FR2775284A1 - Procede de preparation de composes cetoniques aromatiques - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés cétoniques aromatiques.L'invention concerne plus particulièrement la préparation de 1-[2'- méthoxynapht-6'-yl] -but-2-én-3-one qui est un produit intermédiaire utilisable pour la préparation de 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl] -butan-3-one. Le procédé de préparation d'un composé cétonique aromatique selon l'invention, à partir d'un composé aromatique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec une alpha-cétooléfine, en présence d'hydrogène et en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES CETONIQUES
AROMATIQUES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés cétoniques aromatiques.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation de 1-[2'méthoxynapht-6'-yl]-but-2-én-3-one qui est un produit intermédiaire utilisable pour la préparation de 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan-3-one.
La 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan-3-one représentée par la formule suivante:
Figure img00010001

est décrite dans FR-A-2 407 907, comme un agent anti-inflammatoire etlou analgésique utilisé par exemple pour le traitement des rhumatismes et des affections arthritiques.
II existe de nombreuses voies d'accès à la 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan- 3-one au départ de 2-formyl-6-méthoxynaphtalène et en particulier un certain nombre font intervenir un composé halogénoaromatique.
Le 2-bromo-6-méthoxynaphtalène ou bromonéroline est un produit qui peut être utilisé comme matière première de choix dans la synthèse du 2-formyl-6méthoxynaphtalène.
Ainsi, on a mentionné l'obtention d'un rendement de 80 % de 2-formyl-6méthoxynaphtalène, par réaction de l'orthotormiate d'éthyle sur le magnésien de la bromonéroline [H. Lapin, Chimia. Abstr., 141-3 (1964)].
Bien que le rendement soit assez bon, ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. II comporte plusieurs étapes, préparation du magnésien, formylation et hydrolyse ce qui complique sa mise en oeuvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle.
Une autre voie d'accès à l'aldéhyde selon EP-A-415524 consiste à faire réagir le N-bromosuccinimide avec le 2-méthyl-6-méthoxynaphtalène, en présence d'un initiateur radicalaire (azaisobutyronitrile) conduisant à une dibromation du groupe méthyle. L'intermédiaire dibromé est soumis à une hydrolyse ce qui permet d'obtenir de l'ordre de 12 % d'aldéhyde.
Cette méthode de bromation radicalaire n'est pas très industrielle et ne donne pas des rendements réactionnels satisfaisants.
II est également décrit dans IL-A-93474, un procédé d'obtention de 2-formyl6-méthoxynaphtalène, à partir de 2-bromo-6-méthoxynaphtalène, par hydroformylation catalysée par un catalyseur comprenant un sel de l'acide formique, un composé du palladium et une résine échangeuse de cation (Amberlystt) A26).
Le rendement obtenu est de 63 % mais la durée de la réaction est longue (20 h) et il y a formation d'un sous-produit, I'acide 2-méthoxynapht-6-oïque qu'il faut éliminer.
Les différents procédés décrits ne sont pas compatibles avec une exploitation industrielle.
Par ailleurs, toutes les méthodes connues transitant par le 2-formyl-6méthoxynaphtalène demeurent longues et coûteuses.
La présente invention a précisément pour but de proposer un procédé permettant d'obvier ces inconvénients.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un composé cétonique aromatique à partir d'un composé aromatique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec une a-cétooléfine, en présence d'hydrogène et en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé un procédé permettant de transformer un 1 ,6-dihalogéno-2-méthoxynaphtalène et plus particulièrement le i ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène, en 1-[2'-méthoxynapht-6'- yl]-but-2-én-3-one et en 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan-3-one.
Plus précisément, on part d'un substrat aromatique portant deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène. II sera désigné par la suite, par composé halogénoaromatique.
Par atome d'halogène, on entend plus particulièrement, un atome de chlore, de brome ou de fluor.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Dans le présent texte, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced
Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Le composé halogénoaromatique de départ peut être symbolisé par la formule générale (I):
Figure img00030001

dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique portant au moins un groupe R électro-donneur, - X représente un atome d'halogène, - n représente le nombre de groupes électro-donneurs et est au moins égal à 1, - m représente le nombre total d'atomes d'halogène et est au moins égal à 2.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants:
un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au
moins un des hétéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste:
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par
exemple, le benzène ou le toluène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le
naphtalène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel
que par exemple, I'o-, le p- ou le m-phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, la tétraline,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, I'o-, le p- ou le mcyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par
exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine ou l'indole,
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
- d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléine,
- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, l'o-, m- et p
cyclohexylpyridine.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Le noyau aromatique porte au moins un groupe électro-donneur mais l'invention n'exclut pas d'autres substituants. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R et dont les significations préférées sont définies ci-après: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - les radicaux alkoxy R1 -O- dans lesquels R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le radical R2 a la signification donnée précédemment, - I'atome de fluor.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés halogénoaromatiques monocycliques ou polycycliques avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (I')
Figure img00050001

dans ladite formule (I'), les symboles R, X, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment; p représente un nombre égal à 0 ou 1; m' et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2.
Lorsque le composé halogénoaromatique est monocyclique (p = 0), les deux atomes d'halogène sont en position 2,4 par rapport à un groupe électrodonneur en position 1.
Lorsque le composé halogénoaromatique est bicyclique (p = 1), les deux atomes d'halogène sont en position 1,6 et un groupe électro-donneur est en position 2.
Les composés halogénoaromatiques mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont:
- le 2,4-dibromogaiacol,
- le 2,4-dibromoanisole,
- le 2,4-dibromométhylènedioxybenzène, -lel ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé halogénoaromatique répondant préférentiellement à la formule (I) ou (I') avec une a-cétooléfine qui peut être symbolisée par la formule générale (Il):
Figure img00060001

dans laquelle: - Ro représente un atome d'hydrogène, un groupe benzyloxycarbonyle ou un groupe alkyloxycarbonyle.
Dans la formule (II), Ro peut représenter un groupe alkyloxycarbonyle, la partie alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4.
Le composé répondant à la formule (II) mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention est la méthylvinylcétone ou la 3 [benzyloxycarbonyl]-but-3-én-2-one.
Intervient dans le procédé de l'invention un catalyseur qui est de préférence, sous la forme d'un complexe.
A titre de catalyseurs, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
Le métal préféré est le palladium. Toutefois, les autres métaux, bien qu'étants moins actifs, peuvent présenter un intérêt significatif en raison du prix élevé du palladium.
Les dérivés du palladium conviennent tout particulièrement bien au procédé de l'invention.
Comme exemples spécifiques de dérivés du palladium, on peut citer les carboxylates tels que notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II), le chlorure palladeux.
On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium avec la phosphine.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre.
Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les amines, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines.
Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence de période supérieure à la 2e, du phosphore tels que les phosphines.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques.
Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale (111):
Figure img00070001

dans laquelle les symboles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent:
- un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un
ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1
ou 4 atomes de carbone,
- un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6
atomes de carbone,
- un ou deux des radicaux R3, R4 et R51 représentent un radical phényle ou
un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4
atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri- tert-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tert-butylphénylphosphine.
Parmi les bases utilisables, il convient de citer les amines tertiaires et plus particulièrement celles répondant à la formule générale (IV)
N - (R6)3 (IV) dans laquelle:
- les radicaux R6, identiques ou différents, représentent des restes
hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux
alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4à6atomes.
Plus particulièrement:
- les symboles R6 représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de
carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle
ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine
ou pyrrolidine.
A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la trois* propylamine, la tri-nbutylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n butylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2diméthylpyrrolidine.
Toutefois, la base peut être également une base minérale forte ou un sel d'acide relativement faible ou un mélange des précédents.
C'est ainsi que les carbonates, les bicarbonates, les phosphates et les hydrogénophosphates, surtout ces derniers donnent de bons résultats. L'ion
HPO4- est particulièrement favorable. On peut également citer comme anions donnant de bons résultats les anions sulfates, les anions acétates, les anions trifluoroacétates.
Pour ce qui est des différents réactifs et substrats, ils sont mis en oeuvre dans les quantités précisées ci-après.
La quantité d'a-cétooléfine mise en oeuvre exprimée par le rapport molaire a-cétooléfine/composé halogénoaromatique varie avantageusement entre 1 et 3 et est choisi préférentiellement entre 1,2 et 1,5.
La quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole de composé halogénoaromatique de formule (I) ou (I') peut varier dans de larges limites.
Ainsi, elle peut être comprise entre 10-5 et 10-1 mole/mole et de préférence entre 10-4 et 10-2 mole/mole.
La quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit au moins égal à 1.
Le rapport phosphine/métal noble peut atteindre des valeurs aussi élevées que 10.000.
Un rapport phosphine/métal noble compris entre 1 et 1.000 est en général très convenable. II est de préférence, choisi entre 1 et 100.
En ce qui concerne la base, on précise la quantité mise en oeuvre dans le cas d'une amine tertiaire mais ces valeurs peuvent être transposées par l'Homme du Métier à toute autre base.
La quantité d'amine tertiaire utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction.
En outre, la concentration en amine tertiaire dans le milieu doit être au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
II n'y a pas de limite supérieure critique à la quantité d'amine tertiaire, qui peut donc être utilisée en large excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire à la neutralisation de l'hydracide formé.
Pour maintenir la concentration en amine tertiaire, au moins égale aux valeurs limites indiquées précédemment, pendant toute la durée de la réaction, la quantité d'amine engagée doit être calculée de telle façon qu'en fin de réaction, la concentration soit au moins égale à ces valeurs. On peut également ajouter une quantité d'amine tertiaire supplémentaire au fur et à mesure du déroulement de la réaction, afin de compenser la quantité d'amine consommée par la neutralisation de l'hydracide.
La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 50 et 250"C, et de préférence entre 100 et 200"C.
La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs centaines de bar. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie de 0,1 à 10 MPa (1 à 100 bar) et de préférence de 1 à 5 MPa (10 à 50 bar).
On peut utiliser des mélanges oléfine/H2 présentant différents rapports molaires des deux gaz. Généralement, le rapport molaire oléfine/H2 varie entre 0,1 et 10.
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide.
On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction de l'invention. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, I'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane ou de dioxane.
La concentration du composé halogénoaromatique de formule (I) ou (I') mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids de composé halogénoaromatique par volume de solvant.
De manière générale, la concentration en poids de composé halogénoaromatique par volume de solvant est comprise entre 5 % et 50 % et de préférence entre 10 % et 40 %.
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte le composé halogénoaromatique de formule (I) ou (I'), I'amine tertiaire, le catalyseur, la phosphine, I'a-cétooléfine de formule (II) et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'hydrogène ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente à la pression choisie.
En fin de réaction, I'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré.
Un simple lavage de la phase organique par une solution acide diluée, de préférence, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique diluée (par exemple de 5 à 20 % en poids), permet d'éliminer les traces d'amine.
La cétone obtenue peut être purifiée, notamment par recristallisation dans un hydrocarbure aliphatique, de préférence, I'hexane ou l'heptane.
Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu comme indiqué précédemment en recyclant le catalyseur, la phosphine et l'amine tertiaire.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient essentiellement la 1-[2'méthoxynapht-6'-yl]-but-2-én-3-one qui est un produit intermédiaire utilisable pour la préparation de 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan-3-one.
Cette dernière peut être obtenue d'une manière classique, telle que par exemple par hydrogénation catalytique effectuée en présence d'un catalyseur au palladium. On peut se référer pour plus de détails notamment à EP-A-0 003 643.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.
Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare la 1 -[2'-méthoxynapht-6'-yl]-but-2-én-3-one à partir du 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement:
- le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (655,0 mg - 2,5 mmol),
- la méthylvinylcétone (1,05 g - 15 mmol),
- le diacétate de palladium (112,0 mg - 0,5 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,02 g - 20 mmol) préalablement distillée et dégazée.
Le réacteur est purgé à trois reprises, par 10 bar d'hydrogène puis pressurisé à 25 bar à 25"C.
La température est ajustée à 150"C et la contre-pression à 40 bar
I'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
Après quatre heures d'agitation, la consommation est stabilisée.
On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave.
Le mélange réactionnel est filtré sur fritté (porosité = 4), le bromhydrate de triéthylamine (3,62 g) est lavé à deux reprises par 15 ml de toluène, séché sous pression réduite (15 mm de mercure) permettant d'obtenir 3,23 g d'un solide blanc gris.
Le filtrat concentré à l'évaporateur rotatif, conduit à un liquide jaune qui se solidifie lentement à température ambiante.
La masse obtenue est 2,35 g après séchage sous pression réduite dans un dessiccateur chauffant (10 mm de mercure, 50"C).
Le solide (brut réactionnel) est analysé par chromatographie liquide haute performance à gradient. Les résultats obtenus sont les suivants:
- TTi ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène = 100 %
- rendements dosés:
RR2-méthoxynaphtalène = 3,8 %
R R 1 -[2'-m éthoxynapht-6'-yl]- but-2- én-3one = 55 %
Exemple2
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement:
- le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (131 mg - 0,5 mmol),
- la méthylvinylcétone (1,05 g - 15 mmol),
- le diacétate de palladium (24 mg - 0,1 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,22 g - 22 mmol) préalablement distillée et dégazée.
Le réacteur est purgé à trois reprises, par 10 bar d'hydrogène puis pressurisé à 25 bar à 25"C.
La température est ajustée à 1500C et la contre-pression à 40 bar
I'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
Après quatre heures d'agitation, la consommation est stabilisée.
On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave.
Le mélange réactionnel est filtré sur fritté (porosité = 4), le bromhydrate de triéthylamine (3,65 g) est lavé à deux reprises par 15 ml de toluène, séché sous pression réduite (15 mm de mercure) permettant d'obtenir 3,51 g d'un solide blanc gris.
Le filtrat concentré à l'évaporateur rotatif, laisse un liquide jaune qui se solidifie lentement à température ambiante.
La masse obtenue est séchée sous pression réduite dans un dessiccateur chauffant (10 mm de mercure, 50"C).
Le solide (brut réactionnel) est analysé par chromatographie liquide haute performance à gradient.
Les résultats obtenus sont les suivants:
- TT1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène = 100 %
- rendements dosés:
RR1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-but-2-én-3-one = 58 % RR1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan-3-one = 5 %

Claims (28)

    REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un composé cétonique aromatique à partir d'un composé aromatique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électrodonneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec une a-cétooléfine, en présence d'hydrogène et en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
  1. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I):
    Figure img00130001
    dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique portant au moins un groupe R électro-donneur, - X représente un atome d'halogène, - n représente le nombre de groupes électro-donneurs et est au moins égal à 1, - m représente le nombre total d'atomes d'halogène et est au moins égal à 2.
  2. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué.
  3. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 a 3 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle A éventuellement substitué représente, le reste:
    - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par
    exemple, le benzène ou le toluène,
    - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le
    naphtalène,
    - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel
    que par exemple, I'o-, le p- ou le m-phénoxybenzène,
    - d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement
    aromatique, tel que par exemple, la tétraline,
    - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement
    aromatique, tel que par exemple, I'o-, le p- ou le m-cyclohexylbenzène,
    - d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par
    exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
    - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement
    hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléïne ou l'indole,
    - d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement
    hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
    - d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique,
    partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinolélne,
    - d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique,
    partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, l'o-, m- et p
    cyclohexylpyridine.
  4. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle A éventuellement substitué représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
  5. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A est porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs tels que: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - les radicaux alkoxy R1-O- dans lesquels R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le radical R2 a la signification donnée précédemment, - I'atome de fluor.
  6. 7- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle, lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.
  7. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle, le ou les radicaux R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
  8. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I'):
    Figure img00150001
    dans ladite formule (I'), les symboles R, X, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment;p représente un nombre égal à 0 ou 1 ; m' et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2.
  9. 10- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique est le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
    1 1 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'a-cétooléfine répond à la formule aénérale (Il):
    Figure img00150002
    dans laquelle: - Ro représente un atome d'hydrogène, un groupe benzyloxycarbonyle ou un groupe alkyloxycarbonyle.
  10. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'a-cétooléfine répond à la formule générale (II) est la méthylvinylcétone ou la 3 [benzyloxycarbonyl]-but-3-én-2-one.
  11. 13- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
  12. 14- Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est choisi parmi les dérivés du palladium tels que les carboxylates, notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II) et le chlorure palladeux.
  13. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la quantité d'a-cétooléfine mise en oeuvre exprimée par le rapport molaire acétooléfine/composé halogénoaromatique varie avantageusement entre 1 et 3 et est choisi préférentiellement entre 1,2 et 1,5.
  14. 16 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole de composé halogénoaromatique de formule (I) ou (I') est comprise entre 10-5 et 10-1 mole/mole et de préférence entre 10-4 et 10-2 mole/mole.
  15. 17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le ligand est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ou une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique.
  16. 18- Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée répond à la formule générale (III):
    Figure img00160001
    dans laquelle les symboles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent:
    - un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
    - un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
    - un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un
    ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1
    ou 4 atomes de carbone,
    - un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6
    atomes de carbone,
    - un ou deux des radicaux R3, R4 et R5, représentent un radical phényle ou
    un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4
    atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
  17. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée est choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-nbutylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri- tert-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di- tert-butylphénylphosphine.
  18. 20 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé par le fait que la quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit compris entre 1 et 10 000 et, de préférence, compris entre 1 et 1 000 et encore plus préférentiellement entre 1 et 100.
  19. 21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la base utilisée est une amine tertiaire.
  20. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV):
    N - (R6)3 (IV) dans laquelle:
    - les radicaux R6, identiques ou différents, représentent des restes
    hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux
    alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique;
    - 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant
    4 à 6 atomes.
  21. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV) dans laquelle:
    - les radicaux R6 représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de
    carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle
    ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle;
    - 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine
    ou pyrrolidine.
  22. 24- Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire utilisée est la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-nbutylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1 ,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1 ,2-diméthylpyrrolidine.
  23. 25 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisé par le fait que la quantité d'amine tertiaire est suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction, de préférence, au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
  24. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 50 et 2500C, et de préférence entre 100 et 200"C.
  25. 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la pression d'hydrogène varie de 0,1 à 10 MPa (1 à 100 bar) et de préférence de 1 à5MPa(10à50bar).
  26. 28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait qu'il est conduit dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, I'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane ou de dioxane.
  27. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que la concentration du composé halogénoaromatique mis en oeuvre exprimé en poids dudit composé par volume de solvant, est comprise entre 5 % et 50 %, de préférence, entre 10 % et 40 %.
  28. 30- Utilisation de la 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]-but-2-én-3-one obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 29 comme intermédiaire de fabrication de la 1 -[2'-méthoxynapht-6'-yl]-butan-3-one.
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