JP3722322B2

JP3722322B2 - Decorative sheet and method for producing the same

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Publication number: JP3722322B2
Application number: JP01736697A
Authority: JP
Inventors: 和彦清水; 俊和西尾
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: JPH10193534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧シートに関し、特に、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いるのに適した化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記のような用途に用いる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニルシートを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾処理した化粧シート（特公昭２８−５０３６号公報、特公昭５８−１４３１２号公報等参照）が用いられてきた。該ポリ塩化ビニルシートを使用した化粧シートにあっては、耐熱性が不足するとか、可塑剤のブリード（滲出）により表面の耐汚染性が悪いという欠点があった。
【０００３】
近年、これに代わるものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シートを使用した化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報参照）が提案されている。該ポリオレフィン系樹脂シートを使用した化粧シートは、通常アイソタクチックの樹脂が用いられ、結晶性の高いシートとなるため、上記のごときポリ塩化ビニルシート特有の欠点は改善されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている上記のようなポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートは、工業的な大量生産に適した建築物の内外装材、建具、家具等の表面化粧用、車両内装用等に使用するにあたって、下記▲１▼〜▲７▼に示すよう問題点を有しており、必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
▲１▼透明性が不足する。
【０００６】
▲２▼耐熱性が不足する。
【０００７】
▲３▼耐候性が悪い。
【０００８】
▲４▼柔軟性がない。
【０００９】
▲５▼印刷やラミネート時のインキ、接着剤等との接着力が不足する。
【００１０】
▲６▼耐衝撃性が弱く、Ｖカット加工時に亀裂破断する。特に、加熱軟化〜エンボス版押圧〜冷却というエンボス加工時の熱履歴により、結晶化が進行し、シートが脆弱化する傾向が強まる。
【００１１】
▲７▼結晶化度が高いため、エンボス加工条件が非常に狭い。
【００１２】
化粧シートの製造においては、特に、基材シート上に表面シートが貼り合わされて積層されることが多いが、このような積層構造の化粧シートにおいては、上記▲５▼の表面シートと基材シート間の接着力の問題や、印刷時のインキの接着力が問題となる。なお、化粧シートではないが、積層シートの接着性を改善するために表面シートの裏面に易接着層を設けることは、既に知られている（特開昭５５−１１１２２６号公報）。
【００１３】
さらに、積層構造の化粧シートの製造においては、例えば、シートを共押出で成形する際に発生する調整ロスや、ラミネート後にシート幅方向の両端部分（両耳）の切除により発生する耳ロス等の材料は、異種材料の積層物であるため、リサイクルができないという問題がある。
【００１４】
そこで本発明は、基材シート上に表面シートが設けられた化粧シートにおいて、その製造時に発生するロスをリサイクル可能なものとし、しかも前記▲１▼〜▲７▼の従来の化粧シートの問題点を解決し、特に層間密着性の優れた化粧シートを提供すること、及び該化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するために、本発明の化粧シートは、最表面層、中間層および最下層の３層で構成された表面シートが、基材シート上に押出成形により設けられ、且つ該表面シート及び／又は該基材シートに装飾処理が施されてなる化粧シートであって、該化粧シートの表面シートにおける、最表面層の材料が、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、中間層の材料が、最表面層と最下層の混合成分、及び最下層の材料が、易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の化粧シートは、３層で構成された表面シートに施す装飾処理にはエンボス加工が適用でき、さらにエンボス加工が施された表面シートにワイピイング加工が施されてもよい。
【００１７】
本発明の化粧シートに使用される前記易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーには、前記最表面層に使用されるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに対して後記する極性官能基を含む化合物を共重合させて得たものが使用される。本発明の化粧シートに使用される前記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーには、アタクチック性ポリプロピレン１０〜９０重量％とアイソタクチック性ポリプロピレン９０〜１０重量％からなる混合物が使用される。
【００１８】
本発明の化粧シートの製造方法は、最表面層、中間層および最下層からなる３層の表面シートと、基材シートの貼合せをインラインで行うことができる。
【００１９】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、最表面層、中間層および最下層からなる３層の表面装飾を有する表面シートと、基材シートの貼合せをオフラインで行うことができる。
【００２０】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、最表面層、中間層および最下層からなる３層の表面装飾を有する表面シートと、基材シートの貼合せをインライン同時エンボスにより行うことができる。
【００２１】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、最表面層、中間層および最下層からなる３層の表面装飾を有する表面シートと、基材シートの貼合せをオフライン同時エンボスにより行うことができる。
【００２２】
前記した本発明の化粧シートの各製造方法において、表面シートと基材シートの貼合せに際し、接着性向上のために予め基材シートに易接着プライマー層及び／又は感熱接着剤層を設けてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
表面シート：
本発明の化粧シートに使用される表面シートは、最表面層、中間層、最下層の３層からなる。
【００２５】
（１）最表面層
表面シートにおける最表面層には、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性が付与されるので、加工性が増し、Ｖカット時に亀裂破断が生ずるという不都合を防止でき、また、加熱軟化〜エンボス版押圧〜冷却というエンボス加工時の熱履歴に対しても、シートが脆弱化するのを防止できる。
【００２６】
最表面層に用いられるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、破断伸び（Ｔ_B）が４００％以上、好ましくは５００〜７００％であり、１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ₁₀₀）が８０％以下、好ましくは５０〜７５％であり、及び破断時応力（Ｍ_B）と降伏時応力（Ｍ_Y）との比Ｍ_B／Ｍ_Yが１．０以上、好ましくは１．５〜３．５の範囲であることが重要である。これらの力学的特性が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達成されない。
【００２７】
該ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、アタクチック性ポリプロピレン１０〜９０重量％とアイソタクチック性ポリプロピレン９０〜１０重量％からなる組成物とすることが好ましい。
【００２８】
前記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに含まれるアタクチック性ポリプロピレンには、沸騰ヘプタンに可溶性であって、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上、好ましくは３０，０００〜６０，０００の範囲にあり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが７以下、好ましくは２〜６の範囲にあるものが用いられる。この数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００未満のものやＭｗ／Ｍｎが７を越えるものでは得られる樹脂における該アタクチックポリプロピレンの力学的特性への寄与効果が十分に発揮されず、得られる樹脂の破断応力（Ｍ_B）と降伏時応力（Ｍ_Y）との比が１．０未満になったり、１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ₁₀₀）が８０％を越えたりして、本発明の目的が達成されない。
【００２９】
上記アタクチックポリプロピレンはポリプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレン単位と４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の他の炭素数２〜３０のα−オレフィン単位とを含有するプロピレン共重合体であってもよい。また、このアタクチックポリプロピレンは１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
このようなアタクチックポリプロピレンは公知の方法（例えば、特開昭６３−２４３１０６号公報）によって製造することができる。具体的には、（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物、及び（ハ）次の式（１）、
【００３１】
【化１】

（式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である）
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより、所望のアタクチックポリプロピレンを得ることができる。
【００３２】
前記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに含まれるアイソタクチック性ポリプロピレンには、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性の結晶性アイソタクチックポリプロピレンを用いることが好ましい。このメルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満では溶融特性が低く、シート成形が困難になるし、４ｇ／１０分を越えると機械的強度が不十分となってＶカット加工が良好に行えなくなる。
【００３３】
このアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックの立体規則性を有するプロピレン単独重合体であってもよいし、該立体規則性を有するプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。この共重合体に用いられる他のα−オフレフィンとしては、炭素数２〜８のもの、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが好ましく、中でもエチレン及びブテン−１が好適である。また、該共重合体としては、前記の他のα−オレフィン単位を通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下含有するブロック共重合体やランダム共重合体が用いられる。
【００３４】
このアイソタクチックポリプロピレンの好ましいものとしては、プロピレン単独重合体、及びエチレン単位１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％を含有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。このようなアイソタクチックポリプロピレンの製造方法については特に制限はなく、従来結晶性ポリプロピレンの製造方法に慣用されている方法の中から任意の方法を選択して用いることができる。
【００３５】
本発明で使用する最表面層のポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。また、前記アタクチックポリプロピレン（Ａ成分）と前記アイソタクチックポリプロピレン（Ｂ成分）の比は、Ａ成分の含有量が１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％で、Ｂ成分の含有量は９０〜１０重量％、好ましくは７５〜２０重量％になるような割合で用いられる。該Ａ成分の含有量が１０重量％未満では樹脂の降伏時応力（Ｍ_Y）が大きくなりすぎて、破断時応力（Ｍ_B）と降伏時応力（Ｍ_Y）との比Ｍ_B／Ｍ_Y１．０未満となり、かつ１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ₁₀₀）も８０％より大きくなって、本発明の目的が達せられないし、一方９０重量％を越えると破断時応力（Ｍ_B）が小さくなりすぎて、該Ｍ_B／Ｍ_Yが１．０未満となり、かつ機械的強度が低下し、本発明の目的が達せられない。
【００３６】
（２）最下層
表面シートにおける最下層には、易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、表面シートと基材シートとの密着性を改善すると共に、表面シートにおける各層の密着性を向上させることができる。
【００３７】
このような易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーには、表面シートの最表面層に使用されるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに対して極性官能基を含む化合物を混合したものが使用される。該易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを共重合させることにより、特に積層シートである表面シートにおける密着性を改善させることができる。該極性官能基を含む化合物には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合物が挙げられる。これらのエラストマー濃度の範囲は１〜２５モル％が好ましい。
【００３８】
（３）中間層
中間層の材料には、前記最表面層に使用されるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーと前記最下層に使用される易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを混合したものが使用される。また、共押出により表面シートを製造する際に発生する調製ロス、シート幅方向の両端部分（両耳）の切除により発生する耳ロスを回収し、中間層の材料にリサイクル使用することができる。この中間層は、最表面層の熱可塑性エラストマーと最下層の熱可塑性エラストマーの各成分が混合されているので、最表面層と最下層の間にこの中間層を介在させることにより、最表面層と最下層が直接接合されるよりも接着強度が高くなるというメリットがある。
【００３９】
基材シート：
本発明の化粧シートに使用される基材シートには、主原料が高密度ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、着色剤、及び無機充填剤、隠蔽性顔料等が含まれることが望ましい。基材シートに含まれる高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９５のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンがハードセグメントとして用いられる。
【００４０】
基材シートに含まれる熱可塑性エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等のゴム成分がソフトセグメントとして用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーの添加量としては、基材シート中に１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００４２】
基材シートに含まれる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末が用いられる。添加量としては、基材シート中に５〜６０重量％程度、好ましくは３０重量％程度である。５重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００４３】
基材シートに含まれる着色剤は、基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛藍、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料、あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００４４】
基材シートには、さらに必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加してもよい。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。
【００４５】
基材シートに含まれる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００４６】
以上の材料を適宜ブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。前記のように、得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記▲１▼〜▲７▼の条件を満足する。基材シートの厚みは５０〜３００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
【００４７】
基材シートの表面には、好ましくは、易接着性樹脂の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の易接着処理が施される。本明細書において、「易接着性」とは、易接着性樹脂の塗布のみならず、コロナ放電処理や、プラズマ処理、溶剤処理等の各種表面処理によって得られた易接着性表面が付与される場合も含む。
【００４８】
易接着層：
基材シートの表面と表面シートとの接着性向上のために易接着層（プライマー層、或いはアンカー層ともいう）を設けることが好ましい。易接着層としては、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、２液硬化ポリエステル、ポリウレタン、２液硬化ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用でき、特に、２液硬化ポリエステル、２液硬化ポリウレタンが望ましい。
【００４９】
例えば、易接着層に使用できるアクリルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する）等が用いられる。
【００５０】
また例えば、易接着層に使用できるポリウレタンとしては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ポリウレタンを挙げることができ、該ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。また、前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００５１】
装飾処理：
本発明の化粧シートに用いられる基材シート及び／又は表面シート上には適宜の装飾処理が施されている。基材シート上に装飾処理を施す場合には直接又は、前記易接着層を介して装飾処理を形成することができる。装飾処理には、模様の印刷、エンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形等であってもよく、さらに、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。
【００５２】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ、或いは塗料にて模様を形成することができる。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等があげられる。
【００５３】
インキ或いは塗料には、バインダー樹脂として、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。
【００５４】
基材シートに直接印刷する場合は、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、その他のバインダー樹脂を用いても十分な接着性を与える。但し、耐摩耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂とすることが好ましい。
【００５５】
エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。
【００５６】
感熱接着剤層：
基材シートの表面と表面シートとの接着を行うには、感熱接着剤層を介して接着されることが、共押出等の手段による工業的な大量生産方法に適した化粧シートの製造方法とする点において必要である。
【００５７】
感熱接着剤層に使用できる接着剤には、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ゴム等の接着剤が挙げられ、また、密着強度は落ちるが、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の化合物からなるイソシアネート系アンカーコートも用いることができる。
【００５８】
化粧シートの製造方法：
（１）基材シートの調製法
図１は、表面シートと貼り合わされるべき基材シートの調製法の１例を示し、基材シート１（図１ａ）を用意し、該基材シート１上に易接着プライマーをコートすることにより易接着層２とし（図１ｂ）、さらにその上に絵柄インキにより印刷することにより絵柄インキ層３とし（図１ｃ）、さらにその上に感熱接着剤をコートすることにより感熱接着剤層４として装飾基材シート１１とする（図１ｄ）。
【００５９】
（２）インライン同時エンボス加工法
図２は共押出により押し出された表面シートを、引き続き連続して前記（１）の基材シートの調製法で得られた装飾基材シート１１上にラミネート成形する様子を示した図である。共押出用のＴ型ダイス７により、易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの最下層５、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの最表面層６、及び最下層５と最表面層６の材料が混合された中間層１４からなる３層の積層シートとしての表面シートが共押出される。このようにＴ型ダイス７から押し出された表面シートに装飾基材シート１１を貼合わせるために、該表面シートの供給速度と同じ速度で装飾基材シート１１を供給し、表面にエンボス版を有する冷却ロール８と圧胴９により両シートを圧着し、ラミネートすると同時に表面シート側にエンボス加工を施す。得られた化粧シートの断面構造を図３に示す。
【００６０】
さらに、図４に示すように図３の化粧シートに対してワイピング加工して凹部１０に着色インキ１２を充填し、さらにその上に、例えば、２液硬化型ポリウレタン等で上塗塗膜１３を形成して化粧シートとしてもよい。また、前記冷却ロール８の表面にエンボス版が無いものを使用して、表面シート側にエンボス加工が施されてない化粧シートを得ることもできる。
【００６１】
（３）オフライン同時エンボス加工法
図５は共押出により押し出された表面シートを巻き取っている状態を示す図である。図５において、共押出用のＴ型ダイス７により、易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの最下層５、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの最表面層６、及び最下層５と最表面層６の材料が混合された中間層１４からなる３層の積層シートとしての表面シートを共押出し、表面が鏡面の冷却ロール１５と圧胴１９により表面シートを圧着冷却し、巻き取り機により巻き取り、表面シートの巻き取り１６を得、これを一旦、ストックする。
【００６２】
図６は、ストックされている表面シートの巻き取り１６と前記（１）の基材シートの調製法で得られた装飾基材シート１１と接合して本発明の化粧シートを製造する様子を示す。装飾基材シート１１を加熱装置１７で加熱し、供給する。一方、ストックされている表面シートの巻き取り１６を加熱装置１８により加熱し、該表面シートを前記装飾基材シート１１の供給速度と同じ速度で供給し、表面にエンボス版を有する冷却ロール８と圧胴９により両シートを圧着し、ラミネートすると同時に表面シート側にエンボス加工を施す。得られた化粧シートは、前記（２）のインライン同時エンボス加工法で得られた化粧シートと同様な図３に示すものとなる。また、同様にワイピング加工、上塗り塗装を施して図４に示すような化粧シートとすることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６４】
〔実施例１〕
工程（１）：不透明着色シートの製造
ポリエチレン６０重量％をベースに熱可塑性エラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴム３０重量％、無機添加剤として炭酸カルシウム１０重量％、また、着色顔料として弁柄とカーボンブラック各５重量％ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み１００μｍに成膜し、不透明着色シートを得た。
【００６５】
工程（２）：印刷シートの製造
上記工程（１）で得られた不透明着色シートの表裏面にコロナ放電処理を施した後、裏面側にウレタン系プライマーコート（ヘキサンメチルイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク株式会社製：ＡＦＸ）を、表面側にウレタン系プライマーコート（同上）及び柾目絵柄印刷（昭和インク株式会社製：化Ｘ）を施し、印刷シートを得た。
【００６６】
工程（３）：３層同時押し出し同時エンボス貼合せ積層
上記工程（２）で得られた印刷シートの、ウレタン系プライマー及び柾目絵柄印刷上に、表面シートとして、下記の３種の樹脂を３層押し出し同時エンボスで貼合せ積層した。この時、各層の厚みは最表面層２０μｍ、最下層２０μｍ、中間層６０μｍとした。
【００６７】
（最表面層）アイソタクチックポリプロピレン５０重量％とアタクチックポリプロピレン５０重量％の混合系ポリプロピレンに紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を３０００ｐｐｍ、光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５０００ｐｐｍ添加したことからなるポリプロピレン系熱可塑性エラストマー。
【００６８】
（最下層）上記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに対して、マレイン酸を共重合させて極性官能基（−ＣＯＯＨ）を導入したことからなる易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（出光石油化学製：ポリタック）。
【００６９】
（中間層）上記ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーと上記易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを混合比５：１で混合させた混合エラストマー。
【００７０】
工程（４）：ワイピング加工
上記工程（３）で得られた３層押し出し同時エンボス貼合せ積層シートのエンボス加工面にコロナ放電を施した後、エンボス加工面に２液硬化型ウレタン系樹脂（昭和インク株式会社製：ワイピングＮｏ．１８）でワイピング加工を行い、本実施例１の化粧シートを得た。
【００７１】
〔実施例２〕
前記実施例１の工程（３）に示す３種の樹脂を用いて３層押し出しを行い、表面シートを製造した。一方、上記実施例１の工程（１）及び工程（２）を行うことにより、印刷シートを得た。該印刷シートのウレタン系プライマーコート及び柾目絵柄印刷面と、前記表面シートの最下層の表面が向かい合うようにラミネート同時エンボスを行って、本実施例２の化粧シートを得た。
【００７２】
〔比較例〕
表面シート及び基材シートとして、延伸倍率３倍の２軸延伸アイソタクチックポリプロピレン製の厚さ１００μｍのシートを用いた。その他は前記実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００７３】
〔性能評価試験〕
上記実施例１及び２、並びに比較例の各化粧シートについて、透明性、耐候性、耐熱性、Ｖカット時のシート破断・亀裂性、凹凸模様の再現性、接着力、加熱寸法収縮率の評価試験を次の方法で行った。その結果を下記の表１に示す。
【００７４】
透明性：ヘイズ値を東洋精機株式会社製の直読式ヘイズメータにて測定した。装飾処理無しのポリオレフィン樹脂シート層単層で測定した。
【００７５】
耐候性：カーボンアーク燈型サンシャインウエザオメータで最長３０００時間迄照射し、亀裂、白化、変色等の外観変化が著しくなったところ（目視判定）で停止した。ブラックパネル温度６３℃、照射後のサンプルを目視にて評価した。
耐熱性：８０℃雰囲気中で３分間加熱し、その前後での変色状態を目視で確認した。
【００７６】
Ｖカット時のシート破断・亀裂性：化粧シートの基材シート側を、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョンの接着剤を用い、厚さ１０ｍｍのラワン合板に接着、積層し、該合板の化粧シート側と反対側に、合板と接着剤層との界面にまで達する断面Ｖ字型の条溝を切削し、該条溝内にエチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョンの接着剤を塗布し、該条溝を閉じるようにして合板を折り曲げて合板をＬ字型（断面）に折り曲げた。加工時の雰囲気温度は１０℃であった。
【００７７】
凹凸模様の再現性：目視で評価した。
【００７８】
接着力：基材シート／表面シートの積層体を幅１ｃｍに切り抜いたサンプルを幅方向と直交する方向に引張速度５０ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃で、両サンプルの引張方向が互いに１８０°になるように引張試験を行い、層間界面の剥離時の張力を測定した。
【００７９】
加熱寸法収縮率：化粧シートを１００℃雰囲気中で３０分間加熱して、
〔（加熱後の寸法）−（加熱前の寸法）〕×１００／（加熱前の寸法）＝加熱寸法収縮率（％）
を長手方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）各々について求めた。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
基材シート上に表面シートが設けられた化粧シートを製造するのに、その製造時に発生するロスについてリサイクルが可能である。
【００８２】
本発明の化粧シートは、上記特徴に加え、透明性が良好で、耐熱性に優れ、耐候性に優れ、柔軟性があり、印刷やラミネート時のインキ、接着剤等との接着力に優れ、耐衝撃性に優れ、Ｖカット加工時に亀裂破断することがない。特に、加熱軟化〜エンボス版押圧〜冷却というエンボス加工時の熱履歴を受けても化粧シートの脆弱化を防止できる。また本発明の化粧シートは結晶化度が低いため、エンボス加工条件が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面シートと貼り合わされるべき基材シートの調製法の１例を示す。
【図２】共押出により押し出された表面シートを、引き続き連続して装飾基材シート上にラミネート成形して本発明の化粧シートを製造する様子を示した図である。
【図３】図２の製造例により得られた本発明の化粧シートの断面構造を示す。
【図４】図３の化粧シートに対してワイピング加工して凹部に着色インキを充填し、さらにその上に上塗塗膜を形成して得た本発明の化粧シートを示す。
【図５】共押出により押し出された表面シートを巻き取っている状態を示す図である。
【図６】表面シートの巻き取りと装飾基材シートと接合して本発明の化粧シートを製造する様子を示す。
【符号の説明】
１基材シート
２易接着層
３絵柄インキ層
４感熱接着剤層
５最下層
６最表面層
７Ｔ型ダイス
８，１５冷却ロール
９圧胴
１０凹部
１１装飾基材シート
１２着色インキ
１３上塗塗膜
１４中間層
１６巻き取り
１７，１８加熱装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly to a decorative sheet suitable for use in an interior of a building, a surface makeup of a fitting, an interior of a vehicle, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for the above-mentioned purposes, a polyvinyl chloride sheet has been used, and decorative sheets processed by printing, embossing, etc. (Japanese Patent Publication No. 28-5036, Japanese Patent Publication No. 58-14312). No. gazette etc.) has been used. The decorative sheet using the polyvinyl chloride sheet has a drawback that the heat resistance is insufficient, or the surface has poor stain resistance due to bleeding of the plasticizer.
[0003]
In recent years, a decorative sheet using a polyolefin resin sheet such as polyethylene or polypropylene has been proposed as an alternative (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-62255). Since the decorative sheet using the polyolefin resin sheet is usually made of isotactic resin and becomes a highly crystalline sheet, the above-mentioned disadvantages peculiar to the polyvinyl chloride sheet are improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally proposed decorative sheets using polyolefin resin sheets as described above are suitable for industrial mass production, such as interior and exterior materials for buildings, furniture for furniture, interior decoration for vehicles, etc. However, there are problems as shown in (1) to (7) below, which are not always satisfactory.
[0005]
(1) Insufficient transparency.
[0006]
(2) Insufficient heat resistance.
[0007]
(3) Poor weather resistance.
[0008]
(4) There is no flexibility.
[0009]
(5) Insufficient adhesion with ink, adhesive, etc. during printing and laminating.
[0010]
(6) Impact resistance is weak, and cracks break during V-cut processing. In particular, crystallization proceeds and the tendency of the sheet to become brittle increases due to the heat history during embossing from heat softening to embossing plate pressing to cooling.
[0011]
(7) Since the degree of crystallinity is high, the embossing conditions are very narrow.
[0012]
In the production of the decorative sheet, in particular, the surface sheet is often laminated and laminated on the base material sheet. In the decorative sheet having such a laminated structure, the surface sheet and the base material sheet of the above item (5) are used. The problem is the adhesive strength between the inks and the adhesive strength of the ink during printing. In addition, although it is not a decorative sheet, providing an easily bonding layer in the back surface of a surface sheet in order to improve the adhesiveness of a lamination sheet is already known (Unexamined-Japanese-Patent No. 55-111226).
[0013]
Furthermore, in the production of a laminated decorative sheet, for example, adjustment loss that occurs when the sheet is co-extruded, ear loss that occurs due to excision of both ends (both ears) in the sheet width direction after lamination, etc. Since the material is a laminate of different materials, there is a problem that it cannot be recycled.
[0014]
Therefore, the present invention makes it possible to recycle loss generated during the production of a decorative sheet in which a surface sheet is provided on a base sheet, and the problems of the conventional decorative sheets (1) to (7) above. It is an object of the present invention to provide a decorative sheet that is particularly excellent in interlayer adhesion, and to provide a method for producing the decorative sheet.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the decorative sheet of the present invention has a surface sheet composed of three layers of an outermost surface layer, an intermediate layer, and a lowermost layer provided on the base sheet by extrusion molding, and the surface A decorative sheet in which a decorative treatment is applied to the sheet and / or the base sheet, wherein the material of the outermost layer in the surface sheet of the decorative sheet is a polypropylene thermoplastic elastomer, and the material of the intermediate layer is the outermost layer. The mixed component of the surface layer and the lowermost layer and the material of the lowermost layer are easy-adhesive polypropylene thermoplastic elastomers.
[0016]
In the decorative sheet of the present invention, embossing can be applied to the decoration treatment applied to the top sheet composed of three layers, and wiping may be applied to the top sheet subjected to embossing.
[0017]
The easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer used in the decorative sheet of the present invention is copolymerized with a compound containing a polar functional group described later with respect to the polypropylene-based thermoplastic elastomer used in the outermost surface layer. What I gotIs used. The polypropylene-based thermoplastic elastomer used in the decorative sheet of the present inventionInIs a mixture comprising 10 to 90% by weight of atactic polypropylene and 90 to 10% by weight of isotactic polypropyleneIs used.
[0018]
In the method for producing a decorative sheet of the present invention, the three-layer surface sheet composed of the outermost surface layer, the intermediate layer and the lowermost layer and the base sheet can be bonded in-line.
[0019]
Moreover, the manufacturing method of the decorative sheet of this invention can perform bonding of the surface sheet which has the surface decoration of 3 layers which consists of an outermost surface layer, an intermediate | middle layer, and a lowermost layer, and a base material sheet offline.
[0020]
Moreover, the manufacturing method of the decorative sheet of this invention can perform bonding of the surface sheet which has the surface decoration of 3 layers which consists of an outermost surface layer, an intermediate | middle layer, and a lowermost layer, and a base material sheet by in-line simultaneous embossing.
[0021]
Moreover, the manufacturing method of the decorative sheet of this invention can perform the pasting of the surface sheet which has the surface decoration of 3 layers which consists of an outermost surface layer, an intermediate | middle layer, and a lowermost layer, and a base material sheet by offline simultaneous embossing.
[0022]
In each manufacturing method of the decorative sheet of the present invention described above, an adhesive layer and / or a heat-sensitive adhesive layer may be provided in advance on the base sheet in order to improve adhesion when the surface sheet and the base sheet are bonded. Good.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in further detail.
[0024]
Surface sheet:
The surface sheet used for the decorative sheet of the present invention is composed of three layers of an outermost surface layer, an intermediate layer and a lowermost layer.
[0025]
(1) Outermost surface layer
By using a polypropylene-based thermoplastic elastomer for the outermost surface layer of the topsheet, flexibility, impact resistance, and heat resistance are imparted, so the workability is increased and the inconvenience that crack breakage occurs during V-cutting is prevented. Moreover, it can prevent that a sheet | seat becomes weak also with respect to the heat history at the time of embossing of heating softening-embossing plate press-cooling.
[0026]
The polypropylene-based thermoplastic elastomer used for the outermost layer is an elongation at break (T_B) Is 400% or more, preferably 500 to 700%, and the residual elongation (PS) after 100% elongation₁₀₀) Is 80% or less, preferably 50 to 75%, and the stress at break (M_B) And yield stress (M_YRatio M)_B/ M_YIs 1.0 or more, preferably 1.5 to 3.5. If these mechanical properties deviate from the above range, the object of the present invention will not be sufficiently achieved.
[0027]
The polypropylene-based thermoplastic elastomer is preferably a composition comprising 10 to 90% by weight of atactic polypropylene and 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene.
[0028]
The atactic polypropylene contained in the polypropylene-based thermoplastic elastomer is soluble in boiling heptane and has a number average molecular weight (Mn) of 25,000 or more, preferably in the range of 30,000 to 60,000, and The ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 7 or less, preferably 2-6. If the number average molecular weight (Mn) is less than 25,000 or the Mw / Mn exceeds 7, the resulting resin does not sufficiently contribute to the mechanical properties of the atactic polypropylene. Breaking stress (M_B) And yield stress (M_Y) Ratio of less than 1.0, or residual elongation after 100% elongation (PS₁₀₀) Exceeds 80%, the object of the present invention is not achieved.
[0029]
The atactic polypropylene may be a homopolymer of polypropylene, or a propylene copolymer containing a propylene unit and another α-olefin unit having 2 to 30 carbon atoms, preferably 30 wt% or less, preferably 30 wt% or less. It may be a polymer. Moreover, this atactic polypropylene may be used by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0030]
Such atactic polypropylene can be produced by a known method (for example, JP-A-63-243106). Specifically, (b) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) the following formula (1),
[0031]
[Chemical 1]

(R in the formula¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 or 1 to (6-m))
A desired atactic polypropylene can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising a combination of the alkoxy group-containing aromatic compounds represented by the formula:
[0032]
As the isotactic polypropylene contained in the polypropylene-based thermoplastic elastomer, it is preferable to use a boiling isoform-soluble crystalline isotactic polypropylene having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min. If the melt index is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt characteristics are low and sheet molding becomes difficult, and if it exceeds 4 g / 10 minutes, the mechanical strength becomes insufficient and V-cut processing cannot be performed satisfactorily.
[0033]
The isotactic polypropylene may be a propylene homopolymer having isotactic stereoregularity, or may be a copolymer of propylene having the stereoregularity and another α-olefin. . Other α-off olefins used in this copolymer are preferably those having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, pentene-1, heptene-1, octene-1, and the like. Among them, ethylene and butene are preferred. -1 is preferred. In addition, as the copolymer, a block copolymer or a random copolymer containing the other α-olefin unit is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
[0034]
Preferred examples of the isotactic polypropylene include a propylene homopolymer, and a random copolymer or block copolymer of propylene and ethylene containing 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight of ethylene units. Can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of such an isotactic polypropylene, Arbitrary methods can be selected and used from the methods conventionally used for the manufacturing method of crystalline polypropylene.
[0035]
One type of the outermost polypropylene-based thermoplastic elastomer used in the present invention may be used, or two or more types may be combined. The ratio of the atactic polypropylene (component A) to the isotactic polypropylene (component B) is such that the content of the component A is 10 to 90% by weight, preferably 25 to 80% by weight. Is used in a proportion of 90 to 10% by weight, preferably 75 to 20% by weight. When the content of the component A is less than 10% by weight, the stress at yield (M_Y) Becomes too large and the stress at break (M_B) And yield stress (M_YRatio M)_B/ M_YLess than 1.0 and residual elongation after 100% elongation (PS₁₀₀) Exceeds 80%, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the stress at break (M_B) Becomes too small and the M_B/ M_YIs less than 1.0, and the mechanical strength is lowered, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0036]
(2) Bottom layer
By using an easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer as the lowermost layer in the surface sheet, the adhesion between the surface sheet and the base sheet can be improved and the adhesion of each layer in the surface sheet can be improved.
[0037]
  Such an easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer is a mixture of a polypropylene-based thermoplastic elastomer used for the outermost surface layer of the surface sheet and a compound containing a polar functional groupIs used.By co-polymerizing the easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer, it is possible to improve the adhesion particularly in the surface sheet that is a laminated sheet. Examples of the compound containing a polar functional group include compounds having a functional group such as α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid. The range of these elastomer concentrations is preferably 1 to 25 mol%.
[0038]
  (3) Intermediate layer
  The material of the intermediate layer is a mixture of the polypropylene-based thermoplastic elastomer used for the outermost layer and the easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer used for the lowermost layerIs used.Further, a preparation loss that occurs when a surface sheet is manufactured by coextrusion and an ear loss that occurs due to excision of both end portions (both ears) in the sheet width direction can be collected and recycled for use as an intermediate layer material. In this intermediate layer, each component of the thermoplastic elastomer of the outermost surface layer and the thermoplastic elastomer of the lowermost layer are mixed. Therefore, by interposing this intermediate layer between the outermost surface layer and the lowermost layer, the outermost surface layer There is an advantage that the adhesive strength is higher than that in which the lowermost layer is directly joined.
[0039]
Base sheet:
The base sheet used in the decorative sheet of the present invention preferably contains high-density polyethylene, thermoplastic elastomer, colorant, inorganic filler, hiding pigment, and the like as main raw materials. The high-density polyethylene contained in the substrate sheet is preferably a polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.95, a polymer having a high degree of crystallinity obtained by a low-pressure method, and having few branched structures in the molecule. Some high density polyethylene is used as the hard segment.
[0040]
As the thermoplastic elastomer contained in the base sheet, rubber components such as diene rubber, hydrogenated diene rubber, and olefin elastomer are used as the soft segment. A hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule, and suppresses crystallization of a polyolefin resin (in the present invention, high-density polyethylene) and is flexible. Up. Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene that can be copolymerized with two or three or more olefins is added. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Preferred examples of the olefin copolymer rubber include elastic copolymers containing olefin as a main component such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber.
[0041]
The addition amount of the thermoplastic elastomer is 10 to 60% by weight, preferably about 30% by weight in the base sheet. If it is lower than 10% by weight, the change in elongation at constant load becomes too steep, and the elongation at break and impact resistance are lowered. If it is higher than 60% by weight, transparency, weather resistance and creep resistance are deteriorated. A decrease occurs.
[0042]
As the inorganic filler contained in the base sheet, powders such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc are used. As an addition amount, it is about 5 to 60 weight% in a base material sheet, Preferably it is about 30 weight%. If it is lower than 5% by weight, the creep deformation resistance and easy adhesion will be reduced, and if it is higher than 60% by weight, the elongation at break and the impact resistance will be reduced.
[0043]
The colorant contained in the base sheet is for giving the base sheet the color necessary as a decorative sheet. Titanium white, zinc indigo, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, carbon black Inorganic pigments such as isoindolinone, Hansa yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, etc., or pigments, metal pigments such as aluminum and brass, foil powders such as titanium dioxide-coated mica and basic zinc carbonate A pearlescent pigment made of or the like is used. The coloring can be either transparent coloring or opaque (hiding) coloring, but in general, opaque coloring is preferable in order to hide the adherend.
[0044]
If necessary, a heat stabilizer, a flame retardant, a radical scavenger and the like may be added to the base sheet. The heat stabilizer is a known one such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, or amine-based, and is used for further improving the prevention of deterioration such as thermal discoloration during heat processing.
[0045]
As the flame retardant contained in the base sheet, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, and these are added when it is necessary to impart flame retardancy.
[0046]
A material obtained by appropriately blending the above materials is formed into a film by a conventional method such as a calendering method to obtain an opaque colored base sheet. As described above, the obtained base sheet satisfies the conditions (1) to (7) required for the base sheet of the decorative sheet. The thickness of the base sheet is about 50 to 300 μm, preferably about 100 μm.
[0047]
The surface of the base sheet is preferably subjected to easy adhesion treatment such as application of an easily adhesive resin, corona discharge treatment, plasma treatment and the like. In this specification, “adhesiveness” means not only the application of an easy-adhesive resin but also an easy-adhesive surface obtained by various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and solvent treatment. Including cases.
[0048]
Easy adhesion layer:
It is preferable to provide an easy-adhesion layer (also referred to as a primer layer or an anchor layer) in order to improve the adhesion between the surface of the substrate sheet and the surface sheet. As the easy adhesion layer, acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, two-component cured polyester, polyurethane, two-component cured polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, etc. can be used. Two-component cured polyurethane is desirable.
[0049]
For example, acrylics that can be used in the easy-adhesion layer include poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, and methyl (meth) acrylate. -(Meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate-(meth) butyl acrylate copolymer, ethylene-(meth) methyl acrylate copolymer, styrene-(meth) methyl acrylate copolymer An acrylic resin made of a homopolymer or a copolymer containing a (meth) acrylic ester such as a coalescence (however, (meth) acryl means acrylic or methacryl) is used here.
[0050]
Examples of the polyurethane that can be used in the easy-adhesion layer include a two-component curable polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). Those having two or more hydroxyl groups therein, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used. As the isocyanate, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate are used.
[0051]
Decoration processing:
Appropriate decoration treatment is performed on the base sheet and / or the surface sheet used in the decorative sheet of the present invention. In the case where the decoration process is performed on the base sheet, the decoration process can be formed directly or via the easy adhesion layer. The decoration process may be pattern printing, embossing (heating press), concavo-convex pattern shaping by hairline processing, etc., and further filling the concaves of the concavo-convex pattern with colored ink by a known wiping method. You can also.
[0052]
As the pattern printing, a pattern can be formed with ink or paint using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. Examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid surface.
[0053]
For ink or paint, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane, acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin, etc. are used as a binder resin. Use a mixture of two or more.
[0054]
When printing directly on the base sheet, chlorinated polyolefin, polyurethane, etc. are preferable as the binder resin from the viewpoint of adhesiveness, but other binder resins can be used if an easy adhesion primer is appropriately selected to form a layer. Gives sufficient adhesion. However, in terms of abrasion resistance, it is preferable to use a two-component curable urethane resin as a binder resin.
[0055]
The embossing is formed by heating and softening a base sheet, pressurizing and shaping with an embossing plate, and cooling and fixing, and a known single wafer type or rotary type embossing machine is used. Examples of the uneven shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, and a single line groove.
[0056]
Thermal adhesive layer:
In order to bond the surface of the base sheet to the surface sheet, a method for producing a decorative sheet suitable for industrial mass production by means such as coextrusion is bonded through a heat-sensitive adhesive layer; It is necessary in the point to do.
[0057]
Adhesives that can be used in the heat-sensitive adhesive layer include adhesives such as ethylene / vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester, and rubber, and the adhesive strength is reduced, but tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. An isocyanate anchor coat made of a compound can also be used.
[0058]
Manufacturing method of decorative sheet:
(1) Preparation method of substrate sheet
FIG. 1 shows an example of a method for preparing a base sheet to be bonded to a top sheet. By preparing a base sheet 1 (FIG. 1a) and coating an easy-adhesion primer on the base sheet 1 The easy-adhesive layer 2 (FIG. 1b) is further printed with the pattern ink to form a pattern ink layer 3 (FIG. 1c), and further coated with a heat-sensitive adhesive is decorated as a heat-sensitive adhesive layer 4. It is set as the base material sheet 11 (FIG. 1d).
[0059]
(2) Inline simultaneous embossing method
FIG. 2 is a view showing a state in which the surface sheet extruded by coextrusion is continuously laminated on the decorative substrate sheet 11 obtained by the above-described method for preparing a substrate sheet (1). By the co-extrusion T-shaped die 7, the lowermost layer 5 of the easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer, the outermost surface layer 6 of the polypropylene-based thermoplastic elastomer, and the intermediate material in which the materials of the lowermost layer 5 and the outermost surface layer 6 are mixed. A top sheet as a three-layer laminate sheet composed of the layers 14 is coextruded. In order to bond the decorative base sheet 11 to the top sheet extruded from the T-shaped die 7 in this way, the decorative base sheet 11 is supplied at the same speed as the supply speed of the top sheet, and the surface has an embossed plate. Both sheets are pressure-bonded by the cooling roll 8 and the impression cylinder 9 and laminated, and at the same time, the surface sheet is embossed. The cross-sectional structure of the obtained decorative sheet is shown in FIG.
[0060]
Further, as shown in FIG. 4, the decorative sheet of FIG. 3 is wiped, and the concave portion 10 is filled with the colored ink 12, and further, for example, a top coat film 13 is formed with, for example, two-component curable polyurethane. And it is good also as a decorative sheet. In addition, by using a sheet having no embossed plate on the surface of the cooling roll 8, a decorative sheet that is not embossed on the surface sheet side can be obtained.
[0061]
(3) Offline simultaneous embossing method
FIG. 5 is a diagram showing a state in which the top sheet extruded by coextrusion is being wound up. In FIG. 5, the T-die 7 for coextrusion makes the bottom layer 5 of the easy-adhesive polypropylene thermoplastic elastomer, the top surface layer 6 of the polypropylene thermoplastic elastomer, and the materials of the bottom layer 5 and the top surface layer 6. A surface sheet as a three-layer laminated sheet composed of the mixed intermediate layer 14 is coextruded, the surface sheet is pressure-bonded and cooled by a cooling roll 15 and an impression cylinder 19 having a mirror surface, and wound by a winder. Winding 16 is obtained and once stocked.
[0062]
FIG. 6 shows a state in which the decorative sheet of the present invention is manufactured by joining the stocked roll 16 of the top sheet and the decorative base sheet 11 obtained by the base sheet preparation method of (1) above. . The decorative base sheet 11 is heated by the heating device 17 and supplied. On the other hand, the winding 16 of the stocked topsheet is heated by a heating device 18, the topsheet is supplied at the same speed as that of the decorative base sheet 11, and the cooling roll 8 having an embossed plate on the surface, Both sheets are pressure-bonded by the impression cylinder 9 and laminated, and at the same time, the surface sheet side is embossed. The obtained decorative sheet is as shown in FIG. 3 similar to the decorative sheet obtained by the inline simultaneous embossing method of (2). Similarly, a decorative sheet as shown in FIG. 4 can be obtained by applying wiping and overcoating.
[0063]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0064]
[Example 1]
Step (1):Production of opaque colored sheets
Based on 60% by weight of polyethylene, 30% by weight of styrene-butadiene rubber as a thermoplastic elastomer, 10% by weight of calcium carbonate as an inorganic additive, and a blend of 5% by weight of petal and carbon black as color pigments are used in the calendar manufacturing method. Thus, a film having a thickness of 100 μm was formed to obtain an opaque colored sheet.
[0065]
Step (2):Print sheet manufacturing
After performing corona discharge treatment on the front and back surfaces of the opaque colored sheet obtained in the above step (1), urethane primer coat (hexane methyl isocyanate + acrylic polyol) (manufactured by Showa Ink Co., Ltd .: AFX) on the back surface side, The surface side was subjected to urethane primer coating (same as above) and square pattern printing (Showa Ink Co., Ltd .: Chemical X) to obtain a printed sheet.
[0066]
Step (3):3 layers simultaneous extrusion and simultaneous embossing lamination
The following three types of resins were extruded and laminated together by simultaneous embossing as the surface sheet on the urethane primer and the square pattern printing of the printing sheet obtained in the above step (2). At this time, the thickness of each layer was 20 μm on the outermost surface layer, 20 μm on the lowermost layer, and 60 μm on the intermediate layer.
[0067]
(Outermost surface layer) To a mixed polypropylene of 50% by weight of isotactic polypropylene and 50% by weight of atactic polypropylene was added 3000 ppm of a benzotriazole ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber and 5000 ppm of a hindered amine radical scavenger as a light stabilizer. A polypropylene-based thermoplastic elastomer consisting of
[0068]
(Lowermost layer) Easy-adhesive polypropylene thermoplastic elastomer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Polytac), which is made by copolymerizing maleic acid into the polypropylene thermoplastic elastomer and introducing a polar functional group (—COOH). .
[0069]
(Intermediate layer) A mixed elastomer obtained by mixing the polypropylene-based thermoplastic elastomer and the easy-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer at a mixing ratio of 5: 1.
[0070]
Step (4):Wiping process
After corona discharge is applied to the embossed surface of the three-layer extruded simultaneous embossed laminated sheet obtained in the above step (3), a two-component curable urethane resin (manufactured by Showa Ink Co., Ltd .: Wiping No.) is applied to the embossed surface. 18), the decorative sheet of Example 1 was obtained.
[0071]
[Example 2]
Three-layer extrusion was performed using the three types of resins shown in step (3) of Example 1 to produce a top sheet. On the other hand, the printing sheet was obtained by performing the process (1) of the said Example 1, and a process (2). Lamination simultaneous embossing was performed so that the urethane primer coat and the square pattern printed surface of the printed sheet faced the surface of the lowermost layer of the surface sheet to obtain a decorative sheet of Example 2.
[0072]
[Comparative Example]
As a surface sheet and a base material sheet, a 100 μm thick sheet made of biaxially stretched isotactic polypropylene having a stretch ratio of 3 times was used. Other than that, a decorative sheet of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1.
[0073]
[Performance evaluation test]
For each decorative sheet of Examples 1 and 2 and Comparative Example, evaluation of transparency, weather resistance, heat resistance, sheet breakage / crackability during V-cut, reproducibility of uneven pattern, adhesive force, and heating dimensional shrinkage rate The test was conducted in the following manner. The results are shown in Table 1 below.
[0074]
transparency: Haze value was measured with a direct reading type haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The measurement was performed using a single polyolefin resin sheet layer without decoration treatment.
[0075]
Weatherability: Irradiated with a carbon arc saddle type sunshine weatherometer for up to 3000 hours and stopped when appearance changes such as cracks, whitening, and discoloration became significant (visual judgment). The black panel temperature was 63 ° C., and the sample after irradiation was visually evaluated.
Heat-resistant: Heated in an 80 ° C. atmosphere for 3 minutes, and the discolored state before and after that was visually confirmed.
[0076]
Sheet breakage / cracking during V-cut: Adhering the base sheet side of the decorative sheet to lauan plywood with a thickness of 10mm using an adhesive of ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, and adhering to the plywood on the opposite side of the plywood to the decorative sheet side Cut a V-shaped groove that reaches the interface with the agent layer, apply an adhesive of ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion in the groove, and fold the plywood so that the groove is closed The plywood was bent into an L shape (cross section). The atmospheric temperature during processing was 10 ° C.
[0077]
Reproducibility of uneven pattern: Visually evaluated.
[0078]
Adhesive strength: A sample obtained by cutting out a laminate of a base sheet / surface sheet to a width of 1 cm, a tensile speed of 50 mm / min in a direction orthogonal to the width direction, an ambient temperature of 20 ° C., and the tensile directions of both samples are 180 ° relative to each other A tensile test was performed, and the tension at the time of peeling at the interlayer interface was measured.
[0079]
Heating dimension shrinkage: The decorative sheet is heated in an atmosphere of 100 ° C for 30 minutes,
[(Dimension after heating) − (Dimension before heating)] × 100 / (Dimension before heating) = Heat dimensional shrinkage (%)
Was determined for each of the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD).
[0080]
[Table 1]

[0081]
【The invention's effect】
When manufacturing a decorative sheet provided with a surface sheet on a base sheet, it is possible to recycle the loss generated during the manufacturing.
[0082]
In addition to the above characteristics, the decorative sheet of the present invention has good transparency, excellent heat resistance, excellent weather resistance, flexibility, and excellent adhesion with ink, adhesive, etc. during printing and laminating, It has excellent impact resistance and does not crack and break during V-cut processing. In particular, the brittleness of the decorative sheet can be prevented even if it receives a heat history during embossing from heat softening to emboss plate pressing to cooling. Moreover, since the decorative sheet of this invention has a low crystallinity degree, embossing conditions are favorable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a method for preparing a base sheet to be bonded to a top sheet.
FIG. 2 is a view showing a state in which a face sheet extruded by coextrusion is continuously laminated on a decorative substrate sheet to produce a decorative sheet of the present invention.
3 shows a cross-sectional structure of a decorative sheet of the present invention obtained by the production example of FIG.
4 shows a decorative sheet of the present invention obtained by wiping the decorative sheet of FIG. 3 and filling a concave portion with colored ink, and further forming a top coat film thereon. FIG.
FIG. 5 is a view showing a state in which a top sheet extruded by coextrusion is being wound up.
FIG. 6 shows how the decorative sheet of the present invention is manufactured by winding the top sheet and joining the decorative base sheet.
[Explanation of symbols]
1 Base sheet
2 Easy adhesion layer
3 Pattern ink layer
4 Heat-sensitive adhesive layer
5 Bottom layer
6 outermost layer
7 T-shaped dice
8,15 Cooling roll
9 impression cylinder
10 recess
11 decorative base sheet
12 Colored ink
13 Top coat
14 Middle layer
16 Winding
17, 18 Heating device

Claims

最表面層、中間層および最下層の３層で構成された表面シートが、基材シート上に押出成形により設けられ、且つ該表面シート及び／又は該基材シートに装飾処理が施されてなる化粧シートであって、該化粧シートの表面シートにおける、
最表面層の材料が、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーであって、該ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーが、アタクチック性ポリプロピレン１０〜９０重量％とアイソタクチック性ポリプロピレン９０〜１０重量％からなり、
中間層の材料が、最表面層と最下層の混合成分、及び
最下層の材料が、易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーであって、該易接着型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーが、最表面層に使用されるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーに対して極性官能基を含む化合物を共重合させて得たものであることを特徴とする化粧シート。A surface sheet composed of three layers of an outermost surface layer, an intermediate layer and a lowermost layer is provided on the base sheet by extrusion molding, and the surface sheet and / or the base sheet is decorated. A decorative sheet, in the surface sheet of the decorative sheet,
The material of the outermost layer is a polypropylene-based thermoplastic elastomer , and the polypropylene-based thermoplastic elastomer is composed of 10 to 90% by weight of atactic polypropylene and 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene,
The intermediate layer material is a mixed component of the outermost surface layer and the lowermost layer, and the lowermost layer material is an easily-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer , and the easily-adhesive polypropylene-based thermoplastic elastomer is formed on the outermost surface layer. A decorative sheet obtained by copolymerizing a compound containing a polar functional group with a polypropylene-based thermoplastic elastomer to be used .

前記表面シートに施される装飾処理がエンボス加工である請求項１記載の化粧シート。 The decorative sheet according to claim 1, wherein the decorative treatment applied to the top sheet is embossing.

前記エンボス加工が施された表面シートにワイピイング加工が施されてなる請求項２記載の化粧シート。 The decorative sheet according to claim 2, wherein the embossed surface sheet is subjected to a wiping process.

請求項１、２又は３記載の表面シートと、基材シートをインラインで貼合わせることを特徴とする化粧シートの製造方法。A method for producing a decorative sheet, wherein the surface sheet according to claim 1, 2 or 3 and the base material sheet are bonded together in-line.

請求項１、２又は３記載の表面シートと、基材シートをオフラインで貼合わせることを特徴とする化粧シートの製造方法。A method for producing a decorative sheet, wherein the surface sheet according to claim 1, 2 or 3 and a base material sheet are bonded together offline.

請求項１、２又は３記載の表面シートと基材シートの貼合せをインライン同時エンボスにより行うことを特徴とする化粧シートの製造方法。A method for producing a decorative sheet, wherein the surface sheet according to claim 1, 2 or 3 is bonded to the substrate sheet by in-line simultaneous embossing.

請求項１、２又は３記載の表面シートと基材シートの貼合せをオフライン同時エンボスにより行うことを特徴とする化粧シートの製造方法。A method for producing a decorative sheet, wherein the surface sheet and the base sheet according to claim 1, 2 or 3 are bonded together by off-line simultaneous embossing.