FR2727636A1 - Novel nitrous oxide redn. catalytic compsns. - Google Patents
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Abstract
Description
COUIPOSmONS CATALYTIQUES A BASE DE CUIVRE POUR LA REDITION
DES EMISSIONS DES OXYDES D'AZOTE
RHONE-POULENC CHIMIE
La présente invention conceme des compositions catalytiques à base de ctvrê pour la réduction des émissions des oxydes d'azote en présence d'au moins un hydrocarbure etlou un composé organique contenant de l'oxygène. COPPER CATALYTIC COUPLINGS FOR REDUCTION
EMISSIONS OF NITROGEN OXIDES
RHONE-POULENC CHEMISTRY
The present invention relates to catalytic based compositions for reducing emissions of nitrogen oxides in the presence of at least one hydrocarbon and / or an organic oxygen-containing compound.
On sait que la réduction des émissions des NOx des gaz d'échappement des moteurs d'automobile est effectuée à laide de catalyseurs trois voies' qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. It is known that the reduction of NOx emissions from automobile engine exhaust is carried out using three-way catalysts which stoichiometrically utilize the reducing gases present in the mixture. Any excess of oxygen results in a sudden deterioration of the performance of the catalyst.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène de Tordre de 5 à 15%. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sw les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile. However, certain engines such as diesel engines or gasoline engines operating in lean bum are fuel efficient but emit exhaust gases which permanently contain a large excess of oxygen of the order of 5 to 15%. A standard three-way catalyst therefore has no effect on the NOx emissions of these engines. In addition, the limitation of NOx emissions is made imperative by the hardening of standards in automotive post combustion.
II existe donc un besoin réel d'un catalyseur pour la réduction des émissions des
NOx.There is therefore a real need for a catalyst for the reduction of
NOx.
Par ailleurs, il est intéressant de disposer de catalyseurs pouvant commencer à fonctionner à des températures relativement basses. In addition, it is advantageous to have catalysts that can start operating at relatively low temperatures.
L'objet principal de Invention est donc de foumir une composition catalytique ayant un effet pour la réduction des émissions des NOx. The main object of the invention is thus to provide a catalytic composition having an effect for the reduction of NOx emissions.
Un autre objet est de foumir une composition catalytique utirtsable à basse température. Another object is to provide a catalytic composition that can be used at low temperatures.
Dans ce but, la composition catalytique selon Invention pour la réduction des émissions des oxydes d'azote en présence d'au moins un hydrocarbure et/ou un composé organique contenant de l'oxygène est caractérisée en ce qu'elle comprend du cuivre et au moins un autre élément choisi parmi le zinc et les groupes Vla, Illb, IVb et
Vb de la classification périodique.For this purpose, the catalytic composition according to the invention for reducing the emissions of nitrogen oxides in the presence of at least one hydrocarbon and / or an organic compound containing oxygen is characterized in that it comprises copper and minus another element selected from zinc and the groups Vla, Illb, IVb and
Vb of the periodic table.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de rinvention apparahnt encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre. Other features, details and advantages of the invention appear even more fully on reading the description which follows.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de
France n" 1 (janvier 1966). The periodic table of elements referred to in the description is that published in the Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of
France No. 1 (January 1966).
Comme on l'a indiqué plus haut, la composition catalytique comprend du cuivre et au moins un élément choisi parmi le zinc et les groupes Vla, Illb, IVb et Vb de la classification périodique. As indicated above, the catalytic composition comprises copper and at least one element selected from zinc and groups Vla, Illb, IVb and Vb of the periodic table.
Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, les éléments du poupe Vla sont le molybdène et le tungstène, ceux du groupe Illb le gallium et rindium et ceux du groupe IVb et Vb l'étain et le bismuth. According to particular embodiments of the invention, the elements of the stern Vla are molybdenum and tungsten, those of group IIIb gallium and rindium and those of group IVb and Vb tin and bismuth.
Selon une variante de I'invention, les compositions catalytiques peuvent en outre comprendre un support
Comme support on peut employer tout support utilisé haletuellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, ZrO2, A1203, TiO2 ou Six2, les oxydes de lanthanides tel CeO2, ces supports pouvant être éventuellement dopés, ou encore les oxydes type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins, ces silicates ou phosphates pouvant comprendre des substituants métalliques comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le manganèse, le cobalt, le gallium, le lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore.According to a variant of the invention, the catalytic compositions may further comprise a carrier
As carrier, any carrier used in the field of catalysis, such as, for example, ZrO.sub.2, Al.sub.2 O.sub.3, TiO.sub.2 or Six.sub.2, the oxides of lanthanides, such as CeO.sub.2, these substrates possibly being doped, or else the oxides of the spinel type, may be used. zeolites, silicates, crystalline silicoaluminum phosphates, crystalline aluminum phosphates, these silicates or phosphates may comprise metallic substituents such as, for example, titanium, iron, magnesium, zinc, manganese, cobalt, gallium, lanthanum, copper, molybdenum, chromium, germanium or boron.
On peut utiliser plus particulièrement comme support A1203, TiO2, ZrO2, SiO2 et les spinelles comme par exemple MgAI204. It is more particularly possible to use Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, SiO 2 and spinels, for example MgAl 2 O 4.
Pour l'alumine, on peut mentionner notamment les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium tel que la bayile,
I'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite etlou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore.For alumina, mention may in particular be made of aluminas resulting from the rapid dehydration of at least one aluminum hydroxide such as the bayile,
Hydrargillite or gibbsite, nordstrandite and / or at least one aluminum oxyhydroxide such as boehmite, pseudoboehmite and diaspore.
Selon une variante particulière on peut utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et le zirconium. According to a particular variant, a stabilized alumina may be used. As a stabilizing element, mention may be made of rare earths, barium, silicon and zirconium.
Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le lanthane ou b le mélange lanthane néodyme.
As a rare earth, lanthanum or lanthanum neodymium can be particularly mentioned.
Pour l'oxyde de titane, on peut aussi utiliser un oxyde stabilisé par exemple par une terre rare comme le lanthane, le baryum, le strontium, le phosphore, le silicium, le zirconium ou l'aluminium. For the titanium oxide, it is also possible to use an oxide stabilized for example by a rare earth such as lanthanum, barium, strontium, phosphorus, silicon, zirconium or aluminum.
Le cuivre et les éléments décrits ci-dessus peuvent être présents dans la compositions sous différents types de phases généralement sous forme d'un mélange d'oxydes ou d'oxydes mixtes. Dans le cas des compositions avec support, ces mélanges d'oxydes ou ces oxydes mixtes peuvent contenir certains éléments du support,
Les proportions respectives de cuivre et du ou des autres éléments peuvent varier dans de larges limites. Invention s'applique donc aux compositions dans lesquelles le cuivre est majoritaire en pourcentage atomique comme à celles où le ou les éléments précités sont majoritaires. The copper and the elements described above can be present in the compositions under different types of phases generally in the form of a mixture of oxides or mixed oxides. In the case of compositions with support, these mixtures of oxides or these mixed oxides may contain certain elements of the support,
The respective proportions of copper and the other element (s) may vary within wide limits. The invention therefore applies to compositions in which copper is predominant in atomic percentage as those in which the aforementioned element or elements are the majority.
Selon un mode de réalisation particulier de Invention et notamment dans le cas de compositions comprenant du gallium, de rétain, du zinc, du bismuth, du tun-ne et de indium, le cuivre et les éléments sont présents dans les proportions identiques (50% - 50% atomique) ou très proches. According to a particular embodiment of the invention and especially in the case of compositions comprising gallium, tin, zinc, bismuth, tunne and indium, the copper and the elements are present in the same proportions (50% - 50% atomic) or very close.
Dans le cas des compositions avec support, les proportions entre le cuivre, rautre éléments et le support peuvent elles aussi varier largement. Généralement, cette proportion est comprise entre 1 et 50% et plus particulièrement 10 et 50% exprimée en teneur atomique en cuivre et autre élément par rapport à la somme d'atomes de cuivre et de l'autre élément et de moles de support. In the case of compositions with support, the proportions between the copper, the other elements and the support can also vary widely. Generally, this proportion is between 1 and 50% and more particularly 10 and 50% expressed as atomic content of copper and other element relative to the sum of copper atoms and the other element and moles of support.
Les compositions de l'invention peuvent enfin comprendre des métaux précieux du type utilisé classiquement en catalyse et notamment en catalyse de post-combustion automobile. The compositions of the invention may finally comprise precious metals of the type conventionally used in catalysis and in particular in automotive after-combustion catalysis.
On peut citer comme exemple de métaux, le platine. le palladium, riridium, le ruthénium et le rhodium, le palladium étant préféré. Examples of metals include platinum. palladium, riridium, ruthenium and rhodium, palladium being preferred.
Les compositions catalytiques de Invention peuvent être préparées par tout procédé permettant d'obtenir un mélange intime des constituants des compositions de rinvention. Différents procédés peuvent être mentionnés à titre d'exemple. The catalyst compositions of the invention may be prepared by any method which makes it possible to obtain an intimate mixture of the constituents of the invention compositions. Various methods can be mentioned by way of example.
Selon un premier procédé, ces compositions sont obtenues par chamotbge de précurseurs du cuivre et des éléments et, éventuellement, du support,
Ces précurseurs sont généralement des oxydes, des hydroxydes, des carbonates ou des oxalates. Ils sont mélangés et broyés puis éventuellement mis en forme sous pression, par exemple pastillés. Le mélange est ensuite calciné.According to a first method, these compositions are obtained by chamotbge of copper precursors and elements and, optionally, support,
These precursors are generally oxides, hydroxides, carbonates or oxalates. They are mixed and crushed and then possibly shaped under pressure, for example pelletized. The mixture is then calcined.
Selon un second procédé, on forme tout d'abord une solution ou une barbotine de sels du cuivre et des éléments et, éventuellement, du support. According to a second method, a solution or a slurry of copper salts and elements and, optionally, support is first formed.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. As salts, it is possible to choose inorganic acid salts such as nitrates, sulphates or chlorides.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citer
Ensuite, soit on fait précipiter la solution ou la barbotine par addition d'un agent précipitant en présence du support, soit on l'atomise avant calcination.It is also possible to use the organic acid salts and in particular the saturated aliphatic carboxylic acid salts or the hydroxycarboxylic acid salts. By way of examples, mention may be made of formates, acetates, propionates, oxalates or the like
Then, either the solution or the slip is precipitated by the addition of a precipitating agent in the presence of the support, or it is atomized before calcination.
Dans ce demier cas, on peut utiliser un sol à la place d'un sel du cuivre et des éléments. In the latter case, a soil can be used instead of a copper salt and elements.
Selon un autre procédé et dans le cas de compositions comprenant un support, on procède par imprégnation du support par une solution du cuivre et des éléments précités. Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. According to another process and in the case of compositions comprising a support, the support is impregnated with a solution of the copper and the aforementioned elements. After impregnation, the support is optionally dried and then calcined.
Les solutions utilisables sont les mêmes que celles qui ont été décrites plus haut
Pour cette préparation par imprégnation, on peut effectuer soit une ce- imprégnation du cuivre et des éléments, soit procéder en deux temps.The usable solutions are the same as those described above
For this preparation by impregnation, it is possible either to impregnate the copper and the elements, or to proceed in two stages.
Dans ce cas, on imprégne d'abord le support par une solution d'un sel de cuivre. In this case, the support is first impregnated with a solution of a copper salt.
On sèche éventuellement le support. Dans un deuxième temps, on imprègne le support par une solution de l'autre élément. On sèche éventuellement et on calcine le support ainsi imprégné. II est tout à fait possible d'autre part de procéder dans un ordre inverse et d'effectuer, dans un premier temps, l'imprégnation par élément précité et, dans un deuxième temps, d'effectuer rimprégnation par le cuivre.The support is optionally dried. In a second step, the support is impregnated with a solution of the other element. It is optionally dried and the support thus impregnated is calcined. It is quite possible, on the other hand, to proceed in the reverse order and to perform, in a first step, the impregnation with the aforementioned element and, in a second step, to perform the impregnation with copper.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation àsec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de rélérnent qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. It is more particularly used dry impregnation. The impregnation with sec is to add to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of reference which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. The compositions of the invention may be in various forms such as granules, beads, cylinders or honeycomb of varying sizes. The compositions may also be used in catalytic systems comprising a coating (wash coat) based on these compositions, on a substrate of the type for example metallic monolith or ceramic.
L'invention conceme enfin un procédé de réduction des émissions des oxydes d'azote à partir d'un mélange comprenant un hydrocarbure etlou un composé organique contenant de roxygène mettant en oeuvre les compositions catalytiques ou les systèmes catalytiques qui viennent d'être décrites. Ce procédé peut être mis en oeuvre plus particulièrement pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion inteme, notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. The invention finally relates to a process for reducing emissions of nitrogen oxides from a mixture comprising a hydrocarbon and / or an organic oxygen-containing compound using the catalytic compositions or catalytic systems which have just been described. This process can be used more particularly for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines, in particular diesel engines or lean burn engines.
Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbwes aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, I'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le ProPylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil. The hydrocarbons which can be used as reducing agents for the removal of NOx include gases or liquids of the families of saturated carbides, ethylenic carbides, acetylenic carbides, aromatic carbons and hydrocarbons of petroleum cuts, for example methane. Ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene and gas oil.
Les composés organiques contenant de l'oxygène peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, réthanol ou le propand; les éthers comme l'éther méthylique ou réther éthylique; les esters comme racétate de méthyle et les cétones. The organic compounds containing oxygen may be especially alcohols of the type for example saturated alcohols such as methanol, ethanol or propand; ethers such as methyl ether or ethyl ether; esters such as methyl racetate and ketones.
L'invention conceme enfin l'utilisation d'une composition ou drun système catalytique tels que décrits ci-dessus à la fabrication de catalyseurs pour post combustion automobile. The invention finally relates to the use of a composition or a catalyst system as described above for the production of catalysts for automotive afterburning.
Des exemples vont maintenant être donnés. Examples will now be given.
Dans ces exemples, les compositions sont testées de la manière suivante pour évaluer leurs performances catalytiques. In these examples, the compositions are tested in the following manner to evaluate their catalytic performance.
1,5 g du catalyseur en poudre sont chargés dans un réacteur en quartz
Le mélange réactionnel à rentrée du réacteur a la composition suivants (en volume):
- NO = 300 vpm
- C3H6 = 300 vpm - 2= 10%
- CO2 = 10%
-H2O = 10% - N2 = qsp 100%
Le débit global est de 10 NVh.1.5 g of the powdered catalyst are loaded into a quartz reactor
The reactor reaction mixture has the following composition (by volume):
- NO = 300 vpm
- C3H6 = 300 vpm - 2 = 10%
- CO2 = 10%
-H2O = 10% - N2 = 100% qs
The overall rate is 10 NVh.
La WH est de l'ordre de 10000 h-1. The WH is of the order of 10000 h-1.
Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur. The NO and NOx (NOx = NO + NO2) signals are continuously recorded as well as the temperature in the reactor.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECQPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence. The NO and NOx signals are given by an ECQPHYSICS NOx analyzer, based on the principle of chemistry-luminescence.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 20 à 700 C à raison de 3,75 C/mn et à partir des relations suivantes:
- Le taux de conversion en NO (TNO) en % qui est donné par:
T(NO) = 100(NO -NO)/ NO avec NO signal de NO à rinstant t = O qui correspond au début de la programmation de température.The catalytic activity is measured from the NO and NOx signals as a function of the temperature during a programmed temperature rise of 20 to 700 ° C at 3.75 C / min and from the following relationships:
- The conversion rate to NO (TNO) in% which is given by:
T (NO) = 100 (NO-NO) / NO with NO NO signal at time t = 0 which corresponds to the beginning of the temperature programming.
- Le taux de conversion globale des NOx (TNOX) en % qui est donné par: T(NOx) = 100(NOx -NOx)/NOx avec NOx signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au début de la programmation de température. - The overall conversion rate of NOx (TNOX) in% which is given by: T (NOx) = 100 (NOx -NOx) / NOx with NOx signal of NOx at time t = 0 which corresponds to the beginning of the programming temperature.
Enfin, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". Finally, the term specific surface, the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
EXEMPLES 1) Synthèse des catalyseurs
On utilise comme matières premières du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2, 3H2O), du nitrate de gallium (Ga(N03)3) en solution, du nitrate indium (In(NO3)3) en solution, du chlorure d'étain (SnC4), du nitrate de zinc (Zn(N03)2) en solution, du nitrate de bismuth en solution, du métatungstate d'ammonium ( (NH4)6H2W12O40 ) et de rheptamolybdate ammonium ((NH4)6Mo7O24).EXAMPLES 1) Synthesis of catalysts
Copper nitrate (Cu (NO3) 2, 3H2O), gallium nitrate (Ga (NO3) 3) in solution, indium nitrate (In (NO3) 3) in solution, sodium chloride, are used as raw materials. tin (SnC4), zinc nitrate (Zn (NO3) 2) in solution, solution of bismuth nitrate, ammonium metatungstate ((NH4) 6H2W12O40) and rheptamolybdate ammonium ((NH4) 6Mo7O24).
Le support utilisé est de l'alumine non dopée, calcinée à 1080 C pendant 8 h pour ramener sa surface spécifique à 37 m2/g avant dépot des éléments actifs. The support used is undoped alumina, calcined at 1080 ° C for 8 hours to reduce its specific surface area to 37 m 2 / g before depositing the active elements.
La teneur atomique en élément actif est de 10% calculé comme suit:
([Cu] + [XI)/(ICu] + [X] + [Al2O3]) = 0,10 avec X = Mo, Ga, Sn, Zn, Bi, In et W.The atomic content of active element is 10% calculated as follows:
([Cu] + [XI] / (ICu] + [X] + [Al2O3]) = 0.10 with X = Mo, Ga, Sn, Zn, Bi, In and W.
où [ ] représente le nombre de moles de l'espèce considérée
Pour préparer les compositions catalytiques, le protocole opératoire est le suivant:
- Imprégnation à sec du cuivre, I'alumine présentant un volume poreux de 0,70 cm /g.where [] represents the number of moles of the species considered
To prepare the catalytic compositions, the operating protocol is as follows:
- Dry impregnation of copper, the alumina having a pore volume of 0.70 cm / g.
- Séchage à l'étuve (110"C, 2h). - Drying in an oven (110 ° C, 2h).
- Imprégnation à sec du second élément X. - Dry impregnation of the second element X.
- Séchage à l'étuve (110 C, 2 h). - Drying in an oven (110 C, 2 h).
- Calcination sous air à 750 pendant 2h, montée à 5 C/mn. - Calcination under air at 750 for 2 hours, mounted at 5 C / min.
Les produits obtenus ont les caractéristiques suivantes:
Exemple 1: [Cu] =5% et [Ga] = 5% atomique, calcination à 750oC,
SBET = 23 m2/g.The products obtained have the following characteristics:
Example 1: [Cu] = 5% and [Ga] = 5 atomic%, calcination at 750 ° C.,
SBET = 23 m2 / g.
Exemple 2 : [Cu] = 7% et [Mo] = 3% atomique, calcination à 750 C,
SBET = 18,5 m2/g.Example 2: [Cu] = 7% and [Mo] = 3 atomic%, calcination at 750 ° C.,
SBET = 18.5 m2 / g.
Exemple 3 : [Cu] = 9% et [Mo] = 1% atomique, calcination à 750"C,
SBET = 18,5 m2/g.Example 3: [Cu] = 9% and [Mo] = 1% atomic, calcination at 750 ° C,
SBET = 18.5 m2 / g.
Exemple 4: (Cu] = 5% et [Sn] = 5% atomique, calcination à 750 C,
SBET = 18m21g. Example 4: (Cu) = 5% and [Sn] = 5 atomic%, calcination at 750 ° C.,
SBET = 18m21g.
Exemple 5 : [Cul = 5% et [Zn] = 5% atomique, calcination à 750 C,
BET = 23,5m2/g.Example 5: [Cul = 5% and [Zn] = 5 atomic%, calcination at 750 ° C.,
BET = 23.5 m 2 / g.
Exemple 6 :[Cu] = 5% et [Bi] = 5% atomique, calcination à 750 C,
SBET = 18m/g.Example 6: [Cu] = 5% and [Bi] = 5 atomic%, calcination at 750 ° C.,
SBET = 18m / g.
Exemple 7 [Cu] = 5% et [In] = 5% atomique, calcination à 750 C,
SBET = 22m2/g. Example 7 [Cu] = 5% and [In] = 5 atomic%, calcination at 750 ° C.,
SBET = 22m2 / g.
Exemple 8 : [Cu] = 5% et [W] = 5% atomique, dans ce cas on a procédé d'abord par l'imprégnation à sec du support par le métatungstate d'ammonium puis dans un deuxième temps on a réalisé l'imprégnation par le cuivre, calcination à 7500C,
SBET = 25,3m21g.Example 8: [Cu] = 5% and [W] = 5 atomic%, in this case it was first carried out by dry impregnation of the support with ammonium metatungstate and then in a second step it was carried out impregnation with copper, calcination at 7500C,
SBET = 25.3m21g.
2) Les performances catalytiques sont données dans les tableaux I à VIII ci-dessous:
Tableau I
Exemple 1
Table I
Example 1
<tb> Températures <SEP> TNO <SEP> TNOx <SEP>
<tb> <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 300 <SEP> 19,4 <SEP> 145
<tb> <SEP> 350 <SEP> 29,6 <SEP> 23,9
<tb> <SEP> 400 <SEP> 32,2 <SEP> 15,4
<tb> <SEP> 450 <SEP> 40,1 <SEP> 10,1
<tb> <SEP> 500 <SEP> 37,4 <SEP> 8,3
<tb> <SEP> 550 <SEP> 31,8 <SEP> 4,9
<tb> <SEP> 600 <SEP> 27,5 <SEP> 2,7
<tb> <SEP> 650 <SEP> 24,7 <SEP> 1,6
<tb>
Tableau II
Exemple 2
<tb><SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 300 <SEP> 19.4 <SEP> 145
<tb><SEP> 350 <SEP> 29.6 <SEP> 23.9
<tb><SEP> 400 <SEP> 32.2 <SEP> 15.4
<tb><SEP> 450 <SEP> 40.1 <SEP> 10.1
<tb><SEP> 500 <SEP> 37.4 <SEP> 8.3
<tb><SEP> 550 <SEP> 31.8 <SEP> 4.9
<tb><SEP> 600 <SEP> 27.5 <SEP> 2.7
<tb><SEP> 650 <SEP> 24.7 <SEP> 1.6
<Tb>
Table II
Example 2
<tb> Tempèratures <SEP> TNO <SEP> TNO
<tb> <SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> 250 <SEP> 4,2 <SEP> 2,8
<tb> <SEP> 300 <SEP> 14,5 <SEP> 8,4
<tb> <SEP> 350 <SEP> 25 <SEP> 17
<tb> <SEP> 400 <SEP> 15,2 <SEP> 4,7
<tb> <SEP> 450 <SEP> 21,3 <SEP> 2,1
<tb> <SEP> 500 <SEP> 29,3 <SEP> 3,2
<tb> <SEP> 550 <SEP> 27,5 <SEP> 1,3
<tb> <SEP> 600 <SEP> 24,5 <SEP> 0
<tb>
Tableau III Exemple 3
<tb><SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0.8
<tb><SEP> 250 <SEP> 4.2 <SEP> 2,8
<tb><SEP> 300 <SEP> 14.5 <SEP> 8.4
<tb><SEP> 350 <SEP> 25 <SEP> 17
<tb><SEP> 400 <SEP> 15.2 <SEP> 4.7
<tb><SEP> 450 <SEP> 21.3 <SEP> 2.1
<tb><SEP> 500 <SEP> 29.3 <SEP> 3.2
<tb><SEP> 550 <SEP> 27.5 <SEP> 1.3
<tb><SEP> 600 <SEP> 24.5 <SEP> 0
<Tb>
Table III Example 3
<tb> Températures <SEP> TNO <SEP> TNOx
<tb> <SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 250 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2
<tb> <SEP> 300 <SEP> 7,7 <SEP> 7,6
<tb> <SEP> 350 <SEP> 21,1 <SEP> 19
<tb> <SEP> 400 <SEP> 15 <SEP> 10,8
<tb> <SEP> 450 <SEP> 18,3 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> 500 <SEP> 25,5 <SEP> 8,7
<tb> <SEP> 550 <SEP> 25,2 <SEP> 6,8
<tb> <SEP> 600 <SEP> 23 <SEP> 5,4
<tb> <SEP> 650 <SEP> 21,1 <SEP> 5,1
<tb>
Tableau IV ExemDle 4
<tb><SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 250 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2
<tb><SEP> 300 <SEP> 7.7 <SEP> 7.6
<tb><SEP> 350 <SEP> 21.1 <SEP> 19
<tb><SEP> 400 <SEP> 15 <SEP> 10.8
<tb><SEP> 450 <SEP> 18.3 <SEP> 7.1
<tb><SEP> 500 <SEP> 25.5 <SEP> 8.7
<tb><SEP> 550 <SEP> 25.2 <SEP> 6.8
<tb><SEP> 600 <SEP> 23 <SEP> 5.4
<tb><SEP> 650 <SEP> 21.1 <SEP> 5.1
<Tb>
Table IV Example 4
<tb> Températures <SEP> TNO <SEP> TNO,
<tb> <SEP> 200 <SEP> 0,8 <SEP> 0,7
<tb> <SEP> 250 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> <SEP> 300 <SEP> 11,3 <SEP> 9,5
<tb> <SEP> 350 <SEP> 11,3 <SEP> 4,9
<tb> <SEP> 400 <SEP> 34,5 <SEP> 8,5
<tb> <SEP> 450 <SEP> 44,3 <SEP> 11,6
<tb> <SEP> 500 <SEP> 37,3 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> 550 <SEP> 31,3 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> 600 <SEP> 27,9 <SEP> 1,9
<tb> <SEP> 650 <SEP> 26,8 <SEP> 0
<tb>
Tableau V
Exemple5
<tb><SEP> 200 <SEP> 0.8 <SEP> 0.7
<tb><SEP> 250 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb><SEP> 300 <SEP> 11.3 <SEP> 9.5
<tb><SEP> 350 <SEP> 11.3 <SEP> 4.9
<tb><SEP> 400 <SEP> 34.5 <SEP> 8.5
<tb><SEP> 450 <SEP> 44.3 <SEP> 11.6
<tb><SEP> 500 <SEP> 37.3 <SEP> 7.1
<tb><SEP> 550 <SEP> 31.3 <SEP> 3.5
<tb><SEP> 600 <SEP> 27.9 <SEP> 1.9
<tb><SEP> 650 <SEP> 26.8 <SEP> 0
<Tb>
Table V
example.5
<tb> Tempérahires <SEP> TNO <SEP> TN <SEP>
<tb> <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 300 <SEP> 8,5 <SEP> 3,9
<tb> <SEP> 350 <SEP> 23,8 <SEP> 17,7 <SEP>
<tb> <SEP> 400 <SEP> 26,3 <SEP> 13,8
<tb> <SEP> 450 <SEP> 35,1 <SEP> 3,7
<tb> <SEP> 500 <SEP> 33,6 <SEP> 2,6
<tb> <SEP> 550 <SEP> 29,1 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 600 <SEP> 25,9 <SEP> 0
<tb>
Tableau VI
Exemple 6
<tb><SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 300 <SEP> 8.5 <SEP> 3.9
<tb><SEP> 350 <SEP> 23.8 <SE> 17.7 <SEP>
<tb><SEP> 400 <SEP> 26.3 <SEP> 13.8
<tb><SEP> 450 <SEP> 35.1 <SEP> 3,7
<tb><SEP> 500 <SEP> 33.6 <SEP> 2.6
<tb><SEP> 550 <SEP> 29.1 <SEP> 0.5
<tb><SEP> 600 <SEP> 25.9 <SEP> 0
<Tb>
Table VI
Example 6
<tb> Températures <SEP> TNO
<tb> <SEP> 300 <SEP> 0,3 <SEP> 0
<tb> <SEP> 350 <SEP> 20,5 <SEP> 16,2
<tb> <SEP> 400 <SEP> 30,6 <SEP> 16,4
<tb> <SEP> 450 <SEP> 25,1 <SEP> 0
<tb>
Tableau Vll
Exemple 7
<tb><SEP> 300 <SEP> 0.3 <SEP> 0
<tb><SEP> 350 <SEP> 20.5 <SEP> 16.2
<tb><SEP> 400 <SEP> 30.6 <SEP> 16.4
<tb><SEP> 450 <SEP> 25.1 <SEP> 0
<Tb>
Table Vll
Example 7
<tb> TenSkatures <SEP> TNO
<tb> <SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 300 <SEP> 5,8 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 350 <SEP> 24,4 <SEP> 23,1
<tb> <SEP> 400 <SEP> 37,4 <SEP> 18,7
<tb> <SEP> 450 <SEP> 37,5 <SEP> 7.6
<tb> <SEP> 500 <SEP> 32,5 <SEP> 6,2
<tb> <SEP> 550 <SEP> 25,9 <SEP> 4,4
<tb> <SEP> 600 <SEP> 21,9 <SEP> 2,6
<tb> <SEP> 650 <SEP> 18,5 <SEP> 0,9
<tb>
Tableau VIII
Exemple 8
<tb><SEP> 250 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 300 <SEP> 5.8 <SEP> 2.5
<tb><SEP> 350 <SEP> 24.4 <SEP> 23.1
<tb><SEP> 400 <SEP> 37.4 <SEP> 18.7
<tb><SEP> 450 <SEP> 37.5 <SEP> 7.6
<tb><SEP> 500 <SEP> 32.5 <SEP> 6.2
<tb><SEP> 550 <SEP> 25.9 <SEP> 4.4
<tb><SEP> 600 <SEP> 21.9 <SEP> 2.6
<tb><SEP> 650 <SEP> 18.5 <SEP> 0.9
<Tb>
Table VIII
Example 8
<tb> Températures <SEP> TNO <SEP> TNOx <SEP>
<tb> <SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 250 <SEP> 6,3 <SEP> 6,3
<tb> <SEP> 300 <SEP> 19,9 <SEP> 19,9
<tb> <SEP> 350 <SEP> 35,6 <SEP> 36,6
<tb> <SEP> 400 <SEP> 19,7 <SEP> 17,4
<tb> <SEP> 450 <SEP> 21,2 <SEP> 9,3
<tb> <SEP> 500 <SEP> 23,2 <SEP> 6,4
<tb> <SEP> 550 <SEP> 20,8 <SEP> 4,6
<tb> <SEP> 600 <SEP> 17,1 <SEP> 1,8
<tb> <SEP> 650 <SEP> 15,1 <SEP> 0,7
<tb> <SEP> 700 <SEP> 13,2 <SEP> 0,3
<tb> <tb> Temperatures <SEP> TNO <SEP> TNOx <SEP>
<tb><SEP> 200 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> 250 <SEP> 6.3 <SEP> 6.3
<tb><SEP> 300 <SEP> 19.9 <SEP> 19.9
<tb><SEP> 350 <SEP> 35.6 <SEP> 36.6
<tb><SEP> 400 <SEP> 19.7 <SEP> 17.4
<tb><SEP> 450 <SEP> 21.2 <SEP> 9.3
<tb><SEP> 500 <SEP> 23.2 <SEP> 6.4
<tb><SEP> 550 <SEP> 20.8 <SEP> 4.6
<tb><SEP> 600 <SEP> 17.1 <SEP> 1.8
<tb><SEP> 650 <SEP> 15.1 <SEP> 0.7
<tb><SEP> 700 <SEP> 13.2 <SEP> 0.3
<Tb>
Claims (3)
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9414511A FR2727636A1 (en) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | Novel nitrous oxide redn. catalytic compsns. |
| CN95196196A CN1171062A (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Nitrogen oxide reducing catalyst compositions based on tantalum, vanadium, iobium, copper or antimony |
| CA002202185A CA2202185A1 (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Nitrogen oxide reducing catalyst compositions based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony |
| JP8512976A JPH10502020A (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Catalyst compositions for reducing nitrogen oxides based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony |
| EP95934177A EP0785820A1 (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Nitrogen oxide reducing catalyst compositions based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony |
| AU36567/95A AU700120B2 (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Catalytic compositions for the reduction of nitrogen oxides, based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony |
| BR9509354A BR9509354A (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Catalytic composition for the reduction of nitrogen oxide emissions in the treatment of a gas with high oxygen content catalytic system process for the treatment of gases with a high oxygen content for the reduction of nitrogen oxide emissions and the use of the composition or system catalytic |
| KR1019970702403A KR970706888A (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | A catalyst composition for reducing nitrogen oxides based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony (NITROGEN OXIDE REDUCING CATALYST COMPOSITIONS BASED ON TANTALUM, VANADIUM, NIOBIUM, COPPER OR ANTIMONY) |
| PCT/FR1995/001302 WO1996011740A1 (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Nitrogen oxide reducing catalyst compositions based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony |
| MX9702654A MX9702654A (en) | 1994-10-13 | 1995-10-06 | Nitrogen oxide reducing catalyst compositions based on tantalum, vanadium, niobium, copper or antimony. |
| FI971497A FI971497A (en) | 1994-10-13 | 1997-04-10 | Tantalum, vanadium, niobium, copper, or antinomic-based nitric oxide reduction catalyst mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9414511A FR2727636A1 (en) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | Novel nitrous oxide redn. catalytic compsns. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| FR2727636B1 FR2727636B1 (en) | 1997-02-21 |
Family
ID=9469421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9414511A Granted FR2727636A1 (en) | 1994-10-13 | 1994-12-02 | Novel nitrous oxide redn. catalytic compsns. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2727636A1 (en) |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2727636B1 (en) | 1997-02-21 |
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