JPH093443A - Production of aqueous silane emulsion - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain an emulsion which is useful as a permeation type water absorption-inhibiting material by heating a hydrolyzable silane in the presence an acid catalyst and a small amount of water to prepare a reaction mixture containing this hydrolyzable silane as a main component and its oligomers as a sub-component and emulsifying the reaction mixture with an emulsifier and water. CONSTITUTION: A hydrolyzable silane of the formula: Rn Si(R<1> )4-n (R is a 1-30C alkyl, an aryl; R<1> is a 1-6C alkoxy, a halogen, amino, hydroxyl; n is 1, 2) in an amount of 100 pts.wt., is heated in the presence of 0.01-2.0 pts.wt. of an acid catalyst and 0.2-4.0 pts.wt. of water to give a reaction mixture which comprises mainly the unreacting hydrolyzable silane and the oligomers of the silane as a sub-component. Then, an emulsifier and water are added to the reaction mixture for its emulsification.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シラン系水性エマルシ
ョンの製造方法に関するものであり、本発明により得ら
れるエマルションは、塗料、接着剤、紙加工剤及び繊維
加工剤、並びに土木・建築材料に撥水性及び吸水防止性
を付与する浸透型吸水防止材等として種々の分野で有用
なものであり、特に土木・建築の分野で賞用されるもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silane-based aqueous emulsion, and the emulsion obtained by the present invention is used for paints, adhesives, paper processing agents and fiber processing agents, and civil engineering / building materials. It is useful in various fields as a permeation-type water-absorption-preventing material that imparts water repellency and water-absorption-preventing properties, and is particularly prized in the fields of civil engineering and construction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からアルコキシシランに代表される
加水分解性シラン化合物は、塗料、接着剤、紙加工剤及
び繊維加工剤等の広範な用途を持っており、特に石造物
やコンクリート等の土木・建築材料に撥水性及び耐吸水
性を付与する吸水防止剤として有用である。一般的に、
これら加水分解性シラン化合物は、種々の溶剤で希釈し
て使用されていたが、このような溶剤系のものは、溶剤
の毒性、引火性及び揮発性により使用範囲に制限がある
他、シラン化合物を低分子量アルコールであるイソプロ
パノールで溶解したものを吸水防止材として使用する場
合、蒸発速度が急速であるため、基材への浸透性が充分
でない等の問題があり、逆に揮発しにくい溶剤を使用し
たものは、塗工面の湿潤状態が長くなるため、空気中の
ゴミが付着する機会が増えたり、又硬化に長時間を要す
るという問題がある。さらに、溶剤系のものは、濡れた
コンクリート表面には塗工できない問題点も有するもの
であった。以上より、加水分解性シラン化合物を種々の
用途に使用する場合には、加水分解性シラン化合物を水
溶液又は水性分散体とすることが好ましいが、加水分解
性シラン化合物は化学的な性質上、水と接触すると文字
どおり加水分解反応を引き起こし、更にこれに続く縮合
反応が起こり易いため、水中で安定に存在させることは
極めて難しいことされていた。2. Description of the Related Art Conventionally, hydrolyzable silane compounds represented by alkoxysilane have a wide range of applications such as paints, adhesives, paper processing agents and fiber processing agents, and especially civil engineering such as masonry and concrete. -Useful as a water absorption inhibitor that imparts water repellency and water absorption resistance to building materials. Typically,
These hydrolyzable silane compounds have been used by diluting with various solvents, but such solvent-based ones have a limited range of use due to the toxicity, flammability and volatility of the solvent. When using as a water-absorption preventive material, which is dissolved in isopropanol, which is a low molecular weight alcohol, there is a problem that the permeability to the base material is not sufficient because the evaporation rate is rapid, and conversely it is difficult to use a solvent that is difficult to volatilize. Since the one used has a long wet state on the coated surface, there are problems that dust in the air adheres more frequently and that it takes a long time to cure. Further, the solvent-based one has a problem that it cannot be applied to a wet concrete surface. From the above, when the hydrolyzable silane compound is used for various purposes, it is preferable to use the hydrolyzable silane compound as an aqueous solution or an aqueous dispersion, but the hydrolyzable silane compound is water-based because of its chemical nature. It has been said that it is extremely difficult to make it stably exist in water because it causes a hydrolysis reaction literally when it comes into contact with, and the subsequent condensation reaction is likely to occur.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとする課題】上記の問題を解決す
るシラン系水性エマルションとして、ＨＬＢが４〜１５
の乳化剤を用いたシラン系水性エマルション（特開昭６
２−１９７３６９）や非イオン性乳化剤とアニオン性乳
化剤を組み合わせたシラン系水性エマルション（特開平
３−２３２５２７）が報告されている。しかしながら、
これらのエマルションは、エマルション中の分散粒子が
大きく不安定で、二層分離が起こり易いため、長期に渡
って安定なエマルションが得られにくいという問題点の
あるものであった。本発明者らは、得られるエマルショ
ンが長期的な安定性に優れる、シラン系水性エマルショ
ンの製造方法を見いだすため鋭意検討を行ったのであ
る。As a silane-based aqueous emulsion for solving the above problems, HLB of 4 to 15 is used.
Silane-based aqueous emulsion using the emulsifier of JP
2-197369) and a silane-based aqueous emulsion in which a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are combined (JP-A-3-232527). However,
These emulsions have a problem that it is difficult to obtain a stable emulsion for a long period of time, because dispersed particles in the emulsion are large and unstable, and separation of two layers easily occurs. The inventors of the present invention have conducted extensive studies to find a method for producing a silane-based aqueous emulsion in which the obtained emulsion has excellent long-term stability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、加水分解性シラン、酸触媒及び少
量の水からなる混合液を加熱して、該混合液中にシラン
化合物のオリゴマーの共存させることにより、この後の
乳化により得られるエマルションの安定性が飛躍的に向
上することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、
本発明の第１発明は、酸触媒及び少量の水の共存下に加
水分解性シラン化合物を加熱することにより、該化合物
を主成分とし該化合物のオリゴマーを従成分とする反応
生成物を得た後、これに乳化剤及び水を添加混合して乳
化することを特徴とするシラン系水性エマルションの製
造方法であり、第２発明は加水分解性シラン化合物が、
下記一般式で表されるシラン化合物であることを特徴と
する第１発明のシラン系水性エマルションの製造方法で
あり、Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention heated a mixed solution composed of a hydrolyzable silane, an acid catalyst and a small amount of water, and added silane to the mixed solution. The present invention was completed by discovering that the stability of the emulsion obtained by the subsequent emulsification is dramatically improved by the coexistence of the compound oligomer. That is,
In the first aspect of the present invention, a hydrolyzable silane compound is heated in the presence of an acid catalyst and a small amount of water to obtain a reaction product containing the compound as a main component and an oligomer of the compound as a secondary component. After that, an emulsifier and water are added to and mixed with this to emulsify, which is a method for producing a silane-based aqueous emulsion, wherein the second invention is a hydrolyzable silane compound,
A method for producing a silane-based aqueous emulsion of the first invention, which is a silane compound represented by the following general formula,

【０００５】[0005]

【化２】Ｒ_n Ｓｉ（Ｒ¹ ）_4-n ・・・・（１）[Chemical formula 2] R _n Si (R ¹ ) _4-n ... (1)

【０００６】（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル
基、置換アルキル基又はアリール基、Ｒ¹ は炭素数１〜
６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシ
キル基又はカルボキシル基であり、複数個のＲ又はＲ¹
を持つ場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。
ｎは１又は２である） 第３発明は、加水分解性シラン化合物１００重量部に対
して０．０１〜２．０重量部の酸触媒及び０．２〜４．
０重量部の水の共存下に該化合物を加熱して反応生成物
を得ることを特徴とする第１発明又は第２発明のシラン
系水性エマルションの製造方法である。以下、本発明に
ついて更に詳しく説明する。(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group or an aryl group, and R ¹ is 1 to ¹ carbon atoms.
6 alkoxy group, halogen atom, amino group, hydroxyl group or carboxyl group, and a plurality of R or R ¹
, They may be the same or different.
The third invention is 0.01-2.0 parts by weight of an acid catalyst and 0.2-4.% with respect to 100 parts by weight of a hydrolyzable silane compound.
A method for producing a silane-based aqueous emulsion according to the first invention or the second invention, which comprises heating the compound in the presence of 0 part by weight of water to obtain a reaction product. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【０００７】○シラン化合物 本発明で使用するシラン化合物は、加水分解性を示すも
のであれば、種々のものが使用でき、その代表例は、下
記一般式（２）で示される化合物である。Silane Compound As the silane compound used in the present invention, various compounds can be used as long as they are hydrolyzable, and a typical example thereof is a compound represented by the following general formula (2).

【０００８】[0008]

【化３】Ｒ_x Ｓｉ（Ｒ¹ ）_4-x ・・・・（２）[Chemical Formula 3] R _x Si (R ¹ ) _4-x ··· (2)

【０００９】ここで、式（２）において、Ｒは加水分解
を起こし難く、安定な疎水基であり、炭素数１〜３０の
アルキル基、置換アルキル基又はアリール基である。ア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等を挙
げることができる。置換アルキル基としては、ハロゲン
化アルキル基、芳香族置換アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基のフッ
素化物、塩素化物及び臭素化物等があり、具体的には３
−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基及び６，
６，６−トリフルオロヘキシル基等を挙げることができ
る。芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基、４−
クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等のハロゲ
ン置換ベンジル基等を挙げることができる。アリール基
としては、フェニル基、トリル基、メシチル基及びナフ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹ は、加水分解性の官能基で
あり、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、ヒドロシキル基及びカルボキシル基である。ア
ルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩
素原子又は臭素原子が好ましい。シラン化合物が複数個
のＲ又はＲ¹ を持つ場合は、それぞれは同一であっても
異なっていても良い。ｘは０から３の整数であり、中で
も１又は２であるものが好ましく、本発明において、１
又は２の値を持つｘはｎと定義される。Here, in the formula (2), R is a stable hydrophobic group which is resistant to hydrolysis and is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and the like. Can be. Examples of the substituted alkyl group include halogenated alkyl groups and aromatic substituted alkyl groups.
Examples of the halogenated alkyl group include fluorinated compounds, chlorinated compounds and brominated compounds of the above-mentioned alkyl groups, specifically 3
-Chloropropyl group, 6-chlorohexyl group and 6,
Examples thereof include a 6,6-trifluorohexyl group. Examples of the aromatic substituted alkyl group include a benzyl group and 4-
Examples thereof include halogen-substituted benzyl groups such as chlorobenzyl group and 4-bromobenzyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group and a naphthyl group. R ¹ is a hydrolyzable functional group and is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like. The halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom. When the silane compound has a plurality of R or R ¹ , they may be the same or different. x is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and in the present invention, 1
Or x with a value of 2 is defined as n.

【００１０】本発明の第２発明は、加水分解性シラン化
合物として一般式（２）においてｘが１又は２のもの、
即ち上記一般式（１）で示されるものを使用するもので
ある。ｘが０又は３のものは、１又は２のものと比較し
て得られるエマルションの皮膜の撥水性及び防水性が十
分でない。A second aspect of the present invention is a hydrolyzable silane compound having the formula (2) wherein x is 1 or 2.
That is, the one represented by the above general formula (1) is used. When x is 0 or 3, the water repellency and waterproofness of the film of the emulsion obtained are not sufficient as compared with 1 or 2.

【００１１】加水分解性シラン化合物の好適な具体例と
しては、下記のシラン化合物がある。 ○一般式（１）において、Ｒがアルキル基、ハロゲン化
アルキル基又は芳香族置換アルキル基で、Ｒ¹ がアルコ
キシ基で、ｎが１のシラン化合物の例 Ｒがアルキル基の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ
−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、２−エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエ
トキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン及びエイコシルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。Ｒがハロゲン化アルキル基の
例としては、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン及
び６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。Ｒが芳香族置換アルキル基の例とし
ては、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジ
ルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリエトキ
シシラン及び４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン等が挙げられる。Specific examples of preferable hydrolyzable silane compounds include the following silane compounds. In the general formula (1), an example of a silane compound in which R is an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aromatic-substituted alkyl group, R ¹ is an alkoxy group, and n is 1 is methyl. Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-tri-n-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl-tri-n-propoxysilane, propyltriethoxysilane, propyl-tri-n
-Propoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane,
Octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltriisopropoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane and Eicosyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Examples of R being a halogenated alkyl group include 6-chlorohexyltrimethoxysilane and 6,6,6-trifluorohexyltrimethoxysilane. Examples of R as an aromatic-substituted alkyl group include benzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltriethoxysilane, and 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane.

【００１２】○一般式（１）において、Ｒがアルキル基
で、Ｒ¹ がハロゲン原子で、ｎが１のシラン化合物の例 ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリブロモシラン
等が挙げられる。In the general formula (1), examples of silane compounds in which R is an alkyl group, R ¹ is a halogen atom, and n is 1 include dodecyltrichlorosilane and dodecyltribromosilane.

【００１３】○一般式（１）において、Ｒがアリール基
で、Ｒ¹ がアルコキシ基で、ｎが１のシラン化合物の例 フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。In the general formula (1), examples of silane compounds in which R is an aryl group, R ¹ is an alkoxy group, and n is 1 include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.

【００１４】○一般式（１）において、Ｒがアルキル基
で、Ｒ¹ がアルコキシ基で、ｎが２のシラン化合物の例 ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン及びジイソブチルジメト
キシシラン等が挙げられる。In the general formula (1), R is an alkyl group, R ¹ is an alkoxy group, and n is an example of a silane compound in which 2 is dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane and diisobutyldimethoxysilane. Can be mentioned.

【００１５】本発明では、一般式（１）において、Ｒが
アルキル基、Ｒ¹ がアルコキシ基で、ｎが１のシラン化
合物、即ちアルキルトリアルコシキシランを使用するこ
とが、特に保存安定性に優れ、粒子径の小さいエマルシ
ョンが得られるためより好ましい。In the present invention, the use of a silane compound in which R is an alkyl group, R ¹ is an alkoxy group, and n is 1 in the general formula (1), that is, alkyltriacyloxysilane is particularly excellent in storage stability. It is more preferable because an emulsion having a small particle size can be obtained.

【００１６】これら加水分解性シラン化合物は、２種以
上を併用することもできる。Two or more kinds of these hydrolyzable silane compounds may be used in combination.

【００１７】○酸触媒 本発明で使用する酸触媒は、ブレッステッド酸、ルイス
酸等の種々の酸が使用できる。酸触媒は、液体のものも
固体のものも使用できる。ブレッステッド酸としては、
具体的には、塩酸、硫酸、燐酸及び塩化白金酸等の無機
酸や、安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク
酸、クロレンディック酸、ピロメリット酸及びベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸、これらポ
リカルボン酸の無水物、並びにパラトルエンスルホン酸
等の有機酸等が挙げられる。ルイス酸としては、フッ化
ホウ素、塩化アルミニウム及び塩化スズ等の無機ハロゲ
ン化物、光により分解して酸を発生する芳香族ジアゾニ
ウム塩、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム
塩等を挙げることができる。又、これら以外にも、過塩
素酸、フルオロ硫酸及びマジック酸等の超強酸、プロト
ン型或いは多価カチオン交換型ゼオライト、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリア、活性
白土、アンチモン酸及びリン酸ジルコニウム等の固体
酸、並びにポリスチレンスルホン酸型イオン交換樹脂等
のプロトン型イオン交換樹脂等が挙げられる。経済的に
安価であることから、硫酸、パラトルエンスルホン酸を
使用することが好ましい。酸触媒の添加量は、加水分解
性シラン化合物１００重量部に対して０．０１〜２．０
重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０重
量部である。この量が０．０１に満たない場合は、得ら
れるエマルション安定性が充分でなく、他方２．０重量
部を越える場合には、副反応が多量に発生することがあ
る。Acid catalyst As the acid catalyst used in the present invention, various acids such as Bressted acid and Lewis acid can be used. As the acid catalyst, either a liquid catalyst or a solid catalyst can be used. As the brested acid,
Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and chloroplatinic acid, monocarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylnadic acid, dodecyl. Examples thereof include polycarboxylic acids such as succinic acid, chlorendic acid, pyromellitic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, anhydrides of these polycarboxylic acids, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid. Examples of the Lewis acid include inorganic halides such as boron fluoride, aluminum chloride, and tin chloride; aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts that generate an acid when decomposed by light. In addition to these, super strong acids such as perchloric acid, fluorosulfuric acid and magic acid, proton type or polyvalent cation exchange type zeolite, silica / alumina, silica / magnesia, alumina / boria, activated clay, antimonic acid and phosphorus. Examples thereof include solid acids such as zirconium acid, and proton type ion exchange resins such as polystyrene sulfonic acid type ion exchange resins. Sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are preferably used because they are economically inexpensive. The addition amount of the acid catalyst is 0.01 to 2.0 with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound.
The weight part is preferably, and more preferably 0.05 to 1.0 part by weight. When this amount is less than 0.01, the emulsion stability obtained is not sufficient, while when it exceeds 2.0 parts by weight, a large amount of side reactions may occur.

【００１８】○乳化剤 本発明において使用できる乳化剤は、加水分解性シラン
化合物を乳化分散できるものであれば、ノニオン系乳化
剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤等の種々のも
のが使用できる。本願発明では、乳化剤としてノニオン
系乳化剤、アニオン系乳化剤を使用することが、乳化力
及びシラン化合物の安定性に優れるため好ましい。ノニ
オン系乳化剤の具体例としては、オクチルフェノールポ
リエチレンオキシエタノール、グリセロールモノオレエ
ート、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミネート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソル
ビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソ
ルビタンモノセスキオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミネート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル等を挙げることができ
る。これら以外にも、フッ素系又はシリコーン系乳化剤
を使用することもできる。アニオン系乳化剤の具体例と
しては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエ
タノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸
ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン塩アル
キルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンス
ルフォン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化
牛脂脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸、ス
テアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油
カリ石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β−ナフタ
レンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特
殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン
酸型界面活性剤、及び特殊ポリカルボン酸型高分子乳化
剤等が挙げられる。カチオン系乳化剤の具体例として
は、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、
トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルヘキサデシルアンモニウムクロライド、アルキルジメ
チルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウ
ムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロ
ライド等のアンモニウム塩等が挙げられる。乳化剤の使
用割合としては、加水分解性シラン化合物に対して０．
１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２
０重量％である。これら乳化剤は、２種以上を組み合わ
せて使用することもできる。Emulsifier As the emulsifier that can be used in the present invention, various emulsifiers such as nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and cationic emulsifiers can be used as long as they can emulsify and disperse a hydrolyzable silane compound. In the present invention, it is preferable to use a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier as the emulsifier, because the emulsifying power and the stability of the silane compound are excellent. Specific examples of nonionic emulsifiers include octylphenol polyethyleneoxyethanol, glycerol monooleate, glycerol monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalminate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan. Trioleate, sorbitan monosesquioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalminate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, poly Oxyethylene sorbitan trioleate,
Polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene ethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene Nonyl phenyl ether etc. can be mentioned. Besides these, a fluorine-based or silicone-based emulsifier can also be used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and diethanolamine alkylphosphate. Salt Potassium alkyl phosphate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium alkane sulfonate, mixed fatty acid soda Soap, semi-hardened tallow fatty acid soda soap, semi-hardened tallow fatty acid cocoa Soap, sodium stearate soap, potassium oleate soap, castor oil potassium soap, higher alcohol sodium sulfate, sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, special aromatic sulfonic acid formalin condensate, special carboxylic acid type surfactant , And special polycarboxylic acid type polymer emulsifiers. Specific examples of the cationic emulsifier include trimethyl octadecyl ammonium chloride,
Examples thereof include ammonium salts such as trimethyldodecyl ammonium chloride, trimethyl hexadecyl ammonium chloride, alkyldimethyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride and trimethyl stearyl ammonium chloride. The ratio of the emulsifier used to the hydrolyzable silane compound is 0.
1 to 30% by weight is preferable, and more preferably 0.5 to 2
0% by weight. These emulsifiers can be used in combination of two or more.

【００１９】○製造方法 本発明は、酸触媒及び少量の水の共存下に上記加水分解
性シラン化合物を加熱することにより、該化合物を主成
分とし該化合物のオリゴマーを従成分とする反応生成物
を得る工程（以下第１工程という）、第１工程で得た反
応生成物に乳化剤及び水を添加混合して乳化し、シラン
系水性エマルションを製造する工程（以下第２工程とい
う）からなる。第１工程では、酸触媒及び少量の水の共
存下に加水分解性シラン化合物を加熱することにより、
該化合物同志が少量の水により縮合反応を起こし、加水
分解性シラン化合物を主成分とし該化合物のオリゴマー
を少量含有する反応生成物が得られる。加水分解性シラ
ン化合物に、該化合物のオリゴマーを単に添加したもの
を水性乳化しても、安定なエマルションは得られない。
実際、本発明者らは、加水分解性シラン化合物１００重
量部に対して、市販のＤ３（ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン）、Ｄ４（オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン）又は低分子量のシリコーン系オイル等を５重量部添
加してたものについて、水性乳化を試みたが、安定なマ
ルションを得ることができなかった。第１工程における
水の添加量は、加水分解性シラン化合物１００重量部に
対して０．２〜４．０重量部が好ましく、より好ましく
は０．５〜２．０重量部である。この量が０．２重量部
に満たない場合は、得られるエマルションの安定化が充
分でない場合があり、他方４．０重量部を越える場合に
は、シラン化合物のオリゴマーの他、副生成物が多量に
生成し、有効成分の量が少なくなることがある。加水分
解性シラン化合物、酸触媒及び水からなる混合物の加熱
温度は、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４
０〜１００℃である。４０℃に満たない場合には、反応
速度が遅くなるため製造に長時間を要し、他方１５０℃
を越える場合には、着色や副反応の問題が発生すること
がある。加熱時間は、使用するシラン化合物及び酸触媒
の種類及び量、水の量並びに加熱温度等により適宜選択
すれば良いが、通常１〜１０時間が好ましく、より好ま
しくは２〜６時間である。第１工程により得られる反応
生成物中のシラン化合物のオリゴマーは、２量体、３量
体及びそれ以上からなるものの混合物である。第１工程
により得られた反応生成物は、塩基を添加して酸触媒の
一部ないし全部を中和することが、得られるエマルショ
ン中のシラン化合物の加水分解反応を抑制できる点で好
ましい。該中和工程は、後記する第２工程の乳化の後に
行ってもよい。中和で使用できる塩基としては、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等
の１級、２級又は３級アミン、ピリジン及びピペリジン
等の複素置換アミン化合物、アンモニウム型イオン交換
樹脂、並びにアンモニア等が挙げられる。これらは、２
種以上を併用しても良い。中和により、固体の中和物が
生成する場合には、ろ過等により分離して中和物を除去
することが好ましく、中和物が水溶性の場合は特に分離
する必要はない。第２工程は、第１工程で得られた反応
生成物に、乳化剤及び水を加えて攪拌し、シラン化合物
を乳化するものである。水の使用割合としては、得られ
るエマルション中に３５〜９９重量％となる割合が好ま
しく、より好ましくは、５０〜９５重量％である。水の
割合が３５重量％に満たない場合には、シラン化合物の
乳化が困難になったり、得られた乳化物が不安定で分離
し易くなり、他方９９重量％を越える場合には、シラン
化合物の割合が少ないため、得られるエマルションを塗
料又は吸水防止材等として使用する場合、皮膜が撥水
性、吸水防止性能を発現し難くなる。このようにして得
られるエマルション中の分散粒子の粒子径としては、１
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍであ
る。粒子径が１μｍを越えるものは、得られるエマルシ
ョンが分離し易い不安定なものとなる。Production Method The present invention is a reaction product containing the above-mentioned hydrolyzable silane compound as a main component and an oligomer of the above-mentioned compound as a sub-component by heating the above-mentioned hydrolyzable silane compound in the presence of an acid catalyst and a small amount of water. (Hereinafter referred to as the first step), and a step of producing a silane-based aqueous emulsion (hereinafter referred to as the second step) by adding and emulsifying the reaction product obtained in the first step with an emulsifier and water. In the first step, by heating the hydrolyzable silane compound in the presence of an acid catalyst and a small amount of water,
The compounds undergo a condensation reaction with a small amount of water to obtain a reaction product containing a hydrolyzable silane compound as a main component and a small amount of an oligomer of the compound. Even if the hydrolyzable silane compound is simply added with an oligomer of the compound to form an aqueous emulsion, a stable emulsion cannot be obtained.
In fact, the present inventors have added 5 parts by weight of commercially available D3 (hexamethylcyclotrisiloxane), D4 (octamethylcyclotetrasiloxane) or low molecular weight silicone oil to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound. Aqueous emulsification was attempted on the part added, but a stable marsion could not be obtained. The amount of water added in the first step is preferably 0.2 to 4.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound. If this amount is less than 0.2 parts by weight, the resulting emulsion may not be sufficiently stabilized, while if it exceeds 4.0 parts by weight, silane compound oligomers and by-products may be generated. It may be produced in a large amount and the amount of the active ingredient may decrease. The heating temperature of the mixture consisting of the hydrolyzable silane compound, the acid catalyst and water is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 4
0-100 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate will be slow and the production will take a long time.
If it exceeds the range, problems such as coloring and side reactions may occur. The heating time may be appropriately selected depending on the type and amount of the silane compound and the acid catalyst used, the amount of water, the heating temperature, etc., but is usually 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours. The oligomer of the silane compound in the reaction product obtained in the first step is a mixture of dimers, trimers and higher oligomers. In the reaction product obtained in the first step, it is preferable to add a base to neutralize a part or all of the acid catalyst, because the hydrolysis reaction of the silane compound in the obtained emulsion can be suppressed. The neutralization step may be performed after the emulsification in the second step described below. Examples of the base that can be used for neutralization include alkali metal bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide,
Triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
Examples thereof include primary, secondary or tertiary amines such as triethanolamine and dimethylethanolamine, hetero-substituted amine compounds such as pyridine and piperidine, ammonium ion exchange resins, and ammonia. These are 2
More than one species may be used in combination. When a solid neutralized product is formed by neutralization, it is preferable to remove the neutralized product by separating it by filtration or the like. When the neutralized product is water-soluble, it is not necessary to separate it. In the second step, an emulsifier and water are added to the reaction product obtained in the first step and the mixture is stirred to emulsify the silane compound. The proportion of water used is preferably 35 to 99% by weight in the obtained emulsion, more preferably 50 to 95% by weight. If the proportion of water is less than 35% by weight, it becomes difficult to emulsify the silane compound, or the obtained emulsion is unstable and easily separated. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the silane compound is When the resulting emulsion is used as a coating material or a water-absorption preventing material, the film is less likely to exhibit water repellency and water absorption preventing performance. The particle size of the dispersed particles in the emulsion thus obtained is 1
It is preferably not more than μm, more preferably 0.5 μm. If the particle size exceeds 1 μm, the obtained emulsion becomes unstable and easily separated.

【００２０】○その他の配合物 本発明の製造工程において又は得られたエマルションに
対して、種々のその他の配合物を配合することができ
る。得られたエマルションのｐＨを調製し、水分解性シ
ラン化合物の加水分解反応を抑制する目的で、緩衝剤を
配合することができる。緩衝剤としては、有機酸、無機
酸、塩基及びこれらの塩等が挙げられる。無機酸として
は、炭酸、燐酸、硫酸及びヒドロ硫酸等が挙げられる。
有機酸としては、炭素数１〜６のオルガノ−、モノ又は
ポリカルボン酸、有機酸の塩としては、炭素数２〜３０
のアルキレンイミノポリカルボン酸のモノ又はポリアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩等が挙げ
られる。塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０の
有機塩基等が挙げられる。本発明では、無機酸の塩を使
用することが好ましく、具体的には、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナトリ
ウム、燐酸１、２又は３ナトリウム、燐酸１、２又は３
カリウム、燐酸アンモニウムナトリウム、硫酸１又は２
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アン
モニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫化１又
は２ナトリウム、アンモニア、モノ、ジ又はトリエチル
アミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、（エチレ
ンジニトリロ）４酢酸ナトリウム塩（Ｅ．Ｄ．Ｔ．Ａ．
ナトリウム）、ピリジン、アニリン及び珪酸ナトリウム
等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもで
きる。緩衝剤の配合割合は、通常シラン系水性エマルシ
ョンに添加されている割合でよく、具体的には乳化液に
０．０１〜５重量％が好ましい。この他にも、膠、デン
プン、ガゼイン及び水性ビニル重合体等の保護コロイド
剤、防黴剤、殺菌剤、フレグランス、着色剤、シックナ
ー、発泡剤、並びに消泡剤等を吸水防止剤の性能を損わ
ない程度添加することもできる。Other Compounds Various other compounds can be added to the emulsion obtained in the production process of the present invention. A buffer can be added for the purpose of adjusting the pH of the obtained emulsion and suppressing the hydrolysis reaction of the water-decomposable silane compound. Examples of the buffer include organic acids, inorganic acids, bases and salts thereof. Examples of the inorganic acid include carbonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrosulfuric acid.
The organic acid may be an organo-, mono- or polycarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms, and the salt of the organic acid may be 2 to 30 carbon atoms.
The mono- or poly-alkali metal salt, the alkaline earth metal salt or the amine salt of the alkyleneiminopolycarboxylic acid of Examples of the base include ammonia and organic bases having 1 to 30 carbon atoms. In the present invention, it is preferable to use a salt of an inorganic acid, specifically, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium borate, phosphoric acid 1, 2 or 3 sodium, phosphoric acid 1, 2 or 3
Potassium, sodium ammonium phosphate, sulfuric acid 1 or 2
Sodium, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, calcium acetate, sodium formate, mono- or di-sodium sulfide, ammonia, mono-, di- or triethylamine, mono-, di- or triethanolamine, (ethylenedinitrilo) tetraacetic acid sodium salt ( EDTA
Sodium), pyridine, aniline, sodium silicate and the like. These may be used in combination of two or more. The mixing ratio of the buffering agent may be the ratio usually added to the silane-based aqueous emulsion, and specifically, 0.01 to 5% by weight of the emulsion is preferable. In addition to these, protective colloid agents such as glue, starch, casein and aqueous vinyl polymers, antifungal agents, fungicides, fragrances, colorants, thickeners, foaming agents, and antifoaming agents can be used as anti-water-absorbing agents. It can also be added to the extent that it is not damaged.

【００２１】○使用方法 本発明の製造方法により得られるシラン系水性エマルシ
ョンは、塗料、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、
金属、木材、紙、布、石材及びコンクリート等の基材に
対して使用することができ、特に石造物やコンクリート
等の土木・建築材料の浸透性吸水防止材として有用であ
る。又、コンクリート等に配合して、塩害防止材やアル
カリ骨材反応抑制剤としても使用できる他、土壌等に散
布して雑草の発芽防止剤として使用することも可能であ
る。○ Method of Use The silane-based aqueous emulsion obtained by the production method of the present invention is used as a paint, an adhesive, a coating agent, an impregnating reinforcing agent, and the like.
It can be used for base materials such as metal, wood, paper, cloth, stone and concrete, and is particularly useful as a penetrating water absorption preventive material for civil engineering and building materials such as masonry and concrete. Further, it can be used as a salt damage inhibitor or an alkali-aggregate reaction inhibitor by being mixed with concrete or the like, and can also be sprayed on soil or the like and used as a weed germination inhibitor.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、各例における「部」は、「重量部」を
意味し、「％」は、「重量％」を意味する。 実施例１ ヘキシルトリエトキシシラン〔信越化学（株）製〕１０
０部、パラトルエンスルホン酸０．１部及び水１．０部
を、撹拌機、コンデンサー及び温度計、備えたフラスコ
に仕込み、８０℃で４時間、攪拌下加熱した。加熱終了
後、混合液を室温まで放冷し、これにアンモニアの１０
％水溶液を加えて酸触媒を中和した後、沈澱物をろ過
し、シランオリゴマーを約８％含有する組成物を合成し
た。次に水５０部、ノニオン系乳化剤のオクチルフェノ
ールポリエチレンオキシエタノール〔７０部のローム＆
ハース社ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００と３０部のＴ
ＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−３０５からなる乳化剤混合物〕
４部及び重炭酸ナトリウム０．２部をからなる混合物
に、得られた組成物４０部を加え、高速攪拌して乳化さ
せシラン系水性エマルションを調製した。得られたエマ
ルションは、安定で室温で６ヶ月経過後も液分離せず、
得られた分散粒子の平均粒子径を測定した結果は０．３
１μｍであり、その分布は狭いものであった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. In each example, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight". Example 1 Hexyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10
0 part, 0.1 part of paratoluenesulfonic acid and 1.0 part of water were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and heated at 80 ° C. for 4 hours with stirring. After the heating was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature, and 10 mL of ammonia was added to it.
% Aqueous solution was added to neutralize the acid catalyst, and the precipitate was filtered to synthesize a composition containing about 8% silane oligomer. Next, 50 parts of water, octylphenol polyethyleneoxyethanol as a nonionic emulsifier [70 parts of loam &
Haas TRITON ™ X-100 and 30 parts T
Emulsifier Mixture Consisting of RITON (trademark) X-305]
To a mixture of 4 parts and 0.2 part of sodium bicarbonate, 40 parts of the obtained composition was added, and the mixture was stirred at high speed to emulsify to prepare a silane-based aqueous emulsion. The obtained emulsion was stable and did not undergo liquid separation even after 6 months at room temperature.
The result of measuring the average particle size of the obtained dispersed particles is 0.3.
It was 1 μm, and its distribution was narrow.

【００２３】比較例１ 実施例１において、酸触媒と水を添加して加熱すること
無くヘキシルトリエトキシシラン４０部をそのまま使用
すること以外は、実施例１と同様の方法で乳化を行っ
た。得られたシラン系水性エマルションの安定性は悪
く、２４時間後には分離した。分散粒子の平均粒径は
３．０μｍであった。Comparative Example 1 Emulsification was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of hexyltriethoxysilane was used as it was without adding the acid catalyst and water and heating. The obtained silane-based aqueous emulsion was poor in stability and separated after 24 hours. The average particle size of the dispersed particles was 3.0 μm.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、得られるシ
ラン系水性エマルションが、長期間に渡り極めて高い乳
化安定性を示し、又得られるエマルションは種々の用
途、特に土木・建築の吸水防止材として有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, the obtained silane-based aqueous emulsion exhibits extremely high emulsification stability over a long period of time, and the obtained emulsion has various uses, especially for preventing water absorption in civil engineering and construction. It is useful as a material.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】酸触媒及び少量の水の共存下に加水分解性
シラン化合物を加熱することにより、該化合物を主成分
とし該化合物のオリゴマーを従成分とする反応生成物を
得た後、これに乳化剤及び水を添加混合して乳化するこ
とを特徴とするシラン系水性エマルションの製造方法。1. A reaction product containing a hydrolyzable silane compound as a main component and an oligomer of the compound as a minor component is obtained by heating a hydrolyzable silane compound in the presence of an acid catalyst and a small amount of water. A method for producing a silane-based aqueous emulsion, which comprises adding an emulsifier and water to and mixing them to emulsify. 【請求項２】加水分解性シラン化合物が、下記一般式で
表されるシラン化合物であることを特徴とする請求項１
記載のシラン系水性エマルションの製造方法。 【化１】Ｒ_n Ｓｉ（Ｒ¹ ）_4-n ・・・・（１） （式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ¹ は炭素数１〜６のアルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基又はカル
ボキシル基であり、複数個のＲ又はＲ¹ を持つ場合、そ
れぞれは同一でも異なっていても良い。ｎは１又は２で
ある）2. The hydrolyzable silane compound is a silane compound represented by the following general formula.
A method for producing the silane-based aqueous emulsion described above. Embedded image R _n Si (R ¹ ) _4-n ... (1) (wherein R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group or an aryl group, and R ¹ is 1 to ¹ carbon atoms). 6 is an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and when they have a plurality of R or R ¹ , they may be the same or different, and n is 1 or 2.) 【請求項３】加水分解性シラン化合物１００重量部に対
して０．０１〜２．０重量部の酸触媒及び０．２〜４．
０重量部の水の共存下に該化合物を加熱して反応生成物
を得ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のシ
ラン系水性エマルションの製造方法。3. 0.01 to 2.0 parts by weight of an acid catalyst and 0.2 to 4. parts by weight per 100 parts by weight of a hydrolyzable silane compound.
The method for producing a silane-based aqueous emulsion according to claim 1 or 2, wherein the compound is heated in the presence of 0 part by weight of water to obtain a reaction product.