FR2772026A1 - Procede de preparation de la methionine ou de l'hydroxyanalogue - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue de la méthionine à partir d'une solution aqueuse contenant essentiellement un méthioninate de métal alcalin ou d'ammonium ou un sel alcalin ou d'ammonium de l'hydroxyanalogue de la méthionine par mise en oeuvre d'un procédé d'échange de ce métal sur une résine cationique notamment sur une résine carboxylique ou sulfonique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE LA METHIONINE OU DE
L'HYDROXYANALOGUE
La présente invention concerne un procédé de préparation de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue de la méthionine à partir d'une solution aqueuse contenant essentiellement un méthioninate de métal alcalin ou d'ammonium ou un sel alcalin ou d'ammonium de l'hydroxyanalogue de la méthionine par mise en oeuvre d'un procédé d'échange de ce métal sur une résine cationique notamment sur une résine carboxylique ou sulfonique. fl est connu, par exemple selon le brevet US 4 789 686, de préparer la méthionine par déplacement d'un de ses sels par un acide minéral fort tel que les acides sulfurique ou chlorhydrique. La mise en oeuvre d'un tel procédé entraîne la coproduction d'un sel minéral : sulfate ou chlorure du métal alcalin correspondant, qu'il faut ensuite séparer, l'un de l'autre, avec souvent beaucoup de difficultés, selon des procédés coûteux de cristallisation, filtration, concentration successives des eaux-mères.

Le procédé selon l'invention permet d'éviter la coexistence dans le même flux de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue acide et du sel minéral, qu'il faut séparer ensuite comme décrit ci-dessus.

Ainsi, le procédé selon l'invention permet de produire un flux de méthionine ou de l'hydroxyanalogue acide exempt de sel minéral ou d'ammonium: le métal alcalin ou l'ammonium étant retenu sur les résines échangeuses d'ions.

Lorsque la résine est saturée en ion alcalin ou ammonium, celui-ci est redéplacé de la résine par un acide minéral fort, type sulfurique ou chlorhydrique. L'éluat des résines contenant le sel minéral (sulfate ou chlorure alcalin ou d'ammonium) ainsi formé est lui-même exempt de méthionine ou d'hydroxyanalogue. Le sel minéral ainsi obtenu sera ensuite facilement cristallisé et séparé; plus propre, il sera plus facilement valorisable.

On peut éventuellement coupler ce procédé d'acidification sur résines avec un procédé d'électrodialyse des éluats contenant ce sel minéral. Cette électrodialyse permet de récupérer l'ion alcalin ou I'ammonium sous forme hydroxyde recyclable au niveau de l'hydrolyse et l'anion sous forme acide.

Le sel alcalin de la méthionine peut être obtenu par hydrolyse alcaline de l'hydantoïne.

Le sel alcalin ou d'ammonium de la méthionine peut aussi être obtenu par hydrolyse alcaline, enzymatique ou catalytique de l'amide correspondant. Le sel d'ammonium de l'hydroxyanalogue de la méthionine peut aussi être obtenu par hydrolyse acide ou enzymatique de la cyanhydrine correspondante.

La présente invention concerne également un procédé industriel de préparation de la méthionine. Selon ce procédé, on fait réagir l'aldéhyde méthylthiopropionique avec l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur basique ou d'un tampon permettant de maintenir le pH de la solution entre 5,5 et 7,5, on peut citer parmi ces catalyseurs les amines tertiaires, notamment la triéthylamine ou la pyridine, ou encore le tampon citrate. L'acide cyanhydrique est utilisé soit pur, soit en mélange avec les gaz issus de sa synthèse, tels que l'azote, le dioxyde de carbone, I'oxyde de carbone, I'eau et le méthane, après notamment élimination de l'ammoniac. La réaction est réalisée de préférence à température ambiante et en présence de quantités équimolaires de chacun des réactifs ou de quantités d'acide cyanhydrique légèrement supérieures à la stoechiométrie telle que par exemple selon un excès par rapport à la stoechiométrie d'environ 5 %. La réaction peut avoir lieu en réacteur agité ou en réacteur tubulaire, elle peut aussi avoir lieu en contacteur gaz-liquide pour permettre une absorption réactive ceci de préférence lorqu'on utilise l'acide cyanhydrique gazeux.

On obtient en fin d'étape de cyanation une solution aqueuse d'hydroxyméthylthiobutyronitrile. Cette solution est mise en contact avec de l'ammoniac ou avec un mélange ammoniac/eau. La quantité molaire d'ammoniac utilisé rapporté à lhydroxyméthylthiobutyronitrile est comprise avantageusement entre 4 et 7. Les quantités ci-avant précisées étant décrites dans le brevet
DE 2645544. L'ammoniac est utilisé pur ou en solution aqueuse. La solution aqueuse d'ammoniac étant de préférence utilisée à une concentration supérieure à 25% en poids et de préférence à une concentration supérieure à 60% en poids. On préfère tout particulièrement utiliser l'ammoniac pur. La température de réaction est de préférence située entre 40 et 80"C et tout particulièrement entre 55 et 650C. On effectue la réaction notamment dans un réacteur agité ou tubulaire avec un écoulement notamment de type piston. En fin de réaction on obtient une solution aqueuse d'amino-2 méthylthiobutyro nitrile.

En fin de réaction une partie de l'ammoniac excédentaire est éliminée ou séparée par détente de type flash simple ou avec entrainement par un gaz inerte tel que, par exemple, I'azote, la vapeur d'eau, dans une colonne. La température pendant l'étape de séparation est maintenue à une température inférieure à 60"C et de préférence comprise entre 30 et 500C. La pression, pendant l'étape de séparation est notamment inférieure à la pression atmosphérique et de préférence comprise entre 0,10 et 0,5 105pua. L'ammoniac récupéré est ensuite condensé puis éventuellement mélangé à une quantité d'ammoniac complémentaire puis est de préférence réinjecté dans le réacteur de synthèse de l'aminonitrile. La limitation de la quantité d'ammoniac résiduel limite la fomation ultérieure d'imidoazolidinone.

L'aminonitrile contenu dans la solution obtenue précédemment et qui contient encore, notamment de 0,1 mole à 1,5 mole, de préférence 0,5 à immole, d'ammoniac résiduel par mole d'aminonitrile est hydraté en présence d'une cétone et d'un hydroxyde alcalin. On préfère utiliser, parmi les cétones, I'acétone. L'hydratation de l'aminonitrile est réalisée en présence de 0,1 à 1, de préférence 0,2 à 0,5 équivalent d'acétone et également en présence d'une quantité d'hydroxyde alcalin comprise notamment entre 0,05 et 0,5 et de préférence entre 0,1 et 0,15 équivalent. La température de réaction est de préférence fixée entre 10 et 40"C et de préférence entre 25 et 350C. La réaction peut être réalisée en réacteur agité ou en réacteur tubulaire ou enfin dans une colonne remplie de garnissage.

En fin de réaction on obtient une solution aqueuse contenant l'amînoamide de la méthionine, une faible quantité de sel alcalin de la méthionine, un résidu d'aminométhylthiobutyronitrile, de l'ammoniaque, de l'acétone, l'hydroxyde alcalin, de l'eau et divers composés organiques. Cette solution ne contient que des traces d'imidoazolidinone, de préférence moins de 0,01 mole par mole d'aminoamide. Le mélange obtenu est notamment distillé de façon à récupérer l'acétone contenant de très faibles quantités d'ammoniac, de préférence moins de 5% en poids qui est éventuellement recyclé, sans séparation préalable, vers le réacteur d'hydratation de l'aminonitrile. Cette distillation permet encore de réduire la quantité d'imidazolidinone.

L'étape suivante consiste à hydrolyser l'amide en sel de la méthionine. Le mélange subsistant dans le pied de la colonne de distillation, après élimination de l'acétone, contenant l'aminoamide de la méthionine, l'ammoniac, le méthioninate alcalin, l'hydroxyde alcalin et les divers composés organiques est mélangé avec une quantité complémentaire d'hydroxyde alcalin de telle manière que la quantité totale d'hydroxyde alcalin soit de préférence comprise entre 0,95 et 1,05 équivalent calculé par rapport à la quantité d'aldéhyde méthylthiopropionique mis en oeuvre. La température de saponification peut être comprise entre 80 et 2000C. On préfère la maintenir entre 100 et 1500C. A trop haute température apparaissent des phénomènes de dégradation par coupure des motifs méthylthio des divers composés porteurs dudit motif dans la solution. On récupère en sortie du réacteur de saponification une solution aqueuse contenant principalement le méthioninate alcalin, l'ammoniac et de l'eau.

Ce flux est traité par entrainement par un gaz inerte tel que choisi par exemple parmi l'azote ou la vapeur d'eau dans une colonne dont la température est régulée par les flux d'entrée des divers gaz. La pression est maintenue dans cette colonne de préférence entre 105 et 2 105 Pa. En tête de colonne on récupère l'ammoniac, des traces d'acétone, de préférence moins de 0,005 mole d'acétone par mole de méthioninate formé, et une partie de l'eau qui sont recyclés, sans séparation, vers l'étape d'hydratation de l'aminométhylthlo butyronitrile. Le pied de la colonne contenant le méthioninate alcalin est dilué avec de l'eau ou des flux recyclés de lavage des résines, puis envoyé vers une résine échangeuse d'ions. La concentration maximale de méthioninate, à utiliser, est de 1 mol/kg.

Lorsque la solution à utiliser provient de l'hydrolyse de l'hydantoïne, il est préférable de déplacer le carbonate sous frome de dioxyde de carbone, par addition de méthionine recyclée, avant de passer la solution sur les résines.

Les résines sont choisies parmi les résines sulfoniques telles que les résines commerciales vendues sous la marque ROHM & HAAS IMAC C16P, FLUKA
Amberlist 15, les résines carboxyliques telles que celles vendues sous la marque
FLUKA Duolite C464 ou ROHM & HAAS IRCS0.

La solution avant ou après passage sur résines peut être traitéesur charbon actif ou autre absorbant.

Après passage d'environ de 0,2 à 1 g et de préférence 0,3 à 0,7 g de méthioninate par gramme de résine, la solution de méthionine est récupérée à la sortie de la résine et envoyée vers une étape ultérieure de cristallisation après de préférence une étape de concentration préalable.

La résine est alors régénérée par traitement en milieu acide. Un traitement sulfurique ou chlorhydrique est possible pour les deux types de résines: sulfonique ou carboxylique. Un traitement au dioxyde de carbone en milieu aqueux sous pression (10 à 25 bars) est également possible, pour les résines carboxyliques. La régénération est effectuée avec une quantité molaire d'acide minéral correspondant à 2 à 14 moles d'acide (selon la nature de l'acide et de la résine) par kg de résine et de préférence à 3 à 6 moles/kg pour les résines carboxyliques.

La régénération de l'acide minéral à partir du sel contenu dans l'éluat de régénération des résines peut être obtenue par les différentes techniques d'électrolyse à membrane ou d'électrodialyse
A titre d'exemple, les différentes variantes suivantes peuvent être envisagées a) dans cette variante, la dissociation du sel en acide et base est faite au moyen d'une cellule d'électrodialyse à membranes bipolaires à trois compartiments.

La membrane bipolaire est un assemblage de deux membranes échangeuses d'ions, l'une cationique, l'autre anionique. Lorsque la membrane est soumise à un champ électrique suffisant, l'eau de solvatation à l'interface de la membrane se dissocie en ions H+ et OH-, qui migrent respectivement vers la cathode en traversant la face cationique et vers l'anode en traversant la face anionique. Comme membranes bipolaires, on peut citer à titre d'exemple les membranes commercialisées par les sociétés AQUALYTICS, TOKUYAMA SODA, FUMATECH.

Un appareil d'électrodialyse préféré pour la mise en oeuvre du procédé est constitué par différents compartiments, délimités respectivement par des membranes cationiques, des membranes bipolaires et des membranes anioniques. Ces compartiments se divisent en compartiments sel (S) qui s'appauvrissent en sel à séparer, en compartiments acide (A) et base (B) où se concentrent respectivement l'acide et la base régénérés à partir du sel.

Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel. Sous l'action du champ électrique, l'ion alcalin ou ammonium migre vers la cathode en sortant du compartiment (S) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OH- provenant de la face anionique de la membrane bipolaire, au sein de laquelle s'effectue la dissociation de l'eau sous l'effet du champ électrique.

Simultanément, les anions (chlorure ou sulfate) migrent vers l'anode en sortant du compartiment (S) où ils se trouvent, à travers une membrane échangeuse d'anions (membrane anionique). Lorsqu'ils sont passés dans le compartiment (A) suivant, ils se combinent aux ions H+ provenant de la face cationique de la membrane bipolaire. Les trois compartiments (B), (A), (S) adjacents forment une cellule d'électrodialyse. Un électrodialyseur représente un empilement de plusieurs cellules disposées en série électrique. Par exemple, ce nombre peut varier avantageusement entre 10 et 300 cellules. b) dans cette configuration, la régénération de l'acide et de l'hydroxyde alcalin ou d'ammonium est obtenue au moyen d'un électrolyseur à membranes à trois compartiments:
Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel. Sous l'action du champ électrique, I'ion alcalin ou ammonium migre vers le compartiment base (B) en sortant du compartiment (S) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OH- produits par réduction électrolytique de l'eau sur la cathode.

Simultanément, les anions migrent vers le compartiment acide (A) en sortant du compartiment (S) où ils se trouvent, à travers une membrane échangeuse d'anions (membrane anionique) pour se combiner aux ions H+ produits à l'anode.

La réaction anodique produisant les protons peut être: - l'oxydation de l'eau, selon la réaction H2O o 2 H+ + V2 02 + 2 e
Cette configuration est envisageable notamment si le sel est un sulfate.

- l'oxydation de l'hydrogène (H2 o 2 H+ + 2 e-), pouvant provenir de la cathode, au moyen d'une anode à diffusion de gaz tel que décrite dans le brevet EP 591 350. Cette configuration est aussi possible pour les chlorures car elle évite leur oxydation en chlore. c) une troisième variante sera préférentiellement mise en oeuvre à la variante b) dans le cas où on utilise une anode servant à oxyder l'eau en protons, pouvant être le siège d'autres réactions, notamment dans les cas suivants - si le sel minéral est du chlorure de sodium, pour éviter l'oxydation des chlorures en chlore pour protéger l'anode de la présence de composés organiques susceptibles de l'encrasser ou de s'y oxyder.

Dans cette variante, on introduit un quatrième compartiment séparant l'anode du compartiment acide A par une membrane cationique, comme décrit par exemple dans la demande de brevet BE 1 004 126.

Au voisinage de l'anode, on fait circuler un acide dont l'anion n'est pas oxydable (acide sulfurique par exemple).

Ce mode de réalisation peut également être mis en oeuvre avec les anodes à hydrogène, pour les protéger du contact direct avec la solution de sel provenant des résines.

Ces trois premières variantes génèrent séparément l'acide minéral et l'hydroxyde alcalin ou d'ammonium, mais conduisent à l'obtention d'une solution partiellement épuisée du sel minéral devant être rejetée ou recyclée après concentration.

Un mode avantageux consiste à supprimer l'emploi des membranes anioniques, et à acidifier directement le sel par substitution partielle des cations par des protons. Le mélange sel/acide obtenu, dont le degré d'acidification pourra être limité afin de maintenir un rendement électrique acceptable, pourra être recyclé directement à l'étape de régénération des résines.

On obtient de façon analogue trois nouvelles variantes: d) selon ce mode déduit de la variante a), la régénération peut se faire dans une cellule d'électrodialyse à membrane bipolaires à deux compartiments délimités respectivement par des membranes cationiques et des membranes bipolaires. Ces compartiments se divisent en compartiment sel/acide (S/A) et base (B).

Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel/acide. Sous l'action du champ électrique, l'ion alcalin ou ammonium migre vers la cathode en sortant du compartiment (S/A) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OH- provenant de la face anionique de la membrane bipolaire, au sein de laquelle s'effectue la dissociation de l'eau sous l'effet du champ éléctrique.

Simultanément, le compartiment S/A s'acidifie par l'apport des ions H+ provenant de la face cationique de la membrane bipolaire. Les deux compartiments (B) et (S/A) adjacents forment une cellule d'électrodialyse. e) selon ce mode déduit de la variante b), la régénération est faite dans un électrolyseur à deux compartiments séparés par une membrane cationique.

Le sel alcalin ou d'ammonium est introduit dans le compartiment sel/acide. Sous l'action du champ électrique, l'ion alcalin ou ammonium migre vers le compartiment base (B) en sortant du compartiment (S/A) où il se trouve, à travers une membrane échangeuse de cations (membrane cationique) et se combine avec les ions OHproduits par réduction électrolytique de l'eau sur la cathode.

De façon analoque, la réaction anodique peut-être soit l'oxydation de l'eau (cas du sulfate du sodium), soit l'oxydation de l'hydrogène (sulfate ou chlorure de sodium). f) selon ce mode déduit de la variante c), l'électrolyse est mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse à membranes à trois compartiments séparés par des membranes cationiques. La solution à régénérer circule dans le compartiment central.

L'anode, au voisinage de laquelle on fait circuler un acide non oxydable, est ainsi protégée du contact avec les chlorures ou les composés organiques.

La solution aqueuse de méthionine issue des colonnes est concentrée jusqu'à obtenir une bouillie très concentrée véhiculable jusqu'à la filtration ou elle peut étre séchée complètement jusqu'à l'état pulvérulent. La solution aqueuse de sel si elle n'est pas traitée par électrodialyse est concentrée avant cristallisation. Un traitement chimique avant la cristallisation permet d'éliminer les organiques souvent odorants.

Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention.

ExemPle 1: Echanee sur résine carboxvlique : Fluka Duolite C 464.

Une solution de méthioninate de sodium a été obtenue en mélangeant 149,21 g (1 mole) de méthionine pure, à une solution de soude réalisée à partir de 39,99 g (1 mole) de soude Prolabo et la quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 1 kg de solution.

Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (70"C), agité par un barreau aimanté, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température (700C), ont été introduits 16,83 g de résine carboxylique Fluka Duolite C 464 telle quelle (humide).

78,9 g de la solution précédente de méthioninate de sodium (78,96 mmoles) ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH.

Le milieu a été ensuite filtré et lavé, sur fritté, par 5 volumes successifs d'eau permutée. Un premier filtrat total de 415,1 g a été recueilli. régénérationHavage :
La résine ainsi lavée a été ensuite été régénérée (a température ambiante) jusqu'à stabilisation du pH à 1,7. La quantité nécessaire d'acide sulfurique introduite à 1 mol/l a été de 35 cm3 (70mmoles d'ions H+ en tenant compte de la double acidité de
H2SO4).

La résine ainsi régénérée a été filtrée et lavée comme décrit précédemment, 380,2 g de filtrat ont été recueillis au total.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases:

<tb> <SEP> teneur <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> %par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> mmole <SEP> de
<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> méthionine <SEP> phase <SEP> méthionine <SEP> la <SEP> méthionine
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> liquide <SEP> introduite <SEP>
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 14,93 <SEP> <SEP> 78,9 <SEP> 78,96 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> <SEP> 2,79 <SEP> 415.1 <SEP> 77,62 <SEP> 99% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,028 <SEP> 380,2 <SEP> 0,71 <SEP> 1%
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Les dosages de la méthionine du tableau précédent, ont été réalisés par la méthode bromure/bromate en milieu acide. La masse molaire de la méthionine est de 149,2 g/mol.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce sodium dans les différentes phases:

<SEP> phase <SEP> liquide <SEP> 7 <SEP> teneur <SEP> en <SEP> sodium <SEP> poids <SEP> de <SEP> mmole <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> phase <SEP> liquide
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> introduit
<tb> solution <SEP> de
<tb> <SEP> 2,301 <SEP> 78,9 <SEP> 78,93 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> <SEP> 0,120 <SEP> 415.1 <SEP> 21,66 <SEP> 27% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,350 <SEP> 380,2 <SEP> 57,85 <SEP> 73%
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Les dosages de sodium ont été réalisés par spectrométrie d'absorption atomique de flamme.

La masse molaire du sodium est de 23 g/mol.

Les tableaux précédents montrent que: environ 1 % de la méthionine a été retenu sur la résine carboxylique lors de l'acidification. Cette quantité a été ensuite éluée lors de la phase de régénération à l'acide sulfurique, 27 % de sodium échangé sur résine ont été dosés dans les eaux de lavage de la résine, - les 73 % fixés sur la résine ont été élués par l'acide sulfurique et ont été dosés dans les eaux de régénération/lavage.

- le rapport mole d'ions H+ par mole de sodium, nécessaire pour la régénération de la résine Fluka Duolite C 464 est de 70/57,85= 1,21: les 2 acidités de l'acide sulfurique ont donc été mises enjeu.

- la capacité d'échange totale de la résine Fluka Duolite C 464 est de 3,44 mole de
Na/kg de résine humide.

Exemple 2 : Echange sur résine sulfonique : Fluka Amberlvst 15.

Echange sur résine:
La même expérience a été réalisée que dans l'exemple 1, à partir de 11,22 g de résine sulfonique Amberlyst 15 humide et de 72,79 g de la solution de méthioninate de sodium.

La masse du premier filtrat recueillie a été de 372,42 g. régénération/lavage:
La quantité nécessaire d'acide sulfurique à 1 mol/l pour la régénération a été de 70 cm3 (140 mmoles d'ions H+). 455,69 g de filtrat ont été recueillis au total après régénération et lavage, réalisés de la même façon que dans l'exemple 1.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases:

<tb> <SEP> teneur <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> mmole <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> méthionine <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> méthionine <SEP> la <SEP> méthionine
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> (g) <SEP> introduite
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 14,93 <SEP> 72,79 <SEP> 72,8 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> filtrat <SEP> d'elution <SEP> et <SEP> 2,9 <SEP> 372,42 <SEP> 72,4 <SEP> 99,5% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,012 <SEP> 455,69 <SEP> 0,37 <SEP> 0,5% <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce sodium dans les différentes phases:

<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> teneur <SEP> en <SEP> sodium <SEP> poids <SEP> de <SEP> phase <SEP> mmole <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> <SEP> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> sodium <SEP> sodium <SEP> introduit
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 2,301 <SEP> 72,79 <SEP> 72,8 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> filtrat <SEP> d'élution <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 372, <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> et <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> régénération <SEP> et <SEP> 0,14 <SEP> 455,69 <SEP> 27,7 <SEP> 38,0 <SEP> %
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
La masse molaire du sodium est de 23 g/mol.

Les tableaux précédents montrent que: environ 0,5 % de la méthionine a été retenu sur la résine sulfonique lors de l'acidification. Cette quantité a été ensuite éluée lors de la phase de régénération à l'acide sulfurique, 24,5 % de sodium échangé sur résine se retrouve dans les eaux le lavage de la résine, - seulement 38 % de sodium a été élué lors de l'étape de régénération par l'acide sulfurique, le restant du sodium restant fixé sur la résine, - le rapport mole d'acide sulfurique par mole de sodium déplacé, nécessaire pour cette régénération partielle de la résine est de 140/27,7= 5,05. Un très gros excès d'acide sulfurique aurait donc été nécessaire pour une régénération totale de la résine : la régénération n'est pas quantitative.

- la capacité d'échange totale estimée de la résine Fluka Amberlyst 15 est de 2,4 mole de Na/kg de résine humide.

Exemple 3 : traitement, Par plusieurs tassages sur résine carboxylique
Fluka Duolite C 464, d'un flux industriel: ius de saponification
de l'hydantoïne
Un flux industriel issu de la saponification à la soude de l'hydantoine et contenant 0,982 mol/kg de méthioninate de sodium et 2,710 mol/kg de sodium a été utilisé.

Le sodium, dans ce flux industriel, étant en partie sous forme de carbonate de sodium, il a été préférable de déplacer le carbonate sous forme de C02, et d'éliminer ce dernier, avant d'entamer le traitement sur résines acides.

Pour cela, dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, 125,68 g de la solution ci-dessus (soit 123,42 mmole de méthioninate de sodium et 108,6 mmole d'équivalent
Na2CO3) ont été mélangés à 35,03 g de méthionine pure (soit 234,8 mmoles de méthionine) et 225 ml d'eau permutée.

Le mélange a été ensuite chauffé à reflux pendant une heure, le C02 a été éliminé, la masse de solution restante était de 356,38 g. La teneur en méthionine de cette solution (A) était alors de 1,005 mol/kg, et celle en ion sodium de 0,95 mol/kg.

Un premier échange sur résine a été effectué, selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant 12,2 g de résine Duolite C 464 et 50,3 g de la solution précédente (A). 50,33 g d'eau permutée ont été ajoutées au milieu.

Le poids de filtrat récupéré après lavage par 3 fois 50 cm3 d'eau permutée était de 241,27 g.

Après lavage, la résine a été régénérée par 50 cm3 d'acide sulfurique 1M (soit 50 mmoles d'H2SO4) en agitant 30 mn à température ambiante. Le milieu a été filtré, lavé par 3 fois 50 cm3 d'eau permutée. Le poids de filtrat récupéré après lavage et élution était de 241,27 g et celui après régération et lavage était de 241,6 g.

Un deuxième passage sur la résine précédemment régénérée, a été effectuée avec 50,23 g de la solution (A), en complétant là encore avec 50,75 g d'eau permutée. Le même mode opératoire que lors du premier passage sur résine a été suivi.

Le poids de filtrat après lavage et élution était cette fois de 255,18 g et celui après régénération et lavage de 206,8 g.

Un troisième passage sur la résine précédemment régénérée a été effectuée avec 50,2 g de la solution (A), en complétant là encore avec 50 g d'eau permutée. Le même mode opératoire que lors du premier passage sur résine a été suivi.

Le poids de filtrat après lavage et élution était cette fois de 239,4 g et celui après régénération et lavage de 204,1 g.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases, relatives à chaque passage sur résine:

<tb> <SEP> %par <SEP> rapport
<tb> teneur <SEP> en
<tb> poids <SEP> de <SEP> phase <SEP> mmole <SEP> de
<tb> à <SEP> la
<tb> <SEP> phse <SEP> liquide <SEP> méthionine
<tb> <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> méthionine
<tb> méthionine
<tb> <SEP> (en <SEP> mol/kg)
<tb> <SEP> introduite
<tb> <SEP> 1er <SEP> passage <SEP> (sur <SEP> 12,2g <SEP> de <SEP> résine <SEP> telle <SEP> quelle)
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 1,005 <SEP> 50,3 <SEP> 50,55 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,208 <SEP> 241, <SEP> 27 <SEP> 50,18 <SEP> 99,3
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrt <SEP> de
<tb> <SEP> réganération <SEP> et <SEP> 0,0012 <SEP> 241,6 <SEP> 0,29 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 2eme <SEP> passage
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 1,005 <SEP> 50,23 <SEP> 50,48 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,196 <SEP> 255,18 <SEP> 50,02 <SEP> 99,1
<tb> <SEP> de <SEP> avage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,00129 <SEP> 206,8 <SEP> 0,27 <SEP> 0,5
<tb> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 3eme <SEP> passage
<tb> <SEP> soution <SEP> de <SEP> 1,005 <SEP> 50,2 <SEP> 50,45 <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,202 <SEP> 239,4 <SEP> 48,36 <SEP> 95,9
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 0,0020 <SEP> 204,1 <SEP> 0,41 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce sodium dans les différentes phases, relatives à chaque passage sur résine:

<tb> <SEP> teneur <SEP> en <SEP> %par <SEP> capacité
<tb> poids <SEP> de <SEP> quantité <SEP> de
<tb> <SEP> sodium <SEP> rapport <SEP> au <SEP> résine <SEP> (mol
<tb> <SEP> phase <SEP> liquide <SEP> phase <SEP> sodium <SEP> (g)
<tb> <SEP> (en <SEP> ppm <SEP> ou <SEP> sodium <SEP> Na/kg):
<tb> liquide <SEP> (g)
<tb> mg/kg) <SEP> introduit
<tb> <SEP> 1er <SEP> passage <SEP> (sur <SEP> 12,2g <SEP> de <SEP> résine <SEP> telle <SEP> quelle)
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 21350 <SEP> 50,3 <SEP> 1,074 <SEP> 100 <SEP> 3,05
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 830 <SEP> 241,27 <SEP> 0,200 <SEP> 18,6 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> /mol <SEP> de <SEP> Na
<tb> <SEP> régé:
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 3540 <SEP> 241,6 <SEP> 0,855 <SEP> 79,6 <SEP> 1,35
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 2eme <SEP> passage <SEP> capacité
<tb> <SEP> résine <SEP> (mol
<tb> <SEP> Na/kg).
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 21350 <SEP> 50,23 <SEP> 1,072 <SEP> 100 <SEP> 3,04
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 850 <SEP> 255,18 <SEP> 0,217 <SEP> 20.2 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> /mol <SEP> de <SEP> Na
<tb> régé:
<tb> <SEP> fitrat <SEP> de
<tb> <SEP> régénération <SEP> et <SEP> 4120 <SEP> 206,8 <SEP> 0,852 <SEP> 79,5 <SEP> 1,35
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> 3eme <SEP> passage <SEP> capacité
<tb> <SEP> résine <SEP> (mol
<tb> <SEP> Na/kg):
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 21350 <SEP> 50,20 <SEP> 1,072 <SEP> 100 <SEP> 2,95
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 970 <SEP> 239,4 <SEP> 0,232 <SEP> 21,6 <SEP> mol <SEP> H2SO4
<tb> de <SEP> lavage <SEP> /mol <SEP> de <SEP> Na
<tb> régé:
<tb> filtrat <SEP> de
<tb> régénération <SEP> et <SEP> 4050 <SEP> 204,1 <SEP> 0,827 <SEP> 77,1 <SEP> 1,39
<tb> de <SEP> lavàge
<tb>
L'essai n"3 a simulé en discontinu ce qui se passerait sur un procédé sur colonnes de résines traitant, en semi-continu, un flux de méthioninate issu par exemple d'une saponification à la soude de l'hydantoïne intermédiaire à la méthionine.

I1 a montré: une bonne stabilité des performances de la résine (capacité d'échange) après trois cycles d'absorption/lavage/régénération/lavage, - une bonne reproductibilité de la régénération de la résine à l'acide fort (mole d'acide régénérant par mole d'alcalin fixé sur la résine).

Essai N 4: acidification sur résine sulfonipue du sel d'ammonium de
I'hvdroxvanaloeue(HMTBS) en acide corresPondant
HMTBA
Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (35"C), agité par un barreau aimanté, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température, ont été introduits 49,9 g de résine sulfonique Rohm & Haas IMAC Cl 6P acidifiée (H+), telle quelle (humide). Le pH se stabilise à une valeur de 3,18.

Ensuite, 150,0 g d'une solution à 16,7 % en poids d'hydroxy-2,méthylthio-4, butanoate d'ammonium (HMTBS), soit 149,8 mmoles ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH à une valeur de 4,09 (durée de l'échange 1 h 50).

Le milieu a été ensuite filtré et lavé, sur fritté, par 6 volumes successifs de 100 ml d'eau permutée. Un premier filtrat total de 682,1 g a été recueilli. régénération/lavage:
La résine ainsi lavée a été rechargée dans le réacteur avec 53,3 g d'eau, puis elle a été régénérée par de l'acide sulfurique 1N (à 20"C) jusqu'à stabilisation du pH à 0,8. La quantité nécessaire d'acide sulfurique à 0, 5moUl a été de 100cm3 (soit 100 mmoles d'ions H+ en tenant compte de la double acidité de H2SO4).

La résine ainsi régénérée a été filtrée et lavée par 6 volumes successifs d'eau permutée de 100 ml, et 758,6 g de filtrat ont été recueillis au total.

Les tableaux suivants permettent de réaliser le bilan des espèces dans les différentes phases:

<tb> <SEP> mmole <SEP> de <SEP> %par <SEP> rapport
<tb> teneur <SEP> en <SEP> HMTBS <SEP> poids <SEP> de
<tb> <SEP> Elution <SEP> HMTBS <SEP> ou <SEP> à <SEP> l'HMTBS
<tb> (en <SEP> % <SEP> massique) <SEP> phase
<tb> <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> HMTBA <SEP> introduit
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 16,7 <SEP> 150 <SEP> HMTBS <SEP> 100
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> filtrat <SEP> d'élution <SEP> 0,84 <SEP> HMTBA <SEP> 682,1 <SEP> 38,1HMTBA <SEP> 25 <SEP> %
<tb> <SEP> et <SEP> de <SEP> lavage <SEP> + <SEP> 2,76 <SEP> HMTBS <SEP> 1 <SEP> 12,6HMTBS <SEP> 75 <SEP> %
<tb>

<tb> régénération <SEP> quantités <SEP> mmoles <SEP> % <SEP> en <SEP> H2SO4
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> H2S04 <SEP> 0,5mol/h <SEP> 100ml <SEP> 50 <SEP> H2SO4 <SEP> 100 <SEP> %
<tb> filtrat <SEP> de <SEP> 0,44% <SEP> p/p <SEP> H2SO4 <SEP> 758,6g <SEP> 34 <SEP> H2SO4 <SEP> 68 <SEP> %
<tb> régénération <SEP> et <SEP> 0,34% <SEP> p/p <SEP> 19,2 <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 38 <SEP> %
<tb> de <SEP> lavage <SEP> (NH4 <SEP> 2SO4 <SEP>
<tb>
Les dosages des espèces HMTBS/HMTBA dans les filtrats de lavage après élution, et de H2SO4 libre et (NH4)2SO4 dans les filtrats de lavage après régénération, du tableau précédent, ont été réalisés par pHmétrie à la soude NaOH 0,1 N. La masse molaire de l'HMTBS est de 167,2 g/mol et celle de l'HMTBA de 150,2 g/mol.

Les tableaux précédents montrent que la résine sulfonique IMAC Cl 6P acidifiée permet d'acidifier 38 mmoles d'HMTBS en HMTBA pour 49,9 g de résine, soit une capacité de 0,76 mole de NH4/kg.

Exemple N 5 : acidification sur résine carboxvlique IRC5O du méthioninate de
sodium(MTNNa) en acide corresPondant la méthionine (MTN)
et régénération de la résine à l'acide sulfurique
Une solution de méthioninate de sodium a été obtenue en mélangeant 149,2 g (1 mole) de méthionine pure, à une solution de soude réalisée à partir de 40 g (1 mole) de soude Normapur RP et la quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 1 kg de solution.

Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (85"C), agité par une turbine
Rushton, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température, ont été introduits 22,9 g de résine carboxylique Rohm & Haas IRC50 telle quelle (humide) et 72,8 g d'eau permutée.

Le pH de la suspension étant stabilisé à 3,7, 150,4 g de la solution précédente de méthioninate de sodium (150,4 mmoles) ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH à 7,5.

Le milieu a été ensuite filtré à chaud et la résine a été lavé, sur fritté, par 5 volumes successifs de 120 ml d'eau permutée. Un premier filtrat total de 750 g a été recueilli. régénération/lavage.'
La résine ainsi lavée a été ensuite été rechargée dans le réacteur avec 33,6 g d'eau.

Toujours à 85"C, le pH de la suspension s'est stabilisé à 9,3. lSOml de solution d'acide sulfurique à 0,5 mol/l (75mmoles de H2SO4) ont été introduits, le pH se stabilise à une valeur de 0,6.

La résine ainsi régénérée a été filtrée et lavée comme décrit précédemment, 777 g de filtrat ont été recueillis au total.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce méthionine dans les différentes phases:

<tb> <SEP> MTN <SEP> Phase <SEP> liquide <SEP> mmole <SEP> de <SEP> %par <SEP> rapport
<tb> <SEP> %p/p <SEP> (g) <SEP> MTN <SEP> MTN <SEP> initiale
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 15,29 <SEP> 154,3 <SEP> Compte <SEP> tenu <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> départ <SEP> 15,02 <SEP> 150,4 <SEP> 151,6 <SEP> précision <SEP> des <SEP> dosages
<tb> <SEP> (Théorie <SEP> : <SEP> 14,9) <SEP> "150,4" <SEP> on <SEP> peut <SEP> admettre
<tb> <SEP> filtrat <SEP> 2,97 <SEP> 149,5 <SEP> que <SEP> la <SEP> totalité <SEP> du
<tb> <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 2,99 <SEP> 750,0 <SEP> 150,5 <SEP> méthioninate <SEP> engagé
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> a <SEP> été <SEP> acidifié <SEP> sur <SEP> la
<tb> <SEP> résine
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> détection
<tb> <SEP> régénération <SEP> 777,0
<tb> et <SEP> de <SEP> lavage
<tb>
Les dosages de la méthionine du tableau ci-dessus sont réalisés par la méthode bromure/bromate en milieu acide.

<tb>

<SEP> Na <SEP> Phase <SEP> liquide <SEP> mmoles <SEP> de <SEP> Na <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport
<tb> <SEP> % <SEP> p/p <SEP> (g) <SEP> Na <SEP> initial
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 2,35 <SEP> 150,4 <SEP> 153,7 <SEP> exprimé <SEP> par <SEP> rapport
<tb> <SEP> départ <SEP> (Théorie <SEP> "150,4" <SEP> à <SEP> la <SEP> théorie
<tb> <SEP> 2,30)
<tb> filtrat <SEP> d'élution <SEP> 0,157 <SEP> 750,0 <SEP> 51,2 <SEP> 34
<tb> <SEP> et <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> filtrat <SEP> de <SEP> 0,294 <SEP> 777,0 <SEP> 99,3 <SEP> 66
<tb> régénération <SEP> et
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> - le rapport moles d'ions H+ par mole de sodium, nécessaire pour la régénération de la résine IRC50 est de: mmoles H+ engagées/mmoles Na après régénération = 150/99,3 = 1,51 - la capacité d'échange totale de la résine IRC50 est de moles Na engagées/poids de résine engagé (kg) = 0,0993/0,0229 = 4,34 = 4,34 mole
Na/kg de résine
ExemPle N 6: acidification sur résine carboxylique IRCSO du méthioninate de
Dotassium (MTNK) en acide correspondant la méthionine
(MTN) et régénération de la résine sous pression de C02
Une solution de méthioninate de potassium à 0,86 mole/kg a été obtenue en mélangeant 128 g de méthionine pure, à une solution de potasse réalisée à partir de 48 g de potasse et la quantité suffisante d'eau pour obtenir au total 1 kg de solution.

Echange sur résine:
Dans un réacteur double enveloppé, thermostaté (90 C), agité par une turbine
Rushton, équipé d'un pH-mètre et d'une sonde de température, ont été introduits 23 g de résine carboxylique Rohm & Haas IRC50 telle quelle (humide) et 63,5 g d'eau permutée.

Le pH de la suspension étant stabilisé à 3,9, 101,2 g de la solution précédente de méthioninate de potassium (87 mmoles) ont été introduits dans le réacteur, par fractions, sous agitation, jusqu'à stabilisation du pH à 7,04.

Le milieu a été ensuite filtré à chaud et la résine a été lavée, sur fritté, par 6 volumes successifs de 100 ml d'eau permutée. Un premier filtrat total de 715 g a été recueilli. régénération de la résine sous C02/lavage : l erse opération de régénération sous C02 (90 mn)
La totalité de la résine, ainsi lavée, a été chargée dans un autoclave avec 49 g d'eau permutée, sous agitation, à température ambiante.

Une pression de 18 bar. de C02 est établie dans l'autoclave. Après 15 mn, la pression a chutée à l 1, ,5bar. Le pression est alors à nouveau ajustée à 18 bar.

Après 90mn d'agitation sous pression de C02, le liquide est soutiré sous pression et 4 fois 50 g d'eau permutée ajoutées successivement sous pression, avec soutirage intermédiaire, constituent le premier filtrat recueuilli de 269 g.

La résine est ensuite lavée par de l'eau (270 g). L'ensemble des soutirages et lavage pour cette première opération de régénération constitue un jus de première régénération de 539 g.

2eme opération de régénération sous C02 (100 mn):
La même résine est alors replacée dans l'autoclave avec 48,5g d'eau, sous agitation.

18 bar. de pression de C02 sont imposés. Après 10 mn, la pression a chuté à 15 bar., elle est ramenée à 18 bar. Après encore 60 mn, la pression a chutée à 12 bar., elle est ramenée à 18 bar. Après encore 20 mn, elle a chuté à 15 bar. et ramenée à 18 bar.

Après une durée totale de 100 mn, le liquide est soutiré sous pression comme décrit precedemment. On opère ensuite comme décrit dans la première opération.

L'ensemble des soutirages et lavage pour cette seconde opération de régénération constitue un jus de deuxième régénération de 557 g.

Le tableau suivant permet de réaliser le bilan de l'espèce potassium lors des différentes étapes

<tb> <SEP> Elution <SEP> teneur <SEP> en <SEP> K <SEP> (% <SEP> poids <SEP> de <SEP> phase <SEP> mmoles <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au
<tb> <SEP> massique) <SEP> liquide <SEP> (g) <SEP> K <SEP> K <SEP> introduit <SEP> au
<tb> <SEP> départ
<tb> <SEP> Elution/échange
<tb> <SEP> solution <SEP> de <SEP> 3,29 <SEP> 101,2 <SEP> 85,1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> départ
<tb> filtrat <SEP> d'élution <SEP> et <SEP> 0,092 <SEP> 715 <SEP> 16,8 <SEP> 19,8 <SEP> %
<tb> <SEP> de <SEP> lavage
<tb> <SEP> Régénération <SEP> CO2 <SEP> fixation <SEP> de <SEP> 80,2 <SEP> % <SEP> du <SEP> K <SEP> sur <SEP> la <SEP> résine
<tb> <SEP> jus <SEP> de <SEP> 1ère <SEP> 0,225 <SEP> 539 <SEP> 31,0 <SEP> 36,4 <SEP> %
<tb> <SEP> régénération
<tb> <SEP> jusde2ème <SEP> 0,118 <SEP> 557 <SEP> 16,8 <SEP> 19,7% <SEP>
<tb> <SEP> régénération
<tb> reste 24,1 % du K de départ sur la résine
Les teneurs en potassium ont été déterminées par spectrométrie d'absorption atomique.

Le tableau précédent montre que la capacité de la résine carboxylique IRC50 est de 2,97 moles de K/kg de résine, (85,1-16,8=68,3 mmole de K fixées pour 23 g de résine).

On retrouve le même ordre de grandeur pour la capacité, que celle déterminée pour l'ion Na+ dans les essais précédents.

Les 2 opérations successives de régénération au C02 ont permis de récupérer 70 % du K fixé sur la résine (47,8/68,3).

Exemple No 8 Descriptif du schéma de circulation d'une unité de méthionine
poudre intégrant le procédé d'hydrolyse en Présence d'une
cétone l'utilisation de résines et d'une unité
d'electrorégénération.

Plusieurs types d'associations des procédés d'hydrolyse de l'aminonitrile et de l'acidification sur résines vont être décrits.

- L'association de la section réactionnelle du procédé d'hydrolyse avec une section d'acidification sur résines nécessite une dilution du flux de méthioninate pour sortir de la section résines à 13 % en poids de méthionine maximum, pour éviter de cristalliser celle-ci sur les résines (à la température de travail de 90"C). Ce flux est traité sur charbon.

Après la section résines, cette association présente les avantages suivants:
* séparation des 2 espèces méthionine et sulfate de sodium en deux flux différents ce qui permet l'obtention de flux plus propres et permet de concentrer indépendemment, au lieu d'avoir à traiter (par un triple effet coûteux, par ex) les eauxmères pour sortir le sulfate de sodium. Ce procédé simplifie grandement la chaîne de séparation solide/liquide.

* N'ayant plus la coexistence des 2 espèces dans le même flux, on a, après la section résine, reconcentré (sur un préconcentrateur: Luwa notamment) le flux en méthionine (jusqu'à 19 % en poids), et abordé la section cristallisation, plus concentré, en méthionine.

* le flux de sulfate de sodium, élué des résines, est traité par oxydation et est ensuite cristallisé ce qui évite ainsi un traitement en four trounant (traitement de calcination/désodorisation post séchage) couteux et peu efficace qui était indispensable préalablement.

- Un autre système, associe le procédé hydrolyse en présence de cétones, une acidification sur résine et un traitement des éluats sulfate des résines par electrorégénération, il permet de ne plus consommer de soude et de H2S04 (ils sont régénérés) et de ne plus sortir de sulfate de sodium de l'atelier.

C'est ce deuxième système que nous allons décrire ci-après.

Le procédé que nous décrivons (illustré par les schémas suivants) comprend donc: - une partie synthèse, de la cyanhydrine de l'aldéhyde méthylthiopropionique (HMTBN) (flux 1) au méthioninate de sodium (flux 17), - une partie acidification du méthioninate de sodium (flux 17) sur résines en méthionine (flux L21). La régénération des résines, à l'acide sulfurique (flux L25 et
L38), permet de récupérer un éluat sulfate de sodium (flux L26) qui est envoyé vers la section d'électrorégénération, - une section d'électrorégénération du flux de sulfate de sodium qui transforme le flux
L26:
* en soude (flux L43) qui est recyclée, après concentration, à la synthèse de l'aminoamide (flux 8) et à la synthèse méthioninate (flux 13),
* et en un mélange acide sulfurique/sulfate acide de sodium (flux L32), qui avec le flux L35, sont recyclés à la section des résines pour leur régénération.

- une section (classique) de concentration, filtration, séchage de la méthionine (non représentée sur les schémas).

Nous allons ci-après rentrer dans le détail de chacune des 3 premières sections 1) partie synthèse du méthioninate de sodium:
La section réaction part du flux d'hydroxyméthylthio butyronitrile (HMTBN) (flux 1) contenant (% mol.): 34,8 % d'HMTBN, 63,4 % d'eau, 1,6 % d'HCN et 0,2 % de divers organiques. ce flux est lui-même obtenu par absorption réactive catalysée de HCN dans l'aldéhyde méthylthiopropionique (AMTP).

Le flux 1 est mis en contact, dans le mélangeur A, avec un flux d'ammoniaque, provenant lui-même du mélange (mélangeur D) des flux 2 (ammoniac pure), 5 (tête de colonne de séparation d'ammoniac) et (16-16bis): flux de tête de stripping méthioninate. La composition de ce flux d'ammoniaque, ensuite mélangé au flux 1, est: 76 % mol. de NH3 et 24 % mol. d'eau.

Le mélange (flux 3) va ensuite réagir dans le réacteur de synthèse d'aminonitrile B, la composition du flux de sortie (flux 4) est: 42,5 % mol. d'eau, 48,6 % de NH3, 8,4 % d'aminonitrile de la méthionine (AMTBN), 0,4% d'NH4CN, 0,1 % de divers organiques.

En sortie du réacteur B, une séparation de l'ammoniac (C): stripping à la vapeur 2bars, à 2 étages sous vide: ler étage à 250 Torrs et 2e étage à 95 Torrs, permet de séparer: - la presque totalité de l'ammoniac en tête: flux 5, de composition suivante: 99,6 % mol. de NH3 et 0,4% de divers organiques légers. Ce flux est recomprimé avant d'être recyclé au mélangeur D, - le flux 6 de composition suivante: 86,8 % mol. d'eau, 4,7 % de NH3, 8,1 % d'AMTBN et 0,4 % de divers organiques, en pied.

Le flux 6 est ensuite mélangé, dans le mélangeur E, avec de l'acétone recyclée (flux 11) et un appoint d'acétone (flux 7) afin d'avoir un ratio molaire acétone/AMTBN de 0,47, puis de la soude 49,5 % en poids (flux 8), afin d'avoir un ratio molaire
NaOH/AMTBN de 0,12, en entrée de la section de réaction F.

Ce mélange (flux 9) est introduit dans la section de réaction F. Celle-ci est constituée d'une série de 4 réacteurs parfaitement agités, travaillant à 300C et à pression atmosphérique, avec un temps de séjour moyen de 1 ,5h.

La section F peut également être une série de 2 réacteurs parfaitement agités suivie d'un réacteur tubulaire de type piston.

Le flux de sortie (10) de la section de réaction F a la composition suivante: 81,7 % mol. d'eau, 7,4 % d'AMTBM (aminoamide de la méthionine), 5,8 % de NH3, 3,7 % d'acétone, 0,5 % de méthioninate de sodium (MTNNa), 0,2 % d'AMTBN, 0,3 % de
NaOH, et le complément à 100 % en divers organiques, dont 0, 05 % d'imidazolidinone (IDZ).

Ce flux est envoyé dans une section de séparation par distillation (G) pour récupérer l'acétone. Cette section comporte: - une premiere colonne de distillation où sortent ammoniac et acétone en tête, cette tête est alors additionnée d'eau et entre dans une deuxième colonne pour subir une distillation hydroselective. De cette colonne sort, en tête le flux 11, et le pied, mélangé au pied de la première colonne constitue le flux (12).

Il sort donc de la section G : - le flux 11, de compositions pondérales 95,2 % d'acétone, 3,4 % de NH3, 1,4 % d'eau, qui est recyclé au mélangeur E, - le flux 12, en pied, de composition molaire suivante: 85,2 % d'eau, 7,7 % d'AMTBM, 5,6 % de NH3, 0,6 % de méthioninate de sodium (MTNNa), 0,2 % d'AMTBN, 0,3 % de NaOH, et 0,4 % en divers organiques, dont 0,02 % d'IDZ.

Le flux 12 est alors mélangé au flux 13 (NaOH à 49,5 % en poids) dans le mélangeur
H et le flux 14 résultant (tel que le ratio molaire NaOH/AMTBM soit de 0,98) est envoyé dans le réacteur I de synthèse de méthioninate.

Ce réacteur est un réacteur tubulaire fonctionnant à 1 300C en pression autogène avec un temps de séjour de 20mn.

Le flux 15, sortant de ce réacteur, a la composition suivante: 81,9 % mol. d'eau, 11,0 % de NH3, 6,8 % de MTNNa, 0,04 % d'acétone, et le complément à 100 % en divers organiques.

Ce flux 15 est strippé à la vapeur 6 bars (flux 15 bis), dans la colonne J : - le flux 16 de tête, est à la composition molaire suivante: 58,5 % mol. d'eau, 41,4 % de NH3, 0,1 % d'acétone.

Ce flux est recyclé en tout ou partie au mélangeur D, une purge de 4 % (en poids) du flux 16: flux 16 bis est envoyée vers un incinérateur.

- le flux (17) de pied de stripping, de composition suivante: 92,6 % mol. d'eau, 7,1 % de MTNNa et le complément à 100 % en divers organiques, est envoyé à la section d'acidification sur résines après dilution.

2) partie acidification sur résines
Le flux (17) est dilué avec de l'eau (flux 18) de façon à amener la teneur en méthionine à une valeur de 13 % en poids, en sortie de la section résine (flux 21) en tenant compte de la quantité d'eau recyclée par le flux méthioninate de sodium de poussage des colonnes (flux 19 ou 24).

Le flux (20) de méthioninate dilué (à 14,6 % en poids de MTNNa) est alors admis sur une série de 2 colonnes de résines acide carboxylique. La première colonne contient une masse de résine IRC50 dans un rapport de 3,5 kg de solution à traiter/kg de résine acide, la seconde constitue une colonne de garde.

Le flux (21) sortant de la section résines contient 13 % en poids de méthionine et de l'eau.

Ce flux est alors orienté vers une section classique de cristalîisation/séparation/ séchage de la méthionine solide.

Suite au perçage (lorsque le produit que l'on veut transformer sort de la colonne) de la colonne de résine, celle-ci subit une séquence de lavage, régénération, lavage et remise en produit, nécessaire pour réutiliser la résine dans une séquence suivante.

Pendant ce temps, le flux (20) continu, est orienté vers un autre train de colonne de résine.

Une séquence complète est décrite ci-après: poussage du méthioninate de sodium et lavage à l'eau:
A la suite du perçage de la colonne de résine, le méthioninate restant dans les interstices de la résine est poussé par 1,5 volume d'eau (flux 23) équivalent au lit de résine (1,5 Bed Volume ou 1,5BV). Ce volume d'eau de poussage (flux 23) est récupéré d'une séquence précédente: il s'agit d'un flux de sortie de rinçage à l'eau claire (flux 22) de la séquence précédente.

Le flux (24) de poussage, contenant du méthioninate de sodium est recyclé (flux 19) en amont de la section résine pour être mélangé au flux de méthioninate de sodium (17) provenant de la section réaction.

- régénération de la résine poussage et lavage à l'eau: la résine ainsi lavée est régénérée en passant 1,2 volume équivalent (1,2bd) d'un mélange d'acide sulfurique et de sulfate acide de sodium contenant 2 équivalents H+ par litre : flux 25. Le flux de sodium (sulfate, sulfate acide) ainsi déplacé: flux (26) est envoyé à la section d'electrorégénération.

Après le perçage du mélange de régénération, celui contenu dans les interstices de la résine, est alors poussé par 1,5 volume d'eau équivalent (flux 28) (1,5BV). Ce volume d'eau de poussage: flux 28 est un flux de sortie de rinçage à l'eau claire (flux 27) récupéré d'une séquence précédente.

La colonne de résine, ainsi régénérée, puis lavée à l'eau clair (flux 27), est à nouveau utilisée pour l'acidification du méthioninate de sodium en méthionine.

Pour un fonctionnement en continu, on utilise un système de plusieurs colonnes de résines, dit à barillet, pour lequel des colonnes sont successivement en phase d'échange et en phase de régénération.

3) partie electrorégénération du flux de sulfate de sodium (éluat des résines):
Les flux 32 et/ou 35 (selon l'option) contenant de l'acide sulfurique et du sulfate acide de sodium sont recyclés vers la section résine, moyenant une concentration (selon l'option).

Les flux 29, 32 et 35 sont remélangés pour constituer le flux 36 qui est concentré dans un évaporateur.

Un appoint éventuel d'acide sulfurique frais est ajouté au flux 37 concentré, avant de rejoindre la section résines pour la régénération (flux 25).

Les condensats (flux 31 et 40) sont réutilisés dans les autres sections (cristallisation de la méthionine, electrorégénération...).

Le flux 43, sortant du compartiment cathodique contient une solution de soude de composition 10 à 20 % selon l'option, est recyclé vers la section synthèse où ce flux est concentré à 50 % en poids environ avant sa réutilisation dans les différentes étapes de la synthèse (flux 45, puis 8 et 13). exemple a :
Cet exemple illustre le traitement du sulfate de sodium par électrodialyse à membrane bipolaire dans une configuration à trois compartiments selon la variante a).

Un empilement d'électrodialyse composé de 8 cellules de 120 cm2 , comportant chacune une membrane bipolaire, une membrane échangeuse d'anions et une membrane échangeuse de cations est utilisé pour traiter en continu, avec recirculation, une solution de sulfate de sodium à 220 g/l.

L'intensité est de 12 ampères (soit 1000 A/m2)
Les caractérisitiques des solutions d'alimentation sont les suivantes compartiment sel (S) : 0,7 l/h</

Le taux de conversion est donc de 94 %. Le rendement électrique est de 61 %. exemple b:
Cet exemple concerne le traitement du sulfate de sodium par électrolyse à membrane dans une configuration à trois compartiments selon la variante b).

Une cellule d'électrolyse MP d'ELECTROCELL, d'une surface active de 100 cm2, équipée d'une anode en titane revêtue de platine et d'iridium, et d'une cathode en nickel, est montée dans une configuration à trois compartiments. Le compartiment central est séparé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions SELEMIONX AAV d'Asahi Glass, et du compartiment cathodique par une membrane échangeuse de cations NAFIONt) 324 de DuPont.

Les compartiments d'électrolytes sont initialement remplis de la façon suivante: compartiment sel (centre): 2,23 litres d'une solution de Na2S04 à 190 g/l (1,336 mole/l) compartiments acide (anode): 2,06 litres d'une solution d'H2S04 à 166 g/l (1,7 mole/l) compartiment basique (cathode): 2,05 litres d'une solution de NaOH à 155gel (3,89 moles/l)
L'électrolyse est menée en mode discontinu, avec recirculation des électrolytes, à 55"C et sous une intensité de 30 ampères (soit 3000 A/m2). Après 6 heures d'électrolyse, les compartiments contiennent respectivement: compartiment sel (centre) : 1,38 litre d'uns solution de Na2S04 à 70 g/l (0,49 mole/l) compartiments acide (anode): 3,16 litres d'une solution d'H2S04 à 174 g/l (1,78 mole/l) compartiment basique (cathode): 2,56 litres d'une solution de NaOH à 204 g/l (5,1 moles/l)
Le taux de conversion du sel est de 77 %. Le rendement électrique moyen est de 69%.

Claims (7)

1. - 1 - Procédé de préparation de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue de la méthionine exempt de sels minéraux de neutralisation caractérisé en ce que le sel alcalin ou d'ammonium de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue est acidifié par passage sur une résine cationique.

   REVENDICATIONS
2. - 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel alcalin ou d'ammonium de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue est acidifié par passage sur une résine sulfonique ou carboxylique.
3. - 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de la méthionine est obtenu par saponification de l'hydantoïne avec un hydroxyde alcalin ou d'ammonium.
4. - 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de la méthionine ou de lthydroxyanalogue est obtenu par hydrolyse du nitrile correspondant.
5. - 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans une première étape le sel de méthionine ou de l'hydroxyanalogue est acidifié par passage sur une résine sulfonique ou carboxylique et dans une deuxième étape la résine est régénérée par passage d'un acide minéral sulfurique ou chlorhydrique.
6. - 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la régénération de la résine produit en plus de la méthionine ou de l'hydroxyanalogue acide une solution saline qui est dissociée en acide et base par électrodialyse.

   - 8 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la régénération est effectuée avec une quantité molaire d'acide minéral correspondant à 2 à 14 mmoles d'acide par gramme de résine.
7. - 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral du sel de méthionine ou de l'hydroxyanalogue à la résine est compris entre 0,2 et 1 g/g et de préférence entre 0,3 et 0,7 g/g

   - 9 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la régénération est effectuée avec une quantité molaire d'acide minéral correspondant à 3 à 6 mmoles d'acide par gramme de résine pour les résines carboxyliques.

   - 10 - Procédé selon les revendications I à 2 et 4 à 8 selon lequel dans une première étape on fait réagir l'aldéhyde méthylthiopropionique avec l'acide cyanhydrique en présence d'un catalyseur basique dans une deuxième étape on met en contact le produit issu de la première étape avec un excès d'ammoniac éventuellement en solution aqueuse dans une troisième étape on élimine l'excès d'ammoniac dans une quatrième étape on hydrate le produit issu de l'étape précédente au moyen d'un mélange cétone/hydroxyde alcalin dans une cinquième étape on élimine l'acétone et l'ammoniac en excès dans une sixième étape on termine l'hydrolyse du produit issu de l'étape précédente avec une quantité complémentaire d'hydroxyde alcalin dans une septième étape on élimine la cétone subsistante, l'ammoniac et une partie de l'eau par stripping caractérisé en ce que dans une huitième étape on passe sur une résine échangeuse d'ions le produit issu de l'étape 7 et on récupère en sortie de colonne la méthionine dans une neuvième étape on cristallise la méthionine à partir de la solution précédente dans une dixième étape éventuelle on régénère la résine par acidification et on dissocie le sel obtenu par électrodialyse.

   - 11 - Procédé de préparation de l'amino-2 méthylthiobutyronitrile caractérisé en ce que l'on met en présence d'hydroxyméthylthiobutyronitrile avec de l'ammoniac pur à une température comprise entre 55 et 650C.

   - 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'on sépare l'ammoniac de la solution obtenue précédemment par détente à une température inférieure à 600C et de préférence compnse entre 30 et 50"C sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et de préférence entre 0,1 et 0,5Pa.

   - 13 - Procédé de préparation de l'aminoamide de la méthionine caractérisé en ce que l'hydratation de l'amino-2 méthylthiobutyronitrile est réalisée en présence de 0,1 à I et de préférence entre 0,2 et 0,5 équivalent d'acétone et en présence de 0,005 à 0,5 et de préférence de 0,1 à 0,15 équivalent d'hydroxyde alcalin.

   - 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la réaction d'hydratation est réalisée à une température comprise entre 10 et 400C et de préférence entre 25 et 350C.

   - 15 - Procédé selon les revendications 13 et 14 caractérisé en ce que la réaction est arrétée avant que la concentration en imidazolidinone atteigne O,Olmole par mole d'amidoamide de la méthionine.

   - 16 - Procédé selon les revendications 13-15 caractérisé en ce qu'on élimine par distillation l'acétone, contenant moins de 5 % en poids d'ammoniac, du mélange obtenu à la revendication 15.

   - 17 - Procédé de préparation du méthioninate alcalin caractérisé en que l'hydrolyse de l'amidoamide de la méthionine obtenu à la revendication 16 est effectuée à une température comprise entre 100 et 1 500C.

   - 18 - Procédé de préparation selon la revendication 17 caractérisé en ce que la solution obtenue à la revendication 17 est traitée par entraînement à la vapeur d'eau à la température autogène des flux entrant et sous une pression comprise entre 105 et 2 105Pa.

   - 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le mélange entraîné est envoyé vers le réacteur de synthèse de l'amino-2 méthylthiobutyronitrile, sans traitement accessoire.