FR2664273A1 - Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides. - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que le HMF formé est séparé du milieu réactionnel au cours de sa formation par entraînement à la vapeur surchauffée.
Description
NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DU 5-HYDROXYMETHYLFIJRFURAL
A PARTIR DE SACCHARIDES
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) à partir de saccharides, en particulier d'hexoses ou de leurs précurseurs, et plus particulièrement la synthèse de HMF de pureté élevée.
A PARTIR DE SACCHARIDES
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) à partir de saccharides, en particulier d'hexoses ou de leurs précurseurs, et plus particulièrement la synthèse de HMF de pureté élevée.
De nombreux procédés de synthèse du HMF à partir d'hexoses ont été décrits dans la littérature. La synthèse du HMF en milieu aqueux, par thermolyse entre 100 et 180 C d'hexoses avec des acides organiques ou minéraux a été décrite par W. N. HAWORTH et al., J.
Chem. Soc., 1944, 35, 667 ainsi que dans le DE-A-3601281. Le HMF brut obtenu, avec des rendements de 15 à 33 %, doit être séparé des nombreuses humines formées, par exemple par extraction avec un solvant organique ou bien en utilisant la technique de chromatographie échangeuse d'ions. Ce dernier procédé, qui évite l'emploi de solvants organiques, requiert cependant un appareillage lourd. De plus, la formation importante d'humines nécessite plusieurs purifications successives avant d'obtenir le HMF recherché pur.
L'emploi de milieux de synthèse biphasiques, avec des solvants tels le polyéthylène glycol, le diméthylsulfoxyde ou le 1,4-dioxane permet d'augmenter la sélectivité de transformation des saccharides en HMF. Cependant les proportions importantes de solvant nécessaires rendent les procédés utilisant de tels milieux peu intéressants industriellement.
On connait également un procédé de synthèse du HMF ne nécessitant aucun solvant par dégradation de fructose en présence de sels d'ammonium (C. Fayet et al, Carbohydr. Res., 1983, 122, 59). Toutefois les proportions élevées nécessaires de ces sels, ainsi que leur coût et leur toxicité, limitent leur utilisation.
Il existe donc un besoin industriel de disposer dtun procédé de préparation de HMF pur, simple, économique et ne conduisant pas à des problèmes liés à la toxicité des produits utilisés.
La présente invention répond à un tel objet et fournit un procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux, caractérisé par le fait que le HMF est séparé du milieu réactionnel au cours de sa formation par entraînement à la vapeur surchauffée au-dessus de 100 C, les condensats obtenus étant concentrés sous pression réduite.
Ledit saccharide de départ est choisi parmi les hexoses et leurs précurseurs tels fructosides courants comme le fructose et les sirops de fructose, le saccharose, l'inuline, etc.
La dégradation thermique dudit saccharide est par exemple effectuée par chauffage, en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre environ 100 et 180 C, de préférence entre 120 et 150 C, pendant une durée d'environ 5 à 60 mn, de préférence 10 à 40 mn.
Ladite vapeur surchauffée est à une température dans l'intervalle d'environ 130 à 180 C.
La concentration des condensats résultants sous pression réduite permet d'obtenir directement le HMF pur, sous forme cristallisée.
Le mélange réactionnel aqueux obtenu après extraction à la vapeur du HMF peut être réutilisé directement pour la synthèse de ce composé.
Le procédé de l'invention permet l'obtention de HMF de grande pureté de façon simple et économique, sans utilisation de solvants toxiques, avec des rendements pouvant atteindre 33 % par rapport au saccharide de départ.
Les Exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Un mélange contenant 10 g (0,055 mole) de fructose, 4,5 g (0,04 mole) de monophosphate de sodium et 5,7 g (0,041 mole) de sulfate acide de potassium est porté à 1300C en 10 mn, puis la vapeur surchauffée à 1450C est introduite dans le milieu pendant 60 mn.
Un mélange contenant 10 g (0,055 mole) de fructose, 4,5 g (0,04 mole) de monophosphate de sodium et 5,7 g (0,041 mole) de sulfate acide de potassium est porté à 1300C en 10 mn, puis la vapeur surchauffée à 1450C est introduite dans le milieu pendant 60 mn.
Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 1,33 g de HMF, solide jaune pâle.
Le résidu de polysaccharides et de sels minéraux, apres dilution avec 100 ml d'eau, est extrait avec de l'acétate d'éthyle pour donner 0,49 g de HMF.
Rendement global obtenu en HMF pur : 26 %.
Rendement de l'extraction par entraînement à la vapeur : 73 %.
Exemple 2
La solution aqueuse extraite avec l'acétate d'éthyle selon l'Exemple 1 est concentrée sous pression réduite, puis portée à 1200C avec 10 g de fructose pendant 20 mn, reprise par de l'eau, et extraite avec l'acétate d'éthyle pour donner 0,98 g de HMF.
La solution aqueuse extraite avec l'acétate d'éthyle selon l'Exemple 1 est concentrée sous pression réduite, puis portée à 1200C avec 10 g de fructose pendant 20 mn, reprise par de l'eau, et extraite avec l'acétate d'éthyle pour donner 0,98 g de HMF.
Rendement en HMF pur : 14 %.
Rendement en HMF en tenant compte du recyclage des catalyseurs : 20 % à partir de 20 g de fructose, on obtient 2,8 g de HMF pur).
Exemple 3
Un mélange contenant 15 g (0,044 mole) de saccharose, 3,4 g (0,029 mole) de monophosphate de sodium et 4,5 g (0,033 mole) de sulfate acide de potassium est porté en 17 mn à 1300C, puis la vapeur surchauffée à 160 C est introduite dans le milieu pendant 60 mn. Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 0,85 g de HMF, solide jaune.
Un mélange contenant 15 g (0,044 mole) de saccharose, 3,4 g (0,029 mole) de monophosphate de sodium et 4,5 g (0,033 mole) de sulfate acide de potassium est porté en 17 mn à 1300C, puis la vapeur surchauffée à 160 C est introduite dans le milieu pendant 60 mn. Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 0,85 g de HMF, solide jaune.
Le résidu non entraîné à la vapeur est repris par 100 ml d'eau, extrait à l'acétate d'éthyle pour donner 0,48 g de HMF.
Rendement en HMF pur par rapport au fructose : 24 %, par rapport au saccharose : 12 %.
Rendement de l'extraction à la vapeur : 64 %.
Claims (6)
1. Procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux caractérisé par le fait que le HMF formé est séparé du milieu réactionnel au cours de sa formation par entraînement à la vapeur surchauffée au dessus de 100 C, les condensats obtenus étant concentrés sous pression réduite.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite vapeur surchauffée est à une température dans l'intervalle d'environ 130 à i800C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel le mélange réactionnel aqueux obtenu après entraînement à la vapeur du HMF est recyclé à la synthèse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit saccharide de départ est choisi parmi les hexoses et leurs précurseurs.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit saccharide est choisi parmi les fructosides courants tels le fructose et les sirops de fructose, le saccharose et l'inuline.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite dégradation thermique dudit saccharide est effectuée par chauffage en présence d'un catalyseur acide du milieu réactionnel de départ à une température comprise entre environ 100 et 180 OC, de préférence entre 120 et 150oC, pendant une durée d'environ 5 à 60 mn, de préférence 10 à 40 mn.
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