FR2684659A1 - Glass or glass-ceramic precursor and process for its preparation - Google Patents

Abstract

The invention relates to a glass or glass-ceramic precursor having a grain to grain homogeneity and at least one component of which exists in a crosslinked form. This precursor can be obtained by a process in which a sol of one of the constituent components and a salt of the other remaining component(s) are brought together, the suspension thus obtained is dried and the product resulting from the drying is calcined.

Description

PRECURSEUR DE VERRES OU DE VITROCERAMIQUES ET SON
PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne un précurseur de verres ou de vitrocéramiques et son procédé de préparation.GLASS OR VITROCERAMIC PRECURSOR AND SOUND
PROCESS OF PREPARATION
The present invention relates to a precursor of glasses or glass-ceramics and its method of preparation.

Ces précurseurs peuvent servir à la préparation de verres ou de vitrocéramiques ayant de bonnes propriétés thermiques ou thermomécaniques. These precursors can be used for the preparation of glasses or glass-ceramics having good thermal or thermomechanical properties.

Habituellement, ces verres ou vitrocéramiques sont obtenus par fusion de poudres d'oxydes tels que SiO2, A1203.  Usually, these glasses or glass-ceramics are obtained by melting oxide powders such as SiO 2, Al 2 O 3.

Dans De cadre particulier de la fabrication de matériaux composites, le produit fendu est trempe pour éviter toute cristalli- sation, puis broyé pour donner ce poutre. In particular in the manufacture of composite materials, the split product is quenched to prevent crystallization and then ground to give this beam.

On fore alors une barbotine à base de cette poudre avec laquelle on imprègne une préforme fibreuse que l'on sèche ensuite. C-.  A slip is then drilled based on this powder with which a fibrous preform is impregnated and then dried. C-.

répète éventuelement les étapes d'imprégnation - séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée et/ou on empile puis on solidarise entre-eux par chauffage modéré des préimprégnés seones dans le but d'obtenir des composites å renfort mono ou bi-directionnels de grande taille. Enfin, on densifie ce composite par pressage à chaud.optionally repeats the steps of impregnation - drying until a prepreg having the desired fiber volume fraction is obtained and / or is stacked and then solidarises between them by moderate heating of the pre-impregnated seones in order to obtain mono or bi-directional reinforcing composites of large size. Finally, this composite is densified by hot pressing.

On obtient alors un composite à matrice verre. A glass matrix composite is then obtained.

Lorsqu'on souhaite obtenir un composite à matrice vltrocéramique, on soumet le produit précédemment obtenu à un traitement thermique de manière à faire apparaître au moins une phase cristalli- ne dans la matrice. When it is desired to obtain a vltroceramic matrix composite, the previously obtained product is subjected to a heat treatment so as to reveal at least one crystalline phase in the matrix.

La préparation de tels composites présente un certain nombre de problèmes. The preparation of such composites presents a number of problems.

Tout d'abord, la température de frittage du verre, c'est à-dire la température de densification, ne doit pas être trop basse et en tout cas pas trop proche de la température à laquelle le verre est uniquement sous forme solide, auquel cas les fibres risquent d'être endommagées lors de la fabrication du composite. First of all, the sintering temperature of the glass, that is to say the densification temperature, must not be too low and in any case not too close to the temperature at which the glass is only in solid form, to which the fibers may be damaged during the manufacture of the composite.

D'autre part, si cette température est trop proche de la température de fusion du verre, il peut se produire une exsudation du verre du réseau de fibres, ce qui entraîne une mauvaise maitrise du taux de fibres dans le composite final, voire une impossibilité de fabriquer le composite même. On the other hand, if this temperature is too close to the melting temperature of the glass, it may occur exuding the glass fiber network, resulting in poor control of the fiber content in the final composite, or even impossibility to make the composite itself.

Les poudres de verres obtenues par chamottage présentent des impuretés. Ces impuretés peuvent être des centres de cristallisations hétérogênes gênantes. Elles peuvent en outre modifier les propriétés du verre final. I1 faut noter à ce sujet que ces impuretés peuvent provenir des matières premières ou être introduites lors de l'étape de broyage du verre. The glass powders obtained by champing have impurities. These impurities can be troublesome heterogeneous crystallization centers. They can further modify the properties of the final glass. It should be noted in this regard that these impurities can come from the raw materials or be introduced during the step of grinding the glass.

De manière à améliorer la pureté des précurseurs de verres ou de vitrocéramiques, on a préconisé des synthèses de ceux-ci par voie chimique, pus précisément par a voie sol-gel. In order to improve the purity of the precursors of glasses or glass-ceramics, it has been recommended to synthesize them chemically, more precisely by the sol-gel route.

Si les procédés sol-gel permettent bien d'obtenir des précurseurs purs, ils présentent ..éa.mo~-.s eux-aussi des inconvénients. Although sol-gel processes make it possible to obtain pure precursors, they also have disadvantages.

Ils nécessitent tout d'aS ses matières premières, par exemple des altoxydes, dont le coat est très élevé. En outre le contrôle de ces procédés est difficile à l'échelle industrielle, notamment à cause du fait que les alcoxydes sont d'un emploi malaisé, par exemple compte tenu de leur sensibilité à l'humidité ambiante. They require all its raw materials, for example altoxides, whose cost is very high. In addition, the control of these processes is difficult on an industrial scale, in particular because the alkoxides are difficult to use, for example because of their sensitivity to ambient humidity.

En outre, les précurseurs obtenus par la voie sol-gel ont parfois une fusion qui se fait très rapidement. In addition, the precursors obtained by the sol-gel route sometimes have a fusion which is done very rapidly.

En d'autres termes, avant la fusion, ils ne passent pas, ou pratiquement pas, par un état présentant une phase visqueuse constituée d'un mélange de solide et de liquide dont l'existence permet de faciliter la densification. In other words, before the melting, they do not pass, or almost not, a state having a viscous phase consisting of a mixture of solid and liquid whose existence can facilitate densification.

De ce fait, l'écart entre la température où le verre est uniquement sous forme solide (solidus) et celle où il est uniquement sous forme liquide (liquidus) est trop faible, ce qui entraîne les inconvénients mentionnés en introduction et ce qui implique que la densification ne peut se faire que dans une plage très étroite de température. De ce fait, le procédé de fabrication de composites manque de souplesse. As a result, the difference between the temperature where the glass is only in solid form (solidus) and that in which it is only in liquid form (liquidus) is too small, which leads to the drawbacks mentioned in the introduction and which implies that densification can only be done in a very narrow temperature range. As a result, the method of manufacturing composites lacks flexibility.

Il apparaît donc clairement qu'il y a un besoin important d'un procédé et de produits dont la mise en oeuvre et l'utilisation respective soit pIus industrielle et plus souple. It is therefore clear that there is an important need for a process and products whose implementation and use is more industrial and more flexible.

L'objet principal de l'invention est, par conséquent, un procédé qui soit simple et peu coûteux pour obtenir un précurseur de verre ou de vitrocéramique. The main object of the invention is, therefore, a method which is simple and inexpensive to obtain a precursor of glass or glass ceramic.

Un second objet de l'invention est la mise au point d'un précurseur ayant des caractéristiques permettant de maîtriser plus facilement la densification. A second object of the invention is the development of a precursor having characteristics making it easier to control the densification.

Dans ce but, le précurseur de verre ou de vitrocéramique, selon l'invention, est du type comprenant au moins un élément formateur et un autre élément constitutif dudit verre ou de ladite vitro- céramique, et il est caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité grain à grain et en ce qu'au moins un desdits éléments est présent sous une forme réticulée. For this purpose, the precursor of glass or glass-ceramic, according to the invention, is of the type comprising at least one forming element and another constituent element of said glass or of said vitro-ceramic, and it is characterized in that it presents grain-to-grain homogeneity and in that at least one of said elements is present in a crosslinked form.

D'autre part, le procédé de l'inventIon pour ia préparation d'un précurseur est caractérisé en ce qu'on met en présence au moins un sol d'un élément précité et le ou les autres éléments restants, on sèche la suspens ion ainsi obtenue et on calcine le produit issu du séchage. On the other hand, the process of the invention for the preparation of a precursor is characterized in that at least one soil is brought into contact with one of the abovementioned elements and the remaining element or elements remain dry. thus obtained and the product obtained from drying is calcined.

Enfin, l'invention concerne aussi un précurseur de verres ou de vitrocéramiques, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.  Finally, the invention also relates to a precursor of glasses or glass-ceramics, characterized in that it can be obtained by a process as described above.

On a pu remarquer que les précurseurs de l'invention étaient particulièrement purs et qu'ils pouvaient présenter sur une plage de température assez importante un phénomène de fluage facilitant la densification; en outre, le procédé de l'invention utilise des sels comme produits de départ, c'est-à-dire des produits tout-àfait communs et couramment disponibles. It was noted that the precursors of the invention were particularly pure and that they could have a fairly large temperature range creep phenomenon facilitating densification; in addition, the process of the invention uses salts as starting materials, that is, products that are quite common and commonly available.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention, seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels
- la figure 1 est une courbe dilatométrique obtenue à partir d'un produit selon l'invention;
- la figure 2 est une courbe dilatométrique obtenue avec un produit préparé par une voie sol-gel.Other characteristics, details and advantages of the invention will be better understood on reading the description which will follow and the attached drawings in which
FIG. 1 is a dilatometric curve obtained from a product according to the invention;
FIG. 2 is a dilatometric curve obtained with a product prepared by a sol-gel route.

I1 faut tout d'abord noter que l'invention concerne des précurseurs pour verres ou vitrocéramiques que l'on peut obtenir par une voie sol-sel. It should first be noted that the invention relates to precursors for glasses or glass-ceramics that can be obtained by a sol-salt route.

Par verre, on entend ici d'une manière classique, tout matériau présentant au moins une phase amorphe, susceptible de fluer à une température donnée, et dans le cas de la fabrication de composites, de venir infiltrer le réseau de fibres. Par vitrocéramique, on entend aussi un matériau ayant la même propriété et présentant au moins une phase amorphe et au moins une phase cristalline. By glass is meant here in a conventional manner, any material having at least one amorphous phase, capable of flowing at a given temperature, and in the case of the manufacture of composites, to infiltrate the fiber network. By glass-ceramic is also meant a material having the same property and having at least one amorphous phase and at least one crystalline phase.

La voie sol-sel selon l'invention s'applique à la préparation de précurseurs de tout type de verre dans la mesure où au moins un élément de la composition du précurseur du verre est susceptible de se présenter sous forme d'un sol. The sol-salt route according to the invention is applicable to the preparation of precursors of any type of glass insofar as at least one element of the composition of the precursor of the glass is likely to be in the form of a sol.

Plus particulièrement, l'invention s'applique aux cas où l'élément utilisé sous forme d'un sc: est l'élément formateur d'un verre. More particularly, the invention applies to cases where the element used in the form of a sc: is the forming element of a glass.

On entend généralement par élément formateur de réseau, le silicium, le bore, l'aluim.ini m, le pnospnore, le germanium, le vanadium, l'antimoine, le zirconium. The term network forming element is generally understood to mean silicon, boron, aluminum, pnospnore, germanium, vanadium, antimony and zirconium.

Les autres éléments constitutifs du précurseur sont tous ceux qu'on peut envisager pour améliorer les propriétés des verres ou des vitrocéramiques, et que l'on désigne généralement par éléments modificateurs ou ntermédiaires. D'une manière générale, ces éléments peuvent être choisis dans le groupe comprenant les oxydes d'alcalins, d'alcalino-terreux, de terres rares, des éléments des groupes 3a, 4a et 2b, 3b, 4b, 5a de la classificaticn périodique tels que Ti, Zr,
Ta, Zn, Sn, Pb par exemple.The other constituent elements of the precursor are all that can be envisaged to improve the properties of glasses or glass-ceramics, and which is generally designated by modifying or intermediate elements. In general, these elements may be chosen from the group comprising the oxides of alkali, alkaline earth, rare earth elements, elements of groups 3a, 4a and 2b, 3b, 4b, 5a of the periodic classificaticn such as Ti, Zr,
Ta, Zn, Sn, Pb for example.

On précisera ici que pour la présente description, les termes éléments formateurs et constitutifs ne sont utilisés que par commodité, ils r.e doivent pas être pris dans un sens étroit. Par exemple, si le précurseur comprend la silice à titre d'élément dit "formateur", il peut dans le cadre de la présente invention compren dre en outre l'oxyde de bore et/ou d'aluminium, éléments qui dans ce cas seront considérés comme "constitutifs" et qui doivent donc entrer dans la liste donnée ci-dessus d'éléments de ce type. It will be specified here that for the present description, the terms forming and constituent elements are used only for convenience, they should not be taken in a narrow sense. For example, if the precursor comprises silica as a so-called "forming" element, it may in the context of the present invention also comprise boron and / or aluminum oxide, elements which in this case will be considered as "constitutive" and which must therefore be included in the list given above of elements of this type.

L'invention ne portant pas sur la nature des compositions de verres ou de vitrocéramiques que l'on peut obtenir à partir des précurseurs, celles qui vont être données ci-dessous ne le sont qu'â titre d'exemples qui ne doivent donc pas être interprétés de manière limitative. Tous les pourcentages donnés sont des pourcentages en poids. As the invention does not relate to the nature of the glass or glass-ceramic compositions obtainable from the precursors, those which will be given below are only exemplary and therefore should not be used. be interpreted in a limited way. All percentages given are percentages by weight.

On peut ainsi citer les précurseurs comprenant de la silice notamment, à titre d'élément formateur, des oxydes d'aluminium et d'au moins un métal alcalin, avec éventuellement au moins un oxyde d'alcalino-terreux comme autres éléments constitutifs. It is thus possible to cite the precursors comprising silica, in particular, as a forming element, aluminum oxides and at least one alkali metal, with optionally at least one alkaline earth oxide as other constituent elements.

Dans ce premier type de précurseurs, on peut mentionner ceux présentant les compositions suivantes en poids : SiO2 : 50 80%; A1203 : 2 - 20%; R120 : 3 - 15%; R20 : 0 - 15%, R302 : 0 - 10%;
R1 désignant au moins un alcalin, R2 au moins un alcalino-terreux, R3 au moins un élé.-.ent du groupe 4a, plus particulièrement le zirconium.In this first type of precursor, there may be mentioned those having the following compositions by weight: SiO 2: 50 80%; A1203: 2 - 20%; R120: 3 - 15%; R20: 0-15%, R302: 0-10%;
R1 denoting at least one alkali, R2 at least one alkaline earth, R3 at least one element of group 4a, more particularly zirconium.

On peut citer encore les précurseurs du même type, mais de compositions encore plus spécifiques. We can also mention the precursors of the same type, but even more specific compositions.

SiO2 : 50 - 80 et p ~s plus particulièrement 65 - 75
A1203 : 7 - 20 " 10 - 15
ZrO2 : 2 - 10 " 2-8
R120 : 2 - 7 " 3 - 6
R2O : 4 - 10 " 6 - 10
R1 étant de préférence le potassium et R2 le magnésium, le calcium, le baryum, le rapport R -20/R20 pouvant être notamment compris 0,2 et 4, plus particulièrement entre 0,4 et 0,8. I1 peut être avantageux d'avoir une teneur en Na2O d'au plus 8%, de préférence d'au plus 0,5% en poids.SiO2: 50 - 80 and more particularly 65 - 75
A1203: 7 - 20 "10 - 15
ZrO2: 2 - 10 "2-8
R120: 2 - 7 "3 - 6
R2O: 4 - 10 "6 - 10
R1 is preferably potassium and R2 is magnesium, calcium, barium, the ratio R -20 / R20 may be in particular 0.2 and 4, more particularly between 0.4 and 0.8. It may be advantageous to have an Na2O content of at most 8%, preferably at most 0.5% by weight.

Un deuxième type de précurseurs regroupe ceux comprenant de la silice, des oxydes d'aluminium, et éventuellement de bore, des oxydes d'au moins un alcalino-terreux, plus particulièrement le magnésium, et éventuellement d'au moins un alcalin, plus particulièrement le lithium.  A second type of precursor includes those comprising silica, aluminum oxides, and optionally boron, oxides of at least one alkaline earth metal, more particularly magnesium, and optionally at least one alkaline, more particularly lithium.

Comme précurseurs de ce second type, figurent ceux de compositions suivantes en poids
SiO2 : 50 - 60%
Al203 : il - 19%
R2O : 20 - 30%
B203 : 0 - 8%
As203 : 0 - 2%
R2 ayant la même signification que précédemment.As precursors of this second type, those of the following compositions by weight
SiO2: 50 - 60%
Al203: it - 19%
R2O: 20 - 30%
B203: 0 - 8%
As203: 0 - 2%
R2 having the same meaning as before.

On peut mentionner aussi les précurseurs de ce second type comprenant en outre au moins un oxyde de terre-rare. It is also possible to mention the precursors of this second type, which further comprises at least one rare earth oxide.

On entend par terres-rares, les éléments ayant les numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium. Rare earth means elements with atomic numbers from 57 to 71 inclusive and yttrium.

On peut donner comme exemple les compositions suivantes en pourcentage en poids : Al203 15 - 70%, SiO2 25 - 70%, R2O 5 - 40%, R2 représentant un ou plusieurs alcalino-terreux, 5 - 70% pour l'oxyde de terre-rare ou la somme de ces oxydes. The following compositions can be exemplified in percent by weight: Al 2 O 3 - 70%, SiO 2 - 70%, R 2 O 5 - 40%, R 2 being one or more alkaline earths, 5 - 70% for the earth oxide -rare or the sum of these oxides.

Pour cette dernière catégorie, on peut donner les compositions préférentielles suivantes : Al203 : 17,5 - 62,5%, 5102 : 25 50%, R20 : 6,5 - 18%, oxydes de terres rares : 5 - 50%, et plus partIculièrement Al203 : 20 - 45%, SiO2 : 28 - 40%, R2O 7 - 41%, oxydes de terres rares : 10 - 40%. For the latter category, the following preferred compositions can be given: Al 2 O 3: 17.5 - 62.5%, 5102: 50%, R20: 6.5 - 18%, rare earth oxides: 5 - 50%, and more particularly A1203: 20 - 45%, SiO2: 28 - 40%, R2O 7 - 41%, rare earth oxides: 10 - 40%.

Comme terre-rare, cn utilise le cérlum, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, et le samarium, les deux premiers cités sont préférés. As rare earths, cerlum, lanthanum, neodymium, praseodymium, and samarium are used, the first two are preferred.

On utilise aussi tout particulièrement l'yttrium. Yttrium is also particularly used.

On peut encore citer comme autres types de précurseurs ceux comprenant un excès d'aluminium. Par exemple celles répondant aux compositions suivantes : A1203 38 - 46%, CaO 16 - 20%, SiO2 35 - 42%, As203 0,25 - 1,5%, avec éventuellement jusqu'à 10% d'au moins un agent de nucléation choisi dans le groupe comprenant 0,1 - 3% Cr203, 0,25 - 3% : HfO2, 2 - 5% : MoO3, 0,25 - 3% : Nib205, 0,25 3% : Ta2O5, 0,25 - 3% : WO3 et 1 - 10% : ZrO2, ces compositions étant dépourvues de TiO2 et contenant Al203 dans une quantité qui est d'au moins 10% en mole et jusqu'à 50% en mole en excès, par rapport à la quantité présente dans l'anorthite triclinique stoëchiométrique.  Other types of precursors that may be mentioned include those comprising an excess of aluminum. For example those having the following compositions: A1203 38 - 46%, CaO 16 - 20%, SiO2 35 - 42%, As203 0.25 - 1.5%, with possibly up to 10% of at least one agent. nucleation selected from the group consisting of 0.1 - 3% Cr203, 0.25 - 3%: HfO2, 2 - 5%: MoO3, 0.25 - 3%: Nib205, 0.25%: Ta2O5, 0.25 - 3%: WO 3 and 1 - 10%: ZrO 2, these compositions being free of TiO 2 and containing Al 2 O 3 in an amount which is at least 10 mol% and up to 50 mol% excess, relative to quantity present in stoichiometric triclinic anorthitis.

On pourra aussi mettre en oeuvre la présente invention pour des compositions consistant essentiellement en Al203 25 - 38%, SiO2 35 - 60%, CaO 0 - 25%, SrO 0 - 30%, CaO + SrO 10 - 30% avec comme éléments éventuels BaO jusqu'à 25%, MgO jusqu'à 15% , Na2O jusqu'à 4%, K2O jusqu'à 6%, As203 jusqu'à 3%, ZrO2 jusqu'à 15% et TiO2 jusqu'à 12%. The present invention may also be used for compositions consisting essentially of Al.sub.2 O.sub.3 - 38%, SiO.sub.2 - 60%, CaO.sub.2 - 25%, SrO.sub.0 - 30%, CaO.sub.2 + SrO.sub.10 - 30% with, as optional elements BaO up to 25%, MgO up to 15%, Na2O up to 4%, K2O up to 6%, As203 up to 3%, ZrO2 up to 15% and TiO2 up to 12%.

La structure du précurseur selon l'invention va maintenant être décrite. The structure of the precursor according to the invention will now be described.

Selon une caractéristique importante de l'invention, le précurseur présente au moins un des éléments rentrant dans sa composition sous une forme réticulée, c'est-à-dire que l'on peut mettre en évidence l'existence d'un réseau dans lequel des atomes de l'élément concerné sont reliés par liaison chimique uniquement avec des atomes de ce même élément par l'intermédiaire d'un pont oxygène. According to an important characteristic of the invention, the precursor has at least one of the elements forming part of its composition in a crosslinked form, that is to say that it is possible to demonstrate the existence of a network in which atoms of the element concerned are chemically bonded only to atoms of the same element via an oxygen bridge.

Cette réticulatlon peut être déterminée par RMN par exemple. This crosslinking can be determined by NMR, for example.

L'existence de ce réseau montre bien que le précurseur de l'invention ne présente pas encore la structure du verre ou de la vitrocéramique auquel il donne accès. The existence of this network shows that the precursor of the invention does not yet have the structure of glass or glass ceramic to which it gives access.

Une autre caractéristique du précurseur de invention est son homogénéité en composition qui est particulIèrement élevée. Another characteristic of the precursor of the invention is its homogeneity in composition which is particularly high.

Le précurseur de l'invention présente ainsi une homogénéité grain à grain. On entend par là que chaque grain du précurseur présente dans sa composition au moins plusieurs des éléments qui entrent dans la composition du précurseur et éventuellement la totalité de ceux-ci. Il n'existe donc pas, ou pratiquement pas, de grains qui ne seraient composés que d'un seul de ces éléments. The precursor of the invention thus has grain-to-grain homogeneity. By this is meant that each grain of the precursor has in its composition at least several of the elements that go into the composition of the precursor and possibly all of them. So there is no, or almost no, grain that would be composed of only one of these elements.

En d'autres termes, il n'y a pas de ségrégation d'un élément particulier. In other words, there is no segregation of a particular element.

Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur présente un domaine d'hétérogénéité inférieur ou égal au
Ces caractéristiques d'homogénéIté sont déterminées par analyses MEB-EDX.According to a preferred embodiment, the precursor has a heterogeneity domain less than or equal to
These homogeneity characteristics are determined by MEB-EDX analyzes.

Plus particulièrement, le domaine d'hétérogénéité a été mesuré par la méthode de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDX) en utilisant une micro-sonde de microscopie électronique à balayage (MEB).  More particularly, the heterogeneity domain was measured by the energy dispersive spectroscopy (EDX) mapping method using a scanning electron microscopy (SEM) micro probe.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur peut présenter un noyau central formé par au moins un des éléments rentrant dans sa composition. According to a particular embodiment of the invention, the precursor may have a central core formed by at least one of the elements falling within its composition.

De préférence, -le noyau est constitué par un élément formateur. Dans le cas de ce mode de réalisation, c'est l'élément formant le noyau central qui est réticulé. Le noyau peut être plus particulièrement constitué par de la silice. Preferably, the core is constituted by a forming element. In the case of this embodiment, it is the element forming the central core which is crosslinked. The core may more particularly consist of silica.

Le reste des éléments entoure au moins partiellement le noyau. The rest of the elements at least partially surround the nucleus.

On notera à ce sujet que toutes les variantes peuvent être envisagées à partir de cette structure de base, ces variantes seront fonction nc~ammer.t des quantités respectives des éléments rentrant dans la composition du précurseur. Ainsi, le reste des éléments pourra enrober partiellement ou totalement le noyau. Par ailleurs, les éléments entourant le noyau peuvent constituer chacun différentes couches concentrzques par rapport au noyau. It should be noted in this regard that all variants can be envisaged from this basic structure, these variants will function nc ~ ammer.t respective amounts of elements in the composition of the precursor. Thus, the rest of the elements may partially or completely embed the core. In addition, the elements surrounding the core can each constitute different concentric layers with respect to the core.

La structure correspondante au mode de réalisation qu vient d'être décrit peut être mise e évidence par une analyse ESCA. The structure corresponding to the embodiment just described can be demonstrated by an ESCA analysis.

Le précurseur de l'invent-~r. est aussi caractérisé par une grande pureté. The precursor of invent- ~ r. is also characterized by high purity.

D'une manière générale, les teneurs en impuretés ne dépassent pas 500 ppm pour chacune des impuretés, elles peuvent même être nettement inférieures, par exemple inférieures à 100 ou 50 ppm. Ces impuretés sont abituellement des alcalino-terreux, Ca et Ba notamment, des éléments de transition notamment ceux du groupe 8 et des éléments des groupes 4b et 5b, tels que par exemple Ti et Fe, ou encore le plomb. In general, the impurity contents do not exceed 500 ppm for each of the impurities, they can even be significantly lower, for example less than 100 or 50 ppm. These impurities are usually alkaline earth, Ca and Ba in particular, transition elements including those of group 8 and elements of groups 4b and 5b, such as for example Ti and Fe, or lead.

En ce qui concerne les alcalins et le sodium tout particulièrement, la teneur en ces éléments est habituellement d'au plus 1000 ppm. For alkalis and sodium in particular, the content of these elements is usually at most 1000 ppm.

Le précurseur de l'invention non broyé se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules ou agglomérat sensiblement sphériques présentant pour certains modes de réalisation la structure noyau central - éléments en périphérie décrite plus haut.  The precursor of the unmilled invention is in the form of a powder consisting of substantially spherical particles or agglomerates having, for some embodiments, the central core - periphery elements structure described above.

Ces agglomérats ont une taille moyenne d'environ liim pour les plus petits, d'environ 2 à 15pu, plus particulièrement de 3 à 6pm pour les plus gros. La taille des agglomérats a été déterminée en granulométrie CILAS.These agglomerates have an average size of about liim for the smallest, about 2 to 15pu, more particularly 3 to 6pm for larger. The size of the agglomerates was determined in CILAS granulometry.

Ces agglomérats sont constituées d'agrégats de tailles comprises entre 0,1 et 0,2pu, cette taille a été contrôlée par analyse MEB. These agglomerates consist of aggregates of sizes between 0.1 and 0.2 μm, this size was controlled by SEM analysis.

Le procédé de préparation des précurseurs va maintenant être décrit. The precursor preparation process will now be described.

Selon la caractéristique essentielle du procédé, on met en présence au moins un élément entrant dans la composition du précurseur sous la forme d'un sol avec les autres éléments restants. According to the essential characteristic of the process, at least one element entering the composition of the precursor in the form of a soil is brought into contact with the other remaining elements.

Habituellement, on utilise sous forme de sol un élément formateur tel que par exemple la silice. Dans le cas de la silice, les sols sont constitués généralement de particules élémentaires de 100 à 500 Â.  Usually, a formative element such as, for example, silica, is used in the form of a sol. In the case of silica, the soils generally consist of elementary particles of 100 to 500 Å.

Comme autre élément utilisable sous forme de sol, on peut mentionner le titane. On peut utiliser un sol de TiO2 présentant par exemple un pH compris entre 0,8 et 2,5, et constitué de cristallites élémentaires de iD2 de taille comprIse entre 40 et 100 Â agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles ae 200 à 1000 A. As another usable element in the form of soil, mention may be made of titanium. It is possible to use a TiO 2 sol having, for example, a pH of between 0.8 and 2.5, and consisting of elemental crystallites of iD2 of size between 40 and 100 Å agglomerated in submicronic clusters having sizes of 200 to 1000 Å.

De tels sols sont tecrlts notamment dans La demande de brevet européen 1 696. On peut aussi utiliser un sol résultant de l'hydrolyse d'un composé de titane en présence d'un acide présentant, soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amine, soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine, soit encore les sels de ces acides. Such sols are especially described in European Patent Application 1,696. It is also possible to use a sol resulting from the hydrolysis of a titanium compound in the presence of an acid having either a carboxyl group and at least two hydroxyl groups. and / or amine, that is to say at least two carboxyl groups and at least one hydroxyl and / or amine group, or else the salts of these acids.

De tels sols sont décrits dans la demande de brevet européen nO 335 773. Such sols are described in European Patent Application No. 335,773.

On utilise habituellement des sols aqueux. Aqueous soils are usually used.

Les éléments qui ne sont pas apportés sous forme d'un sol, le sont généralement sous forme de sels d'acides inorganiques ou organiques solubles dans le milieu réactionnel utilisé, notamment l'eau. The elements that are not provided in the form of a sol, are generally in the form of inorganic or organic acid salts soluble in the reaction medium used, especially water.

Ainsi, on choisit plus particulièrement les sels d'acides inorganiques parmi les nitrates ou les chlorures et les sulfates. Les nitrates sont les sels préférés.  Thus, salts of inorganic acids are particularly chosen from nitrates or chlorides and sulphates. Nitrates are the preferred salts.

Concernant les sels d' acides organiques, ceux-ci sont choisis plus particulièrement parmi les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou parmi les sels d'acides hydroxycarboxyliques
Ainsi, au titre d'acides carboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les formiates, les acétates, les propionates.As regards the salts of organic acids, these are chosen more particularly from saturated aliphatic carboxylic acid salts or from salts of hydroxycarboxylic acids.
Thus, as saturated aliphatic carboxylic acids, there may be mentioned formates, acetates, propionates.

Quant aux acides hydroxycarboxyliques, on utilise habituellement les citrates. As for the hydroxycarboxylic acids, citrates are usually used.

Bien entendu, les proportions des divers éléments sont ajustées en fonction de la composition du précurseur. Of course, the proportions of the various elements are adjusted according to the composition of the precursor.

En ce qui concerne la nature des éléments, tout ce qui a été dit plus haut à ce sujet dans la description relative à la composition du précurseur s'applique bien sûr ici. With regard to the nature of the elements, all that has been said above on this subject in the description of the composition of the precursor applies of course here.

La mise en présence des éléments se fait par mélange du sol avec les sels ou les solutions de sel. Ce mélange pourra se faire par exemple par introduction du soi dans la solution contenant les sels ou inversement, l'ordre d'introduction pouvant dépendre de la stabilité du sol en fonction du pH. The placing in the presence of the elements is done by mixing the soil with salts or salt solutions. This mixture can be done for example by introducing the soi into the solution containing the salts or vice versa, the order of introduction may depend on the stability of the soil as a function of the pH.

On travaille dans des conditions telles que l'on évite la précipitation des sels, ce qui Implicue donc que l'on soit à un pri suffisamment acre.  We work in such a way that we avoid the precipitation of salts, which implies that we are at a sufficiently acrid pri.

Par ailleurs, Il faut se sItuer dans un domaine de concentration des éléments, tel qu'il nty ait pas apparition d'un gel, mais obtention d'un mélange des éléments cans une phase liquide ou d'une suspension homogène du ou des éléments du sol dans la solution des autres éléments. Ceci est obtenu en jouant sur la dilution desdits éléments. On the other hand, it is necessary to dwell in a field of concentration of the elements, such that there is no appearance of a gel, but obtaining a mixture of the elements in a liquid phase or of a homogeneous suspension of the elements soil in the solution of other elements. This is achieved by playing on the dilution of said elements.

En général, la concentration des sels dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,1 et 5M. In general, the concentration of the salts in the reaction mixture is between 0.1 and 5M.

On travaille en général à la température ambiante ou à une température voisine de l'ambiante. It is generally used at room temperature or at a temperature close to room temperature.

La suspension ou mélange ainsi obtenu est ensuite séché. The suspension or mixture thus obtained is then dried.

Ce séchage se fait habituellement par atomisation. This drying is usually done by atomization.

On peut utiliser tout atomiseur classique, par exemple à turbine ou à buse. One can use any conventional atomizer, for example turbine or nozzle.

Dans ce cas, la température en début de séchage des gaz est habituellement comprise entre 200 et 3000C, par exemple voisine de 2500C, celle de sortie peut varier entre 120 et 2000C. On utilise une pression d'air comprise par exemple entre 2 et 3 bars. In this case, the temperature at the beginning of drying of the gases is usually between 200 and 3000C, for example close to 2500C, the output temperature can vary between 120 and 2000C. An air pressure of, for example, 2 to 3 bars is used.

Toutefois, il est préférable d'utiliser une atomisation selon une technique plus particulière dans laquelle on sèche le mélange en l'injectant dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour atomiser ce mélange, de manière à obtenir un chauffage et un séchage rapide de la solution ou du mélange à sécher. Un tel effet est obtenu justement en mettant en contact le mélange avec un gaz à température élevée et présentant une vitesse élevée par rapport à la vitesse du mélange lors de son injection. However, it is preferable to use an atomization according to a more particular technique in which the mixture is dried by injecting it into a gas having a sufficient speed to atomize this mixture, so as to obtain heating and rapid drying of the solution. or the mixture to be dried. Such an effect is obtained precisely by bringing the mixture into contact with a gas at high temperature and having a high speed relative to the speed of the mixture during its injection.

On a remarqué que ce type d'atomisation permettait d'obtenir de la manière la plus facile et la plus reproductible les précurseurs ayant la structure décrite plus haut. It has been observed that this type of atomization makes it possible to obtain, in the easiest and most reproducible manner, the precursors having the structure described above.

Un mode de réalisation préféré pour un tel type d'atomes sation va être décrit ci-dessous. A preferred embodiment for such a type of atoms will be described below.

Cette atomisation est effectuée dans un réacteur "flash", du type mis au pcint par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n0 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321. Dans ce cas, les gaz sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulez dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajec- toire confondue avec l'axe de symétrie ces tra;ectoires hélicoïdales des gaz chauds, ce qu permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules du mélange. Par ailleurs, le temps de séjour du mélange dans le réacteur est extrêmement faible, il est inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. This atomization is carried out in a "flash" reactor, of the type used by the applicant and described in particular in French patents Nos. 2,257,326, 2,419,754 and 2,431,321. In this case, the gases are driven by a helical motion and flow into a whirlpool. The mixture to be dried is injected along a path coinciding with the axis of symmetry, these helical trajectories of the hot gases, which makes it possible to perfectly transfer the momentum of the gases to the particles of the mixture. Moreover, the residence time of the mixture in the reactor is extremely low, it is less than 1/10 of a second, which eliminates any risk of overheating due to too long contact with the gases.

Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 9000C et plus particulièrement 600 et 8000C, la température du solide séché entre 150 et 3000C. According to the respective flow rates of the gases and the suspension, the gas inlet temperature is between 400 and 9000C and more particularly 600 and 8000C, the temperature of the solid dried between 150 and 3000C.

En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se reférer à la figure 1 de la demande de brevet français 2 431 321. With regard to the flash reactor mentioned above, reference may in particular be made to FIG. 1 of the French patent application 2,431,321.

Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicorne ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit.  This consists of a combustion chamber and a contact chamber composed of a bicorn or a truncated cone whose upper part diverges. The combustion chamber opens into the contact chamber through a reduced passage.

La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. The upper part of the combustion chamber is provided with an opening allowing the introduction of the fuel phase.

D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. On the other hand, the combustion chamber comprises a coaxial inner cylinder, thus defining inside it a central zone and an annular peripheral zone, with perforations situated for the most part towards the upper part of the apparatus. The chamber comprises at least six perforations distributed over at least one circle, but preferably on several circles spaced axially. The total area of the perforations located in the lower part of the chamber may be very small, of the order of 1/10 to 1/100 of the total surface area of the perforations of said coaxial inner cylinder.

Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. The perforations are usually circular and have a very small thickness. Preferably, the ratio of the diameter thereof to the thickness of the wall is at least 5, the minimum thickness of the wall being limited only by the mechanical requirements.

Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zoe centrale. Finally, an angled pipe opens into the reduced passage, whose end opens in the axis of the central zoe.

La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoldal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, generalement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annuaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. The gas phase animated by a helicoidal movement (hereinafter called helicoidal phase) is composed of a gas, generally air, introduced into an orifice made in the directory zone, preferably this orifice is situated in the lower part of said zone.

Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. In order to obtain a helicoidal phase at the reduced passage, the gaseous phase is preferably introduced at low pressure into the aforementioned orifice, that is to say at a pressure of less than 1 bar and more particularly at a pressure comprised between between 0.2 and 0.5 bar above the pressure in the contact chamber.

La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s. The speed of this helicoidal phase is generally between 10 and 100 m / s and preferably between 30 and 60 m / s.

Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s.  Furthermore, a fuel phase, which may in particular be methane, is injected axially through the above-mentioned opening in the central zone at a speed of approximately 100 to 150 m / s.

La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. The fuel phase is ignited by any known means, in the region where the fuel and the helical phase are in contact.

Par la suite le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondu avec des familles de génératrices d'un hyperboloïde. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. Subsequently, the imposed passage of the gases in the reduced passage is done according to a set of paths confused with families of generators of a hyperboloid. These generators are based on a family of circles, small rings located near and below the reduced passage, before diverging in all directions.

On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. The mixture to be treated is then introduced in liquid form through the aforementioned pipe.

Le liquide est alors fracs orné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrlfuge.  The liquid is then fracs adorned in a multitude of drops, each of which is transported by a volume of gas and subjected to a movement creating a centrlfuge effect.

Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s. Usually, the flow rate of the liquid is between 0.03 and 10 m / s.

Le rapport entre la quantité ce mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins DO et de préférence compris entre 1000 et 10000. The ratio between the amount of this proper movement of the helicoidal phase and that of the liquid mixture must be high. In particular, it is at least 0.1 and preferably between 1000 and 10000.

Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. The movement quantities at the reduced passage are calculated according to the flow rates of the gas and the mixture to be treated, as well as the section of said passage. An increase in flow leads to a growth in the size of the drops.

Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. Under these conditions, the proper movement of the gases is imposed in its direction and its intensity to the drops of the mixture to be treated, separated from each other in the convergence zone of the two currents.

La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu.  The speed of the liquid mixture is further reduced to the minimum necessary to obtain a continuous flow.

Le produit séché selon l'une des manières décrites ci-dessus est ensuite calcine. The product dried in one of the ways described above is then calcined.

Cette calcination a pour but d'obtenir un produit dans lequel les éléments rentrant dans sa composition ne sont plus présents qu'essentiellement sous forme d'oxydes; en d'autres termes, cette calcination permet l'élimination des anions des sels par exemple des nitrates. Elle se fait donc à la température nécessaire pour cette opération, en pratique dans le cas des nitrates entre 600 et 8000C, plus particulièrement 650 - 7500C. This calcination is intended to obtain a product in which the elements entering into its composition are present only in the form of oxides; in other words, this calcination makes it possible to eliminate anions from the salts, for example nitrates. It is therefore at the temperature necessary for this operation, in practice in the case of nitrates between 600 and 8000C, more particularly 650 - 7500C.

La montée en température peut se faire, soit d'une manière constante, soit en respectant des paliers successifs, ce qui peut permettre une élimination encore plus poussée des anions. The rise in temperature can be done, either in a constant manner, or by respecting successive levels, which can allow an even further removal of the anions.

La calcination se fait habituellement sous air. Calcination is usually done under air.

A l'issue de la calcination, on obtient le précurseur selon l'invention qui peut éventuellement subir un broyage. At the end of the calcination, the precursor according to the invention is obtained which can optionally undergo grinding.

Avant ou après la calcination, il est possible d'ajouter au produit obtenu des germes d'une ou de plusieurs phases cristallines que l'on souhaite obtenir dans la vitrocéramique, ces germes ayant pour effet de favoriser l'apparition de telles phases. Before or after the calcination, it is possible to add to the product obtained seeds of one or more crystalline phases that it is desired to obtain in the glass-ceramic, these seeds having the effect of promoting the appearance of such phases.

Comme l'invention couvre aussi les précurseurs définis notamment par leur procédé de préparation, tout l'enseignement de la présente description sur quelque caractéristique ou étape que ce soit du procédé qui vlent d'être décrit, s'applique aussi au produit en tant que tel susceptible d'être obtenu par le procédé mettant en oeuvre cette caratteristique ou étape. Since the invention also covers the precursors defined in particular by their preparation process, all the teaching of the present description on any characteristic or stage of the process that is to be described, also applies to the product as such as may be obtained by the method implementing this characteristic or step.

Les produits de l'invention peuvent ensuite être utilisés dans la fabrication de verres ou de vltrocéramlques.  The products of the invention can then be used in the manufacture of glasses or vermocyclic.

Des exemples non limitatifs vont maintenant être donnes. Non-limiting examples will now be given.

EXEMPLE 1 Svnthèse
On mélange 3182 g d'un sol de silice "Ludox AS 40" (40% en poids de SiO2) avec 3409 g d'eau épurée, on acidifie sous agitation le milieu avec de l'acide nitrique concentré pour l'amener à un pH de 2.EXAMPLE 1 Svnthesis
3182 g of a silica sol "Ludox AS 40" (40% by weight of SiO 2) are mixed with 3409 g of purified water, the medium is acidified with stirring the medium with concentrated nitric acid to bring it to a pH of 2.

Puis, sous agitation, on ajoute successivement les sels qui se dissolvent dans la solution soit
- 4102 g de Al(NO3)3 9H20
- 694 g de Mg(No3)2 6H20
- 366 g de LINO3. Then, with stirring, the salts which dissolve in the solution are successively added either
4102 g of Al (NO 3) 3 9H 2 O
694 g of Mg (No3) 2 6H20
- 366 g of LINO3.

Le mélange ainsi préparé est séché par atomisation flash dans un dispositif du type décrit plus haut. (températures des gaz d'entrée 7500C, de sortie 2000C; pression 0,8 bar.)
La poudre obtenue est alors calcinée (élimination des nitrates) à 5 C/mn jusqu'à 6500C avec un palier de 5 heures.The mixture thus prepared is flash-dried in a device of the type described above. (inlet gas temperatures 7500C, 2000C output, pressure 0.8 bar.)
The powder obtained is then calcined (removal of nitrates) at 5 C / min to 6500C with a 5 hour stage.

Caractéristiques
La poudre obtenue présente la formule et la composition qui suivent
4SiO2, 1 Al203, 0,5Mg0, 0,5Li20 soit en poids (%) : 63,5 27 5,4 4
Les taux d'impuretés sont les suivants pour chacune des impuretés prises séparément : Ba, Bi, Ni, Mo, Cu, Ti s 50 p.p.m.; Fe s 250 ppm Ca, Pb < 500 ppm.Characteristics
The resulting powder has the following formula and composition
4SiO 2, 1 Al 2 O 3, 0.5Mg0, 0.5Li 2 O is by weight (%): 63.5 27 5.4 4
The impurity levels are as follows for each of the impurities taken separately: Ba, Bi, Ni, Mo, Cu, Ti s 50 ppm; Fe s 250 ppm Ca, Pb <500 ppm.

D'autre part, la poudre apparaît en analyse MEB-EDX, très homogène en composition (homogénéité grain à grain, hétérogénéité inférieure au pm3) et formée de petites sphères de ium et de sphères de 3 à 6um avec un so (CILAS) de 5pm.  On the other hand, the powder appears in MEB-EDX analysis, very homogeneous in composition (homogeneity grain to grain, heterogeneity lower than pm3) and formed of small spheres of ium and spheres of 3 to 6um with a so (CILAS) of 5pm.

L'analyse ESCA donnée ci-dessous pour le produit calciné à 6500C indique que les particules sont formées au centre de silice enrobée d'oxydes de Li et Mg et plus vers l'extérieur d'Al203. The ESCA analysis given below for the product calcined at 6500C indicates that the particles are formed at the center of silica coated with Li and Mg oxides and further out of Al 2 O 3.

Analyse ESCA
Si02 Al2O3 MgO Li2O moles 4 1 0,5 0,5
Si Al Mg Li en élément 4 2 0,5 1
Théorique (Al reférence) 2 1 0,25 0,5
Analyse 0,55 1 0,19 0,35
Analyse RMN
L'analyse RMN du solide a été faite dans les conditions suivantes - rotation à l'angle magique 5000 à 5400 Hz - impulsions simples
. angle d'impulsion : 300C (29Si)
. délai entre impulsions : 10 s (29Si)
Le spectre RMN du précurseur en 29Si présente deux massifs dont un correspondant au silicium dans un réseau de silice (-110 ppm).ESCA Analysis
SiO2 Al2O3 MgO Li2O moles 4 1 0.5 0.5
If Al Mg Li in element 4 2 0.5 1
Theoretical (Al reference) 2 1 0.25 0.5
Analysis 0.55 1 0.19 0.35
NMR analysis
NMR analysis of the solid was done under the following conditions - magic angle rotation 5000 to 5400 Hz - single pulses
. pulse angle: 300C (29Si)
. delay between pulses: 10 s (29Si)
The NMR spectrum of the precursor 29Si has two masses, one corresponding to silicon in a silica network (-110 ppm).

En 27Al, on observe un pic à -56,3 ppm (majoritaire) correspondant à de l'aluminium tétraedrique et un pic à -3,5 ppm correspondant à ce l'aluminium octaedrique. At 27Al, there is a peak at -56.3 ppm (majority) corresponding to tetrahedral aluminum and a peak at -3.5 ppm corresponding to that of octahedral aluminum.

La poudre du précurseur ainsi préparée est calcinée à 15000C de manière à obtenir un verre. Le spectre RMN présente en 27A1 un pic unique à 51,3 ppm et en 23Si un pic unique à -95,9 ppm, ce qui montre que tout l'aluminium est sous forme tetraedrique
Ces résultats montrent bien que le précurseur selon l'invention n'a pas encore la structure du verre auquel il donne accès.The powder of the precursor thus prepared is calcined at 15000C so as to obtain a glass. The NMR spectrum shows at 27A1 a single peak at 51.3 ppm and at 23Si a single peak at -95.9 ppm, which shows that all the aluminum is in tetrahedral form
These results clearly show that the precursor according to the invention does not yet have the structure of the glass to which it gives access.

Comportement du précurseur
Une mesure dilatométrique est effectuée avec une vitesse de montée en température de 5 C par minute sur un barreau de précurseur obtenu par pression isostatique à 2T/z-.2. Behavior of the precursor
A dilatometric measurement is carried out with a rate of temperature rise of 5 C per minute on a precursor bar obtained by isostatic pressure at 2T / z-2.

La courbe obtenue est donnée par la figure 1. Les températures sont portes en abscisse, en çrdor...ée est porté le rapport dL/Lo (Lo étant la longueur du barreau à l'origine . La partie verticale de la courbe au-delà de 13CC C correspond à la fusion. The curve obtained is given in FIG. 1. The temperatures are plotted on the abscissa, while the dL / Lo ratio is taken (Lo being the length of the bar at the origin) .The vertical part of the curve is beyond 13CC C corresponds to the merger.

On vort apparaître entre 200 et 13000C une plage (1) correspondant à l'apparition d'une phase visqueuse, plage pendant laquelle il est possible de procéder à la densification sous pression du précurseur pour obtenir le verre. A range (1) corresponding to the appearance of a viscous phase is expected to appear between 200 and 13000 ° C, during which it is possible to carry out densification under pressure of the precursor to obtain the glass.

EXEMPLE 2
Synthèse
On procède comme dans l'exemple 1, mais avec les quantités suivantes
Ludox AS 40 397,8 g
Al(NO3)3,9H2O 512,8 g
Mg(NO3)3, 6H20 86,7 g
LiNO3 45,7 g
H2O 426,2 g
Le mélange obtenu est maintenu sous agitation et séché par atomisation avec un atomiseur de laboratoire BUCHI. La température des gaz à l'entrée est de 2400C et à la sortie de 1600C sous une pression de 2,5 bars. La poudre séchée est calcinée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le produit est homogène grain à grain.EXAMPLE 2
Synthesis
The procedure is as in Example 1, but with the following amounts
Ludox AS 40 397.8 g
Al (NO3) 3.9H2O 512.8 g
Mg (NO3) 3. 6H2O 86.7 g
LiNO3 45.7 g
H2O 426.2 g
The mixture obtained is stirred and spray-dried with a BUCHI laboratory atomizer. The temperature of the gases at the inlet is 2400C and at the output of 1600C under a pressure of 2.5 bars. The dried powder is calcined under the same conditions as in Example 1. The product is homogeneous grain to grain.

Caractéristiques
On obtient un produit de même composition que celle du produit de l'exemple 1.Characteristics
A product with the same composition as that of the product of Example 1 is obtained.

Analyse ESCA
Si Al Mg Li
Théorique 2 1 0,25 0,5
Analyse 0,45 1 0,18 0,18
On a une structure du précurseur du même type que celle du précurseur ae l'exemple 1.ESCA Analysis
If Al Mg Li
Theoretical 2 1 0.25 0.5
Analysis 0.45 0.18 0.18
There is a precursor structure of the same type as that of the precursor of Example 1.

Comportement du précurseur
La courbe dilatométrique établie dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 présente une plage du même type.Behavior of the precursor
The dilatometric curve established under the same conditions as those of Example 1 has a range of the same type.

EXEMPLE 3 Svnthèse
Un sol de silice est préparé par ajout de poudre AEROS=3 de la Société Degussa (200 m2/g) dans de l'eau préalablement a.-.umoniaquée (pH = 9).EXAMPLE 3 Svnthesis
A silica sol is prepared by adding AEROS = 3 powder from the company Degussa (200 m 2 / g) in water previously ammonia (pH = 9).

Lors de l'ajout de l-AEROSiL, le mélange est sous agitation, le p est contrôlé et maintenu entre 9 et 10 par ajout d'ammoniaque NH4OH. When adding 1-AEROSiL, the mixture is stirred, the p is controlled and maintained between 9 and 10 by adding ammonia NH4OH.

Le sol ainsi préparé renferme 15% en poids de silice SiO2. The soil thus prepared contains 15% by weight of silica SiO 2.

Pour améliorer la dispersion de la poudre AEROSIL dans l'eau, le mélange est ultra-sonné 3 minutes. Le sol est ensuite dilué à l'eau : 848,6 g de sol de SiC2 à 15% avec 340,9 g d'eau épurée. To improve the dispersion of the AEROSIL powder in water, the mixture is ultra-sounded for 3 minutes. The soil is then diluted with water: 848.6 g of 15% SiC 2 sol with 340.9 g of purified water.

Puis le pH de ce mélange est amené à i - 2 par ajout d'acide nitrique concentré. Then the pH of this mixture is brought to i - 2 by adding concentrated nitric acid.

Enfin, sont introduits dans le mélange, les différents sels des cations correspondants à la composition
Al(NO3)3 9H20 410,2 g
Mg (NO3)3 6H20 69,4 g
LiNO3 36,6 g
Les ajouts se font sous agitation. L'agitation du mélange est maintenu lors de son séchage par atomisation avec un atomiseur
BUCHI. Dans les conditions suivantes : température d'entrée 2400C, température de sortie 1500C, pression 2,5 bars.Finally, the various salts of the cations corresponding to the composition are introduced into the mixture.
Al (NO 3) 3 9H 2 O 410.2 g
Mg (NO 3) 3 6H 2 O 69.4 g
LiNO3 36.6 g
The additions are done with agitation. The stirring of the mixture is maintained during its spray drying with an atomizer
Buchi. Under the following conditions: 2400C inlet temperature, 1500C outlet temperature, 2.5 bar pressure.

La poudre obtenue est calcinée à 6500C pendant 3 heures (vitesse de chauffage 10 C/mn).  The powder obtained is calcined at 65 ° C. for 3 hours (heating rate 10 ° C./min).

Caractéristisues
Les analyses MEB-EDX montrent que le produit est homogène grain à grain et qu'il présente une homogénéité en composition à l'échelle au Wm3. Les particules se présentent sous forme de billes de granulométrie comprises entre 1 et 15pm avec un #50 (CILAS) de 5,5 m.Caractéristisues
The SEM-EDX analyzes show that the product is homogeneous grain to grain and that it has a homogeneity in Wm3 scale composition. The particles are in the form of beads having a particle size of between 1 and 15 μm with a # 50 (CILAS) of 5.5 m.

Le produit répond à la formule
4SiO2, 1 A12O3, 0,5MgO, 0,5Li2O
Les taux d'impuretés pour chacun des éléments ci-dessous sont les suivants
Ba, Bv, Ca, Ti # 50 ppm Fe < 250 ppm Na < 50 ppm
Comportement du précurseur
La courbe dilatométrique étable dans les mêmes conditions que celles de l'exemple f, présente une plage entre 1200 et 13000C avant la fusion ce l'échantillon.The product meets the formula
4SiO2, 1A12O3, 0.5MgO, 0.5Li2O
The impurity levels for each of the elements below are as follows
Ba, Bv, Ca, Ti # 50 ppm Fe <250 ppm Na <50 ppm
Behavior of the precursor
The dilatometric curve stable under the same conditions as those of Example f, has a range between 1200 and 13000C before melting the sample.

EXEMPLE 4
Dans 2653,13 g de LUDOX AS40 et sous agitation on introduit de l'acide nitrique concentré HNO3 pour modifier le pH et l'amener à une valeur de 2 environ.EXAMPLE 4
In 2653.13 g of LUDOX AS40 and under stirring, concentrated nitric acid HNO 3 is introduced to modify the pH and bring it to a value of approximately 2.

On introduit sous agitation dans le sol des sels (nitrates) des autres cations soit
1325,13 g de Al(NO3)3, 9H20
230,56 g de Ca(N 3)2
374,93 g de Mg(NO3)2, 6H20
173,31 g de ZrO(NO3)2, 6H20
119,73 g de KNO3
On y ajoute 1000 g d'eau pour permettre la dissolution complète des sels.The salts (nitrates) of the other cations are introduced with stirring into the soil either
1325.13 g of Al (NO3) 3,9H20
230.56 g of Ca (N 3) 2
374.93 g of Mg (NO3) 2, 6H20
173.31 g of ZrO (NO3) 2, 6H20
119.73 g of KNO3
1000 g of water are added to allow complete dissolution of the salts.

La solution obtenue, maintenue sous agitation, est séchée par atomisation "flash" dans un dispositif du même type que celui de l'exemple 1. The solution obtained, maintained under stirring, is dried by "flash" atomization in a device of the same type as that of Example 1.

Température d'entrée : 7500C, température de sortie 2000C, pression 0,8 bar. Inlet temperature: 7500C, outlet temperature 2000C, pressure 0.8 bar.

Cette poudre est ensuite calcinée (100C/mn, 6500C : 4 h). This powder is then calcined (100C / min, 6500C: 4 h).

Caractéristiques
Cette poudre est amorphe (DRX), elle présente la composition suivante en poids : SiO2 : 70,75%, A1203 : 11,65%, CaO : 5,15%,
MgO : 3,85%, K20 : 3,7%, ZrO2 : 4,9%.Characteristics
This powder is amorphous (XRD), it has the following composition by weight: SiO 2: 70.75%, Al 2 O 3: 11.65%, CaO: 5.15%,
MgO: 3.85%, K20: 3.7%, ZrO2: 4.9%.

L'analyse ESCA montre que la surface en grains est pauvre en SiO2 par rapport à la valeur théorique mais riche en A1203 et ZrO2.  The ESCA analysis shows that the grain surface is poor in SiO2 with respect to the theoretical value but rich in A1203 and ZrO2.

EXEMPLE 5
Synthèse
Dans 13J0 g d'eau, on met e solution sous agitation
1022,1 g de A1(:;03)3, 9H2O
244,2 g de Mg(K33)2, 6H20
On ajoute toujours sous agitation à ce mélange une solution de nitrate d'yttrium à 0,99 mole de Y par kg de solution aqueuse soit 716 g de solution de Y(NO3)3.EXAMPLE 5
Synthesis
In 13 g of water, the solution is stirred.
1022.1 g of A1 (:; 03) 3, 9H2O
244.2 g of Mg (K33) 2, 6H2O
A solution of yttrium nitrate with 0.99 mol of Y per kg of aqueous solution is added with stirring to this mixture, ie 716 g of solution of Y (NO 3) 3.

Enfin, le mélange restant sous agitation, on y introduit du sol de silice (Ludox AS 40) à raison de 360 g. Finally, the mixture remaining stirred, is introduced silica sol (Ludox AS 40) at 360 g.

La solution ainsi préparée est maintenue sous agitation et séchée selon deux types d'atomisation atomisation "flash" : température entrée 7500C, température sortie
2000C, p = 0,8 bar atomisation BUCHI : température entrée 2400 C, température sortie
1700, p = 2,5 bars
La poudre est ensuite calcinée à 6500C (5 C/mn, 5 h de palier). The solution thus prepared is kept stirring and dried according to two types of atomization "flash" atomization: temperature input 7500C, temperature output
2000C, p = 0.8 bar BUCHI atomization: inlet temperature 2400 C, outlet temperature
1700, p = 2.5 bar
The powder is then calcined at 6500C (5 C / min, 5 h of stage).

Caractéristiaues
Le produit obtenu présente la composition suivante en % en poids : SiO2 : 36, A1203 : 34,4, MgO : 9,6, Y203 : 20.Caractéristiaues
The product obtained has the following composition in% by weight: SiO 2: 36, Al 2 O 3: 34.4, MgO: 9.6, Y 2 O 3: 20.

Granulométrie (CILAS) : atomisation flash 50
atomisation BUCHI 50 ~
L'analyse MEB montre que la poudre est constituée de particules sphériques creuses présentant une bipopulation.Granulometry (CILAS): flash atomization 50
BUCHI 50 atomization
SEM analysis shows that the powder consists of hollow spherical particles with bipopulation.

Les petites particules ont une taille de 0,5 à 2pm.  The small particles have a size of 0.5 to 2pm.

Les grosses ont une taille comprise entre 5 et 12pu.  The big ones have a size between 5 and 12pu.

L'analyse EDX indique que la répartition des différents éléments est homogène au
L'analyse ESCA montre que la surface des particules est riche en magnésium et que le coeur des particules est constitué principalement de silice.The EDX analysis indicates that the distribution of the different elements is homogeneous
The ESCA analysis shows that the surface of the particles is rich in magnesium and that the core of the particles consists mainly of silica.

Le spectre RMN en 29Li, établi dans les conditions données à l'exemple 1, présente pour chacun des deux produits deux massifs correspondant au silicium dans un réseau de silice (-i 10,3 ppm pour le produit séché "flash", -111,4 ppm pour le produit séché BUCHI). The NMR spectrum at 29Li, established under the conditions given in Example 1, has for each of the two products two masses corresponding to silicon in a silica network (-10.3 ppm for the dried product "flash", -111 , 4 ppm for the dried product BUCHI).

Comportement du précurseur
On mélange la poudre avec un iront de pressage et on la broie pendant 3 heures. On sèche Le me ange et on le presse à 1,5 T/cm2 pour fcrmer des barrettes.Behavior of the precursor
The powder is mixed with a pressing agent and ground for 3 hours. The angel is dried and pressed at 1.5 T / cm 2 to form strips.

Ces barrettes sont portées à différentes températures, puis analysées aux rayons X. These strips are brought to different temperatures and analyzed by X-ray.

On observe que le produit conserve une phase vitreuse entre 1000 et 1200"C. La présence de cette phase vitreuse induit une certaine plasticité du produit permettant de le faire fluer jusqu'à la température de 12000C. It is observed that the product maintains a glassy phase between 1000 and 1200 ° C. The presence of this vitreous phase induces a certain plasticity of the product allowing it to flow to a temperature of 12000.degree.

EXEMPLE 6 COMPARATIF
Cet exemple décrit la préparation d'un précurseur par un procédé sol-gel. Ce précurseur répond à la formule suivante
0,5MgO - 0,5Li20 - Au203 - 4Si02
On utilise dans les quantités nécessaires les réactifs suivants
- l'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4 (TEOS)
- le sec-butylate d'aluminium Al(OCH(CH3)C2H5)3)3 (ASB)
- le nitrate de lithium LiNO3
- le nitrate de magnésium Mg(NO3)2 6H20, contenant 42,2% en poids d'eau.COMPARATIVE EXAMPLE 6
This example describes the preparation of a precursor by a sol-gel process. This precursor responds to the following formula
0.5MgO - 0.5Li20 - Au203 - 4SiO2
The following reagents are used in the necessary quantities
tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 (TEOS)
aluminum sec-butylate Al (OCH (CH 3) C 2 H 5) 3) 3 (ASB)
LiNO3 lithium nitrate
magnesium nitrate Mg (NO 3) 2 6H 2 O, containing 42.2% by weight of water.

Le solvant choisi, commun aux précurseurs et à l'eau d'hydrolyse, est l'isopropanol. The chosen solvent, common to the precursors and the water of hydrolysis, is isopropanol.

On ajoute de l'acide nitrique, sous forme d'une solution aqueuse à 70% en poids, qui a pour effet d'éviter la précipitation de AlOOH au cours de l'hydrolyse et qui favorise l'obtention d'un gel microporeux présentant une réactivité élevée lors du frittage.Nitric acid is added in the form of a 70% by weight aqueous solution, which has the effect of preventing the precipitation of AlOOH during the hydrolysis and which favors the production of a microporous gel having high reactivity during sintering.

L'alcool isopropylique est utilisé à raison de 10 moles pour 1 mole de TEOS, et l'acide nitrique de 0,2 mole pour une mole de
TEOS.Isopropyl alcohol is used in a proportion of 10 moles per 1 mole of TEOS, and 0.2 moles of nitric acid per mole of
TEOS.

La préparation consiste à effectuer une préhydrolyse de l'alcoolate de silicium par une fraction de l'eau d'hydrolyse totale, puis à faire réagir le produit de réaction de cette préhydrolyse avec les autres réactifs et le complément de l'eau d'hydrolyse. La quantité d'eau de préhydrolyse, y compris celle apportée par i isopropanol et par l'acide nitrique, représente 1 mole par mole ce TEOS. La quantité complémentaire d'eau d'hydrolyse, y compris celle e apportée par I'isopropancl et par le nitrate ce magnésium, représente 3 billes par mole d'ASB plus 4 Moles par mole de TEOS. The preparation consists in carrying out a prehydrolysis of the silicon alkoxide with a fraction of the total hydrolysis water and then reacting the reaction product of this prehydrolysis with the other reagents and the complement of the hydrolysis water. . The amount of prehydrolysis water, including that provided by isopropanol and nitric acid, is 1 mole per mole of this TEOS. The additional amount of hydrolysis water, including that provided by isopropanol and magnesium nitrate, represents 3 beads per mole of BSA plus 4 Moles per mole of TEOS.

Dans un réacteur tricol muni d'une calotte chauffante, d'un agitateur et d'une colonne à distiller, cn introduit, sous agitation, le TEOS, la moitié du solvant, l'eau de préhydrolyse et l'acide nitrique. Le mélange est porté à reflux (820C) pendant 30 minutes. In a three-necked reactor equipped with a heating cap, a stirrer and a distillation column, TEOS, half the solvent, the prehydrolysis water and the nitric acid are introduced with stirring. The mixture is refluxed (820C) for 30 minutes.

Cette phase de préhydrolyse a pour but d'éviter l'hydrolyse préférentielle de l'ASB, avec précipitation de AlOOH, qui se produirait si on mettait simultanément en présence le TEOS, l'ASB et l'eau en raison de la faible réactivité du TEOS. Au cours de cette phase, le TEOS est partiellement hydrolysé selon la réaction
Si(OR)4 + H20 4 Si(OR)30H + ROH et le produit d'hydrolyse partielle réagira avec les autres précurseurs lors de la phase suivante. This prehydrolysis phase is intended to avoid the preferential hydrolysis of ASB, with precipitation of AlOOH, which would occur if TEOS, BSA and water were simultaneously brought into contact due to the low reactivity of the product. TEOS. During this phase, the TEOS is partially hydrolysed according to the reaction
If (OR) 4 + H 2 O 4 Si (OR) 30H + ROH and the partial hydrolysis product will react with the other precursors in the next phase.

A l'issue des 30 minutes précitées, la température du réacteur est abaissée de IOOC pour interrompre le reflux. On ajoute alors par petites quantités (en quatre ou cinq fois) l'ASB fluidifié par dilution dans un peu de l'isopropanol. At the end of the 30 minutes mentioned above, the temperature of the reactor is lowered by 10 ° C. to interrupt the reflux. Small amounts (in four or five times) of the fluidized BSA are then added by dilution into a little isopropanol.

Le reflux est ensuite repris pendant 45 minutes. On arrête alors le chauffage et on introduit, toujours sous agitation, le nitrate de Lithium et le nitrate de magnésium, dissous dans le reste de l'isopropanol. The reflux is then resumed for 45 minutes. The heating is then stopped and lithium nitrate and magnesium nitrate, dissolved in the remainder of the isopropanol, are introduced, still with stirring.

Lorsque le mélange atteInt la température ambiante, on ajoute l'eau d'hydrolyse, et on agite encore 5 à 10 minutes pour obtenir un sol homogène, qu'on introduit dans un récipient fermé. Un gel se forme e quelques heures à 45 C. Après gélification, le récipient est ouvert et maintenu 48 heures dans une étuve à 900C pour évaporer le solvant. Le gel est ensuite éventuellement broyé pour éliminer les agglomérats et traité dans Ü four à circulation d'air pour l'étape d'cxydation conduisant à la composition précurseur. When the mixture reaches room temperature, the hydrolysis water is added, and stirring is continued for 5 to 10 minutes to obtain a homogeneous sol, which is introduced into a closed vessel. A gel is formed a few hours at 45 C. After gelation, the container is opened and held for 48 hours in an oven at 900C to evaporate the solvent. The gel is then optionally milled to remove agglomerates and treated in the air circulation oven for the oxidation step leading to the precursor composition.

Le cycle thermique suivant convient particulièrement pour cette étape : chauffage à 30C/mn de la température ambiante à 2500C et à 100C/mn de 250 à 6500C, avec des paliers de 4 heures tous les 530C de 25G à 650C, puis reroîoissement à une vitesse o 2G:C/mn jusqu'à la température ambiante. The following thermal cycle is particularly suitable for this step: heating at 30C / min from room temperature to 2500C and at 100C / min from 250 to 6500C, with 4-hour increments every 530C from 25G to 650C, then retrofit at one speed o 2G: C / min to room temperature.

La cadre obtenue présente une surface spécifique de 300 m2/g. The frame obtained has a specific surface area of 300 m 2 / g.

On prépare un barreau comme dans l'exemple .  A bar is prepared as in the example.

La courbe dilatométrique de la figure 2 montre clairement qu'il n'y a pas de plage de température correspondant à l'apparition d'une phase visqueuse, la pente de la courbe passant brusquement de l'horizontale à La verticale au-delà de 300 C.  The dilatometric curve of Figure 2 clearly shows that there is no temperature range corresponding to the appearance of a viscous phase, the slope of the curve abruptly passing from the horizontal to the vertical beyond 300 C.

Le spectre RMN, établi dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, met en évidence un pic unique en 29Si vers -98 ppm, et fait apparaître que l'aluminium est entièrement tétraedrique, pic unique à 52,S ppm en 27Al. Il n'y a pas de pic correspondant à un réseau de type Six2.  The NMR spectrum, established under the same conditions as those of Example 1, shows a single peak in 29Si towards -98 ppm, and shows that the aluminum is entirely tetrahedric, single peak at 52, S ppm in 27Al . There is no peak corresponding to a Six2 type network.

Le produit présente une structure tout-à-fait similaire à celle du verre auquel il donne accès et que l'on obtient par chauffage du produit à 1500 C.  The product has a structure quite similar to that of the glass to which it gives access and which is obtained by heating the product to 1500 C.

Claims (18)

REVENDICATIONS 1 - Précurseur de verre ou de vitrocéramique comprenant au moins un élément formateur et un autre élément constitutif dudit verre ou de ladite vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité grain à grain et en ce qu'au moins un desdits éléments se présente sous une forme fortement réticulée.1 - Precursor of glass or glass-ceramic comprising at least one forming element and another constituent element of said glass or of said glass-ceramic, characterized in that it has a grain-to-grain homogeneity and in that at least one of said elements is present in a highly crosslinked form. 2 - Précurseur de verre ou de vitrocéramique comprenant au moins un élément formateur et un autre élément constitutif dudit verre ou de ladite vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on met en présence au moins un sol d'un élément précité avec le ou les autres éléments restants, notamment sous forme de sel, on sèche la suspension ainsi obtenue et on calcine le produit issu du séchage.2 - precursor of glass or glass-ceramic comprising at least one forming element and another constituent element of said glass or said glass-ceramic, characterized in that it can be obtained by a process in which at least one the soil of an abovementioned element with the remaining element or elements, in particular in the form of salt, the suspension thus obtained is dried and the product resulting from drying is calcined. 3 - Précurseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un noyau formé par un des éléments précités, le reste des éléments entourant au moins partiellement ledit noyau.3 - precursor according to claim 1 or 2, characterized in that it has a core formed by one of the aforementioned elements, the rest of the elements at least partially surrounding said core. 4 - Précurseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un noyau formé par un élément formateur.4 - precursor according to claim 3, characterized in that it has a core formed by a forming element. 5 - Précurseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un domaine d'hétérogénéité inférieur ou égal au 6 - Précurseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de la silice, des oxydes d'aluminium et d'au moins un métal alcalin, et éventuellement au moins un oxyde d'alcalino-terreux.5 - precursor according to one of the preceding claims, characterized in that it has a heterogeneity range less than or equal to the 6 - precursor according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises silica, aluminum oxides and at least one alkali metal, and optionally at least one alkaline earth oxide. 7 - Précurseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids : SiO2 : 50 - 80%,7 - precursor according to claim 6, characterized in that it has the following composition by weight: SiO2: 50 - 80%, Al203 : 2 - 20%, RiO : 3 - 15%, R2O : 0 - 15%, R302 : 0 - 10%, R1 désignant un alcalin, R2 au moins un élément alcalino-terreux, R3 au moins un élément du groupe IVa. Al 2 O 3: 2 - 20%, R 10: 3 - 15%, R 2 O: 0 - 15%, R 302: 0 - 10%, R 1 denoting an alkali, R 2 is at least one alkaline earth element, R 3 is at least one group IVa . 8 - Précurseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de la silice et des oxydes d'aluminium, et éventuellement de bore, des oxydes d'au moins un alcalino-terreux, plus particulièrement du magnésium, et éventuellement d'au moins un alcalin plus particulièrement le lithium.8 - precursor according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises silica and oxides of aluminum, and optionally boron, oxides of at least one alkaline earth, more particularly magnesium, and optionally at least one alkaline more particularly lithium. 9 - Précurseur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids : SiO2 : 50 - 60%, Al203 11 - 19%, R2O : 20 - 30%, R2 étant un ou plusieurs alcalino-terreux,9 - precursor according to claim 8, characterized in that it has the following composition by weight: SiO 2: 50 - 60%, Al 2 O 3 11 - 19%, R 2 O: 20 - 30%, R2 being one or more alkaline earths, B203 : 0 - 8%, As203 : 0 - 2%. B203: 0 - 8%, As203: 0 - 2%. 10 - Précurseur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un oxyde de terre-rare.10 - precursor according to claim 8, characterized in that it further comprises at least one rare earth oxide. Il - Précurseur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en poids : SiO2 : 25 - 70%, A1203 15 - 70%, R2O : 5 - 40%, oxyde de terre-rare : 5 - 70%. II - Precursor according to claim 10, characterized in that it has the following composition by weight: SiO 2: 25 - 70%, Al 2 O 3 - 70%, R 2 O: 5 - 40%, rare earth oxide: 5 - 70 %. 12 - Procédé de préparation d'un précurseur de verres ou de vitrocéramiques, selon l'une des revendications précédentes, à base d'au moins un élément formateur et d'au moins un autre élément constitutif, caractérisé en ce qu'on met en présence au moins un sol d'un élément précité, et le ou les autres éléments restants, on séche la suspension ainsi obtenue et on calcine le produit issu du séchage.12 - Process for preparing a precursor of glasses or glass-ceramics, according to one of the preceding claims, based on at least one forming element and at least one other constituent element, characterized in that the presence of at least one soil of a said element, and the remaining element or elements, the suspension thus obtained is dried and the product obtained from drying is calcined. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un sol d'un élément formateur.13 - Process according to claim 12, characterized in that a soil of a forming element is used. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un sol de silice.14 - Process according to claim 12, characterized in that a silica sol is used. 15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on sèche la suspension précitée par atomisation. 15 - Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that the said suspension is dried by atomization. 16 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'on sèche la suspension précitée en l'injectant dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour atomiser ledit mélange.16 - Method according to one of claims 12 to 15, characterized in that the said suspension is dried by injecting it into a gas having a sufficient speed to atomize said mixture. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on injecte la suspension précitée dans un réacteur dans lequel ladite suspension suit une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement nélicoïdal et puits-tourbillon d'un gaz chaud.17 - Process according to claim 15, characterized in that the aforementioned suspension is injected into a reactor in which said suspension follows a path coincident with the axis of symmetry of a nelicoïdal flow and well-vortex of a hot gas. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise un gaz chaud à une température comprise entre 400 et 9000C. 18 - Process according to claim 16, characterized in that a hot gas is used at a temperature between 400 and 9000C. 19 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le temps de séjour de la suspension précitée dans le réacteur est au plus égal à 1/10 de seconde.19 - Process according to claim 16 or 17, characterized in that the residence time of the aforementioned suspension in the reactor is at most equal to 1/10 of a second. 20 - Utilisation pour la fabrication de verres ou de vitrocéramique du précurseur selon l'une des revendications 1 à il ou du précurseur obtenu par le procédé selon l'une des revendications 12 à 19. 20 - Use for the manufacture of glasses or glass-ceramic precursor according to one of claims 1 to 11 or the precursor obtained by the process according to one of claims 12 to 19.