JPS6052849A - Method for processing photosensitive silver halide material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent fog by developing a photosensitive silver halide material in the presence of a specified nitrobenzene deriv. CONSTITUTION:Development is carried out in the presence of a nitrobenzene deriv. having a water solubility providing group. The deriv. is preferably represented by the formula [where X is a water solubility providing group, preferably amino or hydroxyl, Y is lower alkyl, halogen or the like, (m) is 1 or 2, (n) is 1- 3, and (l) is 0-2]. The water solubility providing group provides such a solubility that the nitrobenzene deriv. having the group can be dissolved in an ordinary developing soln. of 10pH by >=10<-3>M. The water soluble aromatic nitro compound is added to a developing soln. so as to adjust the concn. of the compound in the soln. to >=5X10<-5>M, or the compound is incorporated into a photosensitive material by >=10<-6>mol per 1g (expressed in terms of silver) silver halide coated.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、特に現
像かぶりを防止する新たな手段に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing silver halide photographic materials, and particularly to a new means for preventing development fog.

この分野においては、数多くのかぶり防止剤が知られて
おり、それを作用機能から分けると、ノ・ロゲン化銀乳
剤の製造過程で過度の熟成のためにかぶりが生ずるのを
防ぐために用いられる熟成かぶり防止剤と、現像中にか
ぶり核が発生して引き起される現像かぶりを抑止するか
ぶり防止剤とがある。これらについてｔｆＴ　、Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ著’　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ）ｒ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　’第３版（Ｍ
ｃＭｉ　ｌ　ｌ　ａｎｃｏｍｐａｎｙ　刊）Ｐｊ４（４
！　〜ＰＪ４＜４［詳しく説明されている。A large number of antifogging agents are known in this field, and they can be classified according to their functional functions: antifogging agents used to prevent fogging due to excessive ripening during the production process of silver halogenide emulsions; There are antifoggants and antifoggants that suppress development fog caused by the generation of fog nuclei during development. Regarding these, tfT, H, J
ames' The Theor)r of Pho
tographicProcesses' 3rd edition (M
cMi l l ancompany) Pj4 (4
! ~PJ4<4 [Explained in detail.

ハロゲン化銀写真感光材料を現像液に浸漬すれば、未露
光部分も露光部分もいずれ還元され現像銀を生じるが、
露光された粒子は、潜１象が触媒となって速かに反応が
進むのに対し、未露光粒子では、触媒となるべきかぶり
核の生成という前段階があるので、粒子の現像は遅れこ
の速度の差が露光部と未露光部の職別性を賦与している
ことは良く知られていることである。When a silver halide photographic light-sensitive material is immersed in a developer, both the unexposed and exposed areas are reduced to produce developed silver.
In exposed particles, the latent phenomenon acts as a catalyst and the reaction progresses rapidly, whereas in unexposed particles, there is a preliminary step of forming fogging nuclei that act as catalysts, so the development of the particles is delayed. It is well known that the difference in speed gives different characteristics to the exposed and unexposed areas.

現像かぶりの防止剤に、潜像會もつ粒子の現像速度には
影響を与えないで、未露光粒子のかぶり核生成を伴う現
像を有効に抑止することが望まれる。しかし、既知のか
ぶり防止剤は、露光された粒子の現像速度をも抑制した
り、さらには感度を低下させてりすることが多い。その
ために、かぶり防止剤はきわめて長い技術の歴史を持っ
ているにも抱す、今なお写真品質改善の見地から開発が
続けられている。It is desired that the development fog inhibitor effectively inhibits development accompanied by fog nucleation of unexposed particles without affecting the development speed of particles having latent image formations. However, known antifoggants often also inhibit the development rate of exposed particles or even reduce sensitivity. For this reason, although antifoggants have an extremely long technological history, they are still being developed from the standpoint of improving photographic quality.

本発明の目的も、これに沿うものである。つまり露光粒
子の現像速度を抑制することなく、未露光粒子のかぶり
を効果的に抑止するかぶり防止法の開発を目的としてい
る。The purpose of the present invention is also in line with this. In other words, the objective is to develop a fog prevention method that effectively suppresses fogging of unexposed particles without inhibiting the development speed of exposed particles.

この目的に対し、水溶性賦与基を持つニトロベンゼン誘
導体の存在のもとで覗像を行うことがきわめて効果のあ
ることが見いだされた。こ＼に云う水溶性賦与基とは、
そね、を有するニトロベンゼン誘導体が、ｐＨ１０の一
般的々現像液中に少くもｉｏＭ以上溶解できるに足りる
能力を与える基である。For this purpose, it has been found that peeping in the presence of nitrobenzene derivatives with water-soluble donor groups is highly effective. The water-soluble donor group referred to here is
A nitrobenzene derivative having the following is a group that provides sufficient ability to dissolve at least ioM in a typical developer solution having a pH of 10.

本発明で用いられるニトロベンゼン誘導体としては下記
の一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。The nitrobenzene derivative used in the present invention is preferably one represented by the following general formula (I).

一般式（Ｔ） 式中、Ｘは水溶性賦与基を表わし、具体的には、アミン
基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（好’ＦＬ
＜１１低級ヒドロキシアルキル基、より好ましくけ炭素
数ｌ〜３のもの）、スルホン酸基、−ＣＨ２Ｃ００Ｈ％
　−ＣＯＮ　Ｈ２、−ＣＨ（Ｌ”Ｈ３ＣＯＯ）２−ＣＨ
：ＣＨＣＯＯ）ｌ、−ＣＯＯ）ｌ　（但し、このときＹ
は低級アルキル基、低級アルコキシ基またにハロゲン原
子である）々どを表わす。General formula (T) In the formula, X represents a water-soluble endowing group, specifically an amine group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group (preferably FL
<11 lower hydroxyalkyl group, more preferably one having 1 to 3 carbon atoms), sulfonic acid group, -CH2C00H%
-CON H2, -CH(L”H3COO)2-CH
:CHCOO)l, -COO)l (However, in this case Y
represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a halogen atom).

Ｘとしでに、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホンｍ基、　’−Ｈ２（−００Ｈ１−Ｃ
ＯＮＨ２、−ＣＨ（ＣＨａＣＯＯ）２、−ＣＨ：ＣＨＣ
ＯＯＨが好着しく、特に、低級ヒドロキシアルキル基、
スルホン酸基が好ましい。In addition to X, amino group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group, sulfone m group, '-H2(-00H1-C
ONH2, -CH(CHaCOO)2, -CH:CHC
OOH is preferred, especially lower hydroxyalkyl group,
Sulfonic acid groups are preferred.

Ｙけ、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、ベンゼン環と
共にナフタレン環を形成する原子群などを表わす。Y represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an atomic group that forms a naphthalene ring together with a benzene ring, etc.

ここで、ナフタレン環を形成する原子群には前述のＸで
表わされる基が置換していてもよい。Here, the atomic group forming the naphthalene ring may be substituted with the group represented by X described above.

ｍに／Ｘまたはコを表わすが、特にｌが好ましい。m represents /X or ko, with l being particularly preferred.

ｎは１１コまたは３を表わすが、特にコが好ましい。n represents 11 or 3, with n being particularly preferred.

ＬげＯＸ／まｆｃは−を表わすが特にＯまたはｌが好ま
しい。LgeOX/mfc represents -, with O or l being particularly preferred.

本発明ｆ用いられる化合物の具体例としては次のものが
挙げられる。Specific examples of the compounds used in the present invention include the following.

化合＄／　ｐ−二トロフェノール ２　ｏ−二トロフェノール ３　ｍ−二トロフェノール 弘　ｐ−ニトロフェニル酢酸 ｊｐ−ニトロベンゾアミド ｔ　フラビアン酸 ７　ｐ−ニトロベンジルアルコール Ｉｒ　ｐ−二トロベンゼンスルホン酸 タ　ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ ＩＯ２，弘ジニトロベンジルアルコールｌｌ　ジニトロ
ベンジリデンアセテート／２　２．ｕジニトロベンゼン
スルホン酸／３　２．４１−ジニトロ＝ｌ−ナフトール
ｌグ　２．ＩＩ−ジニトロ−７−ナフトール−７−スル
ホン酸 ／ｌ　ｐ−二トロベンジリデンアセテート／Ａ　ｐ−ニ
トロフェネチルアルコール／７　２，４Ｌ−ジニトロア
ニリン ｌざ　λ、６−シニトロアニリン ｌタ　３．ｊ−ジニトロアニリン λθ　コ、ｊ−ジニトロフェノール 、２／　４（−ニトロ−λ−クロロフェノール２２　ｌ
−二トロ力テコー、ル ＋２３０−二トローｐ−クロルアニリン２１１　ｐ−二
トロー〇−クロルアニリンｊｊ　ｏ−ニトロケイ皮酸 、２Ｊ　ｍ−二トロケイ皮酸 ２７　ｐ−二トロケイ皮酸 ２１ｒ　３−二トロフタル酸 コタ　３．！−ジニトロサリチル酸 芳香族ニトロ化合物の群からは、数多くのかぶり防止剤
が知られている。たとえば、ｔ−ニトロベンツインダゾ
ールやｔ−ニトロベンツイミダゾールに代表的な広い用
途の化合物である。これらと本発明化ば物との差異は溶
解性と使用濃度に明瞭に現われる。すなわち、本発明の
化合物は、既知化合物の２桁から３桁の多量でより著し
い効果がある。たとえば、通常の現像液に本発明の化合
物を添加して用いる場合、ｊＸｌｏ　Ｍ以上、多（ｆ−
１２×、１０　Ｍ以上、つまり現像主薬のモル濃度に匹
敵する位の高濃度においてより著しい効果がある。一方
既知の芳香族ニトロ化合物は、１０−５Ｍ程度の濃度で
使われるのが普通である。Compound $/ p-nitrophenol 2 o-nitrophenol 3 m-nitrophenol Hiroshi p-nitrophenylacetic acid jp-nitrobenzamide t Flavian acid 7 p-nitrobenzyl alcohol Ir p-nitrobenzenesulfonic acid t p - Sodium nitrobenzene sulfonate IO2, dinitrobenzyl alcohol ll dinitrobenzylidene acetate/2 2. u dinitrobenzenesulfonic acid/3 2.41-dinitro=l-naphthol lg 2. II-dinitro-7-naphthol-7-sulfonic acid/l p-nitrobenzylidene acetate/A p-nitrophenethyl alcohol/7 2,4L-dinitroaniline λ,6-sinitroaniline 3. j-dinitroaniline λθ co, j-dinitrophenol, 2/4 (-nitro-λ-chlorophenol 22 l
- Nitro cinnamic acid, le + 230 - Nitro p-chloroaniline 211 p-Nitro 〇-chloroaniline jj o-Nitro cinnamic acid, 2J m- Nitro cinnamic acid 27 p- Nitro cinnamic acid 21r 3-nitrophthal Acid Kota 3. ! - Dinitrosalicylic acid Numerous antifoggants are known from the group of aromatic nitro compounds. For example, t-nitrobenzindazole and t-nitrobenzimidazole are typical compounds with wide uses. The difference between these and the products of the present invention is clearly seen in solubility and concentration used. In other words, the compound of the present invention has a more significant effect than the known compound at two to three orders of magnitude higher amounts. For example, when the compound of the present invention is added to a normal developer and used,
The effect is more pronounced at a high concentration of 12×, 10 M or higher, that is, comparable to the molar concentration of the developing agent. On the other hand, known aromatic nitro compounds are usually used at a concentration of about 10-5M.

このように高濃度で使用すると好ましいため本発明の化
合物は、水溶性賦与基が必要である。既知のニトロ芳香
族かぶり防止剤は、）１０ゲン化銀粒子に吸着してかぶ
りを防止するとされており、したがって、吸着を強める
点からむしろ水溶性基は含まないことが多く、アゾール
環のような吸着性の基を有している。これに対し、本発
明の化合物［１ｊ笑實的に吸着性を有する基か々く、水
溶性賦与基を持っているにもかかわらず、かぶり防止効
果を持っていることハ驚くべきことである。従来のｌ−
二奈ロベンツインダゾールなどをカラー現像液中（例え
ばｐＨｌ０）ｌｃ％その溶解度の限界に近し弘Ｘ１０　
Ｍ添加すると、かぶりだけでが〈画像部の現像も停止し
てし１うのに対して本発明の化合物は、これよりも１桁
も高濃度で用いても画像部の現像を抑制することなく、
かぶりのみが抑制されるといった異質の挙動を示すもの
である。Because they are preferred when used at such high concentrations, the compounds of the present invention require a water-soluble donor group. Known nitroaromatic antifoggants are said to prevent fogging by adsorbing to silver 10-genide grains. Therefore, in order to strengthen the adsorption, they often do not contain water-soluble groups, and they do not contain water-soluble groups such as azole rings. It has adsorbent groups. On the other hand, it is surprising that the compound of the present invention [1j] actually has an antifogging effect even though it has a strong adsorbent group and a water-soluble endowing group. . Conventional l-
Nina Lobentindazole etc. in a color developer (e.g. pH 10) LC% close to its solubility limit Hiro X10
When M is added, not only fogging occurs but also the development of the image area is stopped, whereas the compound of the present invention suppresses the development of the image area even when used at a concentration one order of magnitude higher than this. Without,
This exhibits a unique behavior in which only fogging is suppressed.

本発明の化合物に類似した化合物としてニトロ安息香酸
類が特公昭！７−ｌコｙｒ３号公報に記載されているが
、Ｎ公報に記載された化合物は十分なかぶり防止効果を
有していないばかりか、１ヒ金物によっては感度低下を
生じる描きもある。例えば同公報の化合物の中のたとえ
ば３．ｊ−ジニトロ安息香酸を予め写真材料に加えたと
ころ、かぶりはある程度減少したが感度も低下するとい
う問題がある。しかし乍ら、本発明の化合物は予め、写
真材料中に加えておいても、悪影響を及ぼさ々い点で、
より優れて因る。Nitrobenzoic acids are compounds similar to the compounds of the present invention. However, the compound described in Publication N does not have a sufficient antifogging effect, and may also cause a decrease in sensitivity depending on the metal. For example, among the compounds in the same publication, 3. When j-dinitrobenzoic acid is added to the photographic material in advance, the fog is reduced to some extent, but there is a problem in that the sensitivity is also reduced. However, even if the compound of the present invention is added to the photographic material in advance, it has many negative effects.
Depends on the better.

また上記公報に記載されている所によると、上記公報の
化合物群に発色演、像方式のカラー現像に対して有効と
されており、しかも、カプラーとの組み合せが効果の大
きさに重要であるとされている。しかしながら、本発明
の化合物は、カラー現像、黒白現像に広く適用できる。Furthermore, according to the above publication, the compound group in the publication is said to be effective for color rendering and image-based color development, and furthermore, the combination with a coupler is important for the magnitude of the effect. It is said that However, the compounds of the present invention are widely applicable to color development and black and white development.

本発明において、水溶性の芳香族ニトロ化合物は現像液
に添加しても良いし、また写真感光材料中に含着せても
良い。後者の場合、本発明の化合物は水溶性を有してい
るため必ずしも有機溶媒を用いることなく乳剤層に添加
することもできるし中間層、保護層、下塗り層などの補
助層に加えることもできる。In the present invention, the water-soluble aromatic nitro compound may be added to the developer or impregnated into the photographic material. In the latter case, since the compound of the present invention is water-soluble, it can be added to the emulsion layer without necessarily using an organic solvent, or it can be added to auxiliary layers such as intermediate layers, protective layers, and undercoat layers. .

その使用量は広い範囲にわたって用いることができるが
、先にも述べ罠ように従来から用いられている典型的有
機かぶり防止剤よりもかなり多量に加えることが好まし
い。つまり、感光材料中に加える場合は、塗布されるハ
ロゲン化銀の換算銀　６ 量１１当り１０　モル以上、好ましくはｌｏ−５モル以
上、とりわけ５ｘｉｏ　〜ぴＯ×１０−”モルの範囲で
使うのが良い。The amount used can vary over a wide range, but as mentioned above, it is preferred to add it in a much larger amount than the typical organic antifoggants used heretofore. In other words, when added to a light-sensitive material, it should be used in an amount of 10 moles or more, preferably lo-5 moles or more, especially 5xio to piOx10-" moles per equivalent amount of silver 6 of silver halide to be coated. is good.

また現像液へ添加する場合ＶＣは、液中のその濃度はｊ
ｘｌｏ−５Ｍ以上、好ましくｆ−１２×１０’Ｍ以上、
とりわけコ×ｌＯ〜４＜Ｘ／θ　Ｍの範囲で用いるのが
好ましい。When adding VC to a developer, its concentration in the solution is j
xlo-5M or more, preferably f-12x10'M or more,
In particular, it is preferable to use it in the range of xlO to 4<X/θ M.

本発明の化合物は単独でも効果を発揮するが、一般的［
は臭素イオンおよび／またはヨー素イオンなどのハライ
ドイオンと共存下で処理されるケースのが最も多い態様
である。Although the compound of the present invention exhibits effects even when used alone, the compound of the present invention can be used alone.
In most cases, the treatment is carried out in the coexistence of halide ions such as bromide ions and/or iodine ions.

このとき、臭素イオンの含有量としてＵ／Ｘ１０−３〜
３Ｘ１０　”Ｍ、好ましく１；ｊＪＸ／７　”〜コ×ｌ
θ−２Ｍであり、ヨー素イオンの含有量としてはｌｏ−
６〜、ＺＸｌＯ’Ｍ、好ましくはｊＸｌｏ−６〜５ｘｔ
ｏ　’Ｍである。At this time, the content of bromine ions is U/X10-3~
3X10"M, preferably 1;jJX/7"~ko×l
θ-2M, and the content of iodine ions is lo-
6~, ZXlO'M, preferably jXlo-6~5xt
o'M.

捷だ、本発明の化合物と共に、各種の有機かぶり防止剤
（例えば、ｔ−ニトロベンツインダゾール、ｔ−ニトロ
ベンツイミダゾールの他後述するものが用いられる）を
併用することができる。In addition, various organic antifoggants (for example, t-nitrobenzindazole, t-nitrobenzimidazole, and those mentioned below can be used) together with the compound of the present invention.

本発明の水溶性賦与基を持つニトロベンゼン誘導体を用
いる代表的な実施態様としては次のものがある。Representative embodiments using the nitrobenzene derivatives having a water-soluble donor group of the present invention include the following.

（１）　カラーネガ現像液に添加する態様（２）カラー
ネガフィルムの青感乳剤層に添加する態様 （３）　カラーネガフィルムの保護層に添加する態様 （４）　カラーネガフィルムの赤、緑、青感の各乳剤層
に添加する態様 （５）黒白撮影材料（例えばヨー臭化銀）用の現像液に
添加する態様 （６）　黒白撮影材料（例えばヨー臭化銀）用の乳剤層
に添加する態様 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを量論てもよい。(1) Addition to color negative developer (2) Addition to blue-sensitive emulsion layer of color negative film (3) Addition to protective layer of color negative film (4) Red, green, and blue sensitivity of color negative film Mode of addition to the emulsion layer (5) Mode of addition to the developer for black-and-white photographic materials (for example, silver iodobromide) (6) Mode of addition to the emulsion layer for black-and-white photographic materials (for example, silver iodobromide) The present invention Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the invention.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）表結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでよ１０種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。Silver halide grains in photographic emulsions may have regular crystal structures such as cubes and octahedrons, or irregular crystal structures such as spherical and plate shapes.
It may consist of a mixture of particles of 10 different crystal forms, such as those having an superficial crystal form or a composite form of these crystal forms.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。The silver halide grains may have different phases inside and on the surface, or may consist of a uniform phase.

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。Further, the particles may be particles in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which a latent image is mainly formed inside the particles.

本発明に用いられる写真乳剤ｔｆｆＰ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｌｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９４７年）、Ｇ、Ｆ。Photographic emulsion tffP used in the present invention, Glafkid
Chimie et Physlque Pho by es
tographique (Paul Monte 1, 1947), G, F.

Ｄｕｆｆｉ’ｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ１ｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、ｌり６を年）、Ｖ　、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌりを参年）などに
記載された方法音用いて調製することができる。Photograph1c Emul by Duffi'n
sionChemistry(The Focal P
ress, 1996), V, L, Zelikma
Making and Coatin by n et al.
g Photographic Emulsion (Th
It can be prepared using the method described in e.g.

ハロゲン比銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またけその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of halogen ratio silver grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.

化学増感のためには例えば、Ｈ，Ｆｒｌｅａｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉａｃｈｅｎＰｒｏｚｅａｓｅ　ｍｉｔ　８１１ｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋｒｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅａａｌｌｓｃｈａｆｔ。For chemical sensitization, see, for example, Di, edited by H. Frleaer.
e Grundlagen der Photogra
phiachenprozease mit 811b
Erhalogeniden (Akrdemische
Verlagsgeaallschaft.

１？ｔｌｒ）６７１〜７３４Ａ頁に記載の方法を用いる
ことができる。1? tlr) pages 671-734A can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）ｔ−用
いる還元増感法；貴金属化α物（例えば、全錯塩のほか
、ｐｔ。Namely, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, Reduction sensitization method using t-amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds; noble metallized α-compounds (for example, total complex salts, pt.

Ｉｒ、Ｐｄ々どの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group 1 of the periodic table such as Ir and Pd can be used alone or in combination.

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．！７弘、りｌ参考、同第コ、弘１０゜４ｆｆり号、同
第コ、２７１．りμ７号、ｒ＊Ｊｍ２゜７２１．４６１
１号、同第ｊ　、ｔｉｔ　、９３１号等、還元増感法に
ついては米国特許第コ、りｔ３．ル０り号、同第λ、す
ｌり、り７ダ号、ＩＷＪ第弘、Ｏｌｐ、ａｒｔ号等、貴
金属増感法πついては米国特許第λ、３タタ、Ｏｇ３号
、同第２．グ４Ａｌｒ。Specific examples of these include U.S. Patent No. 1 for sulfur sensitization.
．． ! 7 Hiro, ri l reference, same No. ko, Hiro 10゜4ff ri, same No. ko, 271. riμ7, r*Jm2゜721.461
No. 1, U.S. Pat. U.S. Patent No. λ, 3 Tata, Og 3, U.S. Pat. G4Alr.

０６０号、英国特許第１．／１，０６１号等の各明細書
に記載されている。No. 060, British Patent No. 1. /1,061 and other specifications.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
Ｖｊにニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類−カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
ｒ％に弘−ヒドロキシ置換（ｔ、３．ｉｈ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤１７ｔｉ安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (
Vj substituted with nitro- or halogen); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially /-phenyl-!-mercaptotetrazole), mercapto Pyrimidines - the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes such as tetraazaindenes r% with Hiro-hydroxy substitution (t, 3.ih , 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; and many other compounds known as antifoggant 17ti stabilizers can be added.

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．ヂｊ＃、Ｊ７ダ号、同第ｊ　
、９１２．９１１７号、同ｍ４Ａ、０２１．２４Ａｌｒ
号各明細書または特公昭ｊ２−２ざ。For more detailed examples of these and how to use them, see, for example, U.S. Patent No. 3.もj#, J7da issue, same No.j
, No. 912.9117, m4A, 021.24Alr
No. each specification or Special Publication Showa J2-2za.

ｔｔｏ号公報の記載を参考にできる。The description in the tto publication can be referred to.

写真乳剤の結合剤捷たは保護コロイドとしては、ゼラチ
ン音用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。As a binder or protective colloid for photographic emulsions, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブはン、′カゼイン等の蛋白質？
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体表どの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ボＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共電Ｕ体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein?
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc., sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives;
Various synthetic hydrophilic polymers such as single or co-conducting U-forms such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Substances can be used.

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよｈｏこれらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも罠な
り色素あるいは可視光を実質的に吸収しなｈ物質であっ
て、強色増感を示す物質２乳剤中に詮んでもよい。The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others.These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes may be It is often used especially for the purpose of supersensitization. Together with the sensitizing dye, a substance that exhibits supersensitizing properties and that exhibits a spectral sensitizing effect and that does not substantially absorb visible light may also be present in the emulsion.

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組Ｕせ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓ’ｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７６巻／７
ＪＪｊ　（／１７Ｊ’年／、７月発行）Ｎ、２３ＮＹの
５項に記載されて層る。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are available from Research Disclosure (Re5e).
arch Dis'closure) / Volume 76/7
JJj (/17J'/, published in July) N, 23NY, Section 5.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にに色形
成カプラー、す斤わち発色現像処理において芳香族１級
アミン境像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、
アばノフェノール誘導体など）との酸ｒヒカップリング
によって発色しつる化合物を含んでもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま（、ｌｘ　、
カプラーは銀イオンに対しμ当貴性あるいは２当量性の
どちらでもよｈｏまた色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、ある層は現１家にとも々って現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であって吃よい
。− また１）　Ｉ　Ｒカプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでもよｈ０本発明の写真
感光材料の写真乳剤層には感層上昇、コントラスト上昇
、ま？Ｃは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミン々どの誘
導体、チオエーテル化Ｕ物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化会物、ウレタン誘導体、成葉誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention contains a color-forming coupler, and in the color development process, an aromatic primary amine developer (for example, a phenylenediamine derivative,
It may also contain a compound that develops a color upon acid r-hycoupling with an abanophenol derivative (such as an abanophenol derivative). For example, as a magenta coupler! - There are pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides, piparoylacetanilides), etc., and cyan couplers include , naphthol couplers, and phenolic couplers,
etc. These couplers are desirably non-diffusive and have a hydrophobic group called a palast group in their molecules (, lx,
Couplers can be either μ-equivalent or 2-equivalent to silver ions, colored couplers have a color correction effect, and some layers contain couplers that release development inhibitors (so-called DIR). coupler) and stutters. - In addition to 1) I R couplers, there are also colorless D, in which the coupling reaction product is colorless and releases a development inhibitor.
The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention may contain an IR coupling compound. C is for the purpose of accelerating development, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioetherified U compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium chlorides, urethane derivatives, adult leaf derivatives,
It may also contain imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like.

本発明の感光材料の写真乳剤層ま′ｆｃは他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進
、硬調化、増感）など神々の目的で種々の界面活性剤を
含んでもよい。The photographic emulsion layer or fc of the light-sensitive material of the present invention contains coating aids, antistatic properties, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (for example, development acceleration, high contrast, and enhancement). Various surfactants may be included for divine purposes such as (feeling).

本発明に用いられる写真感光材料には他に必要に応じて
染料、硬膜剤、マット剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤
などを含んでもよい。The photographic light-sensitive material used in the present invention may also contain dyes, hardeners, matting agents, plasticizers, antistatic agents, brighteners, etc., if necessary.

これらの種々の添加剤としては具体的ＩＣｔ１、リサー
チ・ディスクロージャーｖｏ１．／７４（／り７１、／
、２）ＲＤ−ｔ７ｔ、ａ３に記載されたものを用いるこ
とができる。Specific examples of these various additives include ICt1, Research Disclosure vol. /74(/ri71,/
, 2) RD-t7t, a3 can be used.

本発明が適用されるノーロゲン化銀写頁感光材料として
はカラーネガ、カラーリバーサルなどのカラー撮影用感
光材料、カラーは−・耐−、カラーポジフィルムなどの
カラープリント用感光材料、黒白撮影用感光材料、リス
用感光材料、Ｘ線用（［接または間接）感光材料、黒白
印画紙、マイクロフィルムなどに用いられる。特に１カ
ラー撮影用感光材料、黒白撮影用感光材料が好ましく用
いられる。Examples of the silver norodide photosensitive materials to which the present invention is applied include color negatives, color reversals, and other color printing photosensitive materials, color fastening and color positive films, and black and white photosensitive materials. Used in photosensitive materials for squirrels, photosensitive materials for X-rays (direct or indirect), black and white photographic paper, microfilm, etc. In particular, photosensitive materials for one-color photography and photosensitive materials for black-and-white photography are preferably used.

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７４号第２ｔ〜３０頁（ＲＤ−／７ｊμ３）Ｋ
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色累像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであってもよい。処理温度に普通／　ｌｒ
”ｃから５ｏ０ｃの間に選ばれるが、／ｆ’ｃより低い
＠縫または５ｏ６ｃを越える温間としてもよ（八。For photographic processing of the light-sensitive material of the present invention, for example, Research Disclosure (Research Disclosure), etc.
re)/74 No. 2t-30 pages (RD-/7jμ3)K
Any of the known methods and known treatment liquids as described can be applied. This photographic processing may be either photographic processing that forms a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing that forms a color image (color photographic processing), depending on the purpose. Normal to processing temperature/lr
It is selected between ``c and 5o0c, but it can also be @nui lower than /f'c or warm above 5o6c (8.

黒白写真処理する場合に用いる）Ｍ像液は、知られてい
る現像主薬を會むことかできる。現像生薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩）
、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−弘−ヒドロキシメチル−Ｊ
　−ヒラ：／リドン）、アミンフェノール＠（たとえば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｔ−アスコルビ
ン酸などを単独もしくは組肝せて用いることができる。The M developing solution (used in black-and-white photographic processing) can contain known developing agents. As developing crude drugs, dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone, chlorohydroquinone, hydroquinone monosulfonate)
, 3-pyrazolidones (e.g. l-phenyl-3-pyrazolidone, l-phenyl-Hiro-hydroxymethyl-J
-Hira:/ridone), aminephenol (for example, N-methyl-p-aminophenol), t-ascorbic acid, etc. can be used alone or in combination.

現像液［１７一般にこの他公知の保恒剤（亜硫酸ナトリ
ウム、異性重亜硫酸カリウムなど）、アルカリ剤（ホウ
酸、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダー、カセ
イソーダ−、カセイカリ、メタホー酸ソーダーなど）、
ｐＨ緩衝剤（臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カ
リウムなどの無ｌｌかぶり防止剤、ベンズイミダゾール
などの有機かぶり防止剤など）、カブリ防止剤など全含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。Developer solution [17 Generally known preservatives (sodium sulfite, isomeric potassium bisulfite, etc.), alkaline agents (boric acid, soda carbonate, potassium carbonate, tertiary sodium phosphate, caustic soda, caustic potash, sodium metaphoate, etc.) ),
Contains all pH buffering agents (free antifoggants such as potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide, organic antifoggants such as benzimidazole, etc.), antifoggants, etc., as well as solubilizing agents and colors as necessary. Preparation, development accelerator,
It may also contain a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a hardening agent, a viscosity imparting agent, and the like.

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画儂の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い能硫酸イオン１＃麿の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳ａは
メースン著［フォトグラフィック・プ、ロセッシング・
ケミストリーＪ　（１９６４年）１６３〜／ｌｊページ
に記述されている）。The photographic emulsion of the present invention can be subjected to a so-called "lith type" development process. "Lith-type" development processing is for photographic reproduction of line images or halftone dots of halftone images, usually using dihydroxybenzenes as the developing agent and under the low concentration of sulfate ion 1#. , refers to a developing process that makes the developing process contagious (details can be found in Mason's book [Photographic Processing
Chemistry J (1964) pages 163-/lj).

黒白現像液の具体的な例としては、／（ンドール、ミク
ロファイン、ミニドール、ｐ−／２λ（いずり、も富士
写真フィルム■製）などの黒白ネガ用現像液の他、Ｄ−
７≦（コダック社）など公知の種々の処方が用いられる
。Specific examples of black and white developers include black and white negative developers such as /(N'Dole, Micro Fine, Mini Doll, p-/2λ (Izuri, manufactured by Fuji Photo Film ■), as well as D-
Various known formulations are used, such as 7≦ (Kodak Company).

現像処理の特殊な形式として、現像主薬ｆ感光材料中１
ことえは乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現ｆ象を行なわせる方法を用いてもよ（八。As a special form of development processing, developing agent f in photosensitive material 1
It is also possible to use a method in which the light is contained in the emulsion layer and the photosensitive material is processed in an alkaline aqueous solution to cause the phenomenon (8.

現像生薬のうち疎水性のものは、リサーチディスクロー
ジャ／／、り号（ＲＤ−＃９２１り米国特許ｍ２，７３
２．Ｉｒ２０号、英国特許第ざ１３，２５３号又は***
用特許第１．ｊ！７，７６Ｊ号々どに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理（１、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
てもよい。Among the developing crude drugs, hydrophobic ones are disclosed in Research Disclosure//, No. RI (RD-#921, U.S. patent m2,73).
2. Ir 20, British Patent No. 13,253 or West German Patent No. 1. j! They can be incorporated into the emulsion layer by various methods as described in No. 7,76J. Such development treatment (1) may be combined with silver salt stabilization treatment using thiocyanate.

定着液と【２ては一般に用いられる組成のものを用いる
ことがＴきる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。A fixing solution having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used.

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

色素像を形成する場合には常法が適用できる。When forming a dye image, conventional methods can be applied.

たとえば、ネガポジ法（例えば″Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　”　、　ｔ　／巻（ｌり５３年）、ＡＡ７へ７０
／頁に記載されている）；黒白現像生薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光オたは他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後’ｊｌｉ像し
て銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白す
る銀色素漂白法などが用いられる。For example, negative-positive method (e.g. "Journal of
the 5ociety of Motion Pict
ure andTelevision Engineering
rs”, t/vol. (1953), 70 to AA7
/page); develop with a developer containing a black and white developer to form a negative silver image, then perform at least one uniform exposure or other suitable fogging treatment, and then color development. A color reversal method in which a dye-positive image is obtained by developing; a silver dye bleaching method is used in which a photographic emulsion layer containing a dye is exposed, then imaged to create a silver image, and this is used as a bleaching catalyst to bleach the dye. .

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水浴液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばμｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
ーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、ｌ−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン彦ど）分用いることができる。Color developers generally consist of an alkaline water bath containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylene diamines (e.g. μm amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-μm amino-N, N-diethylaniline, guamino-N-ethyl-N -β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-der-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-Hiro-amino-N-ethyl-N-
β-methanesulfamide ethylaniline, l-amino-
3-Methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline (Hikodo) can be used.

この他Ｌ　、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉａｔｒ７（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９４６年）の２２６〜ココタ
頁、米国特許２、／り３，０１ｊｔ号、同２．ｊタコ、
Ｊ４μ号、特開昭弘ｒ−ｔ≠り３３号々どに記載のもの
を用いてよい。通常、現像剤はＯ１ｌ〜ｉｏグ／を好ま
しくけ０．３−３１７ｔの濃度で用いられる。In addition, Photograph by L, F, A, Mason
hieProcessing Chemiatr7(F
(published by ocalPress, 1946), pages 226 to Kokota, U.S. Pat. j octopus,
J4μ, JP-A No. 33, etc. may be used. Usually, the developer is preferably used at a concentration of 0.3 to 317 tons, preferably O1l to iog/.

カラー現像液にそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤力どを含むことができる。The color developer may also contain other agents such as pH buffering agents, development inhibitors or antifoggants.

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。In addition, water softeners, preservatives, organic solvents, development accelerators, dye-forming couplers, competitive couplers, fogging agents, auxiliary developers, viscosity-imparting agents, polycarboxylic acid chelating agents, and antioxidants are added as necessary. It may also include.

漂白または標白足着液Ｋに、米国特許３．０μコ、ｊ−
０号、同Ｊ　、　２４７／　、り６６号、特公昭ｌｊ−
ｇｓｏｔ号、特公昭≠！−ざ１３４号などに記載の漂白
促進剤、特開昭！Ｊ−４！７３２号に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。U.S. Patent 3.0 μco, J-
No. 0, same J, 247/, ri No. 66, special public Sho lj-
gsot issue, Tokko Akira≠! - Bleaching accelerator described in Za No. 134, etc., published by JP-A-Sho! In addition to the thiol compound described in J-4!732, various additives can also be added.

発色現像後の写真乳剤ｌｆ＃は通常漂白処理される。After color development, photographic emulsion lf# is usually bleached.

漂白処理は定着処理と同時に打力われてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ＤＩ）、コバ
ルト（ＩＩＩ）、クロム（Ｗ）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化縫物など
が用いられる。The bleaching treatment may be performed simultaneously with the fixing treatment, or may be performed separately. As bleaching agents, compounds of polyvalent metals such as iron (DI), cobalt (III), chromium (W), and copper (II), peracids, quinones, and nitrosated fabrics are used.

実施例−１ 市販のヨー臭化銀感材ネオパンｐｏｏ　（富士フィルム
、■５ＯｌＯＯの撮影用黒白ネガフィルム）にセンシト
メトリー用ウェッジを通して２ＣＭＳの露光を行ない次
のように現像した。Example 1 A commercially available silver iodobromide sensitive material Neopanpoo (Fuji Film, black and white negative film for photography of 5OlOO) was exposed to 2 CMS through a sensitometry wedge and developed as follows.

現像　λｊ０Ｃ参会 停止　ｉｓ秒 定着　３分 水洗　１分 乾燥 現像液ＶＣは次の７種類を用いた。Development λj0C participation Stop is seconds Fixation 3 minutes Wash with water 1 minute drying The following seven types of developer VC were used.

＃Ｂ　ｐ−二トロフェノール１０　ＭをＤ７４へ添加 ｌ　Ｃｐ−ニトロフェニル酢酸１０　ＭをＤ７４へ添加 ｓｆ）　ｐ−二トロベンズアミドｔｏ−２ＭｆＤＶｔへ
添加 、Ｅ　フラビアン酸／、ＯＭｔ−Ｄ７ｔへ添加 ｌ　Ｆ　ｐ−ニトロベンジルアルコールｉｏ−２Ｍ　’
ｆｒ　Ｄ　７　Ａ　ヘ添加 ＩＧ　ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０　Ｍを
Ｄ７４へ添加 停止液　ｔ、ｚチ酢酸水溶液 定着液　市販の酸性硬膜定着液 得られた試料の黒化濃度を測定し、次表の結果を得た。#B Add 10 M of p-nitrophenol to D74 l Cp-Nitrophenylacetic acid 10 M add to D74 sf) Add p-nitrobenzamide to-2Mf DVt, E Flavian acid/, OMt - Add to D7t l F p-nitrobenzyl alcohol io-2M'
Addition of IG p-nitrobenzenesulfonic acid sodium 10 M to D74 Addition of fr D7A Stop solution t,z Thiacetic acid aqueous solution fixer Commercially available acidic hardening fixer The blackening density of the obtained sample was measured and shown in the table below. I got the result.

第　７　表 第７表かられか′るように、本発明の処理方法を行なう
と感度はむしろ高目となり、かぶりを５〜ＩＯ％減少さ
せることができた（現１砿液Ｂ　＝　Ｇ　）。Table 7 As can be seen from Table 7, when the processing method of the present invention was applied, the sensitivity was rather high, and the fog could be reduced by 5 to IO% (currently 1-metal solution B = G). .

実施例２ かは実施例−１と同様の実験を行なった。その結果は次
表の通りであった。Example 2 An experiment similar to Example 1 was conducted. The results are shown in the table below.

第２表 第２表かられかるように本発明の処理方法を行なうとか
ぶりを押えると共に感度を上げることができた。すなわ
ち、露出不足のフィルムを現像時間の延長で救済してい
ようなケースには、本発明の化合物の効果が一層顕著に
なることが示されている。As shown in Table 2, by carrying out the processing method of the present invention, it was possible to suppress fog and increase sensitivity. In other words, it has been shown that the effects of the compounds of the present invention are even more pronounced in cases where an underexposed film is salvaged by extending the development time.

実施例−３ 本発明の１ヒ片物がカラー現像に対しても有効である例
を示す。市販の撮影用カラーネガフィルム（富士フィル
ム、フジカラーネガＨＲ−μ０Ｏ１１ＳＯ感度≠ｏｏ’
）ｖｒセンシトメトリー用タウエツジ全通て≠１　ｏ　
ｏ　’　Ｋ　３　ＣＭ　Ｓの露光を行ない次のカラー現
像処理を行なった。Example 3 An example in which the one-piece product of the present invention is also effective for color development will be shown. Commercially available color negative film for photography (Fuji Film, Fuji Color Negative HR-μ0O11SO Sensitivity≠oo'
) All tow points for vr sensitometry ≠ 1 o
o' K 3 CMS was exposed and the next color development process was performed.

（工程） カラー現像　３ｒ０ｃ　３分ｌｊ秒 漂　白　４分２０秒 水　洗　１分　ｊ秒 定　着　２分１０秒 水　流　２分ＩＯ秒 安定浴　３０秒 乾　燥 （処理液組成） カラー現像液には、次の基礎処方人とこれに本発明の比
き物を加えたＢからＨの液を用いた。(Process) Color development 3r0c 3 minutes lj seconds bleach 4 minutes 20 seconds water washing 1 minute j seconds fixing 2 minutes 10 seconds water flow 2 minutes IO seconds stabilizing bath 30 seconds drying (processing solution composition) , the following basic formulations and solutions B to H were used, with the addition of the comparators of the present invention.

カラー現像液（基礎処方Ａ） 亜硫酸カリウム　３ｆ μｍアミノーＮ−エチルーＮ− βヒドロキシエチル−ｍ−ト ルイジンサルフェート　ψＶ ヒドロキシルアミンサルフェー ト＝Ｚり 臭化ソーダ　／ｆ 炭酸カリウム　３６９ 重炭酸ソーダ　ｓｙ 水を加えて　全ｔｉ：ｆｒ　１７とするら　Ｓ　Ｑ’ｉ
　ＧＬ、’Ｉ　”１ 翠 く 恢　販　崎　鵬　職　輌　職 蒙 禦 楕 ０：ｌｌＪ口闇−Φ工 堰 価 廓 漂白液 ＮＨ４Ｆｅ　（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ　ｒｏｔＮＨ４Ｂｒ　
ｊθり Ｈ２Ｏ全量　／を 定着液 （ＮＨ４）２８２０３　グθり Ｎａ２ＳＯ３Ｉｔ Ｈ２０ｔ　１ 安定浴 ドデシルベンゼンスルホン［ソーｆ−０．０／チ水溶液 現像した試料の濃度測定の結果から簡単化のため、青フ
ィルター光での値（イエローＳ度）を次表に示す。他の
濃度値でも同様の結果である。Color developer (basic formulation A) Potassium sulfite 3f μm amino-N-ethyl-N- β-hydroxyethyl-m-toluidine sulfate ψV Hydroxylamine sulfate=Z Sodium bromide /f Potassium carbonate 369 Sodium bicarbonate sy Add water Total ti: fr 17 and S Q'i
GL, 'I ``1 Midoriku Sales Saki Peng Works Works Works Meng Yue 0:llJKuchiyam-Φ Factory Bleach Liquid NH4Fe (III) EDTA rotNH4Br
Fixer (NH4) 28203 Fixer (NH4) 28203 Fixer (NH4) 28203 Fixer (NH4) The values (yellow S degree) are shown in the following table. Similar results are obtained for other density values.

現像液Ｂ−Ｈを用いた本発明はいずれも感度の損失なく
、かぶりの低下が示された。All of the inventions using developer B-H showed a reduction in fog without loss in sensitivity.

実施例４ 実施例−３の現像時間をざ分に延長し、現像感度を高く
したときの効果を調べ次の結果を得た。Example 4 The effect of slightly extending the development time in Example 3 and increasing the development sensitivity was investigated, and the following results were obtained.

現像液Ｂ−）１を用いた本発明においてはその効果は、
いわゆるブツシュ現像のときにとくに大きいことが判る
。In the present invention using developer B-)1, the effects are as follows:
It can be seen that this is particularly large during so-called bush development.

実施例５ 実施例−３ＧＫおけるコ、弘ジニトロベンジルアルコー
ルの添加量を変量して次の結果を得た。Example 5 The following results were obtained by varying the amount of dinitrobenzyl alcohol added in Example 3 GK.

第５表から少くもミリモル程度の大を添加で効実施例６ ヨー化銀ｔモルチを含む高感度ヨー臭化銀乳剤に、本発
明の化合物および比較のため既知の３゜！ジニトロ安息
香酸を添加してピラゾロン型マゼンタカプラー（下記の
構造式のもの）乳化分散物を混合して塗布し α た試料を実施例３１Ｃ示したカラー３ｊ！像を行なった
。From Table 5, the effect of adding at least a millimol level of the compound of the present invention and a known 3°! Color 3j shown in Example 31C is a sample prepared by adding dinitrobenzoic acid and mixing and coating an emulsified dispersion of a pyrazolone type magenta coupler (having the structural formula below). performed the statue.

緑フィルター光濃度測定結果を表に示す。The green filter light density measurement results are shown in the table.

本発明の化合物を用いた試料λ〜ｊは、感度の低下なく
かぶりを効果的に抑制した。一方既知の３、ｊジニトロ
安息香酸を用いた試料ｚ〜７は、かぶり全低下させるが
、感度低下を伴う点で本発明ｒヒ合物より劣る。Samples λ to j using the compound of the present invention effectively suppressed fog without decreasing sensitivity. On the other hand, samples z to 7 using the known 3,j dinitrobenzoic acid completely reduce fog, but are inferior to the arsenic compound of the present invention in that they are accompanied by a decrease in sensitivity.

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！を年　特願第１６１７２３号２
゜発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　明細書第参頁６行目の 「この」を 「Ｘが−ＣＯＯＨＪ と補正する。Patent applicant Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural amendment letter Dear Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the case Showa! Patent Application No. 161723 2
゜Name of the invention Processing method for silver halide photographic materials 3
, Relationship to the case of the person making the amendment Patent applicant Location 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name (52
0) Fuji Photo Film Co., Ltd. 4, Subject of amendment Column 5 of “Detailed Description of the Invention” of the specification, Contents of amendment (1) Change “this” in line 6 of page 1 of the specification to “X is -COOHJ and correct it.

（２）同書第１頁ノコ行目の 「＋」から ／３行目の 「ばかりか、」 までを削除する。(2) On the first page of the same book, From "+" /3rd line "Not only," Delete up to.

（３）同書第１り頁７３行目の 「リス用感光材料」 を削除する。(3) Line 73 of page 1 of the same book "Photosensitive material for squirrels" Delete.

（４）同書第１り頁ｌグ〜／ｊ行目の 「マイクロフィルム」 を削除する。(4) Page 1 of the same book, line l to /j "Microfilm" Delete.

（５）同書第、２／頁り〜／ｌｊ行目を削除する。(5) Delete page 2 of the same book to line /lj.

（６）同書第２２頁７コ行目の １４を行目の 「せてもよい」 までを削除する。(6) Same book, page 22, line 7 Line 14 “You can let me.” Delete up to.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ハロゲン化銀写真感光材料を水溶性賦与基を持つニトロ
ベンゼン誘導体の存在下に現像を行うことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。1. A method for processing a silver halide photographic material, which comprises developing the silver halide photographic material in the presence of a nitrobenzene derivative having a water-soluble donor group.