FR2772026A1 - Preparation of methionine or its hydroxy analog using cation exchange resin - Google Patents

Abstract

Preparation of methionine (I) or its hydroxy analog (II) free from neutralization salts, comprises acidifying an alkali or ammonium salt of (I) or (II) on a cationic exchange resin. Independent claims are also included for: (a) the preparation of 2-amino methylthiobutyronitrile by reaction of hydroxymethylthiobutyronitrile with pure ammonia at 55-65 deg C; and (b) the preparation of methionine aminoamide by hydration of 2-amino methylthiobutyronitrile in the presence of 0.1-1 (preferably 0.2-0.5) equivalents of acetone and 0.005-0.5 (0.1-0.15) equivalents of an alkaline hydroxide.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE LA METHIONINE OU DE
L'HYDROXYANALOGUE
La présente invention concerne un procédé de préparation de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue de la méthionine à partir d'une solution aqueuse contenant essentiellement un méthioninate de métal alcalin ou d'ammonium ou un sel alcalin ou d'ammonium de l'hydroxyanalogue de la méthionine par mise en oeuvre d'un procédé d'échange de ce métal sur une résine cationique notamment sur une résine carboxylique ou sulfonique. fl est connu, par exemple selon le brevet US 4 789 686, de préparer la méthionine par déplacement d'un de ses sels par un acide minéral fort tel que les acides sulfurique ou chlorhydrique. La mise en oeuvre d'un tel procédé entraîne la coproduction d'un sel minéral : sulfate ou chlorure du métal alcalin correspondant, qu'il faut ensuite séparer, l'un de l'autre, avec souvent beaucoup de difficultés, selon des procédés coûteux de cristallisation, filtration, concentration successives des eaux-mères.PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHIONINE OR
The hydroxylated
The present invention relates to a process for preparing the methionine or hydroxyanalogue of methionine from an aqueous solution containing essentially an alkali metal or ammonium methioninate or an alkaline or ammonium salt of the hydroxyanalogue of methionine by carrying out a process for exchanging this metal on a cationic resin, in particular on a carboxylic or sulfonic resin. It is known, for example according to US Pat. No. 4,789,686, to prepare methionine by displacing one of its salts with a strong mineral acid such as sulfuric or hydrochloric acids. The implementation of such a process results in the co-production of a corresponding mineral salt: sulphate or chloride of the alkali metal, which must then be separated from each other, often with many difficulties, according to costly crystallization, filtration, successive concentration of mother liquors.

Le procédé selon l'invention permet d'éviter la coexistence dans le même flux de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue acide et du sel minéral, qu'il faut séparer ensuite comme décrit ci-dessus.The method according to the invention makes it possible to avoid the coexistence in the same flow of methionine or of the acid hydroxyanalogue and of the inorganic salt, which must then be separated as described above.

Ainsi, le procédé selon l'invention permet de produire un flux de méthionine ou de l'hydroxyanalogue acide exempt de sel minéral ou d'ammonium: le métal alcalin ou l'ammonium étant retenu sur les résines échangeuses d'ions.Thus, the process according to the invention makes it possible to produce a flow of methionine or of the acidic hydroxyanalogue that is free of mineral salt or ammonium: the alkali metal or ammonium is retained on the ion exchange resins.

Lorsque la résine est saturée en ion alcalin ou ammonium, celui-ci est redéplacé de la résine par un acide minéral fort, type sulfurique ou chlorhydrique. L'éluat des résines contenant le sel minéral (sulfate ou chlorure alcalin ou d'ammonium) ainsi formé est lui-même exempt de méthionine ou d'hydroxyanalogue. Le sel minéral ainsi obtenu sera ensuite facilement cristallisé et séparé; plus propre, il sera plus facilement valorisable.When the resin is saturated with alkaline ion or ammonium, it is redeplaced from the resin by a strong mineral acid, sulfuric or hydrochloric type. The eluate of the resins containing the inorganic salt (sulfate or alkaline chloride or ammonium chloride) thus formed is itself free of methionine or hydroxyanalogue. The mineral salt thus obtained will then be easily crystallized and separated; cleaner, it will be more easily valued.

On peut éventuellement coupler ce procédé d'acidification sur résines avec un procédé d'électrodialyse des éluats contenant ce sel minéral. Cette électrodialyse permet de récupérer l'ion alcalin ou I'ammonium sous forme hydroxyde recyclable au niveau de l'hydrolyse et l'anion sous forme acide. This acidification process can optionally be coupled to resins with a method of electrodialysis of the eluates containing this mineral salt. This electrodialysis makes it possible to recover the alkaline ion or ammonium in the form of recyclable hydroxide at the level of the hydrolysis and the anion in acid form.

Le sel alcalin de la méthionine peut être obtenu par hydrolyse alcaline de l'hydantoïne. The alkaline salt of methionine can be obtained by alkaline hydrolysis of hydantoin.

Le sel alcalin ou d'ammonium de la méthionine peut aussi être obtenu par hydrolyse alcaline, enzymatique ou catalytique de l'amide correspondant. Le sel d'ammonium de l'hydroxyanalogue de la méthionine peut aussi être obtenu par hydrolyse acide ou enzymatique de la cyanhydrine correspondante.The alkaline or ammonium salt of methionine can also be obtained by alkaline, enzymatic or catalytic hydrolysis of the corresponding amide. The ammonium salt of the hydroxyanalogue of methionine can also be obtained by acid or enzymatic hydrolysis of the corresponding cyanohydrin.

La présente invention concerne également un procédé industriel de préparation de la méthionine. Selon ce procédé, on fait réagir l'aldéhyde méthylthiopropionique avec l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur basique ou d'un tampon permettant de maintenir le pH de la solution entre 5,5 et 7,5, on peut citer parmi ces catalyseurs les amines tertiaires, notamment la triéthylamine ou la pyridine, ou encore le tampon citrate. L'acide cyanhydrique est utilisé soit pur, soit en mélange avec les gaz issus de sa synthèse, tels que l'azote, le dioxyde de carbone, I'oxyde de carbone, I'eau et le méthane, après notamment élimination de l'ammoniac. La réaction est réalisée de préférence à température ambiante et en présence de quantités équimolaires de chacun des réactifs ou de quantités d'acide cyanhydrique légèrement supérieures à la stoechiométrie telle que par exemple selon un excès par rapport à la stoechiométrie d'environ 5 %. La réaction peut avoir lieu en réacteur agité ou en réacteur tubulaire, elle peut aussi avoir lieu en contacteur gaz-liquide pour permettre une absorption réactive ceci de préférence lorqu'on utilise l'acide cyanhydrique gazeux.The present invention also relates to an industrial process for preparing methionine. According to this process, the methylthiopropionic aldehyde is reacted with hydrocyanic acid in the presence of a basic catalyst or a buffer which makes it possible to maintain the pH of the solution between 5.5 and 7.5. catalysts tertiary amines, including triethylamine or pyridine, or the citrate buffer. Hydrocyanic acid is used either pure or in admixture with the gases resulting from its synthesis, such as nitrogen, carbon dioxide, carbon dioxide, water and methane, after in particular elimination of the ammonia. The reaction is preferably carried out at room temperature and in the presence of equimolar amounts of each of the reagents or amounts of hydrocyanic acid slightly greater than the stoichiometry such as for example in excess of the stoichiometry of about 5%. The reaction may take place in a stirred reactor or in a tubular reactor, it may also take place in a gas-liquid contactor to allow reactive absorption, preferably when gaseous hydrogen cyanide is used.

On obtient en fin d'étape de cyanation une solution aqueuse d'hydroxyméthylthiobutyronitrile. Cette solution est mise en contact avec de l'ammoniac ou avec un mélange ammoniac/eau. La quantité molaire d'ammoniac utilisé rapporté à lhydroxyméthylthiobutyronitrile est comprise avantageusement entre 4 et 7. Les quantités ci-avant précisées étant décrites dans le brevet
DE 2645544. L'ammoniac est utilisé pur ou en solution aqueuse. La solution aqueuse d'ammoniac étant de préférence utilisée à une concentration supérieure à 25% en poids et de préférence à une concentration supérieure à 60% en poids. On préfère tout particulièrement utiliser l'ammoniac pur. La température de réaction est de préférence située entre 40 et 80"C et tout particulièrement entre 55 et 650C. On effectue la réaction notamment dans un réacteur agité ou tubulaire avec un écoulement notamment de type piston. En fin de réaction on obtient une solution aqueuse d'amino-2 méthylthiobutyro nitrile. At the end of the cyanation step, an aqueous solution of hydroxymethylthiobutyronitrile is obtained. This solution is brought into contact with ammonia or with an ammonia / water mixture. The molar amount of ammonia used relative to the hydroxymethylthiobutyronitrile is advantageously between 4 and 7. The quantities mentioned above being described in the patent
DE 2645544. Ammonia is used pure or in aqueous solution. The aqueous solution of ammonia is preferably used at a concentration greater than 25% by weight and preferably at a concentration greater than 60% by weight. It is particularly preferred to use pure ammonia. The reaction temperature is preferably between 40 and 80 ° C. and particularly preferably between 55 ° and 650 ° C. The reaction is carried out in particular in a stirred or tubular reactor with a particularly piston-type flow, and at the end of the reaction an aqueous solution is obtained. 2-amino-methylthiobutyronitrile.

En fin de réaction une partie de l'ammoniac excédentaire est éliminée ou séparée par détente de type flash simple ou avec entrainement par un gaz inerte tel que, par exemple, I'azote, la vapeur d'eau, dans une colonne. La température pendant l'étape de séparation est maintenue à une température inférieure à 60"C et de préférence comprise entre 30 et 500C. La pression, pendant l'étape de séparation est notamment inférieure à la pression atmosphérique et de préférence comprise entre 0,10 et 0,5 105pua. L'ammoniac récupéré est ensuite condensé puis éventuellement mélangé à une quantité d'ammoniac complémentaire puis est de préférence réinjecté dans le réacteur de synthèse de l'aminonitrile. La limitation de la quantité d'ammoniac résiduel limite la fomation ultérieure d'imidoazolidinone.At the end of the reaction, part of the excess ammonia is removed or separated by simple flash expansion or by entrainment with an inert gas such as, for example, nitrogen, water vapor, in a column. The temperature during the separation step is maintained at a temperature of less than 60 ° C. and preferably of between 30 and 500 ° C. The pressure during the separation step is in particular less than atmospheric pressure and preferably of between 0.degree. The recovered ammonia is then condensed and then optionally mixed with a quantity of complementary ammonia and is then preferably re-injected into the aminonitrile synthesis reactor.The limitation of the amount of residual ammonia limits the ammonia content. subsequent formation of imidoazolidinone.

L'aminonitrile contenu dans la solution obtenue précédemment et qui contient encore, notamment de 0,1 mole à 1,5 mole, de préférence 0,5 à immole, d'ammoniac résiduel par mole d'aminonitrile est hydraté en présence d'une cétone et d'un hydroxyde alcalin. On préfère utiliser, parmi les cétones, I'acétone. L'hydratation de l'aminonitrile est réalisée en présence de 0,1 à 1, de préférence 0,2 à 0,5 équivalent d'acétone et également en présence d'une quantité d'hydroxyde alcalin comprise notamment entre 0,05 et 0,5 et de préférence entre 0,1 et 0,15 équivalent. La température de réaction est de préférence fixée entre 10 et 40"C et de préférence entre 25 et 350C. La réaction peut être réalisée en réacteur agité ou en réacteur tubulaire ou enfin dans une colonne remplie de garnissage.The aminonitrile contained in the solution obtained above and which still contains, in particular from 0.1 mol to 1.5 mol, preferably 0.5 to immole, residual ammonia per mol of aminonitrile is hydrated in the presence of ketone and an alkaline hydroxide. It is preferred to use acetone as ketones. The hydration of the aminonitrile is carried out in the presence of 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.5 equivalents of acetone and also in the presence of an amount of alkali metal hydroxide in particular between 0.05 and 0.5 and preferably between 0.1 and 0.15 equivalents. The reaction temperature is preferably set between 10 and 40 ° C and preferably between 25 and 350 ° C. The reaction may be carried out in a stirred reactor or in a tubular reactor or in a column filled with packing.

En fin de réaction on obtient une solution aqueuse contenant l'amînoamide de la méthionine, une faible quantité de sel alcalin de la méthionine, un résidu d'aminométhylthiobutyronitrile, de l'ammoniaque, de l'acétone, l'hydroxyde alcalin, de l'eau et divers composés organiques. Cette solution ne contient que des traces d'imidoazolidinone, de préférence moins de 0,01 mole par mole d'aminoamide. Le mélange obtenu est notamment distillé de façon à récupérer l'acétone contenant de très faibles quantités d'ammoniac, de préférence moins de 5% en poids qui est éventuellement recyclé, sans séparation préalable, vers le réacteur d'hydratation de l'aminonitrile. Cette distillation permet encore de réduire la quantité d'imidazolidinone.At the end of the reaction, an aqueous solution is obtained containing methionine aminamide, a small amount of alkaline salt of methionine, a residue of aminomethylthiobutyronitrile, ammonia, acetone, the alkaline hydroxide, and the like. water and various organic compounds. This solution contains only traces of imidoazolidinone, preferably less than 0.01 mol per mole of aminoamide. The mixture obtained is in particular distilled so as to recover the acetone containing very small amounts of ammonia, preferably less than 5% by weight, which is optionally recycled, without prior separation, to the hydration reactor of the aminonitrile. This distillation further reduces the amount of imidazolidinone.

L'étape suivante consiste à hydrolyser l'amide en sel de la méthionine. Le mélange subsistant dans le pied de la colonne de distillation, après élimination de l'acétone, contenant l'aminoamide de la méthionine, l'ammoniac, le méthioninate alcalin, l'hydroxyde alcalin et les divers composés organiques est mélangé avec une quantité complémentaire d'hydroxyde alcalin de telle manière que la quantité totale d'hydroxyde alcalin soit de préférence comprise entre 0,95 et 1,05 équivalent calculé par rapport à la quantité d'aldéhyde méthylthiopropionique mis en oeuvre. La température de saponification peut être comprise entre 80 et 2000C. On préfère la maintenir entre 100 et 1500C. A trop haute température apparaissent des phénomènes de dégradation par coupure des motifs méthylthio des divers composés porteurs dudit motif dans la solution. On récupère en sortie du réacteur de saponification une solution aqueuse contenant principalement le méthioninate alcalin, l'ammoniac et de l'eau.The next step is to hydrolyze the amide to the salt of methionine. The mixture remaining in the bottom of the distillation column, after removal of the acetone, containing the methionine aminoamide, the ammonia, the alkali methioninate, the alkaline hydroxide and the various organic compounds is mixed with a complementary amount alkali hydroxide such that the total amount of alkali metal hydroxide is preferably between 0.95 and 1.05 equivalents calculated relative to the amount of methylthiopropionic aldehyde employed. The saponification temperature may be between 80 and 2000C. It is preferred to maintain it between 100 and 1500C. At too high temperature appear degradation phenomena by cutting the methylthio units of the various compounds carrying said pattern in the solution. An aqueous solution containing mainly the alkaline methioninate, ammonia and water is recovered at the outlet of the saponification reactor.

Ce flux est traité par entrainement par un gaz inerte tel que choisi par exemple parmi l'azote ou la vapeur d'eau dans une colonne dont la température est régulée par les flux d'entrée des divers gaz. La pression est maintenue dans cette colonne de préférence entre 105 et 2 105 Pa. En tête de colonne on récupère l'ammoniac, des traces d'acétone, de préférence moins de 0,005 mole d'acétone par mole de méthioninate formé, et une partie de l'eau qui sont recyclés, sans séparation, vers l'étape d'hydratation de l'aminométhylthlo butyronitrile. Le pied de la colonne contenant le méthioninate alcalin est dilué avec de l'eau ou des flux recyclés de lavage des résines, puis envoyé vers une résine échangeuse d'ions. La concentration maximale de méthioninate, à utiliser, est de 1 mol/kg. This stream is treated by entrainment with an inert gas such as for example chosen from nitrogen or water vapor in a column whose temperature is regulated by the inlet flows of the various gases. The pressure is maintained in this column, preferably between 105 and 2 105 Pa. Ammonia, traces of acetone, preferably less than 0.005 moles of acetone per mole of methioninate formed are recovered at the top of the column, and a part of the column is recovered. water which are recycled, without separation, to the hydration step of aminomethylthlo butyronitrile. The base of the column containing the alkaline methioninate is diluted with water or recycled resin wash streams and then sent to an ion exchange resin. The maximum concentration of methioninate to be used is 1 mol / kg.

Lorsque la solution à utiliser provient de l'hydrolyse de l'hydantoïne, il est préférable de déplacer le carbonate sous frome de dioxyde de carbone, par addition de méthionine recyclée, avant de passer la solution sur les résines.When the solution to be used comes from the hydrolysis of hydantoin, it is preferable to move the carbonate under a stream of carbon dioxide, by adding recycled methionine, before passing the solution on the resins.

Les résines sont choisies parmi les résines sulfoniques telles que les résines commerciales vendues sous la marque ROHM & HAAS IMAC C16P, FLUKA
Amberlist 15, les résines carboxyliques telles que celles vendues sous la marque
FLUKA Duolite C464 ou ROHM & HAAS IRCS0. The resins are chosen from sulphonic resins such as commercial resins sold under the trade name ROHM & HAAS IMAC C16P, FLUKA
Amberlist 15, carboxylic resins such as those sold under the trademark
FLUKA Duolite C464 or ROHM & HAAS IRCS0.

La solution avant ou après passage sur résines peut être traitéesur charbon actif ou autre absorbant. The solution before or after passing on resins can be treated on activated charcoal or other absorbent.

Après passage d'environ de 0,2 à 1 g et de préférence 0,3 à 0,7 g de méthioninate par gramme de résine, la solution de méthionine est récupérée à la sortie de la résine et envoyée vers une étape ultérieure de cristallisation après de préférence une étape de concentration préalable.After passing from approximately 0.2 to 1 g and preferably 0.3 to 0.7 g of methioninate per gram of resin, the methionine solution is recovered at the outlet of the resin and sent to a subsequent crystallization step. after preferably a prior concentration step.

La résine est alors régénérée par traitement en milieu acide. Un traitement sulfurique ou chlorhydrique est possible pour les deux types de résines: sulfonique ou carboxylique. Un traitement au dioxyde de carbone en milieu aqueux sous pression (10 à 25 bars) est également possible, pour les résines carboxyliques. La régénération est effectuée avec une quantité molaire d'acide minéral correspondant à 2 à 14 moles d'acide (selon la nature de l'acide et de la résine) par kg de résine et de préférence à 3 à 6 moles/kg pour les résines carboxyliques.The resin is then regenerated by treatment in acidic medium. A sulfuric or hydrochloric treatment is possible for both types of resins: sulfonic or carboxylic. Carbon dioxide treatment in an aqueous medium under pressure (10 to 25 bar) is also possible for the carboxylic resins. The regeneration is carried out with a molar amount of mineral acid corresponding to 2 to 14 moles of acid (depending on the nature of the acid and the resin) per kg of resin and preferably to 3 to 6 moles / kg for carboxylic resins.

La régénération de l'acide minéral à partir du sel contenu dans l'éluat de régénération des résines peut être obtenue par les différentes techniques d'électrolyse à membrane ou d'électrodialyse
A titre d'exemple, les différentes variantes suivantes peuvent être envisagées a) dans cette variante, la dissociation du sel en acide et base est faite au moyen d'une cellule d'électrodialyse à membranes bipolaires à trois compartiments.The regeneration of the mineral acid from the salt contained in the regeneration eluate of the resins can be obtained by the various techniques of membrane electrolysis or electrodialysis
By way of example, the following different variants may be envisaged: a) in this variant, the dissociation of the salt into acid and base is done by means of an electrodialysis cell with bipolar membranes with three compartments.

La membrane bipolaire est un assemblage de deux membranes échangeuses d'ions, l'une cationique, l'autre anionique. Lorsque la membrane est soumise à un champ électrique suffisant, l'eau de solvatation à l'interface de la membrane se dissocie en ions H+ et OH-, qui migrent respectivement vers la cathode en traversant la face cationique et vers l'anode en traversant la face anionique. Comme membranes bipolaires, on peut citer à titre d'exemple les membranes commercialisées par les sociétés AQUALYTICS, TOKUYAMA SODA, FUMATECH.The bipolar membrane is an assembly of two ion exchange membranes, one cationic, the other anionic. When the membrane is subjected to a sufficient electric field, the water of solvation at the interface of the membrane dissociates in ions H + and OH-, which migrate respectively towards the cathode while crossing the cationic face and towards the anode while crossing the anionic face. As bipolar membranes, there may be mentioned by way of example the membranes marketed by the companies AQUALYTICS, TOKUYAMA SODA, FUMATECH.

Un appareil d'électrodialyse préféré pour la mise en oeuvre du procédé est constitué par différents compartiments, délimités respectivement par des membranes cationiques, des membranes bipolaires et des membranes anioniques. Ces compartiments se divisent en compartiments sel (S) qui s'appauvrissent en sel à séparer, en compartiments acide (A) et base (B) où se concentrent respectivement l'acide et la base régénérés à partir du sel. A preferred electrodialysis apparatus for carrying out the method consists of different compartments delimited respectively by cationic membranes, bipolar membranes and anionic membranes. These compartments are divided into salt (S) compartments which are depleted in salt to be separated, into acid (A) and base (B) compartments where the regenerated acid and base are respectively concentrated from the salt.

Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel. Sous l'action du champ électrique, l'ion alcalin ou ammonium migre vers la cathode en sortant du compartiment (S) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OH- provenant de la face anionique de la membrane bipolaire, au sein de laquelle s'effectue la dissociation de l'eau sous l'effet du champ électrique.The alkaline or ammonium salt is introduced into the salt compartment. Under the action of the electric field, the alkaline or ammonium ion migrates towards the cathode leaving the compartment (S) where it is, through a cation exchange membrane (cationic membrane) and combines with the OH- ions from of the anionic face of the bipolar membrane, in which dissociation of the water takes place under the effect of the electric field.

Simultanément, les anions (chlorure ou sulfate) migrent vers l'anode en sortant du compartiment (S) où ils se trouvent, à travers une membrane échangeuse d'anions (membrane anionique). Lorsqu'ils sont passés dans le compartiment (A) suivant, ils se combinent aux ions H+ provenant de la face cationique de la membrane bipolaire. Les trois compartiments (B), (A), (S) adjacents forment une cellule d'électrodialyse. Un électrodialyseur représente un empilement de plusieurs cellules disposées en série électrique. Par exemple, ce nombre peut varier avantageusement entre 10 et 300 cellules. b) dans cette configuration, la régénération de l'acide et de l'hydroxyde alcalin ou d'ammonium est obtenue au moyen d'un électrolyseur à membranes à trois compartiments:
Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel. Sous l'action du champ électrique, I'ion alcalin ou ammonium migre vers le compartiment base (B) en sortant du compartiment (S) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OH- produits par réduction électrolytique de l'eau sur la cathode.Simultaneously, the anions (chloride or sulfate) migrate to the anode out of the compartment (S) where they are, through an anion exchange membrane (anionic membrane). When they pass into the next compartment (A), they combine with H + ions from the cationic surface of the bipolar membrane. The three compartments (B), (A), (S) adjacent form an electrodialysis cell. An electrodialyzer represents a stack of several cells arranged in electrical series. For example, this number may advantageously vary between 10 and 300 cells. b) in this configuration, the regeneration of the acid and of the alkaline hydroxide or of ammonium is obtained by means of a membrane electrolyser with three compartments:
The alkaline or ammonium salt is introduced into the salt compartment. Under the action of the electric field, the alkaline or ammonium ion migrates towards the base compartment (B) leaving the compartment (S) where it is, through a cation exchange membrane (cationic membrane) and combines with the OH- ions produced by electrolytic reduction of water on the cathode.

Simultanément, les anions migrent vers le compartiment acide (A) en sortant du compartiment (S) où ils se trouvent, à travers une membrane échangeuse d'anions (membrane anionique) pour se combiner aux ions H+ produits à l'anode.Simultaneously, the anions migrate to the acid compartment (A) leaving the compartment (S) where they are, through an anion exchange membrane (anionic membrane) to combine with H + ions produced at the anode.

La réaction anodique produisant les protons peut être: - l'oxydation de l'eau, selon la réaction H2O o 2 H+ + V2 02 + 2 e
Cette configuration est envisageable notamment si le sel est un sulfate. The anodic reaction producing the protons can be: - the oxidation of water, according to the reaction H2O o 2 H + + V2 02 + 2 e
This configuration is possible especially if the salt is a sulfate.

- l'oxydation de l'hydrogène (H2 o 2 H+ + 2 e-), pouvant provenir de la cathode, au moyen d'une anode à diffusion de gaz tel que décrite dans le brevet EP 591 350. Cette configuration est aussi possible pour les chlorures car elle évite leur oxydation en chlore. c) une troisième variante sera préférentiellement mise en oeuvre à la variante b) dans le cas où on utilise une anode servant à oxyder l'eau en protons, pouvant être le siège d'autres réactions, notamment dans les cas suivants - si le sel minéral est du chlorure de sodium, pour éviter l'oxydation des chlorures en chlore pour protéger l'anode de la présence de composés organiques susceptibles de l'encrasser ou de s'y oxyder. the oxidation of hydrogen (H2 o 2 H + + 2 e-), which can come from the cathode, by means of a gas diffusion anode as described in patent EP 591 350. This configuration is also possible for chlorides as it prevents their oxidation to chlorine. c) a third variant will preferably be implemented in variant b) in the case where an anode is used to oxidize the water protons, may be the seat of other reactions, especially in the following cases - if the salt mineral is sodium chloride, to avoid the oxidation of chlorides in chlorine to protect the anode from the presence of organic compounds likely to foul or to oxidize therein.

Dans cette variante, on introduit un quatrième compartiment séparant l'anode du compartiment acide A par une membrane cationique, comme décrit par exemple dans la demande de brevet BE 1 004 126.In this variant, a fourth compartment separating the anode from the acid compartment A is introduced by a cationic membrane, as described, for example, in patent application BE 1,004,126.

Au voisinage de l'anode, on fait circuler un acide dont l'anion n'est pas oxydable (acide sulfurique par exemple).In the vicinity of the anode, an acid is circulated whose anion is not oxidizable (sulfuric acid for example).

Ce mode de réalisation peut également être mis en oeuvre avec les anodes à hydrogène, pour les protéger du contact direct avec la solution de sel provenant des résines.This embodiment can also be implemented with the hydrogen anodes to protect them from direct contact with the salt solution from the resins.

Ces trois premières variantes génèrent séparément l'acide minéral et l'hydroxyde alcalin ou d'ammonium, mais conduisent à l'obtention d'une solution partiellement épuisée du sel minéral devant être rejetée ou recyclée après concentration.These first three variants separately generate the mineral acid and the alkali or ammonium hydroxide, but lead to obtaining a partially depleted solution of the inorganic salt to be rejected or recycled after concentration.

Un mode avantageux consiste à supprimer l'emploi des membranes anioniques, et à acidifier directement le sel par substitution partielle des cations par des protons. Le mélange sel/acide obtenu, dont le degré d'acidification pourra être limité afin de maintenir un rendement électrique acceptable, pourra être recyclé directement à l'étape de régénération des résines.An advantageous mode consists in suppressing the use of the anionic membranes, and in directly acidifying the salt by partial substitution of the cations by protons. The salt / acid mixture obtained, whose degree of acidification may be limited in order to maintain an acceptable electrical yield, may be recycled directly to the regeneration step of the resins.

On obtient de façon analogue trois nouvelles variantes: d) selon ce mode déduit de la variante a), la régénération peut se faire dans une cellule d'électrodialyse à membrane bipolaires à deux compartiments délimités respectivement par des membranes cationiques et des membranes bipolaires. Ces compartiments se divisent en compartiment sel/acide (S/A) et base (B).Three new variants are similarly obtained: d) according to this embodiment, which is derived from variant a), the regeneration can be carried out in a two-compartment bipolar membrane electrodialysis cell delimited respectively by cationic membranes and bipolar membranes. These compartments are divided into salt / acid (S / A) and base (B) compartments.

Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel/acide. Sous l'action du champ électrique, l'ion alcalin ou ammonium migre vers la cathode en sortant du compartiment (S/A) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OH- provenant de la face anionique de la membrane bipolaire, au sein de laquelle s'effectue la dissociation de l'eau sous l'effet du champ éléctrique.The alkaline or ammonium salt is introduced into the salt / acid compartment. Under the action of the electric field, the alkaline or ammonium ion migrates towards the cathode leaving the compartment (S / A) where it is, through a cation exchange membrane (cationic membrane) and combines with the OH ions - coming from the anionic side of the bipolar membrane, in which the dissociation of water under the effect of the electric field takes place.

Simultanément, le compartiment S/A s'acidifie par l'apport des ions H+ provenant de la face cationique de la membrane bipolaire. Les deux compartiments (B) et (S/A) adjacents forment une cellule d'électrodialyse. e) selon ce mode déduit de la variante b), la régénération est faite dans un électrolyseur à deux compartiments séparés par une membrane cationique.Simultaneously, the S / A compartment is acidified by the addition of H + ions from the cationic surface of the bipolar membrane. The two adjacent compartments (B) and (S / A) form an electrodialysis cell. e) according to this mode deduced from variant b), the regeneration is carried out in a two-compartment electrolyser separated by a cationic membrane.

Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel/acide. Sous l'action du champ électrique, l'ion alcalin ou ammonium migre vers le compartiment base (B) en sortant du compartiment (S/A) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OHproduits par réduction électrolytique de l'eau sur la cathode.The alkaline or ammonium salt is introduced into the salt / acid compartment. Under the action of the electric field, the alkaline or ammonium ion migrates towards the base compartment (B) leaving the compartment (S / A) where it is, through a cation exchange membrane (cationic membrane) and combines with OH ions produced by electrolytic reduction of water on the cathode.

De façon analoque, la réaction anodique peut-être soit l'oxydation de l'eau (cas du sulfate du sodium), soit l'oxydation de l'hydrogène (sulfate ou chlorure de sodium). f) selon ce mode déduit de la variante c), l'électrolyse est mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse à membranes à trois compartiments séparés par des membranes cationiques. La solution à régénérer circule dans le compartiment central.Analogously, the anodic reaction may be either the oxidation of water (case of sodium sulphate) or the oxidation of hydrogen (sulphate or sodium chloride). f) according to this embodiment derived from variant c), the electrolysis is carried out in a cell electrolysis cell with three compartments separated by cationic membranes. The solution to be regenerated circulates in the central compartment.

L'anode, au voisinage de laquelle on fait circuler un acide non oxydable, est ainsi protégée du contact avec les chlorures ou les composés organiques. The anode, in the vicinity of which a non-oxidizable acid is circulated, is thus protected from contact with chlorides or organic compounds.

La solution aqueuse de méthionine issue des colonnes est concentrée jusqu'à obtenir une bouillie très concentrée véhiculable jusqu'à la filtration ou elle peut étre séchée complètement jusqu'à l'état pulvérulent. La solution aqueuse de sel si elle n'est pas traitée par électrodialyse est concentrée avant cristallisation. Un traitement chimique avant la cristallisation permet d'éliminer les organiques souvent odorants.The aqueous methionine solution from the columns is concentrated to a highly concentrated, carrierable slurry until filtration or it can be dried completely to the pulverulent state. The aqueous solution of salt if it is not treated by electrodialysis is concentrated before crystallization. Chemical treatment before crystallization eliminates the often odorous organic.

Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. The following examples illustrate the implementation of the process according to the present invention.

ExemPle 1: Echanee sur résine carboxvlique : Fluka Duolite C 464.EXAMPLE 1: Carboxy resin echene: Fluka Duolite C 464.

Une solution de méthioninate de sodium a été obtenue en mélangeant 149,21 g (1 mole) de méthionine pure, à une solution de soude réalisée à partir de 39,99 g (1 mole) de soude Prolabo et la quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 1 kg de solution.A solution of sodium methioninate was obtained by mixing 149.21 g (1 mole) of pure methionine with a sodium hydroxide solution made from 39.99 g (1 mole) of Prolabo soda and the sufficient amount of water to obtain a total of 1 kg of solution.

Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (70"C), agité par un barreau aimanté, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température (700C), ont été introduits 16,83 g de résine carboxylique Fluka Duolite C 464 telle quelle (humide).Exchange on resin:
In a thermostatically controlled twin reactor (70 ° C.), stirred with a magnetic bar, equipped with a pH meter and a temperature probe (700 ° C.), 16.83 g of Fluka Duolite C carboxylic resin were introduced. 464 as it is (wet).

78,9 g de la solution précédente de méthioninate de sodium (78,96 mmoles) ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH.78.9 g of the above solution of sodium methioninate (78.96 mmol) were introduced into the reactor in portions, with stirring, until pH stabilization.

Le milieu a été ensuite filtré et lavé, sur fritté, par 5 volumes successifs d'eau permutée. Un premier filtrat total de 415,1 g a été recueilli. régénérationHavage :
La résine ainsi lavée a été ensuite été régénérée (a température ambiante) jusqu'à stabilisation du pH à 1,7. La quantité nécessaire d'acide sulfurique introduite à 1 mol/l a été de 35 cm3 (70mmoles d'ions H+ en tenant compte de la double acidité de
H2SO4).The medium was then filtered and washed, on sintered, by 5 successive volumes of deionized water. A first total filtrate of 415.1 g was collected. RegenerationHavage:
The thus washed resin was then regenerated (at room temperature) until the pH was stabilized at 1.7. The required quantity of sulfuric acid introduced at 1 mol / l was 35 cm3 (70 mmol of H + ions taking into account the double acidity of
H2SO4).

La résine ainsi régénérée a été filtrée et lavée comme décrit précédemment, 380,2 g de filtrat ont été recueillis au total.The resin thus regenerated was filtered and washed as previously described, 380.2 g of filtrate was collected in total.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases:

The following table allows the assessment of the methionine species in the different phases:

<tb> <SEP> teneur <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> %par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> mmole <SEP> de
<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> méthionine <SEP> phase <SEP> méthionine <SEP> la <SEP> méthionine
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> liquide <SEP> introduite <SEP>
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 14,93 <SEP> <SEP> 78,9 <SEP> 78,96 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> <SEP> 2,79 <SEP> 415.1 <SEP> 77,62 <SEP> 99% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,028 <SEP> 380,2 <SEP> 0,71 <SEP> 1%
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Les dosages de la méthionine du tableau précédent, ont été réalisés par la méthode bromure/bromate en milieu acide. La masse molaire de la méthionine est de 149,2 g/mol.<tb><SEP> content <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% by <SEP> report <SEP> to
<tb> mmole <SEP> of
<tb><SEP> phase <SEP> liquid <SEP> methionine <SEP> phase <SEP> methionine <SEP> the <SEP> methionine
<tb><SEP> (in <SEP>% <SEP> mass) <SEP> liquid <SEP> introduced <SEP>
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 14.93 <SEP><SE> 78.9 <SE> 78.96 <SE> 100
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP> elution <SEP> and <SEP><SEP> 2.79 <SEP> 415.1 <SEP> 77.62 <SEP> 99% <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 0.028 <SEP> 380.2 <SEP> 0.71 <SEP> 1%
<tb><SEP> of <SEP> wash
<Tb>
The methionine assays of the preceding table were made by the bromide / bromate method in an acidic medium. The molar mass of methionine is 149.2 g / mol.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce sodium dans les différentes phases:

The following table allows the assessment of the sodium species in the different phases:

<SEP> phase <SEP> liquide <SEP> 7 <SEP> teneur <SEP> en <SEP> sodium <SEP> poids <SEP> de <SEP> mmole <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> phase <SEP> liquide
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> introduit
<tb> solution <SEP> de
<tb> <SEP> 2,301 <SEP> 78,9 <SEP> 78,93 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> <SEP> 0,120 <SEP> 415.1 <SEP> 21,66 <SEP> 27% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,350 <SEP> 380,2 <SEP> 57,85 <SEP> 73%
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Les dosages de sodium ont été réalisés par spectrométrie d'absorption atomique de flamme.<SEP> phase <SEP> liquid <SEP> 7 <SEP> content <SEP> in <SEP> sodium <SEP> weight <SEP> of <SEP> mmol <SEP> of <SEP>% <SEP> by <SEP > report <SEP> to
<tb> phase <SEP> liquid
<tb><SEP> (in <SEP>% <SEP> mass) <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> introduced
<tb> solution <SEP> of
<tb><SEP> 2.301 <SEP> 78.9 <SEP> 78.93 <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP> elution <SEP> and <SEP><SEP> 0.120 <SEP> 415.1 <SEP> 21.66 <SEP> 27% <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 0.350 <SEP> 380.2 <SEP> 57.85 <SEP> 73%
<tb><SEP> of <SEP> wash
<Tb>
Sodium assays were performed by atomic flame absorption spectrometry.

La masse molaire du sodium est de 23 g/mol.The molar mass of sodium is 23 g / mol.

Les tableaux précédents montrent que: environ 1 % de la méthionine a été retenu sur la résine carboxylique lors de l'acidification. Cette quantité a été ensuite éluée lors de la phase de régénération à l'acide sulfurique, 27 % de sodium échangé sur résine ont été dosés dans les eaux de lavage de la résine, - les 73 % fixés sur la résine ont été élués par l'acide sulfurique et ont été dosés dans les eaux de régénération/lavage.The preceding tables show that: about 1% of the methionine was retained on the carboxylic resin during acidification. This amount was then eluted during the regeneration phase with sulfuric acid, 27% of sodium exchanged on resin were measured in the washing water of the resin, - the 73% fixed on the resin were eluted by sulfuric acid and have been assayed in the regeneration / washing waters.

- le rapport mole d'ions H+ par mole de sodium, nécessaire pour la régénération de la résine Fluka Duolite C 464 est de 70/57,85= 1,21: les 2 acidités de l'acide sulfurique ont donc été mises enjeu.the molar ratio of H + ions per mole of sodium required for the regeneration of the Fluka Duolite C 464 resin is 70 / 57.85 = 1.21: the two acidities of sulfuric acid have therefore been put in question.

- la capacité d'échange totale de la résine Fluka Duolite C 464 est de 3,44 mole de
Na/kg de résine humide. the total exchange capacity of the Fluka Duolite C 464 resin is 3.44 mole of
Na / kg of wet resin.

Exemple 2 : Echange sur résine sulfonique : Fluka Amberlvst 15.Example 2: Exchange on sulfonic resin: Fluka Amberlvst 15.

Echange sur résine:
La même expérience a été réalisée que dans l'exemple 1, à partir de 11,22 g de résine sulfonique Amberlyst 15 humide et de 72,79 g de la solution de méthioninate de sodium.Exchange on resin:
The same experiment was carried out as in Example 1, starting from 11.22 g of wet Amberlyst sulfonic resin and 72.79 g of the sodium methioninate solution.

La masse du premier filtrat recueillie a été de 372,42 g. régénération/lavage:
La quantité nécessaire d'acide sulfurique à 1 mol/l pour la régénération a été de 70 cm3 (140 mmoles d'ions H+). 455,69 g de filtrat ont été recueillis au total après régénération et lavage, réalisés de la même façon que dans l'exemple 1.The mass of the first filtrate collected was 372.42 g. regeneration / washing:
The required amount of sulfuric acid at 1 mol / l for regeneration was 70 cm3 (140 mmol of H + ions). 455.69 g of filtrate were collected in total after regeneration and washing, carried out in the same way as in Example 1.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases:

The following table allows the assessment of the methionine species in the different phases:

<tb> <SEP> teneur <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> mmole <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> méthionine <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> méthionine <SEP> la <SEP> méthionine
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> (g) <SEP> introduite
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 14,93 <SEP> 72,79 <SEP> 72,8 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> filtrat <SEP> d'elution <SEP> et <SEP> 2,9 <SEP> 372,42 <SEP> 72,4 <SEP> 99,5% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,012 <SEP> 455,69 <SEP> 0,37 <SEP> 0,5% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce sodium dans les différentes phases:

<tb><SEP> content <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> mmol <SEP> of <SEP>% <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to
<tb><SEP> phase <SEP> liquid <SEP> methionine <SEP> phase <SEP> liquid <SEP> methionine <SEP><SEP> methionine
<tb><SEP> (in <SEP>% <SEP> mass) <SEP> (g) <SEP> introduced
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 14.93 <SEP> 72.79 <SEP> 72.8 <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb> SETP filtrate <SEP> and <SEP> 2.9 <SEP> 372.42 <SEP> 72.4 <SEP> 99.5% <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 0.012 <SEP> 455.69 <SEP> 0.37 <SEP> 0.5% <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> wash
<Tb>
The following table allows the assessment of the sodium species in the different phases:

<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> teneur <SEP> en <SEP> sodium <SEP> poids <SEP> de <SEP> phase <SEP> mmole <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> introduit
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 2,301 <SEP> 72,79 <SEP> 72,8 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> filtrat <SEP> d'élution <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 372, <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> et <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> régénération <SEP> et <SEP> 0,14 <SEP> 455,69 <SEP> 27,7 <SEP> 38,0 <SEP> %
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
La masse molaire du sodium est de 23 g/mol.<tb><SEP> phase <SEP> liquid <SEP> content <SEP> in <SEP> sodium <SEP> weight <SEP> of <SEP> phase <SEP> mmol <SEP> of <SEP>% <SEP> by <SEP> report <SEP> to
<tb><SEP> (in <SEP>% <SEP> mass) <SEP> liquid <SEP> (g) <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> introduced
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 2.301 <SEP> 72.79 <SEP> 72.8 <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb> Elution filtrate <SEP><SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 372, <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP> and <SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb> regeneration <SEP> and <SEP> 0.14 <SEP> 455.69 <SEP> 27.7 <SEP> 38.0 <SEP>%
<tb><SEP> of <SEP> wash
<Tb>
The molar mass of sodium is 23 g / mol.

Les tableaux précédents montrent que: environ 0,5 % de la méthionine a été retenu sur la résine sulfonique lors de l'acidification. Cette quantité a été ensuite éluée lors de la phase de régénération à l'acide sulfurique, 24,5 % de sodium échangé sur résine se retrouve dans les eaux le lavage de la résine, - seulement 38 % de sodium a été élué lors de l'étape de régénération par l'acide sulfurique, le restant du sodium restant fixé sur la résine, - le rapport mole d'acide sulfurique par mole de sodium déplacé, nécessaire pour cette régénération partielle de la résine est de 140/27,7= 5,05. Un très gros excès d'acide sulfurique aurait donc été nécessaire pour une régénération totale de la résine : la régénération n'est pas quantitative.The preceding tables show that: about 0.5% of the methionine was retained on the sulfonic resin during the acidification. This quantity was then eluted during the regeneration phase with sulfuric acid, 24.5% of sodium exchanged on resin is found in the water washing of the resin, - only 38% of sodium was eluted at the same time. regeneration step with sulfuric acid, the remainder of the sodium remaining fixed on the resin, - the mole ratio of sulfuric acid per mole of sodium displaced, necessary for this partial regeneration of the resin is 140 / 27.7 = 5.05. A very large excess of sulfuric acid would therefore have been necessary for a total regeneration of the resin: the regeneration is not quantitative.

- la capacité d'échange totale estimée de la résine Fluka Amberlyst 15 est de 2,4 mole de Na/kg de résine humide.the estimated total exchange capacity of the Fluka Amberlyst resin is 2.4 mol Na / kg of wet resin.

Exemple 3 : traitement, Par plusieurs tassages sur résine carboxylique
Fluka Duolite C 464, d'un flux industriel: ius de saponification
de l'hydantoïne
Un flux industriel issu de la saponification à la soude de l'hydantoine et contenant 0,982 mol/kg de méthioninate de sodium et 2,710 mol/kg de sodium a été utilisé.EXAMPLE 3 Treatment by Several Packings on Carboxylic Resin
Fluka Duolite C 464, from an industrial flow: saponification
hydantoin
An industrial flow resulting from the soda saponification of hydantoin and containing 0.982 mol / kg of sodium methioninate and 2.710 mol / kg of sodium was used.

Le sodium, dans ce flux industriel, étant en partie sous forme de carbonate de sodium, il a été préférable de déplacer le carbonate sous forme de C02, et d'éliminer ce dernier, avant d'entamer le traitement sur résines acides. Sodium, in this industrial flow, being partly in the form of sodium carbonate, it was preferable to move the carbonate in the form of CO2, and to eliminate it, before starting the treatment on acid resins.

Pour cela, dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, 125,68 g de la solution ci-dessus (soit 123,42 mmole de méthioninate de sodium et 108,6 mmole d'équivalent
Na2CO3) ont été mélangés à 35,03 g de méthionine pure (soit 234,8 mmoles de méthionine) et 225 ml d'eau permutée.For this, in the reactor described in Example 1, 125.68 g of the above solution (ie 123.42 mmol of sodium methioninate and 108.6 mmol of equivalent
Na2CO3) were mixed with 35.03 g of pure methionine (ie 234.8 mmol of methionine) and 225 ml of deionized water.

Le mélange a été ensuite chauffé à reflux pendant une heure, le C02 a été éliminé, la masse de solution restante était de 356,38 g. La teneur en méthionine de cette solution (A) était alors de 1,005 mol/kg, et celle en ion sodium de 0,95 mol/kg.The mixture was then heated under reflux for one hour, the CO 2 was removed, the remaining mass of solution was 356.38 g. The methionine content of this solution (A) was then 1.005 mol / kg, and the sodium ion content was 0.95 mol / kg.

Un premier échange sur résine a été effectué, selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant 12,2 g de résine Duolite C 464 et 50,3 g de la solution précédente (A). 50,33 g d'eau permutée ont été ajoutées au milieu.A first resin exchange was carried out, according to the same procedure as in Example 1, using 12.2 g of Duolite C 464 resin and 50.3 g of the previous solution (A). 50.33 g of deionized water was added to the medium.

Le poids de filtrat récupéré après lavage par 3 fois 50 cm3 d'eau permutée était de 241,27 g.The weight of filtrate recovered after washing with 3 times 50 cm 3 of deionized water was 241.27 g.

Après lavage, la résine a été régénérée par 50 cm3 d'acide sulfurique 1M (soit 50 mmoles d'H2SO4) en agitant 30 mn à température ambiante. Le milieu a été filtré, lavé par 3 fois 50 cm3 d'eau permutée. Le poids de filtrat récupéré après lavage et élution était de 241,27 g et celui après régération et lavage était de 241,6 g.After washing, the resin was regenerated with 50 cm3 of 1M sulfuric acid (ie 50 mmol of H2SO4) with stirring for 30 minutes at room temperature. The medium was filtered, washed with 3 times 50 cm 3 of deionized water. The weight of filtrate recovered after washing and elution was 241.27 g and that after regimentation and washing was 241.6 g.

Un deuxième passage sur la résine précédemment régénérée, a été effectuée avec 50,23 g de la solution (A), en complétant là encore avec 50,75 g d'eau permutée. Le même mode opératoire que lors du premier passage sur résine a été suivi.A second pass on the previously regenerated resin was carried out with 50.23 g of the solution (A), supplementing again with 50.75 g of deionized water. The same procedure as during the first pass on resin was followed.

Le poids de filtrat après lavage et élution était cette fois de 255,18 g et celui après régénération et lavage de 206,8 g.The weight of the filtrate after washing and elution was 255.18 g and that after regeneration and washing of 206.8 g.

Un troisième passage sur la résine précédemment régénérée a été effectuée avec 50,2 g de la solution (A), en complétant là encore avec 50 g d'eau permutée. Le même mode opératoire que lors du premier passage sur résine a été suivi.A third pass on the previously regenerated resin was carried out with 50.2 g of the solution (A), supplementing again with 50 g of deionized water. The same procedure as during the first pass on resin was followed.

Le poids de filtrat après lavage et élution était cette fois de 239,4 g et celui après régénération et lavage de 204,1 g.The weight of filtrate after washing and elution was this time 239.4 g and that after regeneration and washing 204.1 g.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases, relatives à chaque passage sur résine:

The following table makes it possible to carry out the assessment of the methionine species in the different phases, relative to each passage on resin:

<tb> <SEP> %par <SEP> rapport
<tb> teneur <SEP> en
<tb> poids <SEP> de <SEP> phase <SEP> mmole <SEP> de
<tb> à <SEP> la
<tb> <SEP> phse <SEP> liquide <SEP> méthionine
<tb> <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> méthionine
<tb> méthionine
<tb> <SEP> (en <SEP> mol/kg)
<tb> <SEP> introduite
<tb> <SEP> 1er <SEP> passage <SEP> (sur <SEP> 12,2g <SEP> de <SEP> résine <SEP> telle <SEP> quelle)
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 1,005 <SEP> 50,3 <SEP> 50,55 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,208 <SEP> 241, <SEP> 27 <SEP> 50,18 <SEP> 99,3
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrt <SEP> de
<tb> <SEP> réganération <SEP> et <SEP> 0,0012 <SEP> 241,6 <SEP> 0,29 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 2eme <SEP> passage
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 1,005 <SEP> 50,23 <SEP> 50,48 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,196 <SEP> 255,18 <SEP> 50,02 <SEP> 99,1
<tb> <SEP> de <SEP> avage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,00129 <SEP> 206,8 <SEP> 0,27 <SEP> 0,5
<tb> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 3eme <SEP> passage
<tb> <SEP> soution <SEP> de <SEP> 1,005 <SEP> 50,2 <SEP> 50,45 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,202 <SEP> 239,4 <SEP> 48,36 <SEP> 95,9
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,0020 <SEP> 204,1 <SEP> 0,41 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce sodium dans les différentes phases, relatives à chaque passage sur résine:

<tb><SEP>% by <SEP> report
<tb> content <SEP> in
<tb> weight <SEP> of <SEP> phase <SEP> mmol <SEP> of
<tb> to <SEP> la
<tb><SEP> phse <SEP> liquid <SEP> methionine
<tb><SEP> liquid <SEP> (g) <SEP> methionine
<tb> methionine
<tb><SEP> (in <SEP> mol / kg)
<tb><SEP> introduced
<tb><SEP> 1st <SEP> passage <SEP> (on <SEP> 12,2g <SEP> of <SEP> resin <SEP> such <SEP> which)
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 1,005 <SEP> 50,3 <SEP> 50,55 <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP><SEP> and <SEP> 0.208 <SEP> 241, <SEP> 27 <SEP> 50.18 <SEP> 99.3
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filter <SEP> of
<tb><SEP> reorganization <SEP> and <SEP> 0.0012 <SEP> 241.6 <SEP> 0.29 <SEP> 0.6
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> 2nd <SEP> passage
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 1,005 <SEP> 50,23 <SEP> 50,48 <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP> elution <SEP> and <SEP> 0.196 <SEP> 255.18 <SEP> 50.02 <SEP> 99.1
<tb><SEP> of <SEP> chewing
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 0.00129 <SEP> 206.8 <SEP> 0.27 <SEP> 0.5
<tb> of <SEP> wash
<tb><SEP> 3rd <SEP> passage
<tb><SEP> support <SEP> of <SEP> 1.005 <SEP> 50.2 <SEP> 50.45 <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP> elution <SEP> and <SEP> 0.202 <SEP> 239.4 <SEP> 48.36 <SEP> 95.9
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 0.0020 <SEP> 204.1 <SEP> 0.41 <SEP> 0.8
<tb><SEP> of <SEP> wash
<Tb>
The following table makes it possible to carry out the assessment of the sodium species in the different phases, relating to each passage on resin:

<tb> <SEP> teneur <SEP> en <SEP> %par <SEP> capacité
<tb> poids <SEP> de <SEP> quantité <SEP> de
<tb> <SEP> sodium <SEP> rapport <SEP> au <SEP> résine <SEP> (mol
<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> phase <SEP> sodium <SEP> (g)
<tb> <SEP> (en <SEP> ppm <SEP> ou <SEP> sodium <SEP> Na/kg):
<tb> liquide <SEP> (g)
<tb> mg/kg) <SEP> introduit
<tb> <SEP> 1er <SEP> passage <SEP> (sur <SEP> 12,2g <SEP> de <SEP> résine <SEP> telle <SEP> quelle)
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 21350 <SEP> 50,3 <SEP> 1,074 <SEP> 100 <SEP> 3,05
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 830 <SEP> 241,27 <SEP> 0,200 <SEP> 18,6 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> /mol <SEP> de <SEP> Na
<tb> <SEP> régé:
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 3540 <SEP> 241,6 <SEP> 0,855 <SEP> 79,6 <SEP> 1,35
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 2eme <SEP> passage <SEP> capacité
<tb> <SEP> résine <SEP> (mol
<tb> <SEP> Na/kg).
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 21350 <SEP> 50,23 <SEP> 1,072 <SEP> 100 <SEP> 3,04
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 850 <SEP> 255,18 <SEP> 0,217 <SEP> 20.2 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> /mol <SEP> de <SEP> Na
<tb> régé:
<tb> <SEP> fitrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 4120 <SEP> 206,8 <SEP> 0,852 <SEP> 79,5 <SEP> 1,35
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 3eme <SEP> passage <SEP> capacité
<tb> <SEP> résine <SEP> (mol
<tb> <SEP> Na/kg):
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 21350 <SEP> 50,20 <SEP> 1,072 <SEP> 100 <SEP> 2,95
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 970 <SEP> 239,4 <SEP> 0,232 <SEP> 21,6 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> de <SEP> lavage <SEP> /mol <SEP> de <SEP> Na
<tb> régé:
<tb> filtrat <SEP> de
<tb> régénération <SEP> et <SEP> 4050 <SEP> 204,1 <SEP> 0,827 <SEP> 77,1 <SEP> 1,39
<tb> de <SEP> lavàge
<tb>
L'essai n"3 a simulé en discontinu ce qui se passerait sur un procédé sur colonnes de résines traitant, en semi-continu, un flux de méthioninate issu par exemple d'une saponification à la soude de l'hydantoïne intermédiaire à la méthionine.<tb><SEP> content <SEP> in <SEP>% by <SEP> capacity
<tb> weight <SEP> of <SEP> quantity <SEP> of
<tb><SEP> sodium <SEP> ratio <SEP> to <SEP> resin <SEP> (mol
<tb><SEP> phase <SEP> liquid <SEP> phase <SEP> sodium <SEP> (g)
<tb><SEP> (in <SEP> ppm <SEP> or <SEP> sodium <SEP> Na / kg):
<tb> liquid <SEP> (g)
<tb> mg / kg) <SEP> introduced
<tb><SEP> 1st <SEP> passage <SEP> (on <SEP> 12,2g <SEP> of <SEP> resin <SEP> such <SEP> which)
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 21350 <SEP> 50.3 <SEP> 1,074 <SEP> 100 <SEP> 3,05
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP><SEP> and <SEP> 830 <SEP> 241.27 <SEP> 0.200 <SEP> 18.6 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb><SEP> of <SEP> wash <SEP> / mol <SEP> of <SEP> Na
<tb><SEP> regained:
<tb><SEP> filtrate <SEP> of
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 3540 <SEP> 241.6 <SEP> 0.855 <SEP> 79.6 <SEP> 1.35
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> 2nd <SEP> passage <SEP> capacity
<tb><SEP> resin <SEP> (mol
<tb><SEP> Na / kg).
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 21350 <SEP> 50,23 <SEP> 1,072 <SEP> 100 <SEP> 3,04
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP> elution <SEP> and <SEP> 850 <SEP> 255.18 <SEP> 0.217 <SEP> 20.2 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb><SEP> of <SEP> wash <SEP> / mol <SEP> of <SEP> Na
<tb> regained:
<tb><SEP> fitrat <SEP> from
<tb><SEP> regeneration <SEP> and <SEP> 4120 <SEP> 206.8 <SEP> 0.852 <SEP> 79.5 <SEP> 1.35
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> 3rd <SEP> passage <SEP> capacity
<tb><SEP> resin <SEP> (mol
<tb><SEP> Na / kg):
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 21350 <SEP> 50,20 <SEP> 1,072 <SEP> 100 <SEP> 2,95
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP> elution <SEP> and <SEP> 970 <SEP> 239.4 <SEP> 0.232 <SEP> 21.6 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> of <SEP> wash <SEP> / mol <SEP> of <SEP> Na
<tb> regained:
<tb> filtrate <SEP> of
<tb> regeneration <SEP> and <SEP> 4050 <SEP> 204.1 <SEP> 0.827 <SEP> 77.1 <SEP> 1.39
<tb> of <SEP> washing
<Tb>
Test No. 3 simulated discontinuously what would happen on a resin column process treating, semi-continuously, a flow of methioninate from, for example, saponification with sodium hydroxide intermediate methionine .

I1 a montré: une bonne stabilité des performances de la résine (capacité d'échange) après trois cycles d'absorption/lavage/régénération/lavage, - une bonne reproductibilité de la régénération de la résine à l'acide fort (mole d'acide régénérant par mole d'alcalin fixé sur la résine). It has shown: good stability of the resin performance (exchange capacity) after three cycles of absorption / washing / regeneration / washing, - good reproducibility of the regeneration of the resin with strong acid (mole of regenerating acid per mole of alkali fixed on the resin).

Essai N 4: acidification sur résine sulfonipue du sel d'ammonium de
I'hvdroxvanaloeue(HMTBS) en acide corresPondant
HMTBA
Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (35"C), agité par un barreau aimanté, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température, ont été introduits 49,9 g de résine sulfonique Rohm & Haas IMAC Cl 6P acidifiée (H+), telle quelle (humide). Le pH se stabilise à une valeur de 3,18. Test N 4: acidification on sulfonipue resin of the ammonium salt of
Hvdroxvanaloeue (HMTBS) in acid corresPondant
HMTBA
Exchange on resin:
A 49.9 g Rohm & Haas IMAC Cl 6P sulfonic resin was introduced into a thermostatically controlled twin reactor (35 ° C.), stirred with a magnetic bar equipped with a pH meter and a temperature probe. acidified (H +), as is (wet) The pH stabilizes at a value of 3.18.

Ensuite, 150,0 g d'une solution à 16,7 % en poids d'hydroxy-2,méthylthio-4, butanoate d'ammonium (HMTBS), soit 149,8 mmoles ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH à une valeur de 4,09 (durée de l'échange 1 h 50).Then, 150.0 g of a 16.7% by weight solution of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoate ammonium (HMTBS), ie 149.8 mmol, were introduced into the reactor, in portions, with stirring, until pH stabilized at a value of 4.09 (exchange time 1 h 50).

Le milieu a été ensuite filtré et lavé, sur fritté, par 6 volumes successifs de 100 ml d'eau permutée. Un premier filtrat total de 682,1 g a été recueilli. régénération/lavage:
La résine ainsi lavée a été rechargée dans le réacteur avec 53,3 g d'eau, puis elle a été régénérée par de l'acide sulfurique 1N (à 20"C) jusqu'à stabilisation du pH à 0,8. La quantité nécessaire d'acide sulfurique à 0, 5moUl a été de 100cm3 (soit 100 mmoles d'ions H+ en tenant compte de la double acidité de H2SO4).The medium was then filtered and washed, on sintered, by 6 successive volumes of 100 ml of deionized water. A first total filtrate of 682.1 g was collected. regeneration / washing:
The thus washed resin was recharged in the reactor with 53.3 g of water and then regenerated with 1N sulfuric acid (at 20 ° C.) until the pH was stabilized at 0.8. The required sulfuric acid at 0.5MuL was 100cm3 (ie 100mmol of H + ions taking into account the double acidity of H2SO4).

La résine ainsi régénérée a été filtrée et lavée par 6 volumes successifs d'eau permutée de 100 ml, et 758,6 g de filtrat ont été recueillis au total.The resin thus regenerated was filtered and washed with 6 successive volumes of 100 ml of permutated water, and 758.6 g of filtrate were collected in total.

Les tableaux suivants permettent de réaliser le bilan des espèces dans les différentes phases:

The following tables make it possible to carry out the assessment of the species in the different phases:

<tb> <SEP> mmole <SEP> de <SEP> %par <SEP> rapport
<tb> teneur <SEP> en <SEP> HMTBS <SEP> poids <SEP> de
<tb> <SEP> Elution <SEP> HMTBS <SEP> ou <SEP> à <SEP> l'HMTBS
<tb> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> phase
<tb> <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> HMTBA <SEP> introduit
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 16,7 <SEP> 150 <SEP> HMTBS <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> 0,84 <SEP> HMTBA <SEP> 682,1 <SEP> 38,1HMTBA <SEP> 25 <SEP> %
<tb> <SEP> et <SEP> de <SEP> lavage <SEP> + <SEP> 2,76 <SEP> HMTBS <SEP> 1 <SEP> 12,6HMTBS <SEP> 75 <SEP> %
<tb>

<tb><SEP> mmole <SEP> of <SEP>% by <SEP> report
<tb> content <SEP> in <SEP> HMTBS <SEP> weight <SEP> of
<tb><SEP> Elution <SEP> HMTBS <SEP> or <SEP> to <SEP> HMTBS
<tb> (in <SEP>% <SEP> mass) <SEP> phase
<tb><SEP> liquid <SEP> (g) <SEP> HMTBA <SEP> introduced
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 16.7 <SEP> 150 <SEP> HMTBS <SEP> 100
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution filtrate <SEP><SEP> 0.84 <SEP> HMTBA <SEP> 682.1 <SEP> 38.1HMTBA <SEP> 25 <SEP>%
<tb><SEP> and <SEP> of <SEP> wash <SEP> + <SEP> 2.76 <SEP> HMTBS <SEP> 1 <SEP> 12.6HMTBS <SEP> 75 <SEP>%
<Tb>

<tb> régénération <SEP> quantités <SEP> mmoles <SEP> % <SEP> en <SEP> H2SO4
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> H2S04 <SEP> 0,5mol/h <SEP> 100ml <SEP> 50 <SEP> H2SO4 <SEP> 100 <SEP> %
<tb> filtrat <SEP> de <SEP> 0,44% <SEP> p/p <SEP> H2SO4 <SEP> 758,6g <SEP> 34 <SEP> H2SO4 <SEP> 68 <SEP> %
<tb> régénération <SEP> et <SEP> 0,34% <SEP> p/p <SEP> 19,2 <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 38 <SEP> %
<tb> de <SEP> lavage <SEP> (NH4 <SEP> 2SO4 <SEP>
<tb>
Les dosages des espèces HMTBS/HMTBA dans les filtrats de lavage après élution, et de H2SO4 libre et (NH4)2SO4 dans les filtrats de lavage après régénération, du tableau précédent, ont été réalisés par pHmétrie à la soude NaOH 0,1 N. La masse molaire de l'HMTBS est de 167,2 g/mol et celle de l'HMTBA de 150,2 g/mol.<tb> regeneration <SEP> quantities <SEP> mmoles <SEP>% <SEP> in <SEP> H2SO4
<tb> acid <SEP> sulfuric acid <SEP> H2S04 <SEP> 0,5mol / h <SEP> 100ml <SEP> 50 <SEP> H2SO4 <SEP> 100 <SEP>%
<tb> filtrate <SEP> of <SEP> 0.44% <SEP> p / p <SEP> H2SO4 <SEP> 758.6g <SEP> 34 <SEP> H2SO4 <SEP> 68 <SEP>%
<tb> regeneration <SEP> and <SEP> 0.34% <SEP> w / w <SEP> 19.2 <SEP> (NH4) 2SO4 <SEP> 38 <SEP>%
<tb><SEP> wash <SEP> (NH4 <SEP> 2SO4 <SEP>
<Tb>
The assays of the HMTBS / HMTBA species in the washing filtrates after elution, and of free H2SO4 and (NH4) 2SO4 in the washing filtrates after regeneration, of the preceding table, were carried out by pHmetry with 0.1 N NaOH sodium hydroxide. The molar mass of HMTBS is 167.2 g / mol and that of HMTBA is 150.2 g / mol.

Les tableaux précédents montrent que la résine sulfonique IMAC Cl 6P acidifiée permet d'acidifier 38 mmoles d'HMTBS en HMTBA pour 49,9 g de résine, soit une capacité de 0,76 mole de NH4/kg.The preceding tables show that the acidified IMAC Cl 6P sulfonic resin allows to acidify 38 mmol of HMTBS to HMTBA for 49.9 g of resin, ie a capacity of 0.76 mole of NH4 / kg.

Exemple N 5 : acidification sur résine carboxvlique IRC5O du méthioninate de
sodium(MTNNa) en acide corresPondant la méthionine (MTN)
et régénération de la résine à l'acide sulfurique
Une solution de méthioninate de sodium a été obtenue en mélangeant 149,2 g (1 mole) de méthionine pure, à une solution de soude réalisée à partir de 40 g (1 mole) de soude Normapur RP et la quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 1 kg de solution.Example N 5: acidification on carboxy resin IRC5O of methioninate of
sodium (MTNNa) to the corresponding acid Methionine (MTN)
and regeneration of the resin with sulfuric acid
A solution of sodium methioninate was obtained by mixing 149.2 g (1 mole) of pure methionine with a sodium hydroxide solution made from 40 g (1 mole) of Normapur RP soda and the sufficient amount of water for obtain a total of 1 kg of solution.

Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (85"C), agité par une turbine
Rushton, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température, ont été introduits 22,9 g de résine carboxylique Rohm & Haas IRC50 telle quelle (humide) et 72,8 g d'eau permutée. Exchange on resin:
In a double wrapped reactor, thermostated (85 ° C), agitated by a turbine
Rushton, equipped with a pH-meter and a temperature probe, were introduced 22.9 g of Rohm & Haas IRC50 carboxylic resin as such (wet) and 72.8 g of deionized water.

Le pH de la suspension étant stabilisé à 3,7, 150,4 g de la solution précédente de méthioninate de sodium (150,4 mmoles) ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH à 7,5.The pH of the suspension being stabilized at 3.7, 150.4 g of the preceding solution of sodium methioninate (150.4 mmol) were introduced into the reactor, in portions, with stirring, until the pH was stabilized. 7.5.

Le milieu a été ensuite filtré à chaud et la résine a été lavé, sur fritté, par 5 volumes successifs de 120 ml d'eau permutée. Un premier filtrat total de 750 g a été recueilli. régénération/lavage.'
La résine ainsi lavée a été ensuite été rechargée dans le réacteur avec 33,6 g d'eau.The medium was then filtered while hot and the resin was washed, on sintered, by successive volumes of 120 ml of deionized water. A first total filtrate of 750 g was collected. regeneration / washing. '
The resin thus washed was then recharged in the reactor with 33.6 g of water.

Toujours à 85"C, le pH de la suspension s'est stabilisé à 9,3. lSOml de solution d'acide sulfurique à 0,5 mol/l (75mmoles de H2SO4) ont été introduits, le pH se stabilise à une valeur de 0,6.Still at 85 ° C., the pH of the suspension was stabilized at 9.3% of sulfuric acid solution at 0.5 mol / l (75 mmol of H 2 SO 4) was introduced, the pH stabilized at a value 0.6.

La résine ainsi régénérée a été filtrée et lavée comme décrit précédemment, 777 g de filtrat ont été recueillis au total.The resin thus regenerated was filtered and washed as previously described, 777 g of filtrate was collected in total.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases:

The following table allows the assessment of the methionine species in the different phases:

<tb> <SEP> MTN <SEP> Phase <SEP> liquide <SEP> mmole <SEP> de <SEP> %par <SEP> rapport
<tb> <SEP> %p/p <SEP> (g) <SEP> MTN <SEP> MTN <SEP> initiale
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 15,29 <SEP> 154,3 <SEP> Compte <SEP> tenu <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> départ <SEP> 15,02 <SEP> 150,4 <SEP> 151,6 <SEP> précision <SEP> des <SEP> dosages
<tb> <SEP> (Théorie <SEP> : <SEP> 14,9) <SEP> "150,4" <SEP> on <SEP> peut <SEP> admettre
<tb> <SEP> filtrat <SEP> 2,97 <SEP> 149,5 <SEP> que <SEP> la <SEP> totalité <SEP> du
<tb> <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 2,99 <SEP> 750,0 <SEP> 150,5 <SEP> méthioninate <SEP> engagé
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> a <SEP> été <SEP> acidifié <SEP> sur <SEP> la
<tb> <SEP> résine
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> détection
<tb> <SEP> régénération <SEP> 777,0
<tb> et <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Les dosages de la méthionine du tableau ci-dessus sont réalisés par la méthode bromure/bromate en milieu acide.

<tb><SEP> MTN <SEP> Phase <SEP> liquid <SEP> mmole <SEP> of <SEP>% by <SEP> ratio
<tb><SEP>% w / w <SEP> (g) <SEP> MTN <SEP> MTN <SEP> initial
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 15,29 <SEP> 154,3 <SEP> Account <SEP> held <SEP> of <SEP> la
<tb><SEP> starting <SEP> 15.02 <SEP> 150.4 <SEP> 151.6 <SEP> accuracy <SEP> of <SEP> assays
<tb><SEP> (Theory <SEP>: <SEP> 14.9) <SEP>"150.4"<SEP> on <SEP> can <SEP> admit
<tb><SEP> filtrate <SEP> 2.97 <SEP> 149.5 <SEP> than <SEP> the <SEP> total <SEP> of
<tb><SEP> Elution <SEP> and <SEP> 2.99 <SEP> 750.0 <SEP> 150.5 <SEP> Methioninate <SEP> Committed
<tb><SEP> of <SEP> wash <SEP> a <SEP> summer <SEP> acidified <SEP> on <SEP> la
<tb><SEP> resin
<tb><SEP> filtrate <SEP> of <SEP> not <SEP> of <SEP> detection
<tb><SEP> regeneration <SEP> 777.0
<tb> and <SEP> of <SEP> wash
<Tb>
The methionine assays of the table above are made by the bromide / bromate method in an acidic medium.

<tb><Tb>

<SEP> Na <SEP> Phase <SEP> liquide <SEP> mmoles <SEP> de <SEP> Na <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport
<tb> <SEP> % <SEP> p/p <SEP> (g) <SEP> Na <SEP> initial
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 2,35 <SEP> 150,4 <SEP> 153,7 <SEP> exprimé <SEP> par <SEP> rapport
<tb> <SEP> départ <SEP> (Théorie <SEP> "150,4" <SEP> à <SEP> la <SEP> théorie
<tb> <SEP> 2,30)
<tb> filtrat <SEP> d'élution <SEP> 0,157 <SEP> 750,0 <SEP> 51,2 <SEP> 34
<tb> <SEP> et <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de <SEP> 0,294 <SEP> 777,0 <SEP> 99,3 <SEP> 66
<tb> régénération <SEP> et
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> - le rapport moles d'ions H+ par mole de sodium, nécessaire pour la régénération de la résine IRC50 est de: mmoles H+ engagées/mmoles Na après régénération = 150/99,3 = 1,51 - la capacité d'échange totale de la résine IRC50 est de moles Na engagées/poids de résine engagé (kg) = 0,0993/0,0229 = 4,34 = 4,34 mole
Na/kg de résine
ExemPle N 6: acidification sur résine carboxylique IRCSO du méthioninate de
Dotassium (MTNK) en acide correspondant la méthionine
(MTN) et régénération de la résine sous pression de C02
Une solution de méthioninate de potassium à 0,86 mole/kg a été obtenue en mélangeant 128 g de méthionine pure, à une solution de potasse réalisée à partir de 48 g de potasse et la quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 1 kg de solution.<SEP> Na <SEP> Phase <SEP> liquid <SEP> mmoles <SEP> of <SEP> Na <SEP>% <SEP> by <SEP> ratio
<tb><SEP>%<SEP> w / w <SEP> (g) <SEP> Initial Na <SEP>
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 2.35 <SEP> 150.4 <SEP> 153.7 <SEP> expressed <SEP> by <SEP> ratio
<tb><SEP> departure <SEP> (Theory <SEP>"150.4"<SEP> to <SEP> the <SEP> theory
<tb><SEP> 2.30)
<tb> Elution filtrate <SEP><SEP> 0.157 <SEP> 750.0 <SEP> 51.2 <SEP> 34
<tb><SEP> and <SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> filtrate <SEP> of <SEP> 0.294 <SEP> 777.0 <SEP> 99.3 <SEP> 66
<tb> regeneration <SEP> and
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb> - the molar ratio of H + ions per mole of sodium, necessary for the regeneration of the resin IRC50 is: mmoles H + engaged / mmol Na after regeneration = 150 / 99.3 = 1.51 - the capacity of total exchange of the resin IRC50 is Na mol engaged / committed resin weight (kg) = 0.0993 / 0.0229 = 4.34 = 4.34 mole
Na / kg of resin
EXAMPLE N 6: Acidification on Carboxylic Resin IRCSO of Methioninate
Dotassium (MTNK) in acid corresponding to methionine
(MTN) and regeneration of the resin under pressure of CO2
A solution of potassium methioninate at 0.86 mol / kg was obtained by mixing 128 g of pure methionine, a solution of potash made from 48 g of potassium hydroxide and the sufficient amount of water to obtain a total of 1 kg. of solution.

Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (90 C), agité par une turbine
Rushton, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température, ont été introduits 23 g de résine carboxylique Rohm & Haas IRC50 telle quelle (humide) et 63,5 g d'eau permutée.Exchange on resin:
In a double wrapped reactor, thermostated (90 C), agitated by a turbine
Rushton, equipped with a pH meter and a temperature probe, were introduced 23 g of Rohm & Haas IRC50 carboxylic resin as such (wet) and 63.5 g of deionized water.

Le pH de la suspension étant stabilisé à 3,9, 101,2 g de la solution précédente de méthioninate de potassium (87 mmoles) ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH à 7,04.The pH of the suspension being stabilized at 3.9, 101.2 g of the preceding solution of potassium methioninate (87 mmol) were introduced into the reactor in portions, with stirring, until the pH was stabilized to 7, 04.

Le milieu a été ensuite filtré à chaud et la résine a été lavée, sur fritté, par 6 volumes successifs de 100 ml d'eau permutée. Un premier filtrat total de 715 g a été recueilli. régénération de la résine sous C02/lavage : l erse opération de régénération sous C02 (90 mn)
La totalité de la résine, ainsi lavée, a été chargée dans un autoclave avec 49 g d'eau permutée, sous agitation, à température ambiante.The medium was then filtered while hot and the resin was washed, on sintered, with 6 successive volumes of 100 ml of deionized water. A first total filtrate of 715 g was collected. regeneration of the resin under C02 / washing: lerse regeneration operation under C02 (90 min)
The entire resin, thus washed, was charged in an autoclave with 49 g of deionized water, with stirring, at room temperature.

Une pression de 18 bar. de C02 est établie dans l'autoclave. Après 15 mn, la pression a chutée à l 1, ,5bar. Le pression est alors à nouveau ajustée à 18 bar.A pressure of 18 bar. of CO2 is established in the autoclave. After 15 minutes, the pressure dropped to 1, 5bar. The pressure is then adjusted again to 18 bar.

Après 90mn d'agitation sous pression de C02, le liquide est soutiré sous pression et 4 fois 50 g d'eau permutée ajoutées successivement sous pression, avec soutirage intermédiaire, constituent le premier filtrat recueuilli de 269 g.After 90 minutes of stirring under CO 2 pressure, the liquid is withdrawn under pressure and 4 times 50 g of depressed water added successively under pressure, with intermediate withdrawal, constitute the first filtrate collected from 269 g.

La résine est ensuite lavée par de l'eau (270 g). L'ensemble des soutirages et lavage pour cette première opération de régénération constitue un jus de première régénération de 539 g.The resin is then washed with water (270 g). The entire racking and washing for this first regeneration operation constitutes a juice of first regeneration of 539 g.

2eme opération de régénération sous C02 (100 mn):
La même résine est alors replacée dans l'autoclave avec 48,5g d'eau, sous agitation.2nd regeneration operation under C02 (100 min):
The same resin is then returned to the autoclave with 48.5 g of water, with stirring.

18 bar. de pression de C02 sont imposés. Après 10 mn, la pression a chuté à 15 bar., elle est ramenée à 18 bar. Après encore 60 mn, la pression a chutée à 12 bar., elle est ramenée à 18 bar. Après encore 20 mn, elle a chuté à 15 bar. et ramenée à 18 bar.18 bar. CO 2 pressure is imposed. After 10 minutes, the pressure dropped to 15 bar, it is reduced to 18 bar. After another 60 minutes, the pressure dropped to 12 bar., It is reduced to 18 bar. After another 20 minutes, she dropped to 15 bar. and brought back to 18 bar.

Après une durée totale de 100 mn, le liquide est soutiré sous pression comme décrit precedemment. On opère ensuite comme décrit dans la première opération.After a total time of 100 minutes, the liquid is withdrawn under pressure as described above. We then operate as described in the first operation.

L'ensemble des soutirages et lavage pour cette seconde opération de régénération constitue un jus de deuxième régénération de 557 g.All racking and washing for this second regeneration operation constitutes a juice of second regeneration of 557 g.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce potassium lors des différentes étapes

The following table makes it possible to carry out the assessment of the potassium species during the various stages

<tb> <SEP> Elution <SEP> teneur <SEP> en <SEP> K <SEP> (% <SEP> poids <SEP> de <SEP> phase <SEP> mmoles <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> <SEP> massique) <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> K <SEP> K <SEP> introduit <SEP> au
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> Elution/échange
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 3,29 <SEP> 101,2 <SEP> 85,1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> départ
<tb> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,092 <SEP> 715 <SEP> 16,8 <SEP> 19,8 <SEP> %
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> Régénération <SEP> CO2 <SEP> fixation <SEP> de <SEP> 80,2 <SEP> % <SEP> du <SEP> K <SEP> sur <SEP> la <SEP> résine
<tb> <SEP> jus <SEP> de <SEP> 1ère <SEP> 0,225 <SEP> 539 <SEP> 31,0 <SEP> 36,4 <SEP> %
<tb> <SEP> régénération
<tb> <SEP> jusde2ème <SEP> 0,118 <SEP> 557 <SEP> 16,8 <SEP> 19,7% <SEP>
<tb> <SEP> régénération
<tb> reste 24,1 % du K de départ sur la résine
Les teneurs en potassium ont été déterminées par spectrométrie d'absorption atomique.<tb><SEP> Elution <SEP> content <SEP> in <SEP> K <SEP> (% <SEP> weight <SEP> of <SEP> phase <SEP> mmoles <SEP> of <SEP>% <SEP > by <SEP> report <SEP> to
<tb><SEP> mass) <SEP> liquid <SEP> (g) <SEP> K <SEP> K <SEP> introduced <SEP> at
<tb><SEP> departure
<tb><SEP> Elution / Exchange
<tb><SEP> solution <SEP> of <SEP> 3.29 <SEP> 101.2 <SEP> 85.1 <SEP> 100 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP> departure
<tb> Elution filtrate <SEP><SEP> and <SEP> 0.092 <SEP> 715 <SEP> 16.8 <SEP> 19.8 <SEP>%
<tb><SEP> of <SEP> wash
<tb><SEP> Regeneration <SEP> CO2 <SEP> Setting <SEP> of <SEP> 80.2 <SEP>% <SEP> of <SEP> K <SEP> on <SEP><SEP> Resin
<tb><SEP> juice <SEP> of <SEP> 1st <SEP> 0.225 <SEP> 539 <SEP> 31.0 <SEP> 36.4 <SEP>%
<tb><SEP> regeneration
<tb><SEP> jusde2nd <SEP> 0.118 <SEP> 557 <SEP> 16.8 <SEP> 19.7% <SEP>
<tb><SEP> regeneration
<tb> remains 24.1% of the starting K on the resin
Potassium contents were determined by atomic absorption spectrometry.

Le tableau précédent montre que la capacité de la résine carboxylique IRC50 est de 2,97 moles de K/kg de résine, (85,1-16,8=68,3 mmole de K fixées pour 23 g de résine).The above table shows that the capacity of the carboxylic resin IRC50 is 2.97 moles of K / kg of resin, (85.1-16.8 = 68.3 mmol of K fixed for 23 g of resin).

On retrouve le même ordre de grandeur pour la capacité, que celle déterminée pour l'ion Na+ dans les essais précédents.We find the same order of magnitude for the capacity, as that determined for the Na + ion in the previous tests.

Les 2 opérations successives de régénération au C02 ont permis de récupérer 70 % du K fixé sur la résine (47,8/68,3).  The two successive CO 2 regeneration operations made it possible to recover 70% of the K fixed on the resin (47.8 / 68.3).

Exemple No 8 Descriptif du schéma de circulation d'une unité de méthionine
poudre intégrant le procédé d'hydrolyse en Présence d'une
cétone l'utilisation de résines et d'une unité
d'electrorégénération.EXAMPLE 8 Circulation diagram of a methionine unit
powder incorporating the hydrolysis process in the presence of a
ketone the use of resins and a unit
of electrorégénération.

Plusieurs types d'associations des procédés d'hydrolyse de l'aminonitrile et de l'acidification sur résines vont être décrits. Several types of combinations of hydrolysis processes of aminonitrile and acidification on resins will be described.

- L'association de la section réactionnelle du procédé d'hydrolyse avec une section d'acidification sur résines nécessite une dilution du flux de méthioninate pour sortir de la section résines à 13 % en poids de méthionine maximum, pour éviter de cristalliser celle-ci sur les résines (à la température de travail de 90"C). Ce flux est traité sur charbon.- The combination of the reaction section of the hydrolysis process with an acidification section on resins requires a dilution of the flow of methioninate to leave the resins section at 13% by weight of maximum methionine, to avoid crystallizing it on resins (at working temperature of 90 ° C.) This flux is treated on charcoal.

Après la section résines, cette association présente les avantages suivants:
* séparation des 2 espèces méthionine et sulfate de sodium en deux flux différents ce qui permet l'obtention de flux plus propres et permet de concentrer indépendemment, au lieu d'avoir à traiter (par un triple effet coûteux, par ex) les eauxmères pour sortir le sulfate de sodium. Ce procédé simplifie grandement la chaîne de séparation solide/liquide.After the resins section, this combination has the following advantages:
* separation of the 2 methionine and sodium sulphate species into two different streams, which makes it possible to obtain cleaner flows and makes it possible to concentrate independently, instead of having to treat (by a triple costly effect, for example) the waste water for remove the sodium sulfate. This process greatly simplifies the solid / liquid separation chain.

* N'ayant plus la coexistence des 2 espèces dans le même flux, on a, après la section résine, reconcentré (sur un préconcentrateur: Luwa notamment) le flux en méthionine (jusqu'à 19 % en poids), et abordé la section cristallisation, plus concentré, en méthionine. * No longer having the coexistence of the 2 species in the same flow, we have, after the resin section, reconcentrated (on a preconcentrator: Luwa in particular) the flow of methionine (up to 19% by weight), and discussed the section crystallization, more concentrated, in methionine.

* le flux de sulfate de sodium, élué des résines, est traité par oxydation et est ensuite cristallisé ce qui évite ainsi un traitement en four trounant (traitement de calcination/désodorisation post séchage) couteux et peu efficace qui était indispensable préalablement. the flow of sodium sulphate, eluted from the resins, is treated by oxidation and is then crystallized, which thus avoids a costly and inefficient furnace treatment (post-drying calcination / deodorization treatment after drying) which was indispensable beforehand.

- Un autre système, associe le procédé hydrolyse en présence de cétones, une acidification sur résine et un traitement des éluats sulfate des résines par electrorégénération, il permet de ne plus consommer de soude et de H2S04 (ils sont régénérés) et de ne plus sortir de sulfate de sodium de l'atelier.Another system associates the hydrolysis process in the presence of ketones, acidification on resin and treatment of the sulfate eluates of the resins by electroregeneration, it makes it possible to no longer consume soda and H2SO4 (they are regenerated) and not to go out again. of sodium sulfate from the workshop.

C'est ce deuxième système que nous allons décrire ci-après.It is this second system that we will describe below.

Le procédé que nous décrivons (illustré par les schémas suivants) comprend donc: - une partie synthèse, de la cyanhydrine de l'aldéhyde méthylthiopropionique (HMTBN) (flux 1) au méthioninate de sodium (flux 17), - une partie acidification du méthioninate de sodium (flux 17) sur résines en méthionine (flux L21). La régénération des résines, à l'acide sulfurique (flux L25 et
L38), permet de récupérer un éluat sulfate de sodium (flux L26) qui est envoyé vers la section d'électrorégénération, - une section d'électrorégénération du flux de sulfate de sodium qui transforme le flux
L26:
* en soude (flux L43) qui est recyclée, après concentration, à la synthèse de l'aminoamide (flux 8) et à la synthèse méthioninate (flux 13),
* et en un mélange acide sulfurique/sulfate acide de sodium (flux L32), qui avec le flux L35, sont recyclés à la section des résines pour leur régénération.The process that we describe (illustrated by the following schemes) therefore comprises: - a synthesis part, of cyanohydrin of methylthiopropionic aldehyde (HMTBN) (stream 1) with sodium methioninate (stream 17), - an acidification part of methioninate of sodium (stream 17) on methionine resins (L21 flux). The regeneration of the resins, with sulfuric acid (L25 and
L38), makes it possible to recover a sodium sulfate eluate (stream L26) which is sent to the electroregeneration section, - an electroregeneration section of the sodium sulphate stream which transforms the stream
L26:
* in sodium hydroxide (L43 flux) which is recycled, after concentration, to the synthesis of aminoamide (stream 8) and methioninate synthesis (stream 13),
* and in a sulfuric acid / sodium acid sulphate mixture (L32 flux), which with the L35 flux, are recycled to the resins section for their regeneration.

- une section (classique) de concentration, filtration, séchage de la méthionine (non représentée sur les schémas).- a (conventional) section of concentration, filtration, drying of methionine (not shown in the diagrams).

Nous allons ci-après rentrer dans le détail de chacune des 3 premières sections 1) partie synthèse du méthioninate de sodium:
La section réaction part du flux d'hydroxyméthylthio butyronitrile (HMTBN) (flux 1) contenant (% mol.): 34,8 % d'HMTBN, 63,4 % d'eau, 1,6 % d'HCN et 0,2 % de divers organiques. ce flux est lui-même obtenu par absorption réactive catalysée de HCN dans l'aldéhyde méthylthiopropionique (AMTP).We will go into the details of each of the first 3 sections 1) synthesis part of sodium methioninate:
The reaction section starts from the flow of hydroxymethylthio butyronitrile (HMTBN) (stream 1) containing (% mol.): 34.8% HMTBN, 63.4% water, 1.6% HCN and 0, 2% of various organic. this flux is itself obtained by catalyzed reactive absorption of HCN in methylthiopropionic aldehyde (AMTP).

Le flux 1 est mis en contact, dans le mélangeur A, avec un flux d'ammoniaque, provenant lui-même du mélange (mélangeur D) des flux 2 (ammoniac pure), 5 (tête de colonne de séparation d'ammoniac) et (16-16bis): flux de tête de stripping méthioninate. La composition de ce flux d'ammoniaque, ensuite mélangé au flux 1, est: 76 % mol. de NH3 et 24 % mol. d'eau.The stream 1 is brought into contact, in the mixer A, with a stream of ammonia, itself coming from the mixture (mixer D) of the streams 2 (pure ammonia), (column head of separation of ammonia) and (16-16bis): methioninate stripping head stream. The composition of this stream of ammonia, then mixed with stream 1, is: 76 mol%. NH3 and 24 mol%. of water.

Le mélange (flux 3) va ensuite réagir dans le réacteur de synthèse d'aminonitrile B, la composition du flux de sortie (flux 4) est: 42,5 % mol. d'eau, 48,6 % de NH3, 8,4 % d'aminonitrile de la méthionine (AMTBN), 0,4% d'NH4CN, 0,1 % de divers organiques.The mixture (stream 3) will then react in the aminonitrile synthesis reactor B, the composition of the output stream (stream 4) is: 42.5 mol%. water, 48.6% NH3, 8.4% methionine aminonitrile (AMTBN), 0.4% NH4CN, 0.1% various organic.

En sortie du réacteur B, une séparation de l'ammoniac (C): stripping à la vapeur 2bars, à 2 étages sous vide: ler étage à 250 Torrs et 2e étage à 95 Torrs, permet de séparer: - la presque totalité de l'ammoniac en tête: flux 5, de composition suivante: 99,6 % mol. de NH3 et 0,4% de divers organiques légers. Ce flux est recomprimé avant d'être recyclé au mélangeur D, - le flux 6 de composition suivante: 86,8 % mol. d'eau, 4,7 % de NH3, 8,1 % d'AMTBN et 0,4 % de divers organiques, en pied. At the outlet of the reactor B, a separation of the ammonia (C): steam stripping 2 bars, 2 stages under vacuum: first stage at 250 Torr and 2nd stage at 95 Torrs, allows to separate: - almost all of the ammonia at the top: stream 5, of the following composition: 99.6 mol%. of NH3 and 0.4% of various light organic compounds. This stream is recompressed before being recycled to the mixer D, the stream 6 of the following composition: 86.8 mol%. of water, 4.7% NH3, 8.1% AMTBN and 0.4% various organic, by foot.

Le flux 6 est ensuite mélangé, dans le mélangeur E, avec de l'acétone recyclée (flux 11) et un appoint d'acétone (flux 7) afin d'avoir un ratio molaire acétone/AMTBN de 0,47, puis de la soude 49,5 % en poids (flux 8), afin d'avoir un ratio molaire
NaOH/AMTBN de 0,12, en entrée de la section de réaction F.The stream 6 is then mixed, in the mixer E, with recycled acetone (stream 11) and an acetone booster (stream 7) in order to have an acetone / AMTBN molar ratio of 0.47, then the sodium hydroxide 49.5% by weight (stream 8), in order to have a molar ratio
NaOH / AMTBN of 0.12, at the inlet of the reaction section F.

Ce mélange (flux 9) est introduit dans la section de réaction F. Celle-ci est constituée d'une série de 4 réacteurs parfaitement agités, travaillant à 300C et à pression atmosphérique, avec un temps de séjour moyen de 1 ,5h. This mixture (stream 9) is introduced into the reaction section F. This consists of a series of 4 perfectly stirred reactors, working at 300C and at atmospheric pressure, with an average residence time of 1.5 h.

La section F peut également être une série de 2 réacteurs parfaitement agités suivie d'un réacteur tubulaire de type piston.Section F can also be a series of 2 perfectly stirred reactors followed by a tubular reactor type piston.

Le flux de sortie (10) de la section de réaction F a la composition suivante: 81,7 % mol. d'eau, 7,4 % d'AMTBM (aminoamide de la méthionine), 5,8 % de NH3, 3,7 % d'acétone, 0,5 % de méthioninate de sodium (MTNNa), 0,2 % d'AMTBN, 0,3 % de
NaOH, et le complément à 100 % en divers organiques, dont 0, 05 % d'imidazolidinone (IDZ). The outlet stream (10) of the reaction section F has the following composition: 81.7 mol%. of water, 7.4% of AMTBM (aminoamide of methionine), 5.8% of NH3, 3.7% of acetone, 0.5% of sodium methioninate (MTNNa), 0.2% d 'AMTBN, 0.3% of
NaOH, and the 100% complement of various organic, including 0.05% imidazolidinone (IDZ).

Ce flux est envoyé dans une section de séparation par distillation (G) pour récupérer l'acétone. Cette section comporte: - une premiere colonne de distillation où sortent ammoniac et acétone en tête, cette tête est alors additionnée d'eau et entre dans une deuxième colonne pour subir une distillation hydroselective. De cette colonne sort, en tête le flux 11, et le pied, mélangé au pied de la première colonne constitue le flux (12).This stream is sent to a distillation separation section (G) to recover the acetone. This section comprises: - a first distillation column where ammonia and acetone lead out, this head is then added water and enters a second column to undergo a hydroselective distillation. From this column comes out, at the head flow 11, and the foot, mixed with the foot of the first column is the flow (12).

Il sort donc de la section G : - le flux 11, de compositions pondérales 95,2 % d'acétone, 3,4 % de NH3, 1,4 % d'eau, qui est recyclé au mélangeur E, - le flux 12, en pied, de composition molaire suivante: 85,2 % d'eau, 7,7 % d'AMTBM, 5,6 % de NH3, 0,6 % de méthioninate de sodium (MTNNa), 0,2 % d'AMTBN, 0,3 % de NaOH, et 0,4 % en divers organiques, dont 0,02 % d'IDZ.It thus leaves the section G: - the flow 11, weight compositions 95.2% of acetone, 3.4% of NH3, 1.4% of water, which is recycled to the mixer E, - the flow 12 , at the bottom, of the following molar composition: 85.2% of water, 7.7% of AMTBM, 5.6% of NH3, 0.6% of sodium methioninate (MTNNa), 0.2% of AMTBN, 0.3% NaOH, and 0.4% various organic, including 0.02% IDZ.

Le flux 12 est alors mélangé au flux 13 (NaOH à 49,5 % en poids) dans le mélangeur
H et le flux 14 résultant (tel que le ratio molaire NaOH/AMTBM soit de 0,98) est envoyé dans le réacteur I de synthèse de méthioninate. The stream 12 is then mixed with the stream 13 (49.5% by weight NaOH) in the mixer
H and the resulting stream 14 (such that the molar ratio NaOH / AMTBM is 0.98) is sent to the methioninate synthesis reactor I.

Ce réacteur est un réacteur tubulaire fonctionnant à 1 300C en pression autogène avec un temps de séjour de 20mn.This reactor is a tubular reactor operating at 1300.degree. C. under autogenous pressure with a residence time of 20 minutes.

Le flux 15, sortant de ce réacteur, a la composition suivante: 81,9 % mol. d'eau, 11,0 % de NH3, 6,8 % de MTNNa, 0,04 % d'acétone, et le complément à 100 % en divers organiques.The stream 15 leaving this reactor has the following composition: 81.9 mol%. of water, 11.0% of NH3, 6.8% of MTNNa, 0.04% of acetone, and the complement to 100% of various organic.

Ce flux 15 est strippé à la vapeur 6 bars (flux 15 bis), dans la colonne J : - le flux 16 de tête, est à la composition molaire suivante: 58,5 % mol. d'eau, 41,4 % de NH3, 0,1 % d'acétone.This stream 15 is steam-stripped 6 bar (stream 15a), in column J: the top stream 16 has the following molar composition: 58.5 mol%. water, 41.4% NH3, 0.1% acetone.

Ce flux est recyclé en tout ou partie au mélangeur D, une purge de 4 % (en poids) du flux 16: flux 16 bis est envoyée vers un incinérateur.This stream is recycled in whole or in part to the mixer D, a purge of 4% (by weight) of the stream 16: stream 16 bis is sent to an incinerator.

- le flux (17) de pied de stripping, de composition suivante: 92,6 % mol. d'eau, 7,1 % de MTNNa et le complément à 100 % en divers organiques, est envoyé à la section d'acidification sur résines après dilution.the stream (17) of stripping foot, of following composition: 92.6 mol%. of water, 7.1% of MTNNa and the complement to 100% in various organic, is sent to the acidification section on resins after dilution.

2) partie acidification sur résines
Le flux (17) est dilué avec de l'eau (flux 18) de façon à amener la teneur en méthionine à une valeur de 13 % en poids, en sortie de la section résine (flux 21) en tenant compte de la quantité d'eau recyclée par le flux méthioninate de sodium de poussage des colonnes (flux 19 ou 24).2) acidification part on resins
The stream (17) is diluted with water (stream 18) so as to bring the content of methionine to a value of 13% by weight, at the outlet of the resin section (stream 21), taking into account the amount of water recycled by the sodium methioninate flux of pushing columns (flows 19 or 24).

Le flux (20) de méthioninate dilué (à 14,6 % en poids de MTNNa) est alors admis sur une série de 2 colonnes de résines acide carboxylique. La première colonne contient une masse de résine IRC50 dans un rapport de 3,5 kg de solution à traiter/kg de résine acide, la seconde constitue une colonne de garde.The stream (20) of diluted methioninate (at 14.6% by weight of MTNNa) is then admitted over a series of 2 columns of carboxylic acid resins. The first column contains a mass of IRC50 resin in a ratio of 3.5 kg of solution to be treated / kg of acid resin, the second constitutes a guard column.

Le flux (21) sortant de la section résines contient 13 % en poids de méthionine et de l'eau.The flow (21) leaving the resins section contains 13% by weight of methionine and water.

Ce flux est alors orienté vers une section classique de cristalîisation/séparation/ séchage de la méthionine solide.This flow is then directed to a conventional crystallization / separation / drying section of the solid methionine.

Suite au perçage (lorsque le produit que l'on veut transformer sort de la colonne) de la colonne de résine, celle-ci subit une séquence de lavage, régénération, lavage et remise en produit, nécessaire pour réutiliser la résine dans une séquence suivante.Following the piercing (when the product that one wants to transform leaves the column) of the resin column, it undergoes a sequence of washing, regeneration, washing and return to product, necessary to reuse the resin in a following sequence .

Pendant ce temps, le flux (20) continu, est orienté vers un autre train de colonne de résine. Meanwhile, the continuous flow (20) is directed to another resin column train.

Une séquence complète est décrite ci-après: poussage du méthioninate de sodium et lavage à l'eau:
A la suite du perçage de la colonne de résine, le méthioninate restant dans les interstices de la résine est poussé par 1,5 volume d'eau (flux 23) équivalent au lit de résine (1,5 Bed Volume ou 1,5BV). Ce volume d'eau de poussage (flux 23) est récupéré d'une séquence précédente: il s'agit d'un flux de sortie de rinçage à l'eau claire (flux 22) de la séquence précédente.A complete sequence is described below: pushing sodium methioninate and washing with water:
Following the drilling of the resin column, the methioninate remaining in the interstices of the resin is pushed by 1.5 volume of water (stream 23) equivalent to the bed of resin (1.5 Bed Volume or 1.5BV) . This volume of stuffing water (stream 23) is recovered from a previous sequence: it is a rinse stream with clean water (stream 22) of the previous sequence.

Le flux (24) de poussage, contenant du méthioninate de sodium est recyclé (flux 19) en amont de la section résine pour être mélangé au flux de méthioninate de sodium (17) provenant de la section réaction.The stuffing flux (24) containing sodium methioninate is recycled (stream 19) upstream of the resin section to be mixed with the sodium methioninate stream (17) from the reaction section.

- régénération de la résine poussage et lavage à l'eau: la résine ainsi lavée est régénérée en passant 1,2 volume équivalent (1,2bd) d'un mélange d'acide sulfurique et de sulfate acide de sodium contenant 2 équivalents H+ par litre : flux 25. Le flux de sodium (sulfate, sulfate acide) ainsi déplacé: flux (26) est envoyé à la section d'electrorégénération. regeneration of the boiling resin and washing with water: the resin thus washed is regenerated by passing 1.2 equivalent volume (1,2bd) of a mixture of sulfuric acid and sodium hydrogen sulfate containing 2 equivalents H + by liter: flow 25. The flow of sodium (sulfate, acid sulphate) thus displaced: stream (26) is sent to the electroregeneration section.

Après le perçage du mélange de régénération, celui contenu dans les interstices de la résine, est alors poussé par 1,5 volume d'eau équivalent (flux 28) (1,5BV). Ce volume d'eau de poussage: flux 28 est un flux de sortie de rinçage à l'eau claire (flux 27) récupéré d'une séquence précédente.After the drilling of the regeneration mixture, that contained in the interstices of the resin, is then pushed by 1.5 volume of equivalent water (stream 28) (1.5BV). This volume of stuffing water: stream 28 is a stream of rinse with clear water (stream 27) recovered from a previous sequence.

La colonne de résine, ainsi régénérée, puis lavée à l'eau clair (flux 27), est à nouveau utilisée pour l'acidification du méthioninate de sodium en méthionine.The resin column, thus regenerated, then washed with clear water (stream 27), is again used for the acidification of methioninate sodium methionine.

Pour un fonctionnement en continu, on utilise un système de plusieurs colonnes de résines, dit à barillet, pour lequel des colonnes sont successivement en phase d'échange et en phase de régénération. For continuous operation, a system of several columns of resins, called barrel, for which columns are successively in exchange phase and regeneration phase.

3) partie electrorégénération du flux de sulfate de sodium (éluat des résines):
Les flux 32 et/ou 35 (selon l'option) contenant de l'acide sulfurique et du sulfate acide de sodium sont recyclés vers la section résine, moyenant une concentration (selon l'option).3) electroregeneration part of the sodium sulphate stream (eluate of the resins):
Streams 32 and / or 35 (depending on the option) containing sulfuric acid and sodium hydrogen sulfate are recycled to the resin section, affording a concentration (depending on the option).

Les flux 29, 32 et 35 sont remélangés pour constituer le flux 36 qui est concentré dans un évaporateur.Streams 29, 32 and 35 are remixed to form flow 36 which is concentrated in an evaporator.

Un appoint éventuel d'acide sulfurique frais est ajouté au flux 37 concentré, avant de rejoindre la section résines pour la régénération (flux 25).Any makeup of fresh sulfuric acid is added to the concentrated stream 37, before joining the resins section for regeneration (stream 25).

Les condensats (flux 31 et 40) sont réutilisés dans les autres sections (cristallisation de la méthionine, electrorégénération...).The condensates (streams 31 and 40) are reused in the other sections (crystallization of methionine, electroregeneration, etc.).

Le flux 43, sortant du compartiment cathodique contient une solution de soude de composition 10 à 20 % selon l'option, est recyclé vers la section synthèse où ce flux est concentré à 50 % en poids environ avant sa réutilisation dans les différentes étapes de la synthèse (flux 45, puis 8 et 13). exemple a :
Cet exemple illustre le traitement du sulfate de sodium par électrodialyse à membrane bipolaire dans une configuration à trois compartiments selon la variante a).The stream 43 leaving the cathode compartment contains a soda solution of composition 10 to 20% depending on the option, is recycled to the synthesis section where the flow is concentrated to about 50% by weight before reuse in the various stages of the process. synthesis (flow 45, then 8 and 13). example a:
This example illustrates the treatment of sodium sulfate by bipolar membrane electrodialysis in a three compartment configuration according to variant a).

Un empilement d'électrodialyse composé de 8 cellules de 120 cm2 , comportant chacune une membrane bipolaire, une membrane échangeuse d'anions et une membrane échangeuse de cations est utilisé pour traiter en continu, avec recirculation, une solution de sulfate de sodium à 220 g/l.An electrodialysis stack composed of 8 cells of 120 cm 2, each comprising a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is used to continuously treat, with recirculation, a 220 g sodium sulphate solution. / l.

L'intensité est de 12 ampères (soit 1000 A/m2)
Les caractérisitiques des solutions d'alimentation sont les suivantes compartiment sel (S) : 0,7 l/h</ The intensity is 12 amperes (1000 A / m2)
Characteristics of the feed solutions are as follows salt compartment (S): 0.7 l / h </

Le taux de conversion est donc de 94 %. Le rendement électrique est de 61 %. exemple b:
Cet exemple concerne le traitement du sulfate de sodium par électrolyse à membrane dans une configuration à trois compartiments selon la variante b).The conversion rate is 94%. The electrical efficiency is 61%. example b:
This example relates to the treatment of sodium sulfate by membrane electrolysis in a three-compartment configuration according to variant b).

Une cellule d'électrolyse MP d'ELECTROCELL, d'une surface active de 100 cm2, équipée d'une anode en titane revêtue de platine et d'iridium, et d'une cathode en nickel, est montée dans une configuration à trois compartiments. Le compartiment central est séparé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions SELEMIONX AAV d'Asahi Glass, et du compartiment cathodique par une membrane échangeuse de cations NAFIONt) 324 de DuPont.An ELECTROCELL electrolysis cell MP, with an active surface area of 100 cm 2, equipped with a titanium anode coated with platinum and iridium, and a nickel cathode, is mounted in a three compartment configuration. . The central compartment is separated from the anode compartment by a SELEMIONX AAV anion exchange membrane from Asahi Glass, and the cathode compartment by a DuPont NAFIONt 324 cation exchange membrane.

Les compartiments d'électrolytes sont initialement remplis de la façon suivante: compartiment sel (centre): 2,23 litres d'une solution de Na2S04 à 190 g/l (1,336 mole/l) compartiments acide (anode): 2,06 litres d'une solution d'H2S04 à 166 g/l (1,7 mole/l) compartiment basique (cathode): 2,05 litres d'une solution de NaOH à 155gel (3,89 moles/l)
L'électrolyse est menée en mode discontinu, avec recirculation des électrolytes, à 55"C et sous une intensité de 30 ampères (soit 3000 A/m2). Après 6 heures d'électrolyse, les compartiments contiennent respectivement: compartiment sel (centre) : 1,38 litre d'uns solution de Na2S04 à 70 g/l (0,49 mole/l) compartiments acide (anode): 3,16 litres d'une solution d'H2S04 à 174 g/l (1,78 mole/l) compartiment basique (cathode): 2,56 litres d'une solution de NaOH à 204 g/l (5,1 moles/l)
Le taux de conversion du sel est de 77 %. Le rendement électrique moyen est de 69%. The electrolyte compartments are initially filled as follows: salt compartment (center): 2.23 liters of a 190 g / l Na2SO4 solution (1.336 mol / l) acid (anode) compartments: 2.06 liters a solution of H 2 SO 4 at 166 g / l (1.7 mol / l) basic compartment (cathode): 2.05 liters of a 155 g NaOH solution (3.89 mol / l)
The electrolysis is carried out in batch mode, with recirculation of the electrolytes, at 55 ° C. and at an intensity of 30 amperes (3000 A / m2) After 6 hours of electrolysis, the compartments contain respectively: salt compartment (center) : 1.38 liter of a solution of Na2SO4 at 70 g / l (0.49 mol / l) acid (anode) compartments: 3.16 liters of a solution of H 2 SO 4 at 174 g / l (1.78 mole / l) basic compartment (cathode): 2.56 liters of 204 g / l NaOH solution (5.1 mol / l)
The conversion rate of the salt is 77%. The average electrical efficiency is 69%.

Claims (7)

- 1 - Procédé de préparation de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue de la méthionine exempt de sels minéraux de neutralisation caractérisé en ce que le sel alcalin ou d'ammonium de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue est acidifié par passage sur une résine cationique. - 1 - Process for the preparation of the methionine or hydroxyanalogue of methionine free of neutralizing mineral salts, characterized in that the alkaline or ammonium salt of the methionine or of the hydroxyanalogue is acidified by passage over a cationic resin . REVENDICATIONS - 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel alcalin ou d'ammonium de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue est acidifié par passage sur une résine sulfonique ou carboxylique. - 2 - Process according to claim 1 characterized in that the alkaline or ammonium salt of the methionine or hydroxyanalogue is acidified by passage over a sulfonic or carboxylic resin. - 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de la méthionine est obtenu par saponification de l'hydantoïne avec un hydroxyde alcalin ou d'ammonium. - 3 - Process according to claim 1 characterized in that the salt of methionine is obtained by saponification of hydantoin with an alkali hydroxide or ammonium. - 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de la méthionine ou de lthydroxyanalogue est obtenu par hydrolyse du nitrile correspondant. - 4 - Process according to claim 1 characterized in that the salt of methionine or hydroxyanalogue is obtained by hydrolysis of the corresponding nitrile. - 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans une première étape le sel de méthionine ou de l'hydroxyanalogue est acidifié par passage sur une résine sulfonique ou carboxylique et dans une deuxième étape la résine est régénérée par passage d'un acide minéral sulfurique ou chlorhydrique. - 5 - Process according to claim 1 characterized in that in a first step the methionine salt or hydroxyanalogue is acidified by passing on a sulfonic or carboxylic resin and in a second step the resin is regenerated by passing an acid sulfuric or hydrochloric mineral. - 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la régénération de la résine produit en plus de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue acide une solution saline qui est dissociée en acide et base par électrodialyse. - 6 - A method according to claim 5 characterized in that the regeneration of the resin produced in addition to the methionine or the hydroxyanalogue acid saline solution which is dissociated acid and base by electrodialysis. - 8 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la régénération est effectuée avec une quantité molaire d'acide minéral correspondant à 2 à 14 mmoles d'acide par gramme de résine.  - 8 - Process according to claim 5 characterized in that the regeneration is carried out with a molar amount of mineral acid corresponding to 2 to 14 mmol of acid per gram of resin. - 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral du sel de méthionine ou de l'hydroxyanalogue à la résine est compris entre 0,2 et 1 g/g et de préférence entre 0,3 et 0,7 g/g - 7 - Process according to claim 1 characterized in that the weight ratio of methionine salt or hydroxyanalogue to the resin is between 0.2 and 1 g / g and preferably between 0.3 and 0.7 g / g - 9 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la régénération est effectuée avec une quantité molaire d'acide minéral correspondant à 3 à 6 mmoles d'acide par gramme de résine pour les résines carboxyliques. - 9 - A process according to claim 5 characterized in that the regeneration is carried out with a molar amount of mineral acid corresponding to 3 to 6 mmoles of acid per gram of resin for the carboxylic resins. - 10 - Procédé selon les revendications I à 2 et 4 à 8 selon lequel dans une première étape on fait réagir l'aldéhyde méthylthiopropionique avec l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur basique dans une deuxième étape on met en contact le produit issu de la première étape avec un excès d'ammoniac éventuellement en solution aqueuse dans une troisième étape on élimine l'excès d'ammoniac dans une quatrième étape on hydrate le produit issu de l'étape précédente au moyen d'un mélange cétone/hydroxyde alcalin dans une cinquième étape on élimine l'acétone et l'ammoniac en excès dans une sixième étape on termine l'hydrolyse du produit issu de l'étape précédente avec une quantité complémentaire d'hydroxyde alcalin dans une septième étape on élimine la cétone subsistante, l'ammoniac et une partie de l'eau par stripping caractérisé en ce que dans une huitième étape on passe sur une résine échangeuse d'ions le produit issu de l'étape 7 et on récupère en sortie de colonne la méthionine dans une neuvième étape on cristallise la méthionine à partir de la solution précédente dans une dixième étape éventuelle on régénère la résine par acidification et on dissocie le sel obtenu par électrodialyse. - 10 - Process according to claims I to 2 and 4 to 8 wherein in a first step methylthiopropionaldehyde is reacted with hydrogen cyanide in the presence of a basic catalyst in a second step is brought into contact the product from of the first step with an excess of ammonia optionally in aqueous solution in a third step the excess ammonia is removed in a fourth step is hydrated the product from the previous step by means of a mixture of ketone / alkali hydroxide in a fifth step the acetone and excess ammonia are removed in a sixth step the hydrolysis of the product from the previous step with a complementary amount of alkali hydroxide is completed in a seventh step the remaining ketone is removed, ammonia and a portion of the water by stripping characterized in that in an eighth step is passed over an ion exchange resin the product from step 7 and o The methionine is recovered from the previous solution in a ninth step in the ninth stage. The resin is regenerated by acidification and the salt obtained is dissociated by electrodialysis. - 11 - Procédé de préparation de l'amino-2 méthylthiobutyronitrile caractérisé en ce que l'on met en présence d'hydroxyméthylthiobutyronitrile avec de l'ammoniac pur à une température comprise entre 55 et 650C. - 11 - A process for the preparation of 2-amino methylthiobutyronitrile characterized in that one brings in the presence of hydroxymethylthiobutyronitrile with pure ammonia at a temperature between 55 and 650C. - 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'on sépare l'ammoniac de la solution obtenue précédemment par détente à une température inférieure à 600C et de préférence compnse entre 30 et 50"C sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et de préférence entre 0,1 et 0,5Pa.  - 12 - Process according to claim 11 characterized in that the ammonia is separated from the previously obtained solution by expansion at a temperature below 600C and preferably compnse between 30 and 50 "C under a pressure below atmospheric pressure and preferably between 0.1 and 0.5 Pa. - 13 - Procédé de préparation de l'aminoamide de la méthionine caractérisé en ce que l'hydratation de l'amino-2 méthylthiobutyronitrile est réalisée en présence de 0,1 à I et de préférence entre 0,2 et 0,5 équivalent d'acétone et en présence de 0,005 à 0,5 et de préférence de 0,1 à 0,15 équivalent d'hydroxyde alcalin. Process for the preparation of methionine aminoamide, characterized in that the hydration of 2-amino methylthiobutyronitrile is carried out in the presence of from 0.1 to 1 and preferably from 0.2 to 0.5 equivalents of acetone and in the presence of 0.005 to 0.5 and preferably 0.1 to 0.15 equivalents of alkaline hydroxide. - 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la réaction d'hydratation est réalisée à une température comprise entre 10 et 400C et de préférence entre 25 et 350C. - 14 - Process according to claim 13 characterized in that the hydration reaction is carried out at a temperature between 10 and 400C and preferably between 25 and 350C. - 15 - Procédé selon les revendications 13 et 14 caractérisé en ce que la réaction est arrétée avant que la concentration en imidazolidinone atteigne O,Olmole par mole d'amidoamide de la méthionine. - 15 - Process according to claims 13 and 14 characterized in that the reaction is stopped before the concentration of imidazolidinone reaches O, Olmole per mole of amidoamide methionine. - 16 - Procédé selon les revendications 13-15 caractérisé en ce qu'on élimine par distillation l'acétone, contenant moins de 5 % en poids d'ammoniac, du mélange obtenu à la revendication 15. - 16 - Process according to claims 13-15 characterized in that acetone, containing less than 5% by weight of ammonia, is distilled off from the mixture obtained in claim 15. - 17 - Procédé de préparation du méthioninate alcalin caractérisé en que l'hydrolyse de l'amidoamide de la méthionine obtenu à la revendication 16 est effectuée à une température comprise entre 100 et 1 500C.  - 17 - A process for the preparation of the alkaline methioninate characterized in that the hydrolysis of the amidoamide methionine obtained in claim 16 is carried out at a temperature between 100 and 1500C. - 18 - Procédé de préparation selon la revendication 17 caractérisé en ce que la solution obtenue à la revendication 17 est traitée par entraînement à la vapeur d'eau à la température autogène des flux entrant et sous une pression comprise entre 105 et 2 105Pa. - 18 - A method of preparation according to claim 17 characterized in that the solution obtained in claim 17 is treated by steam entrainment at the autogenous temperature of the incoming stream and under a pressure between 105 and 2 105Pa. - 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le mélange entraîné est envoyé vers le réacteur de synthèse de l'amino-2 méthylthiobutyronitrile, sans traitement accessoire.  - 19 - Process according to claim 18 characterized in that the entrained mixture is sent to the synthesis reactor of 2-amino methylthiobutyronitrile, without ancillary treatment.