement utilisé dans le concentré (B) est en général une p-phénylènediamine, par exemple le 2-  The development agent used in the concentrate (B) is generally a p-phenylenediamine, for example 2-

amino-5-diethylaminotoluène (connu comme CD2), la 4-amino-35 N-éthyl-N(3-méthanesulfoamidoéthyl)-m-toluidine (CD3), la  amino-5-diethylaminotoluene (known as CD2), 4-amino-35 N-ethyl-N (3-methanesulfoamidoethyl) -m-toluidine (CD3),

4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(j-hydroxyéthyl)-aniline (CD4).  4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (j-hydroxyethyl) -aniline (CD4).

6 Le CD2 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films positifs ciné, le CD3 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films négatifs ciné et intermédiaire ciné. 5 La concentration en agent de développement et le volume du concentré (B) seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant une concentration en agent de développement d'au moins 7 x 10-3 mol/l, de préférence comprise entre 9 x 10-3 et 2 x 10-2 mol/l.10 Le concentré (B) contenant l'agent de développement chromogène peut contenir d'autres composés comme par exemple des agents antioxydants ou des tensioactifs. Les antioxydants qui peuvent être utilisés dans le concentré (B) sont par exemple des sulfites, métabisulfites et bisulfites de métaux alcalins, des composés soufrés capables de générer des ions sulfite en solution aqueuse des dérivés d'hydroxylamine, l'acide ascorbique et ses dérivés, etc. Selon un mode de réalisation particulier, le concentré (B) comprend du CD3 comme agent de développement et du sulfite. Le pH de ce concentré est maintenu acide, de préférence entre 2,5 et 3,5. Ces concentrés sont mélangés au moment de l'emploi, soit pour préparer le révélateur, soit pour préparer la solution de renouvellement ou d'entretien destinée à maintenir l'efficacité du révélateur en cours d'utilisation. Les concentrés peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Afin de rendre encore plus facile la préparation du bain de révélateur ou de renouvellement prêt30 à l'emploi, les volumes et les concentrations des concentrés (A) et (B) peuvent être tels que le mélange permet d'obtenir un litre de bain sans qu'il soit nécessaire de diluer le mélange. Les concentrés (A) et (B) peuvent contenir d'autres composés. Par exemple, on peut ajouter des composés antiseptiques, des stabilisateurs à la chaleur, des 7 activateurs de développement tels que des composés thioéther ou oxothioéther, la benzylamine. Apres le mélange des concentrés, il peut être nécessaire d'ajuster le pH à une valeur comprise avantageusement entre 10,0 et 11,0 ou de tamponner le mélange, pour obtenir un révélateur chromogène ou une solution de renouvellement prêt à l'emploi. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de la présente invention s'applique au traitement des films cinématographiques négatifs, tel que le film Eastman Color Negative commercialisé par Kodak. De façon classique, ce traitement comprend une étape de développement chromogène en présence de CD3, une étape de blanchiment, et une étape de fixage. L'étape de blanchiment et l'étape de fixage15 peuvent être remplacées par une étape unique de blanchiment-fixage. Entre chacune de ces étapes, on peut intercaler un ou plusieurs bains de lavage. La présente invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1 - (Comparatif) On prépare un révélateur chromogène et un bain de renouvellement pour le procédé ECN-2, qui présentent la composition suivante, conforme au " Manual for Processing25 Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications >", EKC, 1990, page 21 Révélateur Renouvellement Eau à 27 C 800 ml 800 ml Agent anticalcaire Kodak n 4 2,0 ml 2,7 ml Sulfite de sodium anhydre 2,0 g_ 2,5 g _ Agent antivoile n 9 (1) 0,22 _ _ 0,48 g (2) Bromure de sodium anhydre 1,20... 0,93 g_ Carbonate de sodium anhydre 26,6 g 25 g9 Bicarbonate de sodium 2,7 g 0, 6g Agent développateur Kodak CD-3 4,0 g 5,1 g Eau qsp 1 litre 1 litre Ph à 25 C 10,23 10,25 (1) acide 3,5-dinitrobenzoïque (2) quantité ajustée en fonction d'une utilisation journalière du révélateur égale ou inférieur à 2 heures. On observe que si la quantité standard d'agent antivoile dans le révélateur est de 0,30 g/l, il faut augmenter la teneur du bain de renouvellement en agent antivoile pour tenir compte de l'instabilité de cet agent.10 On réalise un essai accéléré de stabilité avec le bain de révélateur ci-dessus, fraîchement préparé et conservé  6 CD2 is generally used in color developers for cine positive films, CD3 is generally used in color developers for cine negative films and cine intermediates. The concentration of development agent and the volume of the concentrate (B) will be adapted to obtain a ready-to-use developer having a concentration of development agent of at least 7 × 10 −3 mol / l, preferably between 9 x 10-3 and 2 x 10-2 mol / l.10 The concentrate (B) containing the chromogenic development agent may contain other compounds such as, for example, antioxidants or surfactants. The antioxidants which can be used in the concentrate (B) are for example sulfites, metabisulfites and bisulfites of alkali metals, sulfur compounds capable of generating sulfite ions in aqueous solution of the hydroxylamine derivatives, ascorbic acid and its derivatives , etc. According to a particular embodiment, the concentrate (B) comprises CD3 as a development agent and sulfite. The pH of this concentrate is kept acidic, preferably between 2.5 and 3.5. These concentrates are mixed at the time of use, either to prepare the developer, or to prepare the renewal or maintenance solution intended to maintain the effectiveness of the developer in use. The concentrates can be mixed in any order. In order to make the preparation of the ready-to-use developer or renewal bath even easier, the volumes and concentrations of the concentrates (A) and (B) can be such that the mixture makes it possible to obtain a liter of bath without that it is necessary to dilute the mixture. Concentrates (A) and (B) may contain other compounds. For example, antiseptic compounds, heat stabilizers, development activators such as thioether or oxothioether compounds, benzylamine can be added. After mixing the concentrates, it may be necessary to adjust the pH to a value advantageously between 10.0 and 11.0 or to buffer the mixture, to obtain a chromogenic developer or a ready-to-use renewal solution. According to a particular embodiment, the method of the present invention is applicable to the treatment of negative cinematographic films, such as the Eastman Color Negative film marketed by Kodak. Conventionally, this treatment includes a chromogenic development step in the presence of CD3, a bleaching step, and a fixing step. The bleaching step and the fixing step15 can be replaced by a single bleaching-fixing step. Between each of these steps, one or more washing baths can be inserted. The present invention is illustrated by the following examples: EXAMPLE 1 - (Comparative) A chromogenic developer and a renewal bath are prepared for the ECN-2 process, which have the following composition, in accordance with the "Manual for Processing25 Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications> ", EKC, 1990, page 21 Water Renewal Developer at 27 C 800 ml 800 ml Kodak n 4 anti-scale agent 2.0 ml 2.7 ml Anhydrous sodium sulfite 2.0 g_ 2 , 5 g _ Anti-veil agent n 9 (1) 0.22 _ _ 0.48 g (2) Anhydrous sodium bromide 1.20 ... 0.93 g_ Anhydrous sodium carbonate 26.6 g 25 g9 Sodium bicarbonate 2.7 g 0.6 g Kodak CD-3 developer 4.0 g 5.1 g Water qs 1 liter 1 liter Ph at 25 C 10.23 10.25 (1) 3,5-dinitrobenzoic acid (2) quantity adjusted according to a daily use of the developer equal to or less than 2 hours. It is observed that if the standard quantity of anti-veil agent in the developer is 0.30 g / l, the content of anti-veil agent in the renewal bath must be increased to take account of the instability of this agent. accelerated stability test with the above developer bath, freshly prepared and stored

dans un flacon en plastique à 50 C. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I ci-dessous.  in a plastic bottle at 50 C. The results obtained are recorded in Table I below.

FXEMPTF 2FXEMPTF 2

On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,173 g/l d'acide  The procedure of Example 1 is repeated, except that the anti-veil agent No. 9 is replaced by 0.173 g / l of acid.

3-nitrobenzoïque dans le révélateur. Les résultats de l'essai de stabilisation sont consignés au Tableau I ci-  3-nitrobenzoic acid in the developer. The results of the stabilization test are shown in Table I below.

dessous. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,173 g/1 d'acide 4nitrobenzoïque dans le révélateur. Les résultats de  below. EXAMPLE 3 The procedure of Example 1 is repeated, except that the anti-veil agent No. 9 is replaced by 0.173 g / 1 of 4nitrobenzoic acid in the developer. The results of

9 l'essai de stabilité sont consignés au Tableau I ci-  9 the stability test is recorded in Table I below.

dessous. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,233 g/l d'acide  below. EXAMPLE 4 The procedure of Example 1 is repeated, except that the anti-veil agent No. 9 is replaced by 0.233 g / l of acid.

3-nitrobenzènesulfonique. Les résultats de l'essai de stabilité sont consignés au Tableau I ci-dessous.  3-nitrobenzenesulfonic. The results of the stability test are shown in Table I below.

TABLEAU ITABLE I

Durée de conservation (jours) Quantité d'agent antivoile restant (%) Ex 1 Comp. Ex 2 Ex 3 Ex 4  Shelf life (days) Amount of anti-veil agent remaining (%) Ex 1 Comp. Ex 2 Ex 3 Ex 4

0 100 100 100 1000 100 100 100 100

3 72 100 100 1003 72 100 100 100

9 35 100 98 1009 35 100 98 100

16 9 98 98 10016 9 98 98 100

24 l 98 95 9824 l 98 95 98

EXEMPTE 5EXAMPLE 5

On effectue un essai de stabilité dans les conditions de l'exemple 1, mais on utilise un révélateur chromogène du traitement ECN-2 contenant comme antivoile, l'acide 3-15 nitrobenzènesulfonique. On prélève un échantillon de ce révélateur usagé (saisonné) à la sortie du trop- plein de la cuve de révélateur, juste avant d'arrêter la machine de traitement. Cet échantillon contient 0,360 g/l d'agent antivoile. On prélève un autre échantillon du même20 révélateur après 70 heures d'arrêt de la machine, juste avant de la remettre en fonctionnement. La teneur en agent antivoile dans ce second échantillon est de 0,358 g/l. Cet essai reproduit les conditions d'un fonctionnement intermittent de la machine de traitement et il montre que25 la concentration de l'agent antivoile n'a pas changé. Le renouvellement du révélateur pourra donc être fait avec un  A stability test is carried out under the conditions of Example 1, but a chromogenic developer from the ECN-2 treatment is used containing, as anti-veil, 3-15 nitrobenzenesulfonic acid. A sample of this used (seasoned) developer is taken from the overflow of the developer tank, just before stopping the processing machine. This sample contains 0.360 g / l of anti-veil agent. Another sample of the same developer is taken after 70 hours of stopping the machine, just before putting it back into operation. The content of anti-veil agent in this second sample is 0.358 g / l. This test reproduces the conditions of intermittent operation of the treatment machine and it shows that the concentration of the anti-veil agent has not changed. The renewal of the developer can therefore be done with a

bain standard.standard bath.

EXEMPL_6.EXEMPL_6.

Dans cet exemple, on prépare un révélateur prêt à l'emploi et un bain de renouvellement ayant la composition spécifiée à l'exemple 1;5 On expose un film négatif en couleurs Eastman Color Intermediate 5274 à travers un coin sensitométrique de 21 plages de densité, chacune de ces plages ayant un incrément de 0,15LogE avec une lumière d'exposition ayant une température de couleurs de 2850 K et un illuminant D1 et10 pendant 1/50 sec. On développe avec un traitement photographique ECN- 2 qui comprend le révélateur préparé à  In this example, a ready-to-use developer and a renewal bath having the composition specified in Example 1 are prepared; 5 An Eastman Color Intermediate 5274 color negative film is exposed through a sensitometric wedge of 21 density ranges , each of these ranges having an increment of 0.15 Log with an exposure light having a color temperature of 2850 K and an illuminant D1 and 10 for 1/50 sec. We develop with a photographic treatment ECN-2 which includes the developer prepared

l'exemple 3, un bain de blanchiment, un bain de fixage, et un bain de lavage final, le film et le traitement étant commercialisés par Kodak et on assure l'entretien du15 révélateur avec le bain de renouvellement spécifié à l'exemple 1.  Example 3, a bleaching bath, a fixing bath, and a final washing bath, the film and the treatment being marketed by Kodak and the developer is maintained with the renewal bath specified in Example 1 .

Par lecture dans les trois couleurs bleue, verte et rouge sur un densitomètre, on obtient les résultats sensitométriques suivants (bain saisonné).20 Couche sensible Couche sensible Couche sensible au rayonnement au rayonnement au rayonnement rouge vert bleu Dmin (+ 0,04) 0,178 (0,176) 0,600 (0,594) 0958 (0,96) Dmax (+ 10) 1,40 (1,399) 2,03 (2,035) 2,32 (2,33) Contraste (+ 0, 530 (0,532) 0,576 (0,581) 0564 (0,572 0,04) Rapidité (+ 4) 516,5 (516,1) 527,8 (527,2) 514,6 (514.)  By reading in the three colors blue, green and red on a densitometer, the following sensitometric results are obtained (seasonal bath) .20 Sensitive layer Sensitive layer Layer sensitive to radiation to radiation to radiation red green blue Dmin (+ 0.04) 0.178 (0.176) 0.600 (0.594) 0958 (0.96) Dmax (+ 10) 1.40 (1.399) 2.03 (2.035) 2.32 (2.33) Contrast (+ 0.530 (0.532) 0.576 (0.581 ) 0564 (0.572 0.04) Speed (+ 4) 516.5 (516.1) 527.8 (527.2) 514.6 (514.)

(): valeur obtenue lorsque le révélateur contient de l'acide nitrobenzoïque (acide 3,5-dinitrobenzoïque).  (): value obtained when the developer contains nitrobenzoic acid (3,5-dinitrobenzoic acid).

Dmin = densité minimale correspondant à une partie du  Dmin = minimum density corresponding to part of the

film non exposé (support + voile).unexposed film (support + veil).

Dmax = densité maximale du film.Dmax = maximum density of the film.

Rapidité = 100(3-LogE), E étant la lumination au point  Speed = 100 (3-LogE), E being the lumination at the point

de densité Dmin + 1.of density Dmin + 1.

Contraste = pente de la droite entre le point de densité Dmin + 0,20 et celui de la lumination  Contrast = slope of the line between the density point Dmin + 0.20 and that of the lumination

supérieure de 1,35 LogE.1.35 LogE superior.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1 - Procédé pour maintenir stable dans le temps la quantité d'antivoile contenue dans un révélateur chromogène qui comprend l'addition dans le révélateur chromogène d'une solution de régénération qui contient un agent antivoile de formule (I) x N02 R(n) dans laquelle X est -COOM ou -SO3M avec M choisi parmi un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin ou ammonium, R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, n est 0, 1, 2 ou 3 à raison d'une quantité comprise entre 2 x 10-4 et 3 x 10-3 mole/l, quel que soit le temps d'utilisation quotidien du révélateur  1 - Process for maintaining stable over time the quantity of anti-veil contained in a chromogenic developer which comprises the addition in the chromogenic developer of a regeneration solution which contains an anti-veil agent of formula (I) x NO2 R (n) in which X is -COOM or -SO3M with M chosen from a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium ion, R is an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms, n is 0, 1, 2 or 3 to due to an amount between 2 x 10-4 and 3 x 10-3 mole / l, regardless of the daily use time of the developer chromogène.chromogenic. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) le groupe nitro est en position méta ou para par rapport au groupe COOH ou SO3H.  2 - Process according to claim 1, characterized in that in formula (I) the nitro group is in meta or para position relative to the COOH or SO3H group. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,  3 - Method according to one of claims 1 or 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), n est égal à 0.  characterized in that in formula (I), n is equal to 0. 4 - Procédé de développement d'un matériau photographique en couleurs qui comprend le développement du matériau photographique dans un bain de développement qui contient un agent de développement chromogène et (ii) l'addition d'une solution de régénération qui contient4 - Process for developing a color photographic material which comprises developing the photographic material in a developing bath which contains a chromogenic developing agent and (ii) adding a regeneration solution which contains un composé (I) conforme à l'une des revendications 1 à  a compound (I) according to one of claims 1 to 3 en quantité comprise entre 3 x 10-4 et 5 x 10-3  3 in quantity between 3 x 10-4 and 5 x 10-3 mole/l.mole / l.