FR2780307A1 - Bifunctional hydrocracking catalysts based on a dealuminized zeolite and a mixed sulfide phase - Google Patents

Abstract

The incorporation of a sulfide phase imparts a higher acidity and leads to greater activity of the catalyst. Th catalyst comprises a partially dealuminized zeolite Y with a lattice parameter of 2.424 - 2.455 nm and molar SiO2 / Al2O3 global greater than 8, a mineral matrix, a mixed sulfide phase comprising sulfur and elements of groups VB and VIB and optionally a group VIII metal, Si, B or P, and a group VIIA element. An Independent claims is also included for the process for the preparation of the catalyst.

Description

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La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe Y au moins partiellement désaluminée, au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse, au moins un phase sulfure mixte comprenant du soufre et au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments (groupe 5 selon la nouvelle notation de la table périodique des éléments, Handbook of Chemistry and Physics, 76ème édition, 1995-1996, intérieur 1ère page de couverture), tels que le tantale, le niobium et le vanadium, de préférence le niobium ainsi qu'au moins un élément du groupe VIB de ladite classification (groupe 6), tels que le chrome, le molybdène ou le tungstène, de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène. Ledit catalyseur peut comprendre en outre éventuellement au moins un métal du groupe VIII de ladite classification (groupes 8, 9 et 10), tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, S5 l'osmium, le rhodium, I'iridium, le palladium, le platine, et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA de ladite classification (groupe  The present invention relates to a hydrocracking catalyst for hydrocarbon feedstocks, said catalyst comprising at least one zeolite Y at least partially dealuminated, at least one matrix chosen from the group formed by mineral matrices, preferably of the oxide type, preferably amorphous or poorly crystallized and generally porous, at least one mixed sulphide phase comprising sulfur and at least one element of group VB of the periodic table of the elements (group 5 according to the new notation of the periodic table of the elements, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996, inside 1st cover page), such as tantalum, niobium and vanadium, preferably niobium as well as at least one element of group VIB of the said classification (group 6), such as chromium , molybdenum or tungsten, preferably molybdenum and tungsten, even more preferably molybdenum. Said catalyst can also optionally comprise at least one metal from group VIII of said classification (groups 8, 9 and 10), such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, S5 osmium, rhodium, I ' iridium, palladium, platinum, and possibly at least one element chosen from the group formed by silicon, boron or phosphorus, and possibly at least one element from group VIIA of the said classification (group

17), tel que le fluor, le chlore, le brome, ou l'iode, de préférence le fluor.  17), such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine, preferably fluorine.

La présente invention concerne également les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de  The present invention also relates to the processes for preparing said catalyst, as well as its use for hydrocracking hydrocarbon feedstocks such as petroleum cuts, cuts derived from coal containing aromatic, and / or olefinic, and / or naphthenic compounds, and / or paraffinic, the said fillers optionally containing metals, and / or nitrogen, and / or

lI'oxygène et/ou du soufre.oxygen and / or sulfur.

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du  Hydrocracking of heavy petroleum fractions is a very important refining process which makes it possible to produce, from excess heavy and little recoverable charges, the lighter fractions such as gasolines, jet fuels and light gas oils that the refiner seeks to adapt its production to the structure of demand. Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue which can constitute excellent bases for oils. Compared with catalytic cracking, the advantage of catalytic hydrocracking is to provide middle distillates, jet fuels and diesel oils, of very good quality. The gasoline produced has a much lower octane number than that from

craquage catalytique.catalytic cracking.

?w 2780307 Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g'1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les argiles. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels  ? w 2780307 The catalysts used in hydrocracking are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function. The acid function is provided by supports of large surfaces (150 to 800 m2.g'1 generally) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides , amorphous silica-aluminas and clays. The hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table of elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one metal of group VI of the periodic table such

que molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.  as molybdenum and tungsten and at least one group VIII metal.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des  The balance between the two acid and hydrogenating functions is the fundamental parameter which governs the activity and the selectivity of the catalyst. A weak acid function and a strong hydrogenating function give catalysts that are not very active, working at a generally high temperature (greater than or equal to 390 ° C.), and at a low space supply speed (the VVH expressed in volume of charge to be treated per unit catalyst volume and per hour is generally less than or equal to 2) but with very good selectivity for middle distillates. Conversely, a strong acid function and a weak hydrogenating function give active catalysts but having poorer selectivities for middle distillates. The search for a suitable catalyst will therefore focus on a judicious choice of each of the

fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.  functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.

Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande flexibilité à divers niveaux: flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui amène une flexibilité des charges à traiter et au niveau des produits obtenus. Un paramètre  Thus, it is one of the great advantages of hydrocracking to present great flexibility at various levels: flexibility at the level of the catalysts used, which brings flexibility of the feeds to be treated and at the level of the products obtained. A parameter

aisé à maîtriser est l'acidité du support du catalyseur.  easy to control is the acidity of the catalyst support.

Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore, lorsque leur acidité est très faible,  The conventional catalysts for catalytic hydrocracking are, for the most part, made up of weakly acidic supports, such as amorphous silica-aluminas for example. These systems are more particularly used to produce very good quality middle distillates, and again, when their acidity is very low,

des bases huiles.oil bases.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes.  In weakly acidic supports, we find the family of amorphous silica-aluminas.

Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine  Many catalysts in the hydrocracking market are based on silica-alumina

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associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à  associated either with a group VIII metal or, preferably when the heteroatomic content of the charge to be treated exceeds 0.5% by weight, with a combination of sulfides of the metals of groups VIB and VIII. These systems have very good selectivity for middle distillates, and the products formed are of good quality. These catalysts, for the least acidic of them, can also produce lubricating bases. The disadvantage of all these catalytic systems

base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.  amorphous support base is, as has been said, their low activity.

D'autre part, des sulfures simples d'éléments du groupe VB ont été décrits en tant que constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple le trisulfure de niobium dans le brevet US-A-5.294.333. Des mélanges de sulfures simples comprenant au moins un élément du groupe VB et un élément du groupe VIB ou du groupe VIII ont également été testés comme constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par  On the other hand, simple sulfides of elements from group VB have been described as constituents of hydrorefining catalysts for hydrocarbon feedstocks, such as, for example, niobium trisulfide in US Pat. No. 5,294,333. Mixtures of simple sulphides comprising at least one element from group VB and one element from group VIB or group VIII have also been tested as constituents of hydrorefining catalysts for hydrocarbon feedstocks, as for example

exemple dans le brevet US-A-4.871.445, le brevet US-A-4.910.181 ou le brevet US-  example in patent US-A-4,871,445, patent US-A-4,910,181 or patent US-

A-5.275.994.A-5.275.994.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur les zéolithes et les phases actives hydrogénantes, I'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse telle que l'alumine, au moins une zéolithe Y, au moins partiellement désaluminée, et au moins une phase sulfure mixte. Ce catalyseur peut également éventuellement renfermer au moins un élément du groupe VIII, éventuellement un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore, éventuellement au  The research carried out by the applicant on zeolites and the hydrogenating active phases, led him to discover that, surprisingly, a hydrocracking catalyst for hydrocarbon feedstocks comprising at least one matrix chosen from the group formed by the matrices mineral, preferably of the oxide type, preferably amorphous or poorly crystallized and generally porous such as alumina, at least one Y zeolite, at least partially dealuminated, and at least one mixed sulfide phase. This catalyst can also optionally contain at least one element from group VIII, optionally an element chosen from the group formed by silicon, phosphorus and boron, optionally at least.

moins un élément choisi dans le groupe VIIA.  minus one element chosen from the VIIA group.

Le phase sulfure mixte présente dans le catalyseur selon l'invention est caractérisée par la formule générale approchée suivante Ax B1-x Sy o: x est un nombre compris entre 0,001 et 0,999, de préférence entre 0,005 et 0,995, de manière plus préférée entre 0,05 et 0,95,  The mixed sulphide phase present in the catalyst according to the invention is characterized by the following approximate general formula Ax B1-x Sy o: x is a number between 0.001 and 0.999, preferably between 0.005 and 0.995, more preferably between 0 , 05 and 0.95,

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y est un nombre compris entre 0,1 et 8, et de préférence entre 0,1 et 6, et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 4, A est un élément du groupe VB, tel que le tantale, le niobium ou le vanadium, de préférence le niobium, B est un élément choisi dans le groupe VIB, tel que le chrome, le molybdène ou le tungstène, de préférence le molybdène ou le tungstène, de façon encore plus  y is a number between 0.1 and 8, and preferably between 0.1 and 6, and even more preferably between 0.5 and 4, A is an element of the group VB, such as tantalum, niobium or vanadium, preferably niobium, B is an element chosen from group VIB, such as chromium, molybdenum or tungsten, preferably molybdenum or tungsten, even more

préférée le molybdène.preferred molybdenum.

Le catalyseur selon l'invention est sous forme supportée, c'est-à-dire qu'il comprend au moins un support constitué par au moins une matrice, par exemple de type oxyde, par exemple l'alumine, et au moins une zéoltithe Y au moins partiellement désaluminée. Le catalyseur selon la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,9 % de préférence 1 à 99,5 % et de manière encore plus préférée 5 à 99,0 % d'au moins une matrice, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou  The catalyst according to the invention is in supported form, that is to say that it comprises at least one support constituted by at least one matrix, for example of the oxide type, for example alumina, and at least one zeoltith Y at least partially dealuminated. The catalyst according to the present invention generally contains in% by weight relative to the total mass of the catalyst: - 0.1 to 99.9% preferably 1 to 99.5% and even more preferably 5 to 99.0% d '' at least one matrix, preferably of the oxide type, preferably amorphous or

mal cristallisée et généralement poreuse.  poorly crystallized and generally porous.

- 0,1 à 99,8%, de préférence 0,1 à 90% et de manière encore plus préférée 0,1 à % et de manière très préférée 0,1 à 70% d'au moins une zéolithe Y au moins partiellement désaluminée, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2,455 nm soit 24,55A (1A est égal à 10'1 m, soit 0,1 nm), de préférence ente 2,426 nm et 2,438 nm, et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8, de préférence supérieur à 10, de manière plus préférée supérieur à 15, et de manière  - 0.1 to 99.8%, preferably 0.1 to 90% and even more preferably 0.1 to% and very preferably 0.1 to 70% of at least one Y zeolite at least partially dealuminated, whose mesh parameter is between 2,424 nm and 2,455 nm or 24.55A (1A is equal to 10'1 m, or 0.1 nm), preferably between 2,426 nm and 2,438 nm, and whose molar ratio SiO2 / AI203 overall is greater than 8, preferably greater than 10, more preferably greater than 15, and so

très préférée supérieur à 20.very preferred greater than 20.

-0,1 à 99,5 % de préférence 0,5 à 99 % et de manière encore plus préférée 1 à 90 % d'au moins une phase sulfure mixte d'au moins un élément du groupe VB et d'au  -0.1 to 99.5% preferably 0.5 to 99% and even more preferably 1 to 90% of at least one mixed sulphide phase of at least one element of the VB group and of

moins un élément du groupe VIB.minus one item from group VIB.

le catalyseur pouvant renfermer en outre - de 0 à 30 %, de préférence 0 à 25 % et de manière encore plus préférée 0,1 à 20 % d'au moins un métal du groupe VIII, - de 0 à 20 %, de préférence 0 à 15 %, et de manière plus préférée de 0,1 à 15% d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore et le silicium, et  the catalyst being able to contain in addition - from 0 to 30%, preferably 0 to 25% and even more preferably 0.1 to 20% of at least one metal of group VIII, - from 0 to 20%, preferably 0 to 15%, and more preferably 0.1 to 15% of at least one element chosen from the group formed by boron, phosphorus and silicon, and

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- de 0 à 15 %, de préférence 0,1 à 15 % et de manière plus préférée de 0, 1 à 10%  - from 0 to 15%, preferably 0.1 to 15% and more preferably from 0.1 to 10%

d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.  at least one element chosen from group VIIA, preferably fluorine.

La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence les matrices minérales poreuses, de préférence amorphe ou mal cristallisée, et de préférence de type oxyde. L'identification de la phase sulfure mixte se fait généralement à partir du diagramme de diffraction des rayons X. Elle peut se faire également à partir de la détermination de la distance métal-métal mesurée par la technique d'absorption des rayons X ou "Extended X-ray Absorption Fine Structure" (EXAFS). Par exemple, dans le cas d'un sulfure mixte de molybdène et de niobium, I'identification par la méthode EXAFS se fait par détermination des distances niobium-niobium ou niobium-molybdène si l'analyse EXAFS est réalisée au seuil K du niobium. Elle peut se faire également par la détermination des distances molybdène-molybdène et molybdène-niobium si  The matrix is preferably chosen from the group formed by mineral matrices, preferably porous mineral matrices, preferably amorphous or poorly crystallized, and preferably of the oxide type. The identification of the mixed sulfide phase is generally done from the X-ray diffraction diagram. It can also be done from the determination of the metal-metal distance measured by the X-ray absorption technique or "Extended X-ray Absorption Fine Structure "(EXAFS). For example, in the case of a mixed molybdenum and niobium sulfide, the identification by the EXAFS method is done by determining the niobium-niobium or niobium-molybdenum distances if the EXAFS analysis is carried out at the threshold K of niobium. It can also be done by determining the molybdenum-molybdenum and molybdenum-niobium distances if

l'analyse EXAFS est réalisée au seuil K du molybdène.  EXAFS analysis is carried out at the K threshold of molybdenum.

Le diagramme de diffraction X est obtenu à l'aide d'un diffractomètre INEL à multidétecteur courbe en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement monochromatique K alpha 1 du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2 thêta, on calcule, par la relation de Bragg, les distances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon et les paramètres de maille de la phase mixte a et c en À (1 À = 1 Angstrôm = 10'10m). Le paramètre de maille " a " représente la distance moyenne métal-métal entre deux ions voisins et est caractéristique de l'existence d'une phase mixte. On peut également déterminer le type de structure par diffraction. Ainsi, par exemple, dans le cas d'un sulfure mixte de molybdène et de niobium, les sulfures simples de Mo et Nb, MoS2 et NbS2, existent tous les deux sous la forme de deux types de structure la forme hexagonale 2s et la forme rhomboédrique 3s. Pour les échantillons riches en molybdène (x < 0,5) la phase mixte tend à cristalliser dans le type de structure hexagonale 2s et les paramètres de maille varient linéairement en fonction de la proportion en niobium de la phase mixte comme le montre le tableau 1. Pour les échantillons riches en niobium (x ≥ 0,5), la phase mixte tend à cristalliser dans la structure rhomboédrique 3s et les paramètres de mailles varient également linéairement en fonction de la composition  The X-ray diffraction diagram is obtained using an INEL diffractometer with curved multidetector using the conventional powder method with the monochromatic radiation K alpha 1 of copper. From the position of the diffraction peaks represented by the angle 2 theta, we calculate, by the Bragg relation, the reticular distances dhkl characteristic of the sample and the lattice parameters of the mixed phase a and c in À ( 1 TO = 1 Angstrom = 10'10m). The lattice parameter "a" represents the average metal-metal distance between two neighboring ions and is characteristic of the existence of a mixed phase. The type of structure can also be determined by diffraction. Thus, for example, in the case of a mixed molybdenum and niobium sulfide, the simple sulfides of Mo and Nb, MoS2 and NbS2, both exist in the form of two types of structure, the hexagonal shape 2s and the shape rhombohedral 3s. For the samples rich in molybdenum (x <0.5) the mixed phase tends to crystallize in the type of hexagonal structure 2s and the mesh parameters vary linearly according to the proportion of niobium in the mixed phase as shown in Table 1 For samples rich in niobium (x ≥ 0.5), the mixed phase tends to crystallize in the rhombohedral structure 3s and the mesh parameters also vary linearly depending on the composition.

en niobium comme le montre le tableau 2.  in niobium as shown in Table 2.

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L'estimation de l'erreur de mesure Delta(dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue affectée à la mesure de l'angle 2 thêta, par la relation de Bragg. Une erreur absolue Delta(2 thêta) égale à + 0, 05 est communément admise. L'intensité Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la surface du pic de diffraction correspondant.  The estimate of the Delta measurement error (dhkl) over dhkl is calculated, as a function of the absolute error assigned to the measurement of the angle 2 theta, by the Bragg relation. An absolute Delta error (2 theta) equal to +0.05 is commonly accepted. The intensity Irel assigned to each value of dhkl is measured according to the area of the corresponding diffraction peak.

TABLEAU 1TABLE 1

Phase a (A) c (A) MoS2-2s 3,16 12,29 Nbo,2Mo0,8S2 3,20 12,05 Nbo,3Mo0,5S2 3,22 12,02 Nb0,4Mo0,6S2 3,25 12,00 NbS2-2s 3,31 11,89  Phase a (A) c (A) MoS2-2s 3.16 12.29 Nbo, 2Mo0.8S2 3.20 12.05 Nbo, 3Mo0.5S2 3.22 12.02 Nb0.4Mo0.6S2 3.25 12, 00 NbS2-2s 3.31 11.89

TABLEAU 2TABLE 2

Phase a (A) c (A) MoS2-3s 3,16 18,37 Nb0,6Mo0,4S2 3,25 18,00 Nb0,7Mo0,3S2 3,27 17,98 Nb0,8Mo0,2S2 3,30 17,97 NbS2-3s 3,33 17,81 Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X sous la forme des paramètres de maille présentés dans les tableaux 1 et 2 permet d'identifier le sulfure  Phase a (A) c (A) MoS2-3s 3.16 18.37 Nb0.6Mo0.4S2 3.25 18.00 Nb0.7Mo0.3S2 3.27 17.98 Nb0.8Mo0.2S2 3.30 17, 97 NbS2-3s 3.33 17.81 Analysis of the X-ray diffraction diagram in the form of the mesh parameters presented in Tables 1 and 2 makes it possible to identify the sulfide

mixte de niobium et de molybdène.mixed niobium and molybdenum.

L'analyse par la technique EXAFS est réalisée au seuil K du niobium à l'aide du rayonnement synchrotron entre 18850 et 19800 eV en mesurant l'intensité absorbée par un échantillon de poudre déposé sur une bande adhésive. Le spectre d'absorption est analysé selon une procédure établie (F.W. Lyttle, D.E. Sayers and E.A. Stern, Physical Review B, vol 11, page 4825, 1975 et E.A. Stern, D.E. Sayers and F.W. Lyttle, Physical Review B, vol 11, page 4836) qui permet de déterminer les  Analysis by the EXAFS technique is carried out at the threshold K of niobium using synchrotron radiation between 18850 and 19800 eV by measuring the intensity absorbed by a powder sample deposited on an adhesive strip. The absorption spectrum is analyzed according to an established procedure (FW Lyttle, DE Sayers and EA Stern, Physical Review B, vol 11, page 4825, 1975 and EA Stern, DE Sayers and FW Lyttle, Physical Review B, vol 11, page 4836) which makes it possible to determine the

distances interatomiques.interatomic distances.

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Le dépouillement du spectre d'adsorption des rayons X permet de déduire une fonction de distribution radiale. Cette distribution radiale montre un premier pic relatif à l'environnement soufré du niobium et dont la position du maximum donne la distance niobium-soufre ou R1 en général de 2,45 à 2,48 À typique de NbS2. On observe ensuite sur cette distribution radiale un deuxième pic correspondant à la seconde sphère de coordination du niobium composée d'atomes de niobium ou de molybdène que l'on ne peut distinguer du fait de leurs nombres atomiques très voisins et dont la position du maximum donne la distance moyenne R2 métal-métal (niobium-niobium ou niobium-molybdène) dont la valeur varie en fonction de la composition de la phase mixte comme le montre le tableau 3; ladite valeur se situe entre les valeurs de la distance niobium-niobium dans NbS2 (3,33 À) et la distance molybdène-molybdène dans MoS2 (3,16 A), et elle est généralement en moyenne de 3,20 à 3,35 À. Cette distance est en accord avec les distances a déterminées par diffraction X et varie avec la composition de la phase mixte. Les distances reportées dans le tableau 3 sont corrigées du décalage de phase et peuvent donc être comparées aux données obtenues par diffraction X. La détermination des distances interatomiques métal-métal par la technique EXAFS est très précise puisque l'estimation de l'erreur absolue sur la distance est égale à + 0,02 A.  Analysis of the X-ray adsorption spectrum makes it possible to deduce a radial distribution function. This radial distribution shows a first peak relating to the sulfur environment of niobium and whose position of the maximum gives the niobium-sulfur distance or R1 in general from 2.45 to 2.48 Å typical of NbS2. We then observe on this radial distribution a second peak corresponding to the second coordination sphere of niobium composed of niobium or molybdenum atoms which cannot be distinguished because of their very close atomic numbers and whose position of the maximum gives the average distance R2 metal-metal (niobium-niobium or niobium-molybdenum), the value of which varies according to the composition of the mixed phase as shown in Table 3; said value lies between the values of the niobium-niobium distance in NbS2 (3.33 A) and the molybdenum-molybdenum distance in MoS2 (3.16 A), and it is generally on average from 3.20 to 3.35 AT. This distance is in agreement with the distances a determined by X-ray diffraction and varies with the composition of the mixed phase. The distances reported in Table 3 are corrected for phase shift and can therefore be compared with data obtained by X-ray diffraction. The determination of metal-to-metal interatomic distances by the EXAFS technique is very precise since the estimation of the absolute error over the distance is equal to + 0.02 A.

TABLEAU 3TABLE 3

Phase R1 (A) R2 (A) Nbo,2Mo0,8S2 2,46 3,20 Nbo,3Mo0,7S2 2,45 3,22 Nbo,4Mo0,6S2 2,48 3,27 Nbo,6Mo0,4S2 2,47 3,28 Nbo, 7Moo0,3S2 2,47 3,30 Nbo,8Moo,2S2 2,48 3,31 NbS2 2,48 3,33 Le catalyseur selon l'invention peut être préparé soit en préparant dans un premier temps une phase sulfure mixte massique et en la déposant ensuite sur un support, soit en générant directement un précurseur du catalyseur consistant en une phase sulfure mixte supporté. Les éléments optionnels éventuellement présents (éléments du groupe VIII, éléments choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et  Phase R1 (A) R2 (A) Nbo, 2Mo0.8S2 2.46 3.20 Nbo, 3Mo0.7S2 2.45 3.22 Nbo, 4Mo0.6S2 2.48 3.27 Nbo, 6Mo0.4S2 2.47 3.28 Nbo, 7Moo0.3S2 2.47 3.30 Nbo, 8Moo, 2S2 2.48 3.31 NbS2 2.48 3.33 The catalyst according to the invention can be prepared either by first preparing a phase mixed mass sulfide and then depositing it on a support, either by directly generating a catalyst precursor consisting of a supported mixed sulfide phase. The optional elements which may be present (elements from group VIII, elements chosen from the group formed by silicon, phosphorus and

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le bore, éléments du groupe VIIA) peuvent être introduit à toute étape de la préparation, par exemple lors de la préparation de la phase sulfure mixte massique  boron, elements of group VIIA) can be introduced at any stage of the preparation, for example during the preparation of the mass mixed sulphide phase

ou supporté, ou bien sur le support seul.  or supported, or on the support alone.

Un procédé préféré de préparation de la phase sulfure mixte massique comprise dans le catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le  A preferred process for preparing the mass mixed sulphide phase included in the catalyst according to the present invention comprises the following steps: a) a reaction mixture is formed which contains at least the following compounds at least one source of element of group VB, at least one source of element from group VIB, possibly water, possibly at least one source of an element chosen from the group formed by elements from group VIII, possibly at least one source from an element chosen from group formed by silicon, the

phosphore et le bore, éventuellement un élément choisi parmi les halogènes, c'est-à-  phosphorus and boron, optionally an element chosen from halogens, that is to say

dire les éléments du groupe VIIA, de préférence le fluor, i5 b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C, à une pression au moins égale à la pression atmosphérique et en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on obtienne  say the elements of group VIIA, preferably fluorine, i5 b) said mixture is maintained at a heating temperature generally greater than about 40 C, at a pressure at least equal to atmospheric pressure and in the presence of a sulfur compound until we get

ladite phase sulfure mixte.said mixed sulfide phase.

Le mélange réalisé à l'étape a) ci-dessus peut être réalisé simultanément ou successivement, I'ordre important peu, dans le même espace physique ou séparément. L'étape b) se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de  The mixing carried out in step a) above can be carried out simultaneously or successively, the order little important, in the same physical space or separately. Step b) turns out to be very difficult by most conventional methods of

sulfuration connues de l'homme du métier.  sulfurization known to those skilled in the art.

En effet, la sulfuration des solides contenant au moins un élément du groupe VB sous forme oxyde se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de sulfuration connues de l'homme du métier. Les catalyseurs contenant au moins un élément du groupe VB supporté sur une matrice du type alumine sont connus  In fact, the sulfurization of solids containing at least one element of the VB group in oxide form proves to be very difficult by most of the conventional sulfurization methods known to those skilled in the art. Catalysts containing at least one element of group VB supported on an alumina-type matrix are known

pour être très difficiles à sulfurer, une fois que l'association élément du groupe VB-  to be very difficult to sulfurize, once the element association of the group VB-

matrice a été calcinée à une température supérieure à 200 C.  matrix has been calcined at a temperature above 200 C.

Une méthode préférée selon l'invention, consiste à ne pas calciner le catalyseur et à procéder à la sulfuration par un composé gazeux comprenant le soufre tel que CS2  A preferred method according to the invention consists in not calcining the catalyst and in carrying out the sulfurization with a gaseous compound comprising sulfur such as CS2

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en autoclave sous pression. Ainsi, une méthode préférée selon l'invention consiste à procéder à la sulfuration du mélange, généralement sous forme de solides en poudre, à une température comprise entre 40 et 700 C, de préférence entre 60 et 500 C, sous pression autogène et en présence d'un composé gazeux du soufre tel que de préférence le CS2. On utilise de préférence un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, à une température supérieure à 100 C. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la sulfuration dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Une telle méthode, décrite dans la littérature pour la synthèse d'un catalyseur comprenant du sulfure de niobium sur alumine (Journal of Catalysis, vol. 156, pages 279-289 (1995)) et dans le brevet EP-A-440.516 pour la synthèse d'un composé binaire du soufre, c'est-à-dire d'un sulfure simple comprenant du soufre et un autre élément, métal de transition ou terre rare, a été trouvée applicable pour la synthèse des sulfures mixtes  pressure autoclave. Thus, a preferred method according to the invention consists in carrying out the sulfurization of the mixture, generally in the form of powdered solids, at a temperature between 40 and 700 C, preferably between 60 and 500 C, under autogenous pressure and in the presence of a gaseous sulfur compound such as preferably CS2. It is preferable to use an autoclave internally coated with a polymer material, generally polytetrafluoroethylene, at a temperature above 100 C. The duration of the heating of the reaction mixture necessary for sulfurization depends on the composition of the reaction mixture and on the temperature of reaction. Such a method, described in the literature for the synthesis of a catalyst comprising niobium sulphide on alumina (Journal of Catalysis, vol. 156, pages 279-289 (1995)) and in patent EP-A-440,516 for the synthesis of a binary sulfur compound, i.e. a simple sulfide comprising sulfur and another element, transition metal or rare earth, has been found applicable for the synthesis of mixed sulfides

selon la présente invention.according to the present invention.

Les catalyseurs supportés de la présente invention peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. Quelques unes des méthodes de  The supported catalysts of the present invention can be prepared by any method known to those skilled in the art. Some of the methods of

préparation possibles sont décrites ci-après.  Possible preparations are described below.

En général, il est possible de mélanger mécaniquement la zéolithe Y désaluminée et la matrice généralement sous forme de poudre avec tout précurseur de la phase  In general, it is possible to mechanically mix the dealuminated Y zeolite and the matrix generally in powder form with any precursor of the phase.

sulfure mixte, puis de procéder à la sulfuration, ainsi qu'il est décrit plus en détail ci-  mixed sulfide, then proceed with sulfiding, as described in more detail below

après. Il est également possible de réaliser un mélange mécanique comprenant d'une part de la poudre du sulfure mixte, synthétisé selon l'une des méthodes décrites précédemment, et d'autre part du support (c'est-à-dire un mélange de matrice et de zéolithe) également sous forme de poudre, puis éventuellement de  after. It is also possible to produce a mechanical mixture comprising on the one hand a powder of mixed sulfide, synthesized according to one of the methods described above, and on the other hand of the support (that is to say a mixture of matrix and zeolite) also in powder form, then optionally

procéder à une mise en forme.formatting.

Dans tous les cas il est a priori possible d'ajouter les éléments éventuels présents sur le catalyseur supporté selon l'invention à toute étape de la préparation, selon les  In all cases it is a priori possible to add any elements present on the supported catalyst according to the invention at any stage of the preparation, according to the

méthodes connues de l'homme du métier.  methods known to those skilled in the art.

/OsU/ OsU

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Un des procédés préféré de préparation de la phase sulfure mixte supportée comprise dans le catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse, au moins une zéolithe Y, au moins partiellement désaluminée, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, de préférence ente 2,426 nm et 2,438 nm, et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8, de préférence supérieur à 10, de manière plus préférée supérieur à 15, et de manière très préférée supérieur à 20, au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore,  One of the preferred processes for preparing the supported mixed sulfide phase included in the catalyst according to the invention comprises the following steps: a) a reaction mixture is formed which contains at least the following compounds at least one matrix chosen from the group formed by the mineral matrices, preferably of the oxide type, preferably amorphous or poorly crystallized and generally porous, at least one zeolite Y, at least partially dealuminated, whose lattice parameter is between 2,424 nm and 2,455 nm, preferably between 2,426 nm and 2.438 nm, and whose overall SiO2 / AI203 molar ratio is greater than 8, preferably greater than 10, more preferably greater than 15, and very preferably greater than 20, at least one element source of the group VB , at least one source of element from group VIB, possibly water, possibly at least one element chosen from the group formed by the elements nts of group VIII, optionally at least one source of an element chosen from the group formed by silicon, phosphorus and boron,

éventuellement au moins une source d'un élément choisi parmi les halogènes, c'est-  optionally at least one source of an element chosen from halogens, that is

à-dire les éléments du groupe VIIA, de préférence le fluor, b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on obtienne un solide contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe Y  that is to say the elements of group VIIA, preferably fluorine, b) said mixture is maintained at a heating temperature generally above about 40 ° C. in the presence of a sulfur compound until a solid is obtained containing at least one matrix, at least one Y zeolite

désaluminée et au moins une phase sulfure mixte.  dealuminated and at least one mixed sulfide phase.

De préférence l'étape a) est une étape d'imprégnation du support.  Preferably step a) is a step of impregnating the support.

Ainsi, par exemple dans le cas préféré o le métal du groupe VB est le niobium et o le métal du groupe VIB est le molybdène, il est possible d'imprégner le support (comprenant la matrice et la zéolithe) ou la matrice seule, par exemple de l'alumine, par de l'heptamolybdate d'ammonium, de procéder à un séchage à 80 C, puis d'imprégner par de l'oxalate de niobium, de procéder à un séchage à 80 C, et de procéder à une sulfuration par exemple et de façon préférée par CS2 en autoclave sous pression autogène, ainsi que décrit pour la préparation de la phase sulfure  Thus, for example in the preferred case where the metal of group VB is niobium and where the metal of group VIB is molybdenum, it is possible to impregnate the support (comprising the matrix and the zeolite) or the matrix alone, by example of alumina, with ammonium heptamolybdate, to carry out a drying at 80 ° C., then to impregnate with niobium oxalate, to carry out a drying at 80 ° C., and to carry out a sulfurization for example and preferably by CS2 in autoclave under autogenous pressure, as described for the preparation of the sulphide phase

mixte massique, par exemple à 400 C pendant 10 heures.  mixed mass, for example at 400 C for 10 hours.

Il est encore possible de réaliser le mélange de poudres comprenant la source d'élément du groupe VB, la source d'élément du groupe VIB, éventuellement de  It is also possible to produce the mixture of powders comprising the source of element of group VB, the source of element of group VIB, optionally of

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l'eau, éventuellement la source de l'élément choisi parmi le silicium, le phosphore et le bore, éventuellement la source de l'élément du groupe VIIA et éventuellement la source de soufre et d'imprégner le support. Il est également possible d'imprégner la matrice seule et d'ajouter la zéolithe Y par la suite, par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par mélange mécanique. Lorsque la matrice est imprégnée, I'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution  water, possibly the source of the element chosen from silicon, phosphorus and boron, possibly the source of the element from group VIIA and possibly the source of sulfur and permeate the support. It is also possible to impregnate the matrix alone and to add the Y zeolite thereafter, by any means known to those skilled in the art, for example by mechanical mixing. When the matrix is impregnated, the impregnation of the matrix is preferably carried out by the so-called "dry" impregnation method well known to those skilled in the art. Impregnation can be carried out in one step with a solution

contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.  containing all the constituent elements of the final catalyst.

La mise en forme du support ou du catalyseur supporté selon l'invention peut être une extrusion, un pastillage, la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), une granulation au plateau tournant ou toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Le support préformé est éventuellement calciné sous air, usuellement à une  The shaping of the support or of the supported catalyst according to the invention may be an extrusion, a pelletizing, the oil drop method, a granulation on a turntable or any other well-known method of skilled in the art. The preformed support is optionally calcined in air, usually at a

température d'au moins 300 C, couramment d'environ 350 à 1000 C.  temperature of at least 300 C, usually around 350 to 1000 C.

Le phase sulfure mixte, de même que l'élément du groupe VIII, de même que I'élément choisi dans le groupe formé par P, B et Si et l'élément choisi dans le groupe VIIA des halogénures, de préférence le fluor, peuvent être introduits dans le  The mixed sulphide phase, as well as the element from group VIII, as well as the element chosen from the group formed by P, B and Si and the element chosen from group VIIA, halides, preferably fluorine, may be introduced in the

catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières.  catalyst at various levels of preparation and in various ways.

La phase sulfure mixte peut être introduite en partie seulement (cas par exemple de lI'association d'au moins un métal du groupe VB et/ou du groupe VIB et d'au moins un métal du groupe VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la matrice  The mixed sulphide phase can be introduced only in part (case for example of the association of at least one metal from group VB and / or from group VIB and from at least one metal from group VIII) or in whole at the time of kneading of the matrix

poreuse, éventuellement avec tout ou partie de la zéolithe.  porous, possibly with all or part of the zeolite.

Le métal du groupe VIII de même que l'élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si et l'élément choisi parmi les halogénures du groupe VIIA, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur la matrice calcinée constituée du sulfure mixte dispersé dans le support choisi, à l'aide d'une solution contenant au moins un sel précurseur de métal du groupe VIII. Elle peut être introduite par au moins une opération d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution de précurseur d'au moins un métal du groupe VIII (notamment le cobalt et/ou  The metal of group VIII as well as the element chosen from the group formed by P, B, Si and the element chosen from halides from group VIIA, can be introduced by one or more ion exchange operations on the calcined matrix consisting of mixed sulfide dispersed in the chosen support, using a solution containing at least one group VIII metal precursor salt. It can be introduced by at least one operation of impregnating the shaped and calcined support, with a precursor solution of at least one group VIII metal (in particular cobalt and / or

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le nickel), tout précurseur de métal du groupe VIII étant de préférence introduit en  nickel), any group VIII metal precursor preferably being introduced as

même temps ou après tout précurseur de métal du groupe VB et VIB.  same time or after any metal precursor of the VB and VIB group.

Dans le cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations, des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température généralement comprise entre 60 et C. La matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou mal cristallisée, est en général constituée d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ladite matrice est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du  In the case where the metals are introduced in several impregnations, corresponding precursor salts, an intermediate drying step of the catalyst is generally carried out at a temperature generally between 60 and C. The porous mineral matrix, usually amorphous or poorly crystallized, is in general consisting of at least one refractory oxide in amorphous or poorly crystallized form. Said matrix is usually chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, or a mixture of at least two of the oxides mentioned above. We can also choose aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all these forms known to those skilled in the art.

métier, par exemple l'alumine gamma.  loom, for example gamma alumina.

Parmi les zéolithes Y on préfère habituellement employer des zéolithes Y dont le rapport exprimé en atome de charpente silicium/aluminium (Si/AI) est supérieur à environ 3:1. On emploi avantageusement des zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées et ultrastabilisées USY, soit sous forme hydrogène, soit sous forme partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalins ou alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus (Zéolithe Molecular  Among the Y zeolites, it is usually preferred to use Y zeolites whose ratio expressed in atom of framework silicon / aluminum (Si / AI) is greater than approximately 3: 1. Advantageously, zeolites with a faujasite structure are used, and in particular stabilized and ultra-stabilized YY zeolites YY, either in hydrogen form or in partially exchanged form with metal cations, for example cations of alkali or alkaline earth metals and / or cations of rare earth metals with atomic number 57 to 71 inclusive (Molecular Zeolite

Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons, 1973).  Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons, 1973).

La zéolithe Y désaluminée est caractérisée par un paramètre de maille ( paramètre cristallin) compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, de préférence ente 2,426 nm et 2,438 nm, et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8, de préférence supérieur à 10, de manière plus préférée supérieur à 15, et de manière très préférée  The dealuminated Y zeolite is characterized by a mesh parameter (crystalline parameter) of between 2,424 nm and 2,455 nm, preferably between 2,426 nm and 2,438 nm, and whose overall SiO2 / AI203 molar ratio is greater than 8, preferably greater than 10, more preferably greater than 15, and very preferably

supérieur à 20.greater than 20.

De manière préférée, on utilise une zéolithe Y désaluminée présentant en outre les propriétés suivantes: - un rapport molaire SiO2/AI203 de charpente supérieur ou égal au rapport molaire  Preferably, a dealuminated Y zeolite is used which also has the following properties: a SiO2 / Al2O3 molar ratio of framework greater than or equal to the molar ratio

SiO2/AI203 global.SiO2 / AI203 global.

- une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares (de numéro atomique 57 à 71 inclus) telle que le rapport atomique  a content of cations of alkaline earth or alkali metals and / or cations of rare earths (of atomic number 57 to 71 inclusive) such as the atomic ratio

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[n x Mn+l/AI (n étant la charge du cation M) est inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5, et de manière encore plus préférée inférieur à 0,1, - une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g, et de préférence supérieure à 550 m2/g - une capacitéd'adsorption d'eau à 25 C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à  [nx Mn + l / AI (n being the charge of the cation M) is less than 0.8, preferably less than 0.5, and even more preferably less than 0.1, - a specific surface area determined by the BET method greater than approximately 400 m2 / g, and preferably greater than 550 m2 / g - a water adsorption capacity at 25 C for a P / Po value of 0.2, greater than

environ 6% poids.about 6% by weight.

Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2Os, I'acide niobique Nb2Os5.H20, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1)3 o R1 est un radical alkyle, I'oxalate de niobium NbO(HC204)5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium ou le niobate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, I'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, I'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate  The sources of element of the VB group which can be used are well known to those skilled in the art. For example, among the sources of niobium, oxides can be used, such as diniobium pentaoxide Nb2Os, niobic acid Nb2Os5.H20, niobium hydroxides and polyoxoniobates, niobium alkoxides of formula Nb (OR1) 3 o R1 is an alkyl radical, niobium oxalate NbO (HC204) 5, ammonium niobate. Preferably niobium oxalate or ammonium niobate is used. The sources of elements of group VIB which can be used are well known to those skilled in the art. For example, among the sources of molybdenum and tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and their salts. Oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, heptamolybdate are preferably used

d'ammonium et le tungstate d'ammonium.  ammonium and ammonium tungstate.

La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le diméthyl disulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cité ci-dessus. La  The sulfur source can be elemental sulfur, carbon sulfide, hydrogen sulfide, sulfur hydrocarbons such as dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, mercaptans, thiophene compounds, thiols, polysulfides such as for example ditertiononylpolysulfide or TPS-37 from the company ATOCHEM, petroleum cuts rich in sulfur such as petrol, kerosene, diesel, alone or in mixtures with one of the sulfur compounds cited above. The

source de soufre préférée est le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré.  preferred sulfur source is carbon sulfide or hydrogen sulfide.

La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Le phosphore peut par  The preferred phosphorus source is phosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as alkaline phosphates, ammonium phosphates, gallium phosphates or alkyl phosphates are also suitable. Phosphorus can by

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exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la  example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of

pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.  pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut également être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium  Many sources of silicon can be used. Thus, it is possible to use ethyl orthosilicate Si (OEt) 4, siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or fluorosilicate of sodium Na2SiF6. Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously used. Silicon can be added, for example, by impregnating ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can also be added for example by impregnation of a silicon compound

de type silicone mis en suspension dans l'eau.  silicone type suspended in water.

La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, I'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple au moyen d'une solution  The boron source can be boric acid, preferably orthoboric acid H3BO3, ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters. Boron can for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the pyridine and quinoline family and compounds of the pyrrole family. Boron can be introduced for example by means of a solution

d'acide borique dans un mélange eau/alcool.  boric acid in a water / alcohol mixture.

Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composes hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution  The sources of elements of the VIIA group which can be used are well known to those skilled in the art. For example, the fluoride anions can be introduced in the form of hydrofluoric acid or its salts. These salts are formed with alkali metals, ammonium or an organic compound. In the latter case, the salt is advantageously formed in the reaction mixture by reaction between the organic compound and hydrofluoric acid. It is also possible to use hydrolysable compounds which can release fluoride anions in water, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6, silicon tetrafluoride SiF4 or sodium Na2SiF6. Fluorine can be introduced for example by impregnation of a solution

aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.  aqueous hydrofluoric acid or ammonium fluoride.

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Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément du groupe VIII tel  The catalyst of the present invention may contain a group VIII element such as

que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine.  as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum.

Parmi les métaux du groupe VIII on préfère employer un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes: nickel-niobium-molybdène, cobalt-  Among the metals of group VIII, it is preferred to use a metal chosen from the group formed by iron, cobalt, nickel and ruthenium. Advantageously, the following combinations of metals are used: nickel-niobium-molybdenum, cobalt-

niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-niobium-tungstène, cobalt-  niobium-molybdenum, iron-niobium-molybdenum, nickel-niobium-tungsten, cobalt-

niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférés étant: nickel-  niobium-tungsten, iron-niobium-tungsten, the preferred associations being: nickel-

niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser  niobium-molybdenum, cobalt-niobium-molybdenum. It is also possible to use

des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobalt-niobiummolybdène.  combinations of four metals, for example nickel-cobalt-niobiummolybdenum.

On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que  It is also possible to use combinations containing a noble metal such as

ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium-nickel-niobiummolybdène.  ruthenium-niobium-molybdenum, or alternatively ruthenium-nickel-niobiummolybdenum.

L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du  The impregnation of molybdenum can be facilitated by adding phosphoric acid to the ammonium paramolybdate solutions, which also makes it possible to introduce phosphorus so as to promote catalytic activity. Other compounds of

phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier.  phosphorus can be used as is well known to those skilled in the art.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mis en forme, sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre environ 50 et environ 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre environ 0, 2 et environ 1,5 cm3/g et une distribution en taille de  The catalysts obtained by the present invention are shaped, in the form of grains of different shape and dimensions. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrudates such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls , wheels. They have a specific surface area measured by nitrogen adsorption according to the BET method (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309-316 (1938)) of between approximately 50 and approximately 600 m2 / g, a pore volume measured by mercury porosimetry of between approximately 0.2 and approximately 1.5 cm 3 / g and a size distribution of

pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale.  pores can be monomodal, bimodal or polymodal.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières. Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs  The catalysts obtained by the present invention are used for hydrocracking hydrocarbon feedstocks such as petroleum fractions. The fillers used in the process are gasolines, kerosene, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils, waxes and paraffins, used oils, deasphalted residues or crudes, fillers from thermal or catalytic conversion processes and their

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mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et  mixtures. They contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and

éventuellement des métaux.possibly metals.

Les catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés avantageusement pour l'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 C et de préférence compris entre 350 et 580 C (c'est-à- dire  The catalysts thus obtained are advantageously used for hydrocracking in particular heavy hydrocarbon cuts of the vacuum distillate type, deasphalted or hydrotreated residues or the like. Heavy cuts are preferably made up of at least 80% by volume of compounds whose boiling points are at least 350 C and preferably between 350 and 580 C (i.e.

correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone).  corresponding to compounds containing at least 15 to 20 carbon atoms).

Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre  They generally contain heteroatoms such as sulfur and nitrogen. The nitrogen content is usually between 1 and 5000 ppm by weight and the sulfur content

entre 0,01 et 5% poids.between 0.01 and 5% by weight.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en  The hydrocracking conditions such as temperature, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume speed, may be very variable depending on the nature of the feed, the quality of the desired products and the facilities available to the refiner. The temperature is generally greater than C and preferably between 250 C and 480 C. The pressure is greater than 0.1 MPa and preferably greater than 1 MPa. The quantity of hydrogen is at least 50 and often between 80 and 5000 normal liters of hydrogen per liter of charge. The hourly space velocity is included in

général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.  generally between 0.1 and 20 volume of feed per volume of catalyst and per hour.

Les catalyseurs de la présente invention sont éventuellement soumis à un traitement de sulfuration complémentaire avant d'être employé dans la réaction d'hydrocraquage. Ce traitement permet de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques résiduelles en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du  The catalysts of the present invention are optionally subjected to a complementary sulfurization treatment before being used in the hydrocracking reaction. This treatment makes it possible to transform, at least in part, the residual metallic species into sulphide before they are brought into contact with the charge to be treated. This sulfurization activation treatment is well known to those skilled in the art.

métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-  profession and can be carried out by any method already described in the literature either

situ, c'est-à-dire dans le réacteur d'hydrocraquage, soit ex-situ.  situ, that is to say in the hydrocracking reactor, or ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle  A conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists of heating in the presence of hydrogen sulphide at a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C., generally in a reaction zone

à lit traversé.with crossed bed.

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Le catalyseur de la présente invention peut être avantageusement employé pour l'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote plus particulièrement par exemple, les coupes aà teneur en soufre supérieure à  The catalyst of the present invention can advantageously be used for the hydrocracking of sections of the distillate type under vacuum highly charged with sulfur and nitrogen, more particularly for example, sections with a sulfur content greater than

0,1% poids et à teneur en azote supérieure à 10 ppm.  0.1% by weight and with a nitrogen content greater than 10 ppm.

Dans un premier mode de réalisation ou d'hydrocraquage partiel encore appelé hydrocraquage doux, le niveau de conversion est inférieur à 55%. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C, de préférence comprise entre 300 C et 480 C, et de manière plus préférée comprise entre 350 C et 450 C. La pression préférentiellement supérieure à 2MPa, de manière plus préférée 3MPa, et préférentiellement inférieure à 12MPa, de manière plus préférée inférieure à 10MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litre d'hydrogène par litre de charge, et préférentiellement comprise entre et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0, 15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration et en  In a first embodiment or partial hydrocracking also called mild hydrocracking, the conversion level is less than 55%. The catalyst according to the invention is then used at a temperature generally greater than or equal to 230 C, preferably between 300 C and 480 C, and more preferably between 350 C and 450 C. The pressure preferably greater than 2 MPa , more preferably 3MPa, and preferably less than 12MPa, more preferably less than 10MPa. The amount of hydrogen is at least 100 normal liters of hydrogen per liter of charge, and preferably between and 3000 normal liters of hydrogen per liter of charge. The hourly volume speed is preferably between 0, 15 and 10 volume of feed per volume of catalyst and per hour. Under these conditions, the catalysts of the present invention exhibit better activity in conversion, in hydrodesulfurization and in

hydrodéazotation que les catalyseurs commerciaux.  hydrodenitrogenation than commercial catalysts.

Dans un deuxième mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon l'invention étant utilisés dans la deuxième étape. Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice est une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. La fonction d'hydrotraitement est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal  In a second embodiment, the catalyst of the present invention can be used for partial hydrocracking, advantageously under conditions of moderate hydrogen pressure, of sections, for example of the vacuum distillate type highly charged with sulfur and nitrogen which have been previously hydrotreated. In this hydrocracking mode the conversion level is less than 55%. In this case, the petroleum cut conversion process takes place in two stages, the catalysts according to the invention being used in the second stage. The catalyst of the first stage has a hydrotreatment function and comprises a matrix preferably based on alumina, and preferably not containing a zeolite, and at least one metal having a hydrogenating function. Said matrix is an porous amorphous or poorly crystallized oxide-type mineral matrix. Mention may be made, by way of nonlimiting example, of aluminas, silicas, silica-aluminas. We can also choose aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all these forms known to a person skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma alumina. The hydrotreatment function is provided by at least one metal or group VIII metal compound such as nickel and cobalt in particular. You can use a combination of at least one metal

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ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondérai exprimé en oxyde du métal (des métaux) du groupe VIB sur oxyde du métal (des métaux) du groupe VIII est préférentiellement compris entre 1,25 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15%, de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0, 15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,05 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et phosphore  or a compound of group VIB metal (for example molybdenum or tungsten) and at least one metal or a group VIII metal compound (for example cobalt or nickel) of the periodic table. The total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is preferably between 5 and 40% by weight and more preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide (of metals) of group VIB on metal oxide (of metals) of group VIII is preferably between 1.25 and 20, and more preferably between 2 and 10. In addition, this catalyst may contain phosphorus. The phosphorus content, expressed as a concentration of diphosphorus pentoxide P205, will preferably be at most 15%, more preferably between 0.1 and 15% by weight and very preferably between 0, 15 and 10% by weight. weight. It can also contain boron in a B / P ratio preferably between 1.05 and 2 (atomic), the sum of the contents of boron (B) and phosphorus

(P) exprimée en oxydes étant préférentiellement comprise entre 5 et 15 % poids.  (P) expressed as oxides being preferably between 5 and 15% by weight.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression totale d'au moins 2MPa, de préférence au moins 3 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre de 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres par litre de charge, et de préférence  The first step generally takes place at a temperature between 350 and 460 C, preferably between 360 and 450 C, a total pressure of at least 2 MPa, preferably at least 3 MPa, an hourly volume speed of between 0.1 and 5 volume of charge per volume of catalyst and per hour, preferably between 0.2 and 2 volume of charge per volume of catalyst and per hour and with a quantity of hydrogen of at least 100 normal liters per liter of charge, and preferably

comprise entre 260 et 3000 normaux litres par litre de charge.  between 260 and 3000 normal liters per liter of charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C et de manière préférée entre 300 et 4500C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence d'au moins 3MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et  For the conversion step with the catalyst according to the invention (or second step), the temperatures are generally greater than or equal to 230 C and often between 300 C and 480 C and preferably between 300 and 4500C. The pressure is generally at least 2MPa and preferably at least 3MPa. The quantity of hydrogen is at least 100 liters of hydrogen per liter of charge and

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.  preferably between 200 and 3000 liters of hydrogen per liter of charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la presente invention presentent une meilleure activite en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est  The hourly volume speed is preferably between 0.15 and 10 volume of feed per volume of catalyst and per hour. Under these conditions, the catalysts of the present invention exhibit better activity in conversion, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and better selectivity in middle distillates than commercial catalysts. The service life of the catalysts is

également améliorée dans la plage de pression modérée.  also improved in the moderate pressure range.

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Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées, en général d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à %. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux  In another embodiment, the catalyst of the present invention can be used for hydrocracking under high hydrogen pressure conditions, generally at least 5 MPa. The treated sections are, for example, of the vacuum distillates type highly charged with sulfur and nitrogen which have been hydrotreated beforehand. In this hydrocracking mode the conversion level is greater than%. In this case, the oil cut conversion process takes place in two

étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.  stages, the catalyst according to the invention being used in the second stage.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique en métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est préférentiellement compris entre 1,25 et 20 et de manière plus préférée entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut éventuellement contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15% de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,02 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et en phosphore (P) exprimée en oxydes étant préférentiellement comprise entre et 15 % poids. La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression d'au moins 2MPa, de préférence d'au moins 3MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité  The catalyst of the first stage has a hydrotreatment function and comprises a matrix preferably based on alumina, and preferably not containing a zeolite, and at least one metal having a hydrogenating function. Said matrix can also consist of, or contain, silica, silica-alumina, boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides. The hydro-dehydrogenating function is provided by at least one metal or compound of group VIII metal such as nickel and cobalt in particular. It is possible to use a combination of at least one metal or compound of group VIB metal (for example molybdenum or tungsten) and of at least one metal or compound of group VIII metal (for example cobalt or nickel) of the Periodic Table of the Elements. The total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is preferably between 5 and 40% by weight and more preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide to metal (or metals) of the group VIB on group VIII metal (or metals) is preferably between 1.25 and 20 and more preferably between 2 and 10. In addition, this catalyst may optionally contain phosphorus. The phosphorus content, expressed as a concentration of diphosphorus pentoxide P205, will preferably be at most 15%, more preferably between 0.1 and 15% by weight and very preferably between 0.15 and 10% by weight. . It can also contain boron in a B / P ratio preferably between 1.02 and 2 (atomic), the sum of the contents of boron (B) and phosphorus (P) expressed in oxides being preferably between and 15% by weight . The first step generally takes place at a temperature between 350 and 460 C, preferably between 360 and 450 C, a pressure of at least 2MPa, preferably at least 3MPa, an hourly volume speed between 0.1 and 5 volume of feed per volume of catalyst per hour, preferably between 0.2 and 2 volume of feed per volume of catalyst per hour and with an amount

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d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et de préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C, souvent comprises entre 300 C et 480 C, et de manière préférée entre 330 C et 440 C. La pression est en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et  of hydrogen of at least 100 normal liters of hydrogen per liter of charge, and preferably between 260 and 3000 normal liters of hydrogen per liter of charge. For the conversion step with the catalyst according to the invention (or second step), the temperatures are generally greater than or equal to 230 C, often between 300 C and 480 C, and preferably between 330 C and 440 C The pressure is generally greater than 5MPa and preferably greater than 7MPa. The quantity of hydrogen is at least 100 liters of hydrogen per liter of charge and

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.  preferably between 200 and 3000 liters of hydrogen per liter of charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume  The hourly volume speed is preferably between 0.15 and 10 volume

de charge par volume de catalyseur et par heure.  load per volume of catalyst and per hour.

Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une  Under these conditions, the catalysts of the present invention exhibit a

meilleure activité en conversion que les catalyseurs commerciaux.  better conversion activity than commercial catalysts.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portee. Exemple 1: Préparation d'un support contenant une zéolithe Y (conforme à 0 lI'invention) Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe Y a été fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. Pour cela on utilise 20,5 % poids d'une zéolithe Y désaluminée de paramètre cristallin égal à 2,429 nm et de rapport SiO2/AI203 global de 30,4 et de  The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. Example 1: Preparation of a support containing a Y zeolite (in accordance with the invention) A hydrocracking catalyst support containing a Y zeolite was produced in large quantities so as to be able to prepare different catalysts based on the same support. For this, 20.5% by weight of a dealuminated Y zeolite with a crystalline parameter equal to 2.429 nm and an overall SiO2 / AI203 ratio of 30.4 and

rapport SiO2/AI203 de charpente de 58 [calculé d'après la corrélation dite de Fichtner-  structural SiO2 / AI203 ratio of 58 [calculated according to the so-called Fichtner correlation-

Schmittler (dans Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1)] que l'on mélange à 79, 5 % poids d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 223 m2g et une  Schmittler (in Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1)] which is mixed with 79.5% by weight of a matrix composed of ultrafine tabular boehmite or alumina gel sold under the name SB3 by the company Condéa Chemie Gmbh. This powder mixture was then mixed with an aqueous solution containing 66% nitric acid (7% weight of acid per gram of dry gel) and then kneaded for minutes. At the end of this kneading, the dough obtained is passed through a die having cylindrical orifices with a diameter equal to 1.4 mm. The extrudates are then dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours under humid air containing 7.5% volume of water. This produces cylindrical extrudates of 1.2 mm in diameter, with a specific surface of 223 m2g and a

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distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée d'alumine gamma  monomodal pore size distribution centered on 10 nm. Analysis of the matrix by X-ray diffraction reveals that it is composed of gamma alumina

cubique de faible cristallinité et de zéolithe Y désaluminée.  cubic with low crystallinity and dealuminated Y zeolite.

Exemple 2: Préparation d'un catalyseur d'hvdrocraquaae contenant une zéolithe Y et une phase sulfure mixte (conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe Y désaluminée de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur A obtenu sont indiquées dans le tableau 1, il contient en particulier 17,1 % poids de zéolithe Y de paramètre de maille 2,429 nm  Example 2 Preparation of a hydrocracking catalyst containing a Y zeolite and a mixed sulphide phase (in accordance with the invention) The support extrudates containing a dealuminated Y zeolite from Example 1 are dry impregnated with an aqueous solution of '' a mixture of ammonium heptamolybdate and nickel nitrate, dried overnight at 120 C in air. The oxide contents by weight of the catalyst A obtained are shown in Table 1, it contains in particular 17.1% by weight of zeolite Y with a mesh parameter of 2.429 nm

de rapport SiO2/AI203 global de 30,4 et de rapport SiO2/AI203 de charpente de 58.  overall SiO2 / AI203 ratio of 30.4 and structural SiO2 / AI203 ratio of 58.

Le catalyseur A est imprégné par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous  Catalyst A is impregnated with an aqueous solution of niobium oxalate Nb (HC204) 5, oxalic acid and ammonium oxalate. The aqueous solution containing niobium is prepared from 1330 ml of water in which it is dissolved

33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium.  33g of oxalic acid, 37.2g of ammonium oxalate and 92.3g of niobium oxalate.

Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Le support de l'exemple 1 ci dessus est imprégné par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un courant d'air sec. Le catalyseur B obtenu contient  To prepare the solution, the oxalic acid and ammonium oxalate mixture is first dissolved and when the solution is clear, said solution is heated to 55 ° C. and the niobium oxalate is added. It is then made up with water to obtain 1330 ml of solution. The support of example 1 above is impregnated by the so-called excess solution method. The 1330 ml of solution are brought into contact with 380 g of catalyst. This makes it possible to deposit approximately 5% by weight of Nb on the catalyst. After two hours, the extrudates are recovered. These are then dried overnight at 120 ° C. under a stream of dry air. Catalyst B obtained contains

en particulier 16,3 % poids de zéolithe Y de paramètre de maille 2,429 nm.  in particular 16.3% by weight of zeolite Y with a mesh parameter of 2.429 nm.

22 278030722 2780307

Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs (après calcination 2 heures à 500 C sous air sec) Catalyseur A B C D E F Nb2O5 (% pds) 0 4,8 4,8 4,9 4,8 4,8 MoO3 (% pds) 13,5 11,8 11,8 11,6 11,3 11,2 NiO (% pds) 3,1 2,9 2,8 2,9 2,85 2,8 B203 (% pds) o 0 0 0 1,9 1,9 SiO2 (% pds) 16,0 15,2 15,3 16,8 16,5 16,4 F (% pds) 0 0 0 0 0 0,99 Y (% pds) 17,1 16,3 16,3 15,6 15, 7 15,5 Complément a 100% j6, Compolément à 100%amn67,4 65,3 65,3 63,8 62,7 61,9 composé majoritairement ' de A1203 (% pds) Les catalyseurs A et B préparés ci-dessus ont été sulfurés dans un autoclave sous pression autogène en présence de CS2. Pour 100 g de catalyseur on ajoute 20 ml de CS2 dans l'autoclave, on ferme et on chauffe à 400 C pendant 10 heures. La  Table 1: Characteristics of the catalysts (after calcination for 2 hours at 500 ° C. in dry air) ABCDEF catalyst Nb2O5 (% wt) 0 4.8 4.8 4.9 4.9 4.8 4.8 MoO3 (% wt) 13.5 11 .8 11.8 11.6 11.3 11.2 NiO (% wt) 3.1 2.9 2.8 2.9 2.85 2.8 B203 (% wt) o 0 0 0 1.9 1 .9 SiO2 (% wt) 16.0 15.2 15.3 16.8 16.5 16.4 F (% wt) 0 0 0 0 0 0.99 Y (% wt) 17.1 16.3 16 , 3 15.6 15, 7 15.5 Complement at 100% j6, Complement at 100% amn67.4 65.3 65.3 63.8 62.7 61.9 composed mainly of A1203 (% wt) Catalysts A and B prepared above were sulfurized in an autoclave under autogenous pressure in the presence of CS2. For 100 g of catalyst, 20 ml of CS2 are added to the autoclave, closed and heated at 400 ° C. for 10 hours. The

pression interne est alors d'environ 4 MPa. Cette sulfuration est dénommée Sl.  internal pressure is then about 4 MPa. This sulphurization is called Sl.

D'autres aliquots des catalyseurs A et B préparés ci-dessus ont été sulfurés dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de gaz contenant 15% d'H2S dans l'azote à pression atmosphérique. Pour 5 g de catalyseur on fait passer 2 litres par heure du mélange et on chauffe le catalyseur à une température de 600 C  Other aliquots of catalysts A and B prepared above were sulfurized in a fixed-bed catalyst reactor swept by a stream of gas containing 15% H 2 S in nitrogen at atmospheric pressure. For 5 g of catalyst, 2 liters per hour of the mixture are passed through and the catalyst is heated to a temperature of 600 ° C.

pendant 6 heures. Cette sulfuration est dénommée S2.  for 6 hours. This sulfurization is called S2.

On procède ensuite à l'analyse par la technique EXAFS au seuil K du niobium à l'aide du rayonnement synchrotron entre 18850 et 19800 eV en mesurant l'intensité absorbée par un échantillon de poudre déposé sur une bande adhésive. Elle permet de déterminer les distances interatomiques. Les distances R2 mesurées (en angstrôm, 1À = 10' m par EXAFS pour les échantillons de catalyseurs A et B sulfurés respectivement par la méthode S1 et par la méthode S2 sont reportées dans  Analysis is then carried out by the EXAFS technique at the threshold K of niobium using synchrotron radiation between 18850 and 19800 eV by measuring the intensity absorbed by a powder sample deposited on an adhesive strip. It makes it possible to determine the interatomic distances. The distances R2 measured (in angstrom, 1A = 10 'm by EXAFS for the samples of catalysts A and B sulfurized respectively by the method S1 and by the method S2 are reported in

le tableau 2.table 2.

23 278030723 2780307

Tableau 2Table 2

Catalyseur Catalyseur sulfuré par R2 (A) sulfuré par R2 (A) méthode Sl méthode S2  Catalyst Catalyst sulfurized by R2 (A) sulfurized by R2 (A) Sl method S2 method

B-S1 1 3,21 B-S2 3,21B-S1 1 3.21 B-S2 3.21

_ C-S1 3,33 C-S2 3,33_ C-S1 3.33 C-S2 3.33

D-S1 3,20 D-S2 3,21D-S1 3.20 D-S2 3.21

E-S1 3,21 E-S2 3,21E-S1 3.21 E-S2 3.21

F-S1 3,20 F-S2 3,20F-S1 3.20 F-S2 3.20

Exemple 3: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant une zéolithe Y et un élément du gqroupe VB (non conforme à l'invention) Un catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe Y et du niobium a été fabriqué. Cette préparation est réalisée en comalaxant un mélange de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh, d'une zéolithe Y désaluminée de paramètre cristallin égal à 2,429 nm et de rapport SiO2/AI203 global de 30,4 et de rapport SiO2/AI203 de charpente de 58 [calculé d'après la corrélation dite de Fichtner-Schmittler (dans Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1)], de nitrate de nickel, de pentoxyde de niobium et d'heptamolybdate d'ammonium. Pour former la pâte on utilise ces sources de manière à obtenir un catalyseur contenant 16,5 % poids de zéolithe Y, 63% poids d'alumine, 13% poids d'oxyde de molybdène, 3% poids d'oxyde de nickel, et 5% poids d'oxyde de niobium. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient le catalyseur C sous la forme d'extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre dont les  Example 3: Preparation of hydrocracking catalysts containing a Y zeolite and an element of the VB group (not in accordance with the invention) A hydrocracking catalyst containing a Y zeolite and niobium was produced. This preparation is carried out by co-mixing a mixture of ultrafine tabular boehmite or alumina gel marketed under the name SB3 by the company Condéa Chemie Gmbh, of a dealuminated Y zeolite with a crystalline parameter equal to 2.429 nm and an overall SiO2 / AI203 ratio of 30.4 and SiO2 / AI203 framework ratio of 58 [calculated from the so-called Fichtner-Schmittler correlation (in Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1)], nickel nitrate, niobium pentoxide and ammonium heptamolybdate. To form the paste, these sources are used so as to obtain a catalyst containing 16.5% by weight of zeolite Y, 63% by weight of alumina, 13% by weight of molybdenum oxide, 3% by weight of nickel oxide, and 5% by weight of niobium oxide. At the end of this kneading, the dough obtained is passed through a die having cylindrical orifices with a diameter equal to 1.4 mm. The extrudates are then dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours under humid air containing 7.5% volume of water. Catalyst C is obtained in the form of cylindrical extrudates of 1.2 mm in diameter, the

teneurs sont indiquées dans le tableau 1.  contents are indicated in table 1.

Le catalyseur C préparé ci-dessus est ensuite sulfuré selon la méthode Sl de l'exemple 2 dans un autoclave sous pression autogène en présence de CS2. Un autre aliquot du catalyseur C préparé ci-dessus est sulfuré selon la méthode S2 de  The catalyst C prepared above is then sulfurized according to the S1 method of Example 2 in an autoclave under autogenous pressure in the presence of CS2. Another aliquot of catalyst C prepared above is sulfurized according to method S2 of

24 278030724 2780307

l'exemple 2 dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de gaz contenant 15% d'H2S dans l'azote à pression atmosphérique. On procède ensuite à l'analyse de ces catalyseurs sulfurés par la technique EXAFS comme indiqué dans  Example 2 in a fixed bed catalyst reactor swept by a gas stream containing 15% H2S in nitrogen at atmospheric pressure. We then proceed to the analysis of these sulfur catalysts by the EXAFS technique as indicated in

l'exemple 1. Les distances R2 mesurées par EXAFS pour les échantillons CS1 et C-  Example 1. The distances R2 measured by EXAFS for the samples CS1 and C-

S2 sulfurés respectivement par la méthode S1 et par la méthode S2 sont reportées  S2 sulfurized by the S1 method and the S2 method respectively are reported

dans le tableau 2.in table 2.

Quelle que soit la méthode de sulfuration, on constate nettement dans le tableau 2 que les catalyseurs contenant à la fois du niobium et du molybdène préparé selon I'invention ont une distance métal-métal R2 de la phase sulfure inférieure à celle du catalyseur C. La valeur de R2 de 3,33 À pour le catalyseur C indique que dans ce catalyseur le niobium est sous la forme d'une phase NbS2 identique à celle d'un catalyseur qui ne contiendrait que du niobium seul. La distance métal-métal R2 de 3,20 A intermédiaire entre la valeur de NbS2 et MoS2, indique la présence d'une phase sulfure mixte de niobium et de molybdène dans le catalyseur B. Exemple 4: Préparation de catalyseurs d'hvdrocraquaae contenant une zéolithe Y et une phase sulfure mixte (conforme à l'invention) Le catalyseur A a ensuite été imprégné par une solution aqueuse renfermant une émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone- Poulenc). Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés  Whatever the sulfurization method, it is clearly seen in Table 2 that the catalysts containing both niobium and molybdenum prepared according to the invention have a metal-metal distance R2 of the sulfide phase less than that of catalyst C. The R2 value of 3.33 A for catalyst C indicates that in this catalyst the niobium is in the form of an NbS2 phase identical to that of a catalyst which would contain only niobium alone. The metal-metal distance R2 of 3.20 A intermediate between the value of NbS2 and MoS2, indicates the presence of a mixed sulphide phase of niobium and molybdenum in catalyst B. Example 4: Preparation of hvdrocraquaae catalysts containing a zeolite Y and a mixed sulfide phase (according to the invention) Catalyst A was then impregnated with an aqueous solution containing an emulsion of Rhodorsil EP1 silicone (Rhone-Poulenc). After maturation at room temperature in an atmosphere saturated with water, the impregnated extrudates

sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C. On obtient le catalyseur A1.  are then dried overnight at 120 C. Catalyst A1 is obtained.

Nous avons imprégné l'échantillon de catalyseur A par une solution aqueuse  We impregnated the sample of catalyst A with an aqueous solution

renfermant le biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EPI(Rhone-  containing ammonium biborate and Rhodorsil EPI silicone emulsion (Rhone-

Poulenc). Après maturation à température ambiante dans une atmosphèresaturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C. On obtient  Poulenc). After maturing at room temperature in a water-saturated atmosphere, the impregnated extrudates are dried overnight at 120 C.

ainsi le catalyseur A2.thus catalyst A2.

Les catalyseurs A1 et A2 sont ensuite imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de  The catalysts A1 and A2 are then impregnated with an aqueous solution of niobium oxalate Nb (HC204) 5, oxalic acid and ammonium oxalate. The aqueous solution containing niobium is prepared from 1330 ml of water in which 33 g of oxalic acid, 37.2 g of ammonium oxalate and 92.3 g of oxalate are dissolved.

niobium.niobium.

27803072780307

Pour préparer la solution, on dissout dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Les catalyseurs A1 et A2 sont imprégnés par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un courant d'air sec. Le catalyseur D est obtenu à partir du catalyseur A1, il contient en particulier du Nb et du silicium. Le catalyseur E est obtenu à partir  To prepare the solution, the oxalic acid and ammonium oxalate mixture is first dissolved and when the solution is clear, said solution is heated to 55 ° C. and the niobium oxalate is added. It is then made up with water to obtain 1330 ml of solution. Catalysts A1 and A2 are impregnated by the so-called excess solution method. The 1330 ml of solution are brought into contact with 380 g of catalyst. This makes it possible to deposit approximately 5% by weight of Nb on the catalyst. After two hours, the extrudates are recovered. These are then dried overnight at 120 ° C. under a stream of dry air. Catalyst D is obtained from catalyst A1, it contains in particular Nb and silicon. Catalyst E is obtained from

du catalyseur A2, il contient en particulier du Nb, du silicium et du bore.  catalyst A2, it contains in particular Nb, silicon and boron.

On ajoute ensuite du fluor au catalyseur E, par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C sous air sec on obtient le catalyseur F. Les caractéristiques des catalyseurs D, E et F sont résumées dans le tableau 1. Les catalyseurs D, E et F préparés cidessus sont ensuite sulfurés selon la méthode Sl de l'exemple 2 dans un autoclave sous pression autogène en présence de CS2. Les catalyseurs D, E et F préparés ci-dessus sont également sulfurés selon la méthode S2 de l'exemple 2 dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de  Fluorine is then added to catalyst E, by impregnation of a dilute hydrofluoric acid solution so as to deposit approximately 1% by weight of fluorine. After drying overnight at 120 ° C. in dry air, catalyst F is obtained. The characteristics of catalysts D, E and F are summarized in Table 1. The catalysts D, E and F prepared above are then sulfurized according to the Sl method of Example 2 in an autoclave under autogenous pressure in the presence of CS2. Catalysts D, E and F prepared above are also sulfurized according to method S2 of Example 2 in a fixed bed reactor of catalyst swept by a stream of

* gaz contenant 15% d'H2S dans l'azote à pression atmosphérique.* gas containing 15% H2S in nitrogen at atmospheric pressure.

On procède ensuite à l'analyse par la technique EXAFS au de ces catalyseurs selon la méthode indiquée dans l'exemple 1. Les distances R2 mesurées par EXAFS pour les échantillons D, E et F sulfurés respectivement par la méthode Sl et par la méthode S2 sont reportées dans le tableau 2. La distance R2 de 3,20 À et 3,21 À mesurée pour les catalyseurs D, E et F indique l'existence d'une phase sulfure mixte  Analysis is then carried out by the EXAFS technique of these catalysts according to the method indicated in Example 1. The distances R2 measured by EXAFS for the samples D, E and F sulfurized respectively by the method Sl and by the method S2 are reported in Table 2. The distance R2 of 3.20 Å and 3.21 Å measured for catalysts D, E and F indicates the existence of a mixed sulfide phase

de niobium et de molybdène.niobium and molybdenum.

Exemple 5: ComDaraison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gqazole sous vide à  EXAMPLE 5 Comparison of the Hydrocracking Catalysts of a Vacuum Gqazole at

conversion partielle.partial conversion.

Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes:  The catalysts, the preparations of which are described in the preceding examples, are used under the conditions of hydrocracking at moderate pressure on an oil charge, the main characteristics of which are as follows:

26 278030726 2780307

Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée point initial 365 C point 10 % 430 C point 50 % 472 C point 90 % 504 C point final 539 C point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décris ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de o10 catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3/h  Density (20/4) 0.921 Sulfur (% by weight) 2.46 Nitrogen (ppm by weight) 1130 Simulated distillation initial point 365 C point 10% 430 C point 50% 472 C point 90% 504 C end point 539 C pour point + 39 C. The catalytic test unit comprises two reactors in a fixed bed, with upward flow of the charge ("up-flow". In the first reactor, the one in which the charge passes first, the first stage catalyst is introduced hydrotreatment HTH548 sold by the company Procatalyse comprising an element of group Vl and an element of group VIII deposited on alumina. In the second reactor, the one in which the charge passes last, a hydrocracking catalyst described above is introduced 40 ml of catalyst are introduced into each of the reactors The two reactors operate at the same temperature and at the same pressure The operating conditions of the test unit are as follows: Total pressure 5 MPa Hydrotreatment catalyst 40 cm3 Hydrocracking catalyst 40 cm3 Temperature 400 C Hydrogen flow 20 I / h Charging flow 40 cm3 / h

Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction.  The two catalysts undergo an in-situ sulfurization step before reaction.

Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois  Note that any in-situ or ex-situ sulfurization method is suitable. Once

la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.  the sulfurization carried out, the charge described above can be transformed.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m ns de l'effluent La fraction 380 moins de l'effluent signifiant la partie de l'effluent bouillant au  The catalytic performances are expressed by the gross conversion at 400 C (CB), by the gross selectivity in middle distillates (SB) and by the conversions in hydrodesulfurization (HDS) and in hydrodenitrogenation (HDN). These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period, generally at least 48 hours, has been observed. The gross conversion CB is taken equal to: CB =% wk of 380m ns of the effluent The fraction 380 minus the effluent signifying the part of the effluent boiling at

dessous de 380 C.below 380 C.

La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à: SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380mo ins de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau 3 suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en  The gross selectivity SB in middle distillates is taken equal to: SB = 100 * weight of the fraction (150 C-380 C) / weight of the fraction 380mo ins of the effluent The conversion to hydrodesulfurization HDS is taken equal to: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 The conversion to HDN hydrodenitrogenation is taken equal to: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 In the following table 3, we have reported the raw conversion CB to 400 C, the gross selectivity SB, the conversion to hydrodesulfurization HDS and the conversion to

hydrodéazotation HDN pour les quatre catalyseurs.  HDN hydrodenitrogenation for the four catalysts.

Tableau 3: Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage partiel à 400 C  Table 3: Catalytic activities of catalysts in partial hydrocracking at 400 C

CB SB HDS HDNCB SB HDS HDN

o(%pds)(%) (%) (%) A NiMo/Y 47, 1 76,0 97,0 94,2 B NiMoNb/Y 47, 3 79,4 98,1 95,6 C NiMoNb/Y (comparatif) 47, 8 75,8 97,9 95,3 D NiMoNbSi/Y 47, 2 79,3 98,4 96,2 E NiMoNbBSi/Y 47, 4 79,6 98,5 96,8 F NiMoNbBSiF/Y 47, 6 79,7 98,7 97,0  o (% wt) (%) (%) (%) A NiMo / Y 47, 1 76.0 97.0 94.2 B NiMoNb / Y 47, 3 79.4 98.1 95.6 C NiMoNb / Y (comparative) 47.8 75.8 97.9 95.3 D NiMoNbSi / Y 47.2 79.3 98.4 96.2 E NiMoNbBSi / Y 47.4 79.6 98.5 96.8 F NiMoNbBSiF / Y 47.6 79.7 98.7 97.0

28 278030728 2780307

Les résultats du tableau 3 montrent que la présence d'une phase sulfure mixte de molybdène-niobium apporte une amélioration des performances du catalyseur en HDS, HDN. Ceci est due à la meilleure activité de la phase sulfure mixte comparée à celle du catalyseur C ne contenant pas cette phase. La performance en conversion À5 est équivalente tandis que la sélectivité brute en distillats moyen est améliorée en raison d'une phase plus hydrogénante. Lorsque l'on ajoute un promoteur choisi dans le groupe P, B, Si, éventuellement du fluor, on observe une amélioration légère de la conversion et une amélioration de la sélectivité. Les catalyseurs à base de zéolithe Y désaluminée de l'invention contenant une phase sulfure mixte contenant au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VIB sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide contenant de l'azote à une pression d'hydrogène modérée. Ils sont encore améliorés par la présence d'au moins un promoteur choisi dans le groupe P, B, Si, F. Exemple 6: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquagqe d'un gazole sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à conversion élevée (60- 100%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0,869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 C point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du  The results of Table 3 show that the presence of a mixed molybdenum-niobium sulphide phase brings an improvement in the performance of the catalyst in HDS, HDN. This is due to the better activity of the mixed sulfide phase compared to that of catalyst C not containing this phase. The A5 conversion performance is equivalent while the raw selectivity for middle distillates is improved due to a more hydrogenating phase. When adding a promoter chosen from the group P, B, Si, optionally fluorine, a slight improvement in the conversion and an improvement in the selectivity are observed. The catalysts based on dealuminated Y zeolite of the invention containing a mixed sulphide phase containing at least one element of group VB and at least one element of group VIB are therefore particularly advantageous for the partial hydrocracking of charge of distillate type under vacuum containing nitrogen at moderate hydrogen pressure. They are further improved by the presence of at least one promoter chosen from the group P, B, Si, F. Example 6: Comparison of the hydrocracking catalysts of a gas oil under vacuum with high conversion The catalysts whose preparations are described in previous examples are used under the conditions of high conversion hydrocracking (60-100%). The petroleum charge is a hydrotreated vacuum distillate, the main characteristics of which are as follows: Density (20/4) 0.869 Sulfur (ppm weight) 502 Nitrogen (ppm weight) 10 Simulated distillation initial point 298 C point 10% 369 C point 50% 427 C point 90% 481 C final point 538 C This charge was obtained by hydrotreating a distillate under vacuum on an HR360 catalyst sold by the company Procatalyse comprising an element of

groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine.  group VI and an element of group VIII deposited on alumina.

29; ;278030729; ; 2780307

On ajoute à la charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de dimethyldisulfure afin de simuler les pressions partielles d'HS2 et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up- flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS + aniline jusqu'à 320 C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures,  0.6% by weight of aniline and 2% by weight of dimethyldisulphide are added to the charge in order to simulate the partial pressures of HS2 and NH3 present in the second hydrocracking step. The charge thus prepared is injected into the hydrocracking test unit which comprises a fixed bed reactor, with upward circulation of the charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst is introduced. The catalyst is sulfurized by an n-hexane / DMDS + aniline mixture up to 320 C. It should be noted that any in-situ or ex-situ sulfurization method is suitable. Once the sulfurization has been carried out, the charge described above can be transformed. The operating conditions of the test unit are as follows Total pressure 9 MPa Catalyst 80 cm3 Temperature 360-420 C Hydrogen flow rate 80 I / h Charging flow rate 80 cm3 / h The catalytic performance is expressed by the temperature which allows '' reach a gross conversion level of 70% and by gross selectivity to distillates 150-380 C. These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period, generally at least 48 hours,

ait été respectée.has been respected.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380moins de l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (1 50 C-380 C)/poids de la fraction 380m 0ns de l'effluent La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau 4 suivant, nous avons reporté la température de réaction et la sélectivité brute pour les catalyseurs décrits dans les  The gross conversion CB is taken equal to: CB =% by weight of 380 minus the effluent The gross selectivity SB in middle distillate is taken equal to SB = 100 * weight of the fraction (1 50 C-380 C) / weight of the fraction 380m 0ns of the effluent The reaction temperature is fixed so as to reach a gross conversion CB equal to 70% by weight. In Table 4 below, we have reported the reaction temperature and the raw selectivity for the catalysts described in the

tableaux 1 et 2.Tables 1 and 2.

27803072780307

Tableau 4Table 4

Activités catalytiques des catalyseurs NiMo et NbNiMo en hydrocraquage haute conversion (70%)  Catalytic activities of NiMo and NbNiMo catalysts in high conversion hydrocracking (70%)

T( C) SBT (C) SB

A NiMo/Y 376 63,7 B NiMoNb/Y 374 65,3 C NiMoNb/Y (comparatif) 376 63,9 D NiMoNbSi/Y 373 65,9 E NiMoNbBSi/Y 372 66,4 F NiMoNbBSiF/Y 370 66,9 Par comparaison avec le catalyseur C, la présence d'une phase mixte sulfure de molybdène- niobium dans le catalyseur contenant la zéolithe Y désaluminée de l'invention permet d'améliorer sensiblement la sélectivité grâce à la meilleure qualité  A NiMo / Y 376 63.7 B NiMoNb / Y 374 65.3 C NiMoNb / Y (comparison) 376 63.9 D NiMoNbSi / Y 373 65.9 E NiMoNbBSi / Y 372 66.4 F NiMoNbBSiF / Y 370 66, 9 In comparison with catalyst C, the presence of a mixed molybdenum-niobium sulfide phase in the catalyst containing the dealuminized Y zeolite of the invention makes it possible to significantly improve the selectivity thanks to the better quality.

de la fonction hydro-déshydrogénante constituée par la phase sulfure mixte.  of the hydro-dehydrogenating function constituted by the mixed sulphide phase.

On observe également que en ajoutant du Si, du B et ou du F dans le catalyseur contenant la phase sulfure mixte, on conserve l'amélioration de la sélectivité tout en augmentant l'activité en conversion, ce qui se traduit par une diminution de la  It is also observed that by adding Si, B and or F to the catalyst containing the mixed sulfide phase, the improvement in selectivity is preserved while increasing the activity in conversion, which results in a decrease in the

température de réaction nécessaire pour atteindre 70% de conversion.  reaction temperature required to reach 70% conversion.

Les catalyseurs de l'invention contenant une phase sulfure mixte comprenant au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VB sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage à haute conversion de charge de  The catalysts of the invention containing a mixed sulphide phase comprising at least one element from the VB group and at least one element from the VB group are therefore particularly advantageous for hydrocracking with high charge conversion of

type distillats sous vide.vacuum distillates type.

31 278030731 2780307

Claims (18)

REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant au moins une zéolithe Y au moins partiellement désaluminée, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2, 455 nm, et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8, au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, au moins un phase sulfure mixte comprenant du soufre et au moins un élément du groupe VB ainsi qu'au moins un élément du groupe VIB, éventuellement au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA de  1. Catalyst comprising at least one zeolite Y at least partially dealuminated, whose lattice parameter is between 2.424 nm and 2.455 nm, and whose overall SiO2 / AI203 molar ratio is greater than 8, at least one matrix chosen from the group formed by mineral matrices, at least one mixed sulphide phase comprising sulfur and at least one element from group VB as well as at least one element from group VIB, optionally at least one metal from group VIII and optionally at least one element chosen from the group formed by silicon, boron or phosphorus, and optionally at least one element from group VIIA of ladite classification.said classification. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que l'élément du groupe VB est le niobium.  2. Catalyst according to claim 1 such that the element of group VB is niobium. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que l'élément du groupe VIB  3. Catalyst according to one of claims 1 or 2 such as the element of group VIB est le molybdène ou le tungstène.is molybdenum or tungsten. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un phase sulfure  4. Catalyst according to one of claims 1 to 3 comprising a sulfide phase mixte de niobium et de molybdène.mixed niobium and molybdenum. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant un phase sulfure  5. Catalyst according to one of claims 1 to 4 comprising a sulfide phase mixte de formule générale approchée suivante Ax Bl-x Sy o: x est un nombre compris entre 0,001 et 0,999, y est un nombre compris entre 0,1 et 8, A est l'élément du groupe VB,  mixed of approximate general formula following Ax Bl-x Sy o: x is a number between 0.001 and 0.999, y is a number between 0.1 and 8, A is the element of the group VB, B est l'élément choisi dans le groupe VIB.  B is the element chosen from group VIB. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant un phase sulfure  6. Catalyst according to one of claims 1 to 4 comprising a sulfide phase mixte de formule générale approchée suivante: Ax B1-x Sy o: x est un nombre compris entre 0,05 et 0,95, y est un nombre compris entre 0,5 et 4, A est un élément du groupe VB,  mixed with the following approximate general formula: Ax B1-x Sy o: x is a number between 0.05 and 0.95, y is a number between 0.5 and 4, A is an element of the group VB, B est un élément choisi dans le groupe VIB.  B is an element chosen from group VIB. 32 278030732 2780307 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 renfermant en outre au moins un  7. Catalyst according to one of claims 1 to 6 further comprising at least one élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments.  element of group VIII of the periodic table. 8. Catalyseur selon la revendication 7 tel que ledit métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium.  8. Catalyst according to claim 7 such that said metal from group VIII is chosen from the group formed by iron, cobalt, nickel and ruthenium. 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la matrice est  9. Catalyst according to one of claims 1 to 8 in which the matrix is l'alumine.alumina. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant en outre au moins  10. Catalyst according to one of claims 1 to 9 further comprising at least un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore ou le phosphore.  an element chosen from the group formed by silicon, boron or phosphorus. 11. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant en outre au moins  11. Catalyst according to one of claims 1 to 10 further comprising at least un élément du groupe VIIA.an element of the VIIA group. 12. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 renfermant en % poids par  12. Catalyst according to one of claims 1 to 11 containing in% by weight by rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,9 % d'au moins une matrice, - 0,1 à 99,8% d'au moins une zéolithe Y au moins partiellement désaluminée, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2,455 nm et dont le rapport  relative to the total mass of the catalyst: - 0.1 to 99.9% of at least one matrix, - 0.1 to 99.8% of at least one Y zeolite at least partially dealuminated, including the mesh parameter is between 2,424 nm and 2,455 nm and whose ratio molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8.  overall SiO2 / AI203 molar is greater than 8. - 0,1 à 99,5 % d'au moins une phase sulfure mixte d'au moins un élément du groupe  - 0.1 to 99.5% of at least one mixed sulphide phase of at least one element of the group VB et d'au moins un élément du groupe VIB.  VB and at least one element from group VIB. le catalyseur pouvant renfermer en outre: - de 0 à 30 % d'au moins un métal du groupe VIII, - de 0 à 20 % d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le phosphore et le silicium, et  the catalyst which can also contain: - from 0 to 30% of at least one metal from group VIII, - from 0 to 20% of at least one element chosen from the group formed by boron, phosphorus and silicon, and - de 0 à 15 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA.  - from 0 to 15% of at least one element chosen from the VIIA group. 13 - Procédé de préparation de la phase sulfure mixte massique comprise dans le  13 - Process for the preparation of the mass mixed sulphide phase included in the catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes:  catalyst according to one of claims 1 to 12 comprising the following steps: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement  a) forming a reaction mixture which contains at least the following compounds at least one source of element of group VB, at least one source of element of group VIB, optionally water, optionally at least one source of a element chosen from the group formed by elements of group VIII, possibly 33 278030733 2780307 au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le  at least one source of an element chosen from the group formed by silicon, the phosphore et le bore, éventuellement un élément choisi parmi les halogènes, c'est-à-  phosphorus and boron, optionally an element chosen from halogens, that is to say dire les éléments du groupe VIIA.tell the elements of the VIIA group. b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C, à une pression au moins égale à la pression atmosphérique et en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on  b) said mixture is maintained at a heating temperature generally greater than about 40 ° C., at a pressure at least equal to atmospheric pressure and in the presence of a sulfur compound until obtienne ladite phase sulfure mixte.  obtains said mixed sulfide phase. 14. Procédé de préparation de la phase sulfure mixte supportée comprise dans le  14. Process for the preparation of the supported mixed sulfide phase included in catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes:  catalyst according to one of claims 1 to 12 comprising the following steps: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants au moins une matrice choisie dans le groupe formé par les matrices minérales, de préférence de type oxyde, de préférence amorphe ou mal cristallisée et généralement poreuse, au moins une zéolithe Y, au moins partiellement désaluminée, dont le paramètre de maille est compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, et dont le rapport molaire SiO2/AI203 global est supérieur à 8, au moins une source d'élément du groupe VB, au moins une source d'élément du groupe VIB, éventuellement de l'eau, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore,  a) a reaction mixture is formed which contains at least the following compounds at least one matrix chosen from the group formed by mineral matrices, preferably of oxide type, preferably amorphous or poorly crystallized and generally porous, at least one Y zeolite, at least partially dealuminated, whose mesh parameter is between 2,424 nm and 2,455 nm, and whose overall SiO2 / AI203 molar ratio is greater than 8, at least one source of element of group VB, at least one source of element from group VIB, optionally water, optionally at least one element chosen from the group formed by elements from group VIII, optionally at least one source from an element chosen from the group formed by silicon, phosphorus and boron, éventuellement au moins une source d'un élément choisi parmi les halogènes, c'est-  optionally at least one source of an element chosen from halogens, that is à-dire les éléments du groupe VIIA.  ie the elements of the VIIA group. b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage généralement supérieure à environ 40 C en présence d'un composé du soufre jusqu'à ce que l'on obtienne un solide contenant au moins une matrice, au moins une zéolithe Y  b) said mixture is maintained at a heating temperature generally above about 40 C in the presence of a sulfur compound until a solid is obtained containing at least one matrix, at least one Y zeolite désaluminée et au moins une phase sulfure mixte.  dealuminated and at least one mixed sulfide phase. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 tel que l'on procède à la  15. Method according to one of claims 13 or 14 as one proceeds to the sulfuration du mélange à une température comprise entre 40 et 700 , sous pression  sulfurization of the mixture at a temperature between 40 and 700, under pressure autogène, et en présence de CS2.autogenous, and in the presence of CS2. 16. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 ou préparé selon  16. Use of the catalyst according to one of claims 1 to 12 or prepared according to l'une des revendications 13 à 15 en hydrocraquage de charges hydrocarbonées.  one of claims 13 to 15 in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks. 34 278030734 2780307 17. Utilisation selon la revendication 16 dans laquelle la température est supérieure à C, la pression est supérieure à 0,1 MPa, le volume d'hydrogène par volume de charge est d'au moins 50 litres d'hydrogène par litre de charge et la une vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de  17. Use according to claim 16 in which the temperature is greater than C, the pressure is greater than 0.1 MPa, the volume of hydrogen per volume of charge is at least 50 liters of hydrogen per liter of charge and the an hourly volume speed is between 0.1 and 20 charge volumes per volume of catalyseur et par heure.catalyst per hour. 18. Utilisation selon l'une des revendications 17 telle que la charge est choisie dans  18. Use according to one of claims 17 such that the filler is chosen from le groupe formé par les essences, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus désasphaltés ou non, les huiles paraffiniques, les cires et paraffines et elle peut  the group formed by gasolines, gas oils, gas oils under vacuum, deasphalted residues or not, paraffinic oils, waxes and paraffins and it can contenir des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et au moins un métal.  contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and at least one metal.