FR2733502A1 - Composition de polymere organique synthetique stabilise, procede de stabilisation du polymere et utilisation de la composition - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition comprenant un polymère organique synthétique et un stabilisant contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur. Le stabilisant est une association de A) une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, notamment un dérivé de polyalkylpipéridine ou de polyalkylpipérazine, et B) un composé contenant au moins un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, notamment un composé choisi parmi les oxydes, hydroxydes et oxydes/hydroxydes mixtes des métaux des Groupes IIa, IIb et IIIb, les zéolites et les hydrotalcites. L'association est particulièrement utile pour stabiliser des polyoléfines ou copolymères oléfiniques, notamment sous forme de pellicules, en particulier pour des applications agricoles mettant en oeuvre des pesticides. Domaine d'application: Stabilisants pour polymères.
Description
La présente invention concerne un polymère organique synthétique,
notamment une polyoléfine ou un copolymère
oléfinique, stabilisé par une association d'une hydroxyl-
amine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, en particulier des pellicules stabilisées en contact avec un pesticide, ainsi
qu'un procédé pour stabiliser un polymère organique synthé-
tique par une association d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, et l'utilisation correspondante de cette
association de stabilisants.
Des hydroxylamines à empêchement stérique, ou leurs éthers ou esters, ont été proposés comme stabilisants pour polymères organiques synthétiques dans un certain nombre de
publications, y compris: T. Kurumada et coll., J. Polym.
Science, Polym. Chem. Ed. 22, 277 (1984); US-A-4 590 231,
US-A-5 300 647, US-A-4 831 134, US-A-5 204 473, US-A-
004 770 et US-A-5 096 950. L'utilisation d'amines à empêchement stérique classiques en association avec une hydrotalcite ou avec certains oxydes métalliques a été proposée pour améliorer la stabilité à la lumière (EPA-500 073, C.A. 109:151118q,
C.A. 112:37706s, C.A. 111:79551x, EP-A-429 731, US-A-
037 870, US-A-5 134 181, US-A-5 180 762).
On a maintenant découvert le fait surprenant que la stabilité à la lumière d'un polymère organique synthétique peut être nettement améliorée par une association d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal. Par conséquent, l'objet de la présente invention est une composition comprenant un polymère organique synthétique et, comme stabilisant contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, une association de A) une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle- ci, et B) un composé contenant au moins un groupe oxo et/ou
hydroxyle lié à un atome de métal.
La composition de l'invention peut contenir un seul composé comme composant A et un seul composé comme composant B, ou bien chaque composant peut consister en un mélange de
composés.
Le composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, à utiliser comme composant B, contient un ou plusieurs O et/ou OH liés exclusivement à un ou plusieurs éléments métalliques; ces éléments métalliques sont de préférence ceux du Groupe IIa, IIb ou IIIb de la Classification Périodique des Éléments (groupes principaux II et III et groupe II des métaux de transition). Les métaux les plus appréciés sont le magnésium, le calcium, le zinc et l'aluminium. Le composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal est de préférence minéral, soit qu'il ne contient aucun atome de carbone, soit qu'il contient des atomes de carbone uniquement sous forme de
carbonate minéral (HCO3, C03 2-).
Ces composés comprennent principalement des espèces simples ou complexes d'oxydes, hydroxydes ou oxydes/ hydroxydes mixtes des métaux des Groupes IIa, IIb et IIIb de la Classification Périodique des Éléments, ainsi que des zéolites et des hydrotalcites. Les composés préférés sont ceux qui présentent une réaction neutre ou basique au
contact de l'eau.
Les hydrotalcites appropriées comprennent celles qui répondent à la formule: M.1xM -(OH)2 -(An-)x/pH2O (I) dans laquelle M2+ est Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn et/ou Ni, M3+ est Ai, B ou Bi, A est un anion de valence n, n est un nombre de 1 à 4, x est un nombre de 0 à 0,5, p est un nombre de 0 à 2, et An est OH, Cl-, Br-, I-, C104, HCO3, CH3COO COO
2- 2- I _ 2-
C6H5COO, C03, S04, COO, (CHOHCOO)2
(CHOH)4CH20HCOO, C2H4(COO)2 2- (CH2COO)2 2-
- 2- 4- 3--
CH3CHOHCOO, SiO3, SiO4, B03, P03 ou 2- HPO4
Les hydrotalcites préférées de la formule I ci-
dessus sont celles ou M2+ rer sneC2+M2+ 2 M représente Ca, Mg ou un mélange de Mg2+ et Zn2+' A représente C03, B03 ou P03-, x est un nombre de 0 à 0,5 et p est un nombre de
0 à 2.
D'autres hydrotalcites qui peuvent être ajoutées avantageusement sont les composés répondant à la formule Ia, M2+ A12 OH)2x+6nz (An)2.PH20 (Ia) x) dans laquelle M2+ représente Mg ou Zn, de préférence Mg, An- représente un anion, par exemple un anion choisi
COO I 2-
parmi C03 -, CO OH et S, n étant la valence de l'anion,
p représente un nombre entier positif, de préfé-
rence de 0 à 5, par exemple de 0,5 à 5, et
x et z sont des nombres positifs, x étant de préfé-
rence de 2 à 6 et z étant inférieur à 2.
Les hydrotalcites les plus appréciées correspondent aux formules Ib à Ih A1203-6MgO.CO2-12 H20, (Ib) Mg4,5A12(OH)13'CO3'3,5 H20, (Ic) 4MgO'A1203'CO2'9 H20, (Id) ! E e L ap aiqwou un qsao, 'seD sa.inp sal snol suep ';a z e L ep aqwou un qsa '/LQD no Z/L6w sa qw Ts 'w ! (aoelxo) 7okD no 90q '%OD;sa Z oz ! Z/uz no Z/hLS 'Z/LeD 'E/L6W 'N '2N 'H;sa qW aellanbel suep {OHd. Z. U( úoIV).w(Olw)} aTnwio_ TI ? euepuodai xnaG qusuuaidwoo a qupsodwoD awwoD salqpsiTln sGasodwoo saejnQf SL
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p est un nombre de 0 à 30.
Des composés particulièrement intéressants comme composant B sont les oxydes ou hydroxydes simples de zinc, aluminium, calcium ou magnésium, notamment l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, les hydroxydes d'aluminium ortho et/ou méta, a et/ou y-A1203, MgO, Mg(OH)2 et les hydrotalcites des formules Ib à Ih ci-dessus. L'hydrotalcite de formule Ic,
l'oxyde de zinc et l'hydroxyde de zinc sont préférés.
L'oxyde de zinc et l'hydrotalcite de formule Ic sont les
plus appréciés.
I1 faut souligner spécialement qu'une stabilisation particulièrement avantageuse peut être obtenue en utilisant une hydrotalcite en plus d'un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes simples de métaux des Groupes IIa, IIb et IIIb de la Classification Périodique des Éléments, par exemple une hydrotalcite et un ou plusieurs des composés suivants: oxyde de zinc, hydroxyde de zinc, hydroxydes d'aluminium
ortho et/ou méta, a et/ou y-A1203, MgO, Mg(OH)2.
Un polymère organique synthétique préféré est une polyoléfine ou un copolymère oléfinique. Ces polyoléfines ou copolymères oléfiniques sont principalement les matières énumérées ci-dessous: 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par
exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-
but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute
densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le poly-
éthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité
ramifié (PEBDR).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe
précédent, de préférence le polyéthylène et le poly-
propylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous
haute pression et à température élevée).
b) Polymérisation catalytique en utilisant un
catalyseur qui contient normalement un ou plu-
sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII
du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel-
lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons x ou o. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixes sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs
peuvent être utilisés isolément dans la poly-
mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés commodément avec des groupes
ester, éther, amine ou éther silylique supple-
mentaires. Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (Du Pont), métal-
locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD). 3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple, les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse
densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-
éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/
hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly-
mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly-
mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel
que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-
norbornène; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copoly- mères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde
de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par30 exemple des polyamides.
Les polymères de monooléfines sont d'un grand intérêt, notamment ceux de a-monooléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le
poly-4-méthylpent-1-ène, ainsi que les polymères de cyclo-
oléfines, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR) et les copolymères de ces monomères entre eux ou avec l'acétate de vinyle. On préfère le polyéthylène, un copolymère éthylène/propylène, un copolymère éthylène/ acétate de vinyle et le polypropylène; notamment le
polyéthylène qui est souvent un PEBD.
Ces polyoléfines ou copolymères oléfiniques sont souvent sous forme de pellicules de polymère, par exemple
une pellicule de polyéthylène, notamment à usage agricole.
D'autres polymères organiques synthétiques avanta-
geusement stabilisés selon l'invention comprennent les matières énumérées ci-dessous: 4. Résines hydrocarbonées (par exemple en C5-C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de
polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly-
(a-méthylstyrène). 6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/diène; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène/ butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/ éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/propylène/ styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthyl-
styrene, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur
copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylo-
nitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène; styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS,
MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère isobutylène-isoprène
chloré et bromé (caoutchouc butyle halogéné), le poly-
éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène
et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères d'épichlor-
hydrine, en particulier les polymères de composés viny-
liques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure
de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en ",p et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle,
polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry-
late de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères
acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo-
nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate
d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools ou amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de
polyallyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copoly-
mères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus. 12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques,
tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthy-
lène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères
formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène
comme comonomère; polyacétals modifiés par des polyuré-
thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères
styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates
aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12,
les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylène-
diamine et d'acide adipique; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et facultativement d'un élastomère
comme modificateur, par exemple le poly-2,4,4-triméthyl-
hexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-
isophtalamide; et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylèneglycol ou le polytétraméthylène-glycol; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R.I.M. pour polyamides). 17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoines et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy-
liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques
ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré-
phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquences dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux; et également les polyesters modifiés par des
polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-
cétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldé-
hydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification
halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates. 25. Résines alkydes, résines polyesters ou résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des
polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés avec des durcisseurs usuels tels que des
anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le
caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimi-
quement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose; ainsi que
les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/
acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères,
PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
L'hydroxylamine à empêchement stérique ou son éther ou ester (composant A) est habituellement un dérivé d'une amine cyclique à empêchement stérique, plus particulièrement
un composé appartenant à la série des dérivés de polyalkyl-
pipéridines ou polyalkylpipérazines, comprenant au moins un groupe de formule III ou IIIa
CH3 G1
G-CH G2
-O-N (III)
G-CH2-
CH3
CH3 G1
G-CH2,G2
-0O-N N- (IIIa)
G-CH2/
CH3 o G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et G1 et G2 sont chacun l'hydrogène, un groupe méthyle ou, pris ensemble,
sont =O. Les groupes polyalkylpipéridines ou polyalkyl-
pipérazines de formule III ou IIIa sont de préférence liés à la position 4 à un ou deux substituants polaires ou à un
système cyclique spirannique polaire.
Des exemples de tels composés peuvent être trouvés dans les brevets des E.U.A. N 4 590 231, 5 300 647,
4 831 134, 5 204 473, 5 004 770, 5 096 950, 5 021 478,
118 736, 5 021 480, 5 015 683, 5 021 481, 5 019 613,
021 486, 5 021 483, 5 145 893, 5 286 865, 5 359 069,
4 983 737, 5 047 489, 5 077 340, 5 021 577, 5 189 086,
015 682, 5 015 678, 5 051 511, 5 140 081, 5 204 422,
026 750, 5 185 448, 5 180 829, 5 262 538, 5 371 125,
216 156, 5 300 544.
Parmi les hydroxylamines à empêchement stérique ou leurs éthers ou esters utiles comme composant A, les éthers ou esters d'hydroxylamines, notamment les éthers, offrent
un intérêt technique particulier.
L'utilisation des dérivés de 2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine (formule III) comme composant A est préférée, en particulier l'utilisation de composés contenant un groupe de formule
CH3 G1 G
G-CH2 2
G1-O-N
G-CH2 CH3 o G est l'hydrogène, G1 et G2 sont tels que définis ci-dessus, et Gi est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C18, alcényle en C2-C18, alcynyle en C3-C18, cycloalkyle en C5-C12, bicycloalkyle en C6-C10, cycloalcényle en C5-C8, phényle, naphtyle, phénylalkyle en C7- C12, un groupe phényle ou phénylalkyle substitué par un groupe alkyle ou phényle ayant 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupe de formule o -C-D' o D' est un groupe alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C18, phényle ou phényle substitué par un groupe hydroxyle, alkyle
en C1-C8, alcoxy en C1-C8, amino ou amino mono- ou disubs-
titué par des groupes alkyle en C1-C8 ou phényle.
De préférence, Gi est un groupe alkyle en Cl-C18, alcényle en C3-C8, alcynyle en C3-C8, cycloalkyle en C5-C8, phénylalkyle en C7-C9, alcanoyle en C2-C18, alcénoyle en C3-C6, par exemple un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle
en C5-C8 ou phénylalkyle en C7-C.
De préférence encore, G est un groupe alkyle en C1-C12, benzyle ou cycloalkyle en C5-C8, très préférablement
un groupe alkyle en C6-C10 ou cyclohexyle.
Il est particulièrement intéressant d'utiliser les dérivés d'amines à empêchement stérique des classes décrites ci-après en (a) à (h) et portant au moins un groupe de formule III ou IIIa tel que décrit ci- dessus (a) Composés de formule IV - GCH2 C GlH
G O N --G2 (IV)1
GCH2 CH n ou n est un nombre de 1 à 4, G et G sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, Gi est tel que défini ci-dessus, et = 12 si n = 1, G est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 qui peut être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un groupe cyanoéthyle, benzyle ou glycidyle, un radical monovalent d'un acide carboxylique, d'un acide
carbaminique ou d'un acide phosphoré aliphatique, cyclo-
aliphatique, araliphatique, insaturé ou aromatique, ou un radical silylé monovalent, de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique de 7 à 15 atomes de carbone, d'un acide carboxylique insaturé en a,j de 3 à atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique de 7 à 15 atomes de carbone, et, dans chaque cas, l'acide
carboxylique peut être substitué dans la portion alipha-
tique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes -COOZ12 o Z12 est H, un groupe alkyle en C1-C20, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, si n = 2, G12 est un groupe alkylène en C2- C12, alcénylène en C4-C12 ou xylylène, un radical divalent d'un acide dicarboxylique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide phosphoré aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un radical silylé divalent, de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique de 2 à 36
atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloalipha-
tique ou aromatique de 8 à 14 atomes de carbone ou d'un
acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aroma-
tique de 8 à 14 atomes de carbone, et, dans chaque cas, l'acide dicarboxylique peut être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 ou 2 groupes -COOZ2, si n = 3, G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique,
lequel radical peut être substitué dans la portion alipha-
tique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ12 ou est un radical trivalent d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silylé trivalent, et si n = 4, G12 est un radical tétravalent d'un acide
tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aroma-
tique. Les radicaux acide carboxylique indiqués comprennent dans chaque cas les radicaux de formule (-CO)nR, o n a la signification indiquée ci-dessus et la signification de R
découle de la définition donnée.
Les substituants alkyle en Cl-C12 sont typiquement des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle,
n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
l G 12 Pour G ou G, le groupe alkyle en C1-C18 peut être typiquement l'un des groupes indiqués ci-dessus, ainsi que,
par exemple, un groupe n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexa-
décyle ou n-octadécyle.
Pour G, le groupe alcényle en C3-C8 peut être, I! par exemple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 2octényle ou 4-tert- butyl-2-butényle.
Pour G,le groupe alcynyle en C3-C8 est de préfé-
rence un groupe propargyle.
Pour G, le groupe phénylalkyle en C7-C12 est de préférence un groupe phénéthyle, plus particulièrement benzyle. Pour G, le groupe alcanoyle en C2-C18 est typique-
ment un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en C3-C6 est de
préférence un groupe acroyle ou méthacroyle.
Pour G12, le radical monovalent d'un acide carboxy-
lique est typiquement le radical d'acide acétique, d'acide hexanoïque, d'acide stéarique, d'acide acrylique, d'acide
méthacrylique, d'acide benzoïque ou d'acide 3-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphényl)propionique. L'acide stéarique,
l'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférés.
Pour G 2, le radical silylé monovalent est typique-
ment un radical de formule -(CjH2j)-Si(Z')2Z" o j est un
nombre entier de 2 à 5, et Z' et Z" sont chacun, indépen-
damment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy
en Cl-C4.
Pour G12, le radical divalent d'un acide dicarboxy-
lique est typiquement le radical d'acide malonique, d'acide succinique, d'acide glutarique, d'acide adipique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide phtalique, d'acide dibutylmalonique,
d'acide dibenzylmalonique, d'acide butyl(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)malonique ou d'acide bicycloheptène-
dicarboxylique.
Pour G12, le radical trivalent d'un acide tri-
carboxylique est typiquement le radical d'acide trimellique,
d'acide citrique ou d'acide nitrilotriacétique.
Pour G12, le radical tétravalent d'un acide tétra-
carboxylique est typiquement le radical tétravalent d'acide
butane-1,2,3,4-tétracarboxylique ou d'acide pyromellique.
Pour G12, le radical divalent d'un acide dicarba-
mique est typiquement le radical d'acide hexaméthylène-
dicarbamique ou le radical d'acide 2,4-toluylènedicarbamique.
Des composés préférés sont ceux de formule IV dans lesquels G et G sont l'hydrogène, Gi est un groupe alkyle en C6-C10 ou cyclohexyle, n est 1 ou 2 et G12 est le radical acyle d'un acide monocarboxylique aliphatique de 12 à 18 atomes de carbone ou le radical diacyle d'un acide
dicarboxylique aliphatique de 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples importants de dérivés de polyalkyl-
pipéridine de cette classe sont les suivants: 1) 1-octyloxy-4-hydroxy-2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine 2) 1-cyclohexyloxy-4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridine
* 3) 1-cyclohexyloxy-4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine
4) succinate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle) ) adipate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle)
6) sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yle). (b) Composés de formule (V) G13 L GCH2 CH3 G 1 l G1l 0-N -- G14 (V), GCH2 nCH3 o n est 1 ou 2, G, G et Gi sont tels que définis en (a), G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxyalkyle en C2-C5, cycloalkyle en C5-C7, aralkyle en C7-C8, alcanoyle en C2-C18, alcénoyle en C3-C5 ou benzoyle, ou un groupe de formule Va
GCH2 CH3 G
G -- _N (Va),
GCH2 CH3
et si n = 1, G est l'hydrogène; un groupe alkyle en Cl-C18, alcényle en C3-C18 ou cycloalkyle en C5-C7; un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide; un groupe glycidyle; un groupe de formule -CH2-CH(OH)-Z ou de formule CONH-Z o Z est l'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle; si n = 2, G14 est un groupe alkylène en C2-C2,
arylène en C6-C12 ou xylylène, un groupe -CH2-CH(OH)-CH2-
ou un groupe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-, o D est un groupe alkylène en C2C10, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12; et, à condition que G ne soit pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G peut également être un groupe 1-oxo-alkylène en C2-C12, un radical divalent d'un acide dicarboxylique ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou également le groupe -CO-; ou bien,
13 14
si n = 1, G et G, pris ensemble, peuvent être
le radical divalent d'un acide 1,2-dicarboxylique ou 1,3-di-
carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les substituants alkyle en C1-C12 ou les substi-
tuants alkyle en CQ-C18 sont tels que mentionnés en (a).
Les substituants cycloalkyle en C5-C7 sont de
préférence des groupes cyclohexyle.
Pour G 13, le groupe aralkyle en C7-C8 est de préférence un groupe phényléthyle ou, plus particulièrement, bestye13 benzyle. Pour G, le groupe hydroxyalkyle en C2-C5 est de préférence un groupe 2- hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle. 13 ettpqe
Pour G, le groupe alcanoyle en C2-C18 est typique-
ment un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle,
et le groupe alcénoyle en C3-C5 est de préférence le groupe acroyle.
Pour G14, le groupe alcényle en C2-C8 est typique-
ment un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle,
2-hexényle ou 2-octényle.
Pour G14, le groupe alkyle en C1-C4 qui est subs-
titué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide peut typiquement être un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle,
2-éthoxycarbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2-(di-
méthylaminocarbonyl)éthyle. Les substituants alkylène en C2- C12 sont typiquement des groupes éthylène, propylène, 2,2- diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène
ou dodécaméthylène.
Les substituants arylène en C6-C15 sont typiquement des groupes o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-diphénylène. Un groupe cycloalkylène en C6-C12 est de préférence
un groupe cyclohexylène.
Des composés préférés sont ceux de formule V dans lesquels n est 1 ou 2, G est l'hydrogène, Gi est un groupe alkyle en C6-C10 ou cyclohexyle, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule Va et, si n = 1, G1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C12,
14 12
et, si n = 2, G4 est un groupe alkylène en C2-C8 ou 1-oxo-
alkylène en C2-C8.
(c) Composés de formule (VI)
(G CH C- H G0 G15 (VI),
GCH2 3
o n est 1 ou 2, G, G et Gi sont tels que définis en (a), et si n = 1, G15 est un groupe alkylène en C2-C8, hydroxyalkylène en C,-C8 ou acyloxyalkylène en C4-C22;
si n = 2, G est le groupe (-CH2)2C(CH2-)2.
Pour G 5, le groupe alkylène en C2-C8 ou hydroxy-
alkylène en C2-C8 est typiquement un groupe éthylène,
1-méthyléthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl-
2-hydroxyméthylpropylène. Pour G 5, le groupe acyloxyalkylène en C4-C22 est
typiquement un groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.
(d) Composés des formules VIIA, VIIB et VIIC, de préférence les composés de formule VIIC 1G 16
GCH2 CH3 G 1
G1l N-C=O
G -O- N C - N G17 (VIIA),
GCH2 CH3 il o -n
GCH2 CH3 G T1
y / O-C--O
G 11__. O _N)-O C- (- T2
11' U- - 12 '
G 1o --N C< (VIIB),
>' N-C =O
GCH2 CH3 H
GCH2 CH3G Ti
O - C - T2
0 N 1C 1 7 (VIIC),
GCH2 CH3 Il O n ou n est 1 ou 2, G, G et Gi sont tels que définis en (a), G16 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C12, allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C2-C6, = 17 si n = 1, G est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C5, aralkyle en C7-C9, cycloalkyle en C5-C7, hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C6, aryle en C6-C10, glycidyle, ou un groupe de formule -(CH2)p-COO-Q ou de formule -(CH2)p-O-CO-Q, o p est 1 ou 2, et Q est un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle; si n = 2, G17 est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12, arylène en C6- C12, un groupe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2- o D est un groupe alkylène en C2-C10, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12, ou un groupe -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2- ou Z' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C18, allyle, benzyle, alcanoyle en C2-C12 ou benzoyle, T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-C9, chacun pouvant être substitué par un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, ou bien T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment
ensemble un cycle de cycloalcane en C5-C14.
Les substituants alkyle en C1-C12 sont typiquement des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle,
n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Les substituants définis comme des groupes alkyle en Ci-C18 peuvent être typiquement les groupes indiqués ci-dessus, ainsi que, par exemple, des groupes n-tridécyle,
n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Les substituants alcoxyalkyle en C2-C6 sont typique-
ment des groupes méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxy-
méthyle, tert-butyoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, nbutoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxyéthyle ou propoxypropyle.
Pour G, le groupe alcényle en C3-C5 est typique-
ment un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle
ou 2-pentényle.
17 - s Pour G, T1 et T2, le groupe aralkyle en C7-C9 est
de préférence un groupe phénéthyle ou, plus particulière-
ment, benzyle. Si T1 et T2, avec l'atome de carbone, forment ensemble un cycle de cycloalcane, ledit cycle peut alors être typiquement un cycle de cyclopentane, cyclohexane,
cyclooctane ou cyclododécane.
Pour G, le groupe hydroxyalkyle en C2-C4 est typiquement un groupe 2hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle,
2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Pour G, T1 et T2, le groupe aryle en C6-C10 est de préférence un groupe phényle, a- ou P-naphtyle, chacun pouvant être substitué par un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 17 Pour G, le groupe alkylène en C2 à C12 est
typiquement un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthyl-
propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène,
décaméthylène ou dodécaméthylène.
Pour G 17, le groupe alcénylène en C4-C12 est de préférence un groupe 2buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène. Pour G,17 le groupe arylène en C6-C12 est typique- ment un groupe o-, m- ou p-phénylène, 1,4- naphtalène ou 4,4'-diphénylène. Pour Z', le groupe alcanoyle en C2-C12 est typiquement un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle,
mais de préférence acétyle. Pour D, le groupe alkylène en C2- C10, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12 est tel que défini en (b).
(e) Composés de formule VIII, qui sont également préférés G N r N (VIII), G 1N n G2n ou n est 1 ou 2, G18 est un groupe de l'une des formules
G1 CH3 CH2G1 CH3
G\ CH2G G..-'2GCH
CHl t il ill E- (A) xCH N-O G -E- (A)-N N-O-G ou X
CH3CH2G CH3CH2G
o G et Gi sont tels que définis en (a), G étant très préférablement l'hydrogène et Gi étant très préférablement un groupe alkyle en Ci- C10 ou cyclohexyle, G1et G2 sont chacun l'hydrogène, un groupe
méthyle ou, pris ensemble, sont un substi-
tuant =0, 13_ E est -O- ou -NG -, A est un groupe alkylène en C2-C6 ou (CH2)3-O-, et x est 0 ou 1, G13 étant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxyalkyle en C2-C5 ou cycloalkyle en C5-C7, G19 est identique à G18 ou est l'un des groupes
21 22 23 23 -(HO 23
-NG21G22, -OG23, -NHCH2OG23 ou -N(CH2OG)2 si n =1, G20 est identique à G18 ou G19 et, sin = 2, G20 est un groupe -E-B-E- o B est un groupe alkylène en C2-C8 ou alkylène en C2-C8 qui est interrompu par 1 ou 2 groupes -N(G 21)-, G21 est un groupe alkyle en Cl-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, ou un groupe de formule (Va)
GCH2 CH3 G
G O - N (Va),
GCH2 CH3
G22 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle, hydroxyalkyle en C1-C4, et G23 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien G2 et G22, pris ensemble, sont un groupe alkylène
-CH2CH2
en C4-C5 ou oxa-alkylène en C4-C5 typiquement 1 O
-CH2CH2
-CH2CH2 ou un groupe de formule N-GT, /
-CH2CH2
ou bien G2 est un groupe de formule
H3C CH3
C4H9
G 1 O-NN N
N N
H3C CH3
C4H9 - N
H3C CH3
H3C N CH3
O il G Les substituants alkyle en C1-C12 sont typiquement des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle. 5 Les substituants hydroxyalkyle en C1-C4 sont typiquement des groupes 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle,
3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Pour A, le groupe alkylène en C2-C6 est typiquement un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène,
tétraméthylène ou hexaméthylène.
Pour G2 et G 2 pris ensemble, le groupe alkylène ou oxa-alkylène en C4- C5 est typiquement un groupe tétraméthylène, pentaméthylène ou 3oxapentaméthylène. Des exemples importants de dérivés de polyalkylpipéridine de cette classe sont les composés des formules suivantes:
R R
7) R-NH-(CH2) 3-N-(CH2) 2-N- (CH2) 3-NH-R
C4Hg - N
CHH3C C H3
O R =
H3C CH3
C4H9 - N
H3C CH3
H3C N CH3
O\S o
H3C. N CH3
H3C CH3
8)
N-C4H9
H3C CH3 N N N H3C CH3
-N Nl N N -
H3C CH3 4H9 CH
H3C CH3
H3C o
H3C N CH3
H3C CH3
9) N - C4H9
H3C CH3 N "- N H3C CH3
H3CO -N NI N N-OCH3
I i
H3C CH3 C4H9 C4H9
3 H3C CH3
H
HN/ CH2-CH2-OH
N
H3C CH3 N N H3C CH3
3130)H9
H3CCH3C4H9 C4H9HC C3
(f) Composés oligomères ou polymères dont le motif
structural récurrent contient un radical de 2,2,6,6-tétra-
alkylpipéridine N-substituée de formule III, de préférence
des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, poly-
uréthannes, polyurées, polyaminotriazines, poly(méth)- acrylates, poly(méth)acrylamides et leurs copolymères
contenant de tels radicaux.
Les composés et résidus aromatiques mentionnés, tels que les acides carboxyliques aromatiques, les acides carbamiques aromatiques ou les portions araliphatiques ou
aralkyliques, sont caractérisés par le fait qu'ils contien-
nent un fragments aromatique qui est une structure cyclique avec un système de liaison contenant (4i + 2) électrons x, o i est un nombre entier. Les fragments aromatiques sont de préférence carbocycliques; typiquement, ce sont des groupes
phényle ou naphtyle. Par conséquent, des exemples représen-
tatifs de fragments araliphatiques ou aralkyliques sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, tolyle et xylyle. Des acides carboxyliques aromatiques représentatifs comprennent l'acide benzoïque, ainsi qu'un noyau benzénique portant au moins
2 groupes COOH, tel que l'acide phtalique.
Les groupes désignés par "alkyle" sans autre spécification sont de préférence des groupes n-alkyle; par exemple un groupe octyle (le radical C8H17) est de
préférence le groupe n-octyle [le radical (CH2)7-CH3].
Un composant A préféré dans une composition de l'invention est un dérivé d'amine à empêchement stérique
de formule IV ou VIII (classes a et e).
Le polymère organique synthétique stabilisé selon l'invention contient habituellement 0,01 à 5 % en poids du dérivé d'amine à empêchement stérique et 0,005 à 6 % en poids du composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal, par rapport au poids du polymère à stabiliser. Des intervalles avantageux pour ces deux composants stabilisants sont de 0,025 à 2 %, notamment 0,05 à 1 %, en poids du dérivé d'amine à empêchement stérique, et de 0,005 à 3 % en poids, par exemple 0,005 à 1 %, notamment 0,025 à 0,5 %, en poids du composé de métal contenant un
groupe oxo et/ou hydroxyle.
L'hydroxylamine à empêchement stérique, ou son éther ou ester, peut être un composé individuel ou un mélange de composés. Dans le cas d'un mélange de composés, les quanti- tés indiquées se réfèrent dans chaque cas à la quantité
totale des dérivés d'amines à empêchement stérique utilisés.
Si une hydrotalcite est utilisée en plus d'un oxyde ou hydroxyde métallique simple, celle-ci peut être utilisée avantageusement en une quantité de 0,005 à 3 %, notamment 0,2 à 3 %, en poids par rapport au poids du polymère à stabiliser, si bien que la dose totale du composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle fixé à un atome de métal
mentionné ci-dessus puisse être d'environ 0,01 à 6 %.
La composition de l'invention peut contenir d'autres additifs en plus des composants décrits ci-dessus, par exemple les suivants: 1. Antioxydants
1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-
4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-
tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,
2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-
4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,
par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-
heptadéc-1 '-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-
1'-yl)phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio-
méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl-
phénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-
thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:
2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro-
quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa-
décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,
adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, P-tocophérol,
y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxyl6s, par exemple:
2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-
(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),
4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-
(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-
4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthylène-
bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-
(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-
6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-
6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl-
phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-
éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-
bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-bis-
[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-
[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène-
bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-
butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-
2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-
2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-
4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-
4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]
d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl- phényle], 1,1bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propane,2,2-bis-
(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto- butane, 1, 1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-
phényl)pentane.
1.7. Composés O-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'-
tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)amine, dithiotéré- phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy2,6-diméthylbenzyle),
sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis-
(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle,
2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta-
décyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate
de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl-
butyl)phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-
méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl-
mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-
triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,2,4,6-
tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine,
* 1,3,5-isocyanurate de tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
benzyle), 1,3,5-isocyanurate de tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-
2,6-diméthylbenzyle),2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-
isocyanurate de tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-
4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle,
sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,
4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par
exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-
octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-
diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-
glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N, N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,
le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-
hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.14. Esters de l'acide 0-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par
exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-
octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-
diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-
glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N, N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le
3-thia-undécanol, le3-thiapentadécanol, letriméthylhexane-
diol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-
2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.15. Esters de l'acide 3-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par
exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octa-
décanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-
glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio-
diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-
glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxy-
éthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia- undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol,
le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-
acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-
propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-
[2.2.2]octane.
1.17. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamine,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-
triméthylènediamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phénylpropionyl)hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-
p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl-
p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-
N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)-
N'-phényl-p-phénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl-
p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-
diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthyl-
N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, Nallyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl-
1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1l-naphtylamine, N-phényl-2naphtylamine, diphénylamine octylée telle que
la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol,35 4butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-
phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane,
N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-
[(2-méthylphényl)aminoléthane,1,2-bis(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de
nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl-
diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de
tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-
3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tertbutyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées,
N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diamino-
but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yl)-
hexaméthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-ol. 2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-
tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-
2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-
tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-
butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di-
tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis-
(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, mélange
de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)-
phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-
éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chloro-
benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy-
carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzo-
triazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-
éthyl)phényl)benzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthyl-
hexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et
2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)-
phényl)benzotriazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra-
méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-
estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyl-
éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly-
éthylène-glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3--2- o R = 3'-tert-
butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant
des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyl-
oxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'diméthoxy. 2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol,
bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,P-diphénylacrylate
d'éthyle, a-cyano-P,P-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo-
méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-0-méthyl-p-méthoxy-
cinnamate de méthyle, a-cyano- -méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(3-carbométhoxy-3cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes
du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de
bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis-
(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis-
(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonatede bis(1,2,2,6,6-
pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-
diamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-
triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1'-(1,2-éthanediyl)-
bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-
malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-
7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle),
produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-
2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de
la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)-
éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-
(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-
triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, 8-acétyl-
3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-
2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-
pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-
4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécyl- oxy- et 4stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridines,
produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-
2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du
1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-
1,3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridine (CAS Reg. N [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-
tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-
pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-
7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane,
produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-
oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine,
malonate de (4-méthoxyphényl)méthylène-bis(1,2,2,6,6-penta-
méthyl-4-pipéridyle), N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tétra-
méthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine,poly[méthylpropyl-
3-oxy-4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]siloxane,produit réactionnel de copolymère acide maléique/a-oléfine et de
2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou de 1,2,2,6,6-penta-
méthyl-4-aminopipéridine. 2.7. Oxamides, par exemple: 4,4'dioctyloxyoxanilide,
2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-
butoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide,
2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)-
oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide et mélanges d'ortho- et paraméthoxy-oxanilides disubstitués
et mélanges de o- et p-éthoxy-oxanilides disubstitués.
2.8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine,2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine,2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-
6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl-
oxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-
hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis-
(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-
hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-
ph6nyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl-
oxypropyloxy)ph6nyl]-4,6-bis(2,4-dim6thylph6nyl)-1,3,5-
triazine, 2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-
2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dod6cyloxypropoxy)ph6nyl]-
4,6-bis(2,4-dim6thylph6nyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-hexyloxy)ph6nyl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-m6thoxyph6nyl)-4,6-diph6nyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-
[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)ph6nyl]-1,3,5-
triazine,2-(2-hydroxyph6nyl)-4-(4-m6thoxyph6nyl)-6-phényl-
1,3,5-triazine.
3. D6sactivateurs de m6taux, par exemple: N,N'-diph6nyl-
oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-
(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole,
bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, isophtaloyl-
dihydrazide, bisphénylsébacoylhydrazide, N,N'-diacétyl-
adipoyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazide, N,N'bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazide. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle et de pentaérythritol, phosphite
de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diiso-
décyle et de pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-
tert-butylphényle) et de pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di-tertbutyl-4-méthylphényle) et de pentaérythritol,
diphosphite de diisodécyle et de pentaérythritol, diphos-
phite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tris-tert-butyl-
phényle) et de pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle et de sorbitol, 4,4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis- (2,4-di-tertbutylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-
tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-
2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-
phosphocine, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthyl-
phényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-
6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-
amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine,
N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa-
décylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,
N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-
nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-
nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro-
pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole
ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio-
carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-
(3-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés
phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate
de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain.
11. Agents de nucléation, par exemple: substances miné-
rales tels que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates,
carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-
terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide
4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphényl-
acétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques
("ionomères").
12. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres
produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants,
agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, cata-
lyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage
optique, ignifuges, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple: composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244,
US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611,
DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A-
0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert-
butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyl-
oxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert-
butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], ,7-di-tert-butyl3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,
* 3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-
furanne-2-one,3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-
tert-butylbenzofuranne-2-one.
Dans beaucoup de cas, le polymère organique synthé-
tique de l'invention contient, comme stabilisant supplé-
mentaire, un sel d'un acide carboxylique (carboxylate métallique), notamment d'un acide carboxylique en C8-C22.
Des composés extrêmement importants sont les sels d'un acide carboxylique en C8-C18. Les carboxylates métalliques à ajouter facultativement sont principalement des sels de Al, Ba, Ca, Mg, Sr ou Zn. Les sels d'aluminium, calcium, magnésium ou zinc sont préférés, notamment ceux d'acides carboxyliques en C12-C18. Les plus appréciés sont les sels
de calcium, par exemple le stéarate de calcium.
Les compositions selon l'invention ayant la plus haute importance sont les compositions dans lesquelles le composant A est l'un des composés N 3, 5, 6 et/ou 7 ci-dessus, le composant B est ZnO, une hydrotalcite ou un
mélange des deux, et du stéarate de calcium est faculta-
tivement ajouté, notamment les compositions dans lesquelles
le polymère organique synthétique est du polyéthylène.
Des exemples de telles associations de stabilisants sont le composé N 7 et ZnO et le stéarate de calcium, le composé N 7 et une hydrotalcite, ou
le composé N 7 et une hydrotalcite et ZnO.
Une composition préférée est une composition dans laquelle le polymère organique synthétique contient, en plus des composants A et B, un ou plusieurs autres composants choisis parmi d'autres stabilisants, des charges, des agents
de renforcement, des pigments, des colorants, des plasti-
fiants, des solvants, des lubrifiants, des agents de réglage d'écoulement, des agents d'avivage fluorescents, des agents
de nucléation, des agents antistatiques ou des ignifuges.
Des autres composants particulièrement préférés sont choisis parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de zinc et les sels d'aluminium d'un acide carboxylique, tels que
le stéarate de calcium ci-dessus, et les absorbants d'UV.
Des exemples de mélanges de stabilisants préférés sont les suivants (tous les pourcentages indiqués sont exprimés en poids par rapport au poids du polymère): a) 0,25 % d'éther d'hydroxylamine N 7), 0,20 % de ZnO, 0,20 % de stéarate de calcium; b) 0,15 % d'éther d'hydroxylamine N 6), 0,20 % de ZnO, 0,20 % de stéarate de calcium; c) 0,15 % d'éther d'hydroxylamine N 7, 0,20 % de ZnO, 0,20 % de stéarate de calcium; d) 0,40 % d'éther d'hydroxylamine N 7, 0,20 % de ZnO,
0,20 % de stéarate de calcium.
Les absorbants d'UV qui peuvent être ajoutés
facultativement sont souvent choisis parmi les 2-(2'-
hydroxyphényl)benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones,
les oxamides et/ou les 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines.
Les absorbants d'UV préférés sont du type 2-(2'-hydroxy-
phényl)benzotriazole. Des exemples de ces composés sont le
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-
tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(5'-tert-
butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-
(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-
di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,
le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chloro-
benzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-
phényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)-
benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(a,a-diméthylbenzyl)-2'-
hydroxyphényl)benzotriazole, unmélange de 2-(3'-tert-butyl-
2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-chloro-
benzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)-
carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chlorobenzotriazole,
2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-
phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-
'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo-
triazole,2-{3'-terL-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl-
éthyl]-2'-hydroxyphényl}benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'- hydroxy-5'méthylphényl)benzotriazole et 2-(3'-tert-butyl-
2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo- triazole, le 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl-
butyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; le produit de trans-35 estérification de 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyl-
éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly-
éthylène-glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3--2- o R = 3'-tert- butyl-4'hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
Les carboxylates métalliques sont utilisés avanta-
geusement en une quantité de 0,05 à 2 %, notamment 0,1 à
1 %, en poids par rapport au poids du polymère.
Les absorbants d'UV sont avantageusement utilisés en une quantité de 0, 01 à 5 %, notamment 0,05 à 2 %, en poids
par rapport au poids du polymère à stabiliser.
Pour les compositions selon l'invention, il est préféré en particulier d'ajouter des dérivés d'amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen (Mn) est compris entre 300 et 10 000, notamment entre 1000 et 10 000. Parmi ceux-ci, on mentionner encore en particulier les dérivés d'amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen est compris entre 1500 et 10 000, par exemple entre
2000 et 7500.
Tous les composants mentionnés de l'association de stabilisants selon l'invention sont des composés connus et
beaucoup d'entre eux sont disponibles dans le commerce.
L'incorporation des stabilisants au polymère peut
être effectuée en ajoutant les stabilisants selon l'inven-
tion et, si cela est souhaité, d'autres additifs par des méthodes classiques dans l'industrie. L'incorporation peut être effectuée avantageusement avant ou pendant la mise en forme, par exemple en mélangeant les composants pulvérulents
ou en ajoutant le stabilisant à la masse fondue ou la solu-
tion du polymère, ou en appliquant au polymère les stabi-
lisants dissous ou dispersés, ce qui est facultativement suivi par l'évaporation du solvant. Une autre possibilité pour incorporer les stabilisants selon l'invention dans les polymères consiste à les ajouter avant ou pendant la polymérisation des monomères correspondants ou avant
la réticulation.
L'invention concerne également un procédé pour stabiliser un polymère organique synthétique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, comprenant l'incorporation au polymère d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle fixé à un atome de métal, ainsi que l'utilisation
correspondante de ce système stabilisant.
Les stabilisants selon l'invention ou leurs mélanges peuvent également être ajoutés au polymère à stabiliser
sous la forme d'un mélange-maître qui contient ces stabi-
lisants, par exemple en une concentration de 2,5 à 25 %
en poids.
Les stabilisants selon l'invention sont avantageu-
sement incorporés par les méthodes possibles suivantes: - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple à des latex ou des polymères en émulsion) - sous forme d'un mélange sec au moment o sont mélangés des composants supplémentaires ou des mélanges de polymères - par addition directe à l'appareil de transformation (par exemple extrudeuse, calandre, etc.)
- sous forme de solution ou de masse fondue.
Il faut souligner qu'une composition à base de polyoléfine ou de copolymère oléfinique de l'invention, dans laquelle la polyoléfine ou le copolymère oléfinique est sous la forme d'une pellicule, manifeste une meilleure résistance non seulement à la dégradation provoquée par la lumière actinique, l'oxygène et/ou la chaleur, mais également contre les effets nuisibles des pesticides qui entrent en contact
avec la pellicule de polyoléfine ou de copolymère oléfinique.
Par conséquent, un autre objet de l'invention est une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique en contact avec un pesticide et stabilisée contre la photodégradation, caractérisée en ce que la pellicule de polyoléfine ou
copolymère oléfinique contient une hydroxylamine à empêche-
ment stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un
atome de métal.
De préférence, les pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques stabilisées selon l'invention sont utilisées en agriculture, notamment pour des applications
en serre.
L'invention concerne également une composition comprenant un pesticide et une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique stabilisée par une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle- ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal; un procédé pour stabiliser une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène, de la chaleur et/ou des pesticides, comprenant l'incorporation à la pellicule de polymère d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal; ainsi qu'une utilisation correspondante de ce système stabilisant
dans des applications agricoles, notamment en serre.
Les pesticides qui peuvent accélérer la dégradation par la lumière sont souvent ceux qui contiennent des atomes d'halogène et/ou de soufre. Les pesticides halogénés englobent habituellement les composés contenant du fluor, du chlore ou du brome, notamment du chlore. Des classes de composés dont les effets nuisibles sur la photostabilité des pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques peuvent être très efficacement contrecarrés par la présente invention comprennent les pyréthroïdes du type perméthrine et fenvalérate, les thio-urées, les dithiocarbamates, les thio- et isothiocyanates et les composés engendrant ces composés, notamment les composés du type perméthrine contenant du chlore et les dithiocarbamates tels que les dérivés de dichlorure de vinylidène et les sels métalliques
d'acide alkyldithiocarbamique.
L'invention a également pour objet une composition
de stabilisant pour pellicules de polyoléfines ou copoly-
mères oléfiniques en contact avec des pesticides, comprenant une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo
et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
La composition de polymère stabilisée résultante, notamment une composition à base de polyoléfine ou copolymère oléfinique, peut être transformée en pellicules par les
techniques classiques.
L'invention concerne donc également un procédé pour stabiliser des pellicules de polyoléfines ou copolymères oléfiniques destinées à des applications agricoles, notamment des applications en serre, cette pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique ayant une stabilité à la lumière et une résistance aux pesticides qui sont améliorées, comprenant l'incorporation à la polyoléfine ou au copolymère oléfinique d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal. Un autre objet de l'invention est une serre, caractérisée en ce qu'elle est recouverte d'une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique dont la stabilité à la lumière et la résistance aux pesticides sont améliorées et qui est stabilisée par une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle- ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de
métal.
D'autres objets de l'invention sont dans l'utilisa-
tion d'une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique stabilisée par une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal pour des applications agricoles mettant en oeuvre des pesticides, notamment pour des applications en serre, et l'utilisation d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, en association avec un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal pour la stabilisation de pellicules de polyoléfine ou copolymère oléfinique en contact avec des pesticides contre une
photodégradation et une altération par les pesticides.
Les exemples suivants illustrent davantage les
formes de réalisation de la présente invention. Toutes les parties sontexprimées en poids, sauf mention contraire.
Les dérivés d'amines à empêchement stérique (composant A) suivants sont utilisés dans les exemples: 0 CH:CHa // Composé N 3): H3sC17C - O-; CHCH3
CHKCH3
CH3 -Ho CHCH3< Composé No 5) CH3 0 0 CH3CH3
O-N O- - (CH2)4-C-O -
CH3CH3 CH.CH3
CH3 H3C
H3C C OCH3
Il il Composé No 6):HlC8-o- - O-C--CHc-C-o -O-CH_ HaC CH3
CH3 H3C
R R
I I Composé N 7): R-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NH-R
H3C CH3
-3 o R = N-O:
C - N
Nx NO H3c CH3
C4H9 - N
H3C CH3
H3C N. CH3
O -c
PEBD signifie polyéthylène basse densité.
Exemple 1: Stabilisation à la lumière de fibres de poly-
propylene Les composés indiqués au Tableau 1 ci-dessous, ainsi que 1 g de phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), 0,5 g de 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique de calcium et 1 g de stéarate de calcium sont mélangés dans un mélangeur à turbine avec 1000 g de poudre de polypropylène (indice de fluidité à chaud de 12 g/10 min,
mesuré à 230 C et 2,16 kg).
Les mélanges sont extrudés à 200-230 C pour former des granulés qui sont ensuite transformés en fibres en utilisant une installation pilote [Leonard-Sumirago (VA), Italie] dans les conditions suivantes: Température d'extrudeuse: 200-230 C Température de tête: 235 C Rapport d'étirage: 1:3,5 Masse linéique: 11 dtex par filament Les fibres ainsi produites sont exposées contre une carte blanche dans un appareil Weather-O-Meter modèle 65 WR avec une température du panneau noir de 63 C selon la norme
ASTM D 2565-85. Après divers temps d'exposition, la résis-
tance à la traction résiduelle des échantillons est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante. Le temps d'exposition T50 nécessaire pour réduire de moitié la
résistance à la traction initiale est ensuite calculé.
Certaines fibres, avant l'exposition, sont étendus pendant 20 minutes à 120 C dans une étuve à circulation d'air forcée. Le temps d'exposition T'50 nécessaire pour réduire de moitié la résistance à la traction initiale de
ces fibres est ensuite calculé comme décrit ci-dessus.
Les résultats sont présentés au Tableau 1 ci-dessous.
Les pourcentages sont exprimés par rapport au poids du polypropylène utilisé. Les stabilisants A et B correspondent aux composants A et B décrits ci-dessus; le stabilisant C
est un composant supplémentaire à ajouter facultativement.
TABLEAU 1 Durée d'exposition [T50 (h); T'50 (h) pour les échantillons étendus] pour réduire de moitié la résistance à la traction Stabilisant A B C T50 (h) T'50 (h) 0,25 % de 0,25 % de Néant Néant 1420 1130 composé 7) 0,25 % de 0,2 % de 0,2 % de 1680 1520 composé 7) ZnO stearate de Ca Les fibres stabilisées selon l'invention ont une
excellente ténacité.
Exemple 2: Stabilisation de pellicules de polyéthylène Dans un mélangeur lent, les additifs indiqués au Tableau 2 ci-dessous sont mélangés par l'intermédiaire d'un mélange-maître avec des granulés de PEBD [Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie; masse volumique = 0,921 g/cm; I.F. (190 C/2,16 kg) = 0,60 g/10 min]. Les mélanges-maîtres ont été préalablement préparés en extrudant
du PEBD en poudre avec 10 % en poids de l'éther d'hydroxyl-
amine à empêchement stérique (composant A) et les concen-
trations indiquées des composants B (= composé métallique contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle) et C (ici: sel
d'acide carboxylique).
Les mélanges sont extrudés par soufflage à 200 C.
On obtient des pellicules ayant une épaisseur de 150 pm.
Certaines des pellicules sont traitées avec des pesticides et/ou un acide de la manière indiquée dans le tableau suivant: *2* avant exposition au Weather-O-Meter, les pellicules sont conservées pendant 20 jours au-dessus d'une solution concentrée de VAPAM dans l'eau (rapport de 1:1 en volume) sans contact direct avec la solution; *2W* les pellicules sont soumises à 24 h d'exposition initiale au Weather-O- Meter, puis conservées pendant jours au-dessus d'une solution concentrée de VAPAM dans l'eau (rapport de 1:1 en volume) sans contact
direct avec la solution, et soumises ensuite à l'expo-
sition au Weather-O-Meter; *3* avant l'exposition au Weather-O-Meter, les pellicules sont immergées pendant 24 h dans une solution aqueuse
0,1N de H2SO3.
VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa. Après le traitement ci-dessus, des échantillons de pellicule sont exposes contre une carte blanche dans un appareil Weather-O-Meter, Type 65 WR, avec une température du panneau noir de 63 C. Le processus de dégradation est suivi en mesurant l'augmentation de la concentration en carbonyle dans l'échantillon avec un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier. Une forte augmentation
de la concentration en carbonyle indique une forte dégra-
dation. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant (unités arbitraires). Les pourcentages sont exprimés
par rapport au poids du polyéthylène utilisé. Les stabili-
sants A et B correspondent aux composants A et B décrits ci-dessus; le stabilisant C est un composant supplémentaire
à ajouter facultativement.
TABLEAU 2
Augmentation de la concentration en carbonyle (aCO) après exposition de 740 h Stabilisant aCO après traitement A B C néant *2* *3* *2W* 0,15 % de composé 6) néant neant 0,46 composé 6) 0,15 % de 0,2 % 0,2 % de composé 6) de ZnO stéarate 0,12 de Ca 0,15 % de compoé 7) néant néant 0,50 composé 7) 0,15 % de 0,2 % 0,2 % de composé 7) stéarate 0,28 de ZnO deC de Ca Il est évident que l'addition d'une association de stabilisants de l'invention donne une stabilisation bien
plus efficace que l'addition d'éther d'hydroxylamine seul.
Exemple 3: Stabilisation de pellicules pour serre
Dans un mélangeur lent, les composés indiqués au Tableau 3 sont mélangés par l'intermédiaire d'un mélange-
ma tre avec des granulés de PEBD (polyéthylène basse densité) (Riblene FF 29 V, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisé par une masse volumique de 0,921 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud (190 C/2,16 kg) de 0,60 g/10 min. Les mélanges-maîtres ont été préalablement préparés en extrudant du PEBD en poudre avec 10 % en poids de l'éther d'hydroxylamine à empêchement stérique (composant A) et les concentrations indiquées des composants B (= composé métallique contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle) et C (ici: sel d'acide carboxylique). Les mélanges sont extrudes par soufflage à 200 C et l'on obtient des pellicules ayant
une épaisseur de 150 micromètres.
Les pellicules sont exposées sur le toit orienté au sud d'une serre située à Pontecchio Marconi (Bologne, Italie). Les pesticides suivants sont appliqués dans la serre: VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) qui est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa; SESMETRIN (BIMEX SpA, Isola/VI, Italie) qui est une solution aqueuse à 23,75 % (% en poids) de perméthrine ayant la formule
H3C CH3
\ /
CI C O
il o
CC HCH-CH-CH-C-O-CH2
CI La serre est traitée avec une solution de 4 litres de VAPAM dans 10 litres d'eau tous les 6 mois, et avec
SESMETRIN (5 g dans 5 litres d'eau) tous les mois.
Pendant l'exposition, l'état de la pellicule est évalué périodiquement en mesurant l'augmentation de la
concentration en carbonyle de l'échantillon avec un spectro-
photomètre infrarouge à transformée de Fourier. Une forte augmentation de la concentration en carbonyle dénote une
forte dégradation.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 suivant. L'exposition est mesurée en kJ/cm2 (énergie par
unité de surface); 418 kJ/cm2 correspondent à 1 an d'expo-
sition. Toutes les concentrations indiquées sont exprimées
en pourcentage par rapport au poids du polymère.
TABLEAU 3
Augmentation de la concentration en carbonyle (aCO) après exposition % de composant % de composant aCO apres exposition A B* C**de 418 kJ/cm2
A B* C**
0,4 % de composé 7) néant néant 0,060 0,4 % de composé 7) (0, 2) (0,2) 0,038 * Le composant B est ZnO ** Le composant C est le stéarate de calcium Exemple 4: Stabilisation de pellicules de polyéthylène Les composés indiqués au Tableau 4 sont mélangés dans un mélangeur à turbine avec du PEBD broyé (polyéthylène basse densité; Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisé par une masse volumique de 0,921 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud (190 C/2,16 kg) de 0,60 g/10 min. Les mélanges sont extrudés à 200 C et des pellicules moulées à la presse ayant une épaisseur de 150 micromètres
sont ensuite obtenues au bout de 3 minutes à 170 C.
Les pellicules sont soumises pendant 20 jours à C aux vapeurs d'une solution d'eau et de VAPAM (1:1 en volume). VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant
la formule CH3-NH-CS-SNa.
Ensuite, les échantillons de pellicule sont exposés contre une carte blanche dans un appareil Weather-O-Meter,
Type 65WR avec une température du panneau noir de 63 C.
Le processus de dégradation est suivi en mesurant l'augmen-
tation de concentration en carbonyle de l'échantillon avec
un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier.
Une forte augmentation de la concentration en carbonyle dénote une forte dégradation. Les résultats après 500 h d'exposition sont présentés dans le Tableau 4 suivant (unités arbitraires). Toutes les concentrations indiquées sont
exprimées en pourcentage par rapport au poids du polymère.
TABLEAU 4
Augmentation de la concentration en carbonyle (aCO) après 500 h d'exposition % de composant aCO après 500 h A B*B** d'exposition 0,15 % de composé 7) néant néant 0,42 0,15 % de composé 7) néant (0,5) 0,15 0,15 % de composé 7) (0,2) (0,5) 0,07 0,15 % de composé 6) néant néant 0,39 0,15 % de composé 6) (0, 2) néant 0,11 0,15 % de composé 6) néant (0,5) 0,08 0,15 % de composé 6) (0,2) (0,5) 0,04 0,15 % de composé 5) néant néant 0,37 0,15 % de composé 5) (0,2) (0,5) 0,04 0,15 % de composé 3) néant néant 0,38 0,15 % de composé 3) (0,2) néant 0,16 0,15 % de composé 3) (0,2) (0,5) 0,07 B* est ZnO B** est l'hydrotalcite de formule Mg4 5A12(OH)13CO3-3,5H20 On voit clairement la supériorité des pellicules stabilisées selon l'invention, contenant un oxyde et/ou hydroxyde métallique et des composants supplémentaires facultatifs.
Claims (23)
1. Composition comprenant un polymère organique synthétique et un stabilisant contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, caractérisée en ce que le stabilisant est une association de A) une hydroxylamine à empêchement stérique, ou un éther ou ester de celle-ci, et B) un composé contenant au moins un groupe
oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
2. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce que le composant B est un composé minéral contenant un atome de métal du Groupe IIa, IIb ou IIIb de
la Classification Périodique des Éléments.
3. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce que le composant B est choisi parmi les espèces simples et complexes d'oxydes, hydroxydes et oxydes/ hydroxydes mixtes des métaux des Groupes IIa, IIb et IIIb de la Classification Périodique des Éléments, et les zéolites
et les hydrotalcites.
4. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce que le composant B est un mélange d'une hydro-
talcite et d'un oxyde ou hydroxyde simple d'un métal du Groupe IIa, IIb ou IIIb de la Classification Périodique
des Éléments.
5. Composition selon la revendication 3, caracté-
risée en ce que le composant B est choisi parmi l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium ortho et méta, a- et yAl203, MgO, Mg(OH)2 et les hydrotalcites des formules A1203-6MgO'CO2. 12H20, Mg4 5A12(OH)13-CO3.3,5H20,
4MgO-A1203*co2*9H20, 4MgO-A1203'co2-6H20, ZnO-3MgO'Al2o3.co2.
8-9H20, ZnO*3MgO*A1203CO2*.5-6H20, Mg4 5A12(OH)13 -CO3.
6. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce que le polymère organique synthétique est une
polyoléfine ou un copolymère oléfinique.
7. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce que le composant A est un dérivé d'une amine cyclique à empêchement stérique comprenant au moins un groupe de formule III ou IIIa
CH3 G1
G-CH2 G2
-O-N (III)
G-CH2 CH3
CH3 G1
G-CH2. G2
-0-N N (Iia)
G-CH2/
CH3 o G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et G1 et G2 sont chacun l'hydrogène, un groupe méthyle ou, pris ensemble,
sont =0.
8. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce que le composant A est un composé contenant un groupe de formule
G-CH3 G12
G 1 O-N
G-CH3 ou
G, G1 et G2 sont tels que définis dans la revendi-
cation 7, et Gi est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C18, alcényle en C2-C18, alcynyle en C3-C18, cycloalkyle en C5-C12, bicycloalkyle en C6-C10, cycloalcényle en C5-C8, phényle, naphtyle, phénylalkyle en C7-C12, un groupe phényle ou phénylalkyle substitué par un groupe alkyle ou phényle ayant 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupe de formule II -C-D' o D' est un groupe alkyle en C1-C18, alcoxy en Cl-Cl8, phényle ou phényle substitué par un groupe hydroxyle, alkyle
en C1-C8, alcoxy en C1-C8, amino ou amino mono- ou disubs-
titué par des groupes alkyle en C1-C8 ou phényle.
9. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce que le composant A est un éther d'une hydroxyl-
amine à empêchement stérique.
10. Composition selon la revendication 8, caracté-
risée en ce que Gl est un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-
alkyle en C5-C8 ou phénylalkyle en C7-C9.
11. Composition selon la revendication 7, caracté-
risée en ce que le composant A est choisi parmi la 1-cyclo- hexyloxy-4stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine,
le succinate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine-4-yle), l'adipate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis(1-octyloxy-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) et les composés des formules
R R
I I
R-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NH-R,
HH3C CH3
N N x F N N-Oc o R est Ny N H3 CH3 y
C4H9 -N
H3C.>. CH3
H3C N'j CH3 0,O
H3C N CH3
H3C CH3
N-C4H9
H13C CH3 N 1-N H3C CH3
O-N N N N N-O
H3C CH3 C4H9 C4Hg H3C 9C
H3C CH3
H3C
H3C N CH3
H3C CH3
N - C4H9
H3C CH3 N N H3C CH3
H3CO-N N N N OCH3
I
H3C C 4H9 04H9 H CH3
H X NCH2-CH2-OH
H3C CH3 N NN H3C CH3
O-NN N N N-O
H3C C 4H9 C 4H9 H CH3
12. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce qu'elle contient 0,01 à 5 % en poids de compo-
sant A et 0,005 à 6 % en poids de composant B, par rapport
au poids du polymère organique synthétique.
13. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce qu'elle contient 0,005 à 3 % en poids d'une hydrotalcite en plus de 0,005 à 3 % en poids d'un oxyde ou hydroxyde simple d'un métal du Groupe IIa, IIb ou IIIb de la Classification Périodique des Éléments, par rapport
au poids du polymère organique synthétique.
14. Composition selon la revendication 1, caracté-
risée en ce qu'elle contient, en plus des composants A et B, un ou plusieurs autres composants choisis parmi d'autres stabilisants, des charges, des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des plastifiants, des solvants, des lubrifiants, des agents de réglage d'écoulement, des agents d'avivage fluorescents, des agents de nucléation, des agents
antistatiques et des ignifuges.
15. Composition selon la revendication 14, caracté-
risée en ce qu'elle contient, en plus des composants A et B, un ou plusieurs autres composants choisis parmi des sels de métaux alcalinoterreux, des sels de zinc et des sels d'aluminium d'un acide carboxylique, et des absorbants d'UV.
16. Composition selon la revendication 15, caracté-
risée en ce qu'elle contient 0,05 à 2 % en poids d'un carboxylate métallique, par rapport au poids du polymère
organique synthétique.
17. Procédé pour stabiliser un polymère organique synthétique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation au polymère d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié
à un atome de métal.
18. Utilisation d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, en association avec un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal pour stabiliser un polymère organique synthétique contre les effets nuisibles de la lumière,
de l'oxygène et/ou de la chaleur.
19. Composition selon la revendication 6, caracté-
risée en ce qu'elle est sous la forme d'une pellicule en
contact avec un pesticide.
20. Composition selon la revendication 19, caracté-
risée en ce que le pesticide contient des atomes d'halogène
et/ou de soufre.
21. Procédé pour stabiliser une pellicule de poly-
oléfine ou copolymère oléfinique contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène, de la chaleur et/ou des pesticides, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation à la pellicule de polymère d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle- ci, et d'un
composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal.
22. Utilisation d'une pellicule de polyoléfine ou copolymère oléfinique stabilisée contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène, de la chaleur et/ou des pesticides par l'incorporation d'une hydroxylamine à empêchement stérique, ou d'un éther ou ester de celle-ci, et d'un composé contenant un groupe oxo et/ou hydroxyle lié à un atome de métal pour des applications agricoles mettant
en oeuvre des pesticides.
23. Composition selon la revendication 19, caracté-
risée en ce qu'elle est sous la forme d'une pellicule pour serre.
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