FR2643905A1 - Procede pour la fabrication de produits cristallisables a partir de polyamides semi-aromatiques - Google Patents
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Abstract
Procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir d'un polyamide résultant de la polycondensation d'un acide alpha,omega-dicarboxylique aliphatique avec une xylylène diamine, caractérisé en ce que le polyamide est soumis à un malaxage intense à l'état fondu, de préférence dans une extrudeuse à deux vis.
Description
Procédé pour la fabrication de produits cristallisables à partir de
polyamides semi-aromatiques
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir de polyamides semi-aromatiques obtenus par polycondensation d'acides a,#dicarboxyliques aliphatiques avec une xylylène diamine. Elle concerne également des produits cristallisables à masse moléculaire élevée constitués de ces polyamides
Elle concerne encore des compositions moulables comprenant ces produits ainsi que des objets moulés par injection à partir de ces compositions.
polyamides semi-aromatiques
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir de polyamides semi-aromatiques obtenus par polycondensation d'acides a,#dicarboxyliques aliphatiques avec une xylylène diamine. Elle concerne également des produits cristallisables à masse moléculaire élevée constitués de ces polyamides
Elle concerne encore des compositions moulables comprenant ces produits ainsi que des objets moulés par injection à partir de ces compositions.
Des polyamides résultant de la polycondensation d'acides a,#dicarboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire avec des diamines contenant un noyau benzénique qui ont suscité un intérêt particulier sont ceux dérivés de xylylène diamines comprenant de manière prépondérante l'isomère méta de ces diamines. Ces produits, qui seront dénommés ci-après plus simplement par l'abréviation "nylons MX", présentent plusieurs avantages, notamment une faible reprise d'eau leur conférant une bonne stabilité dimensionnelle, une rigidité élevée, une bonne résistance au fluage et de bonnes propriétés diélectriques.
Toutefois, la dissymétrie de la molécule de métaxylylènediamine a pour conséquence que les nylons MX qui en dérivent sont nettement moins cristallins que les polyamides conventionnels tels que le poly(#-caprolactame) (nylon 6) et le poly(hexaméthylène adipamide) (nylon 66). Par ailleurs, la cristallisation depuis l'état fondu des nylons MX est lente, irrégulière et difficile à contrôler. Ce phénomène est à l'origine de problèmes lors du moulage de ces nylons (cycle de moulage trop long, dû à un temps de refroidissement excessif; retrait au moulage irrégulier), et lors de l'utilisation des objets moulés (déformations) Ces problèmes sont particulièrement aigus lors du moulage par injection de ces nylons et du post-formage d'objets obtenus par moulage par extrusion de ces nylons.
On a déjà tenté de résoudre ces problèmes par incorporation, dans les nylons MX, d'agents de nucléation tels que les phosphinates de métaux alcalins (demande de brevet DE-A-2341895 (TOYOBO)) ou le nylon 66 (brevet US-A-3968071 (MITSUBISHI CAS
CHEMICAL)) L'incorporation de ces agents de nucléation entraîne toutefois des modifications des propriétés des nylons MX et implique une opération de mélange supplémentaire.
CHEMICAL)) L'incorporation de ces agents de nucléation entraîne toutefois des modifications des propriétés des nylons MX et implique une opération de mélange supplémentaire.
La présente invention vise dès lors à fournir un procédé pour fabriquer des nylons MX mieux et plus rapidement cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu, sans-qu'il soit nécessaire d'y incorporer des agents de nucléation.
Dans un autre de ses aspects, la présente invention vise à fournir des nylons MX dont la cristallisabilité améliorée est combinée avec une masse moléculaire #élevée, cette dernière propriété étant particulièrement souhaitée pour le façonnage de ces nylons par moulage par extrusion.
L'invention concerne dès lors, à titre principal, un procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir d'un polyamide résultant de la polycondensation d'un acide #,#dicarboxylique aliphatique avec une xylylène diamine selon lequel le polyamide est soumis à un malaxage intense à l'état fondu.
Les polyamides (nylons MX) à partir desquels sont fabriqués les produits de l'invention sont synthétisés de manière connue par réaction de polycondensation de xylylène diamine, contenant plus de 60 % molaires et, de préférence, plus de 90 x molaires de l'isomère méta de cette diamine (le solde éventuel étant constitué par l'isomère para), et d'un acide ,-dicarboxylique aliphatique. Cet acide est généralement un acide à chaîne linéaire, contenant de 6 à 12 atomes de carbone, que l'on peut représenter par la formule HOOC(CH2)n COOH (4 < n < 10). Des exemples d'acides utilisables sont les acides adipique, subérique, sébacique, undécanediolque et dodécanedioïque. L'acide adipique est préféré.
Ces nylons MX peuvent être synthétisés selon les méthodes conventionnelles, comme par exemple la polycondensation à partir d'une solution aqueuse du sel de nylon. On préfère toutefois synthétiser ces nylons par polycondensation directe comme décrit par exemple dans le brevet US-A-4433136 (MITSUBISHI CAS
CHEMICAL), quoique la masse moléculaire des nylons que l'on obtient (exprimée via leur viscosité relative mesurée sur une solution à 10 g/litre de polymère dans l'acide sulfurique à 96 % en poids) soit limitée, par la viscosité du milieu, à des valeurs ne dépassant pas environ 2,3
Selon l'invention, le nylon MX est soumis à un malaxage intense à l'état fondu. Ce malaxage peut être effectué dans.
CHEMICAL), quoique la masse moléculaire des nylons que l'on obtient (exprimée via leur viscosité relative mesurée sur une solution à 10 g/litre de polymère dans l'acide sulfurique à 96 % en poids) soit limitée, par la viscosité du milieu, à des valeurs ne dépassant pas environ 2,3
Selon l'invention, le nylon MX est soumis à un malaxage intense à l'état fondu. Ce malaxage peut être effectué dans.
n'importe quel dispositif capable de porter le nylon MX à l'état fondu et de lui faire subir, dans cet état,#un malaxage intensif.
En général, ce malaxage peut être effectué indifféremment dans des malaxeurs du type externe ou dans des malaxeurs du type interne, tels que ceux commercialisés par les firmes TROESTER,
BANBURY, etc. Pour des raisons- techniques et économiques, on préfère cependant travailler dans des malaxeurs du type interne, en particulier dans des extrudeuses qui constituent une classe particulière de malaxeurs internes. Quoique ces extrudeuses puissent être des extrudeuses monovis, on préfère travailler dans des extrudeuses à deux vis s'engrenant mutuellement (vis jumelles) et tournant dans des sens opposés ou, de préférence, dans le même sens (double vis corotative).Le malaxage intensif du nylon MX, effectué dans ce type préféré d'extrudeuses, a pour avantage de conduire non seulement à des produits cristallisables par refoidissement depuis l'état fondu mais encore à un accroissement de masse moléculaire lorsqu'on procède au malaxage comme décrit en détails ci-après. Des extrudeuses bien connues du type préféré ci-dessus sont celles mises sur le marché par la société
Werner & Pfleiderer sous la dénomination ZSK.
BANBURY, etc. Pour des raisons- techniques et économiques, on préfère cependant travailler dans des malaxeurs du type interne, en particulier dans des extrudeuses qui constituent une classe particulière de malaxeurs internes. Quoique ces extrudeuses puissent être des extrudeuses monovis, on préfère travailler dans des extrudeuses à deux vis s'engrenant mutuellement (vis jumelles) et tournant dans des sens opposés ou, de préférence, dans le même sens (double vis corotative).Le malaxage intensif du nylon MX, effectué dans ce type préféré d'extrudeuses, a pour avantage de conduire non seulement à des produits cristallisables par refoidissement depuis l'état fondu mais encore à un accroissement de masse moléculaire lorsqu'on procède au malaxage comme décrit en détails ci-après. Des extrudeuses bien connues du type préféré ci-dessus sont celles mises sur le marché par la société
Werner & Pfleiderer sous la dénomination ZSK.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, une masse fondue de nylon MX est traitée dans une extrudeuse à double vis corotative dans laquelle cette masse passe successivement dans au moins deux zones présentant alternativement une pression augmentée et une pression diminuée. La masse fondue de nylon MX peut ainsi passer par exemple à travers trois zones à pression augmentée alternant avec trois zones à pression diminuée. Optionnellement, on peut injecter, dans au moins une des zones à pression augmentée, de la vapeur d'eau surchauffée à la température de la masse fondue en quantité comprise entre I et 50 % en poids par rapport au poids de la masse fondue. On a toutefois constaté avec surprise que l'injection de vapeur d'eau n'était nullement indispensable à la réalisation correcte du procédé.Dans les zones à pression diminuée, la pression est généralement comprise entre 102 et 105 Pa, de préférence entre 103 et 5.104 Pa. En pratique, on préfère, quand les zones à pression diminuée sont multiples, que la pression y soit progressivement diminuée dans le sens de la progression de la masse fondue à travers l'extrudeuse.
Le malaxage intensif de la masse fondue selon les conditions opératoires préférées mentionnées ci-dessus s'accompagne d'une post-polycondensation conduisant à des produits de plus haute masse moléculaire, cette post-polycondensation, qui est accélérée grâce à la combinaison des zones à pression diminuée et de la diminution progressive de pression mentionnées plus haut, peut l'être encore davantage par introduction, dans la masse de nylon
MX à traiter, d'un phosphite organique, choisi de préférence parmi les trialkyl- et les triarylphosphites. Des exemp#les de phosphites organiques particulièrement convenables sont le tributylphosphite, le triéthylphosphite, le triphénylphosphite et tri-o-tolylphosphite.
MX à traiter, d'un phosphite organique, choisi de préférence parmi les trialkyl- et les triarylphosphites. Des exemp#les de phosphites organiques particulièrement convenables sont le tributylphosphite, le triéthylphosphite, le triphénylphosphite et tri-o-tolylphosphite.
D'autres détails relatifs au traitement dans une extrudeuse à double vis applicable au nylon MX selon l'invention peuvent être trouvés notamment dans le document FR-A-2593510 (WERNER & BR<
PFLEIDERER et NPO "PLASTMASSY") dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
PFLEIDERER et NPO "PLASTMASSY") dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Les nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention présentent des caractéristiques de cristallisabilité qui apparaissent clairement de l'examen des thermogrammes établis en soumettant des échantillons de ces nylons à la calorimétrie différentielle à balayage (differential scanning calorimetry (DSC)). Ces thermogrammes montrent en effet, sur les produits selon l'invention, l'existence d'un pic exothermique de cristallisation lors du refroidissement de ces produits à partir de l'état fondu.
Le sommet de cet exotherme (température à laquelle la cristallisation a atteint sa vitesse maximale) est situé à une température supérieure à 1600C, de préférence à une température comprise entre 162 et 1950C et plus particulièrement entre 164 et 1720C.
L'importance de la cristallisation depuis l'état fondu des nylons MX obtenus selon l'invention est appréciée par la quantité de chaleur dégagée par ce phénomène, exprimée par la variation d'enthalpie (fla) correspondante. Cette variation d'enthalpie est supérieure à 40 J/g; de préférence, elle est comprise entre 42 et 55 J/g et, plus particulièrement, entre 44 et 52 J/g.
Les nylons MX obtenus selon le mode de réalisation préféré du procédé décrit plus haut combinent de manière inattendue les caractéristiques de cristallisabilité mentionnées ci-dessus avec des masses moléculaires élevées et constituent à ce titre des produits nouveaux.
Exprimées par l'intermédiaire de leur viscosité relative (riz) mesurée sur une solution à 10 g/litre de polymère %ans l'acide sulfurique à 96 Z en poids, ces masses moléculaires élevées correspondent à des rir au moins égales à 2,2 et de préférence comprises entre 2,3 et 4, tout particulièrement entre 2,5 et 3,5. Ces valeurs correspondent respectivement à des masses moléculaires Mn au moins égales à 17200, de préférence comprises entre 18400 et 42000, tout particulièrement entre 20800 et 36000 environ.
Les figures 1 à 4 annexées à la description illustrent les courbes de refoidissement à partir de l'état fondu des thermogrammes DSC représentatifs de certains nylons MX et sont commentées ci-après. Ces thermogrammes ont été enregistrés avec un appareil modèle 1090 TAS (Thermal Analysis System) de DU PONT (vitesses de chauffage et de refroidissement : 200C/minute; échantillon chauffé jusqu'à 2970C).
La figure 1 montre la courbe de refroidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique d'un nylon MX commercialisé par MITSUBISHI CAS CHEMICAL sous la dénomination
RENY 6000 (nr : 2,1) : on constate l'absence d'exotherme à la recristallisation.
RENY 6000 (nr : 2,1) : on constate l'absence d'exotherme à la recristallisation.
La figure 2 montre la courbe de refoidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique du nylon MX précédent, additionné de 10 Z en poids d'un agent de nucléation connu, à savoir le nylon 66. On observe un pic exothermique de cristallisation au premier refroidissement à 174,90C (AK : 46,2 J/g).
La figure 3 montre la courbe de refroidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique du nylon MX mentionné plus haut, soumis à un traitement de malaxage dans une extrudeuse à double vis corotative (modèle ZSK 58 de Werner & BR<
Pfleiderer) comme décrit à l'exemple 1. On observe un pic exo thermique à 167,5du (SH : 48,5 J/g).
Pfleiderer) comme décrit à l'exemple 1. On observe un pic exo thermique à 167,5du (SH : 48,5 J/g).
La figure 4 montre la courbe de refroidissement à partir de l'état fondu du thermogramme caractéristique du nylon MX mentionne plus haut, soumis à un traitement de malaxage comme décrit à l'exemple 2. On observe un pic exothermique de cristal lisation à 1640C (bH : 47,6 J/g).
Les nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être façonnés de manière connue en granules après avoir été malaxés. On peut par exemple découper par des couteaux rotatifs l'extrudat sortant de l'extrudeuse à deux vis, préalablement refroidi par passage dans un bain d'eau.
On peut incorporer aux nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention, de manière conventionnelle et dans les quantités habituelles, tous les ingrédients et additifs connus de ces nylons.
A titre de pareils ingrédients et additifs, on peut citer des agents de renforcement fibreux, tels que par exemple les fibres de verre, éventuellement traitées par des agents de couplage conventionnels; des charges inorganiques; des ignifugeants; des agents antistatiques; des colorants; des pigments; des stabilisants; des agents de démoulage; etc.
On peut aussi mélanger de manière connue les nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention avec d'autres polymères.
Ces polymères sont généralement choisis parmi les polyesters et les polyoléfines. A titre de polyester typique, on peut citer le poly(éthylène téréphtalate). A titre de polyoléfines, on peut citer les polymères de l'éthylène et du propylène, tout particulièrement les polymères du propylène dont au moins une partie est modifiée par un monomère polaire tel que l'anhydride maléique.
Les nylons MX, et les compositions et mélanges les contenant, décrits ci-dessus, peuvent être mis en oeuvre par n importe quelle méthode de moulage connue, par exemple par extrusion, pour la fabrication-de films ou de corps creux (éventuellement à propriétés "barrière") et par injection.
Comme on l'a dit, les nylons MX de l'invention présentent des caractéristiques de cristallisabilité que l'on ne pouvait antérieurement obtenir que grâce à l'incorporation d'agents de nucléation. Quoique pareille incorporation soit dès lors superflue, il va néanmoins de soi que l'addition d'agents de nucléation conventionnels, tels que le talc et les phosphinates de métaux alcalins et alcalino-terreux ne sort pas du cadre de l'invention. Un des avantages décisifs des nylons MX obtenus selon le procédé de l'invention est toutefois qu'ils peuvent servir de base à des compositions moulables, en particulier à des compositions moulables par injection, exemptes de nylon 66.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention.
Exemple 1
On alimente une extrudeuse à double vis corotative (mise sur le marché par la société Werner & Pfleiderer sous la dénomination
ZSK 58) équipée de trois zones à pression augmentée et de trois zones à pression diminuée (débit horaire : 100 kg/h; vitesse de rotation de la vis : 100 tr/min), avec une masse fondue de nylon
MX ayant les caractéristiques suivantes - tr = 2,1; - concentration en groupements terminaux carboxylés [ COOH ] :
4.10-2 mole/kg; - concentration en groupements terminaux aminés [ NH2j
9,4.10-2 mole/kg.
On alimente une extrudeuse à double vis corotative (mise sur le marché par la société Werner & Pfleiderer sous la dénomination
ZSK 58) équipée de trois zones à pression augmentée et de trois zones à pression diminuée (débit horaire : 100 kg/h; vitesse de rotation de la vis : 100 tr/min), avec une masse fondue de nylon
MX ayant les caractéristiques suivantes - tr = 2,1; - concentration en groupements terminaux carboxylés [ COOH ] :
4.10-2 mole/kg; - concentration en groupements terminaux aminés [ NH2j
9,4.10-2 mole/kg.
La température à la sortie de l'extrudeuse est de 2830C. De la vapeur d'eau surchauffée est admise dans chacune des zones à pression augmentée au débit de 2,5 kg/h. Les pressions des trois zones à pression diminuée sont, respectivement, 104, 104 et 30.1C2 Pa.
Le thermogramme DSC caractéristique du produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse est représenté à la figure 3. Sa flr vaut 2,34, ce qui correspond à un Mn de 19000 environ.
Des résines de masses moléculaires encore plus élevées peuvent être obtenues en partant d'un polyamide ayant un rapport
NH2/COOH plus élevé que celui utilisé dans le cas présent.
NH2/COOH plus élevé que celui utilisé dans le cas présent.
Exemple 2
On procède comme à l'exemple 1, sauf que le débit horaire est 50 kg/h, que la vitesse de rotation de la vis est 50 tr/min, que la température à la sortie de l'extrudeuse est 294pu, que l'on n'admet de la vapeur d'eau surchauffée que dans la première zone à pression augmentée et que les pressions des trois zones à pression diminuée sont, respectivement, 50.102, 50.102 et 103 Pa.
On procède comme à l'exemple 1, sauf que le débit horaire est 50 kg/h, que la vitesse de rotation de la vis est 50 tr/min, que la température à la sortie de l'extrudeuse est 294pu, que l'on n'admet de la vapeur d'eau surchauffée que dans la première zone à pression augmentée et que les pressions des trois zones à pression diminuée sont, respectivement, 50.102, 50.102 et 103 Pa.
Le thermogramme DSC caractéristique du produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse est représenté à la figure 4. Sa flr vaut 2,83, ce qui correspond à un Mn de 26100 environ.
Exemple 3
On procède selon le mode opératoire général de l'exemple 1 avec les caractéristiques particulières ci-après - on mélange le nylon MX avec 0,5 % en poids de tri-o-tolyl
phosphite; - admission de vapeur d'eau surchauffée : comme à l'exemple 2; - pressions des zones à pression diminuée : comme à l'exemple 2; - température à la sortie de l'extrudeuse : 3110C.
On procède selon le mode opératoire général de l'exemple 1 avec les caractéristiques particulières ci-après - on mélange le nylon MX avec 0,5 % en poids de tri-o-tolyl
phosphite; - admission de vapeur d'eau surchauffée : comme à l'exemple 2; - pressions des zones à pression diminuée : comme à l'exemple 2; - température à la sortie de l'extrudeuse : 3110C.
Le produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse présente les caractéristiques suivantes - viscosité relative : hr = 2,76
(Mn = 25200) - exotherme de cristallisation (DSC) : 1660C; - variation d'enthalpie SH correspondante (DSC) : 47,8 J/g.
(Mn = 25200) - exotherme de cristallisation (DSC) : 1660C; - variation d'enthalpie SH correspondante (DSC) : 47,8 J/g.
Exemple 4
On procède selon le mode opératoire général de L'exemple 1 avec les caractéristiques particulières ci-après - vitesse de rotation de la vis : 300 tr/min; - pas d'injection de vapeur d'eau surchauffée; - pressions des trois zones à pression diminuée : 20.103, 50.102
et 103 Pa; - température à la sortie de l'extrudeuse : 318du.
On procède selon le mode opératoire général de L'exemple 1 avec les caractéristiques particulières ci-après - vitesse de rotation de la vis : 300 tr/min; - pas d'injection de vapeur d'eau surchauffée; - pressions des trois zones à pression diminuée : 20.103, 50.102
et 103 Pa; - température à la sortie de l'extrudeuse : 318du.
Le produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse présente les caractéristiques suivantes - viscosité relative : tr = 2,49
(Mn = 21150) - exotherme de cristallisation (DSC) : 164,20C; - variation d'enthalpie EH correspondante (DSC) : 46,1 J/g.
(Mn = 21150) - exotherme de cristallisation (DSC) : 164,20C; - variation d'enthalpie EH correspondante (DSC) : 46,1 J/g.
Claims (21)
1 - Procédé pour la fabrication de produits cristallisables par refroidissement depuis l'état fondu à partir d'un polyamide résultant de la polycondensation d'un acide #,#dicarboxylique aliphatique avec une xylylène diamine, caractérisé en ce que le polyamide est soumis à un malaxage intense à l'état fondu.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le malaxage à l'état fondu du polyamide est effectué dans une extrudeuse à deux vis.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le malaxage à l'état fondu du polyamide est effectué en l'absence substantielle d'autres ingrédients.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le malaxage à l'état fondu du polyamide est effectué dans une extrudeuse à double vis corotative dans laquelle la masse fondue passe successivement dans au moins deux zones présentant alternativement une pression augmentée et une pression diminuée.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on n'injecte pas de vapeur d'eau dans au moins une zone présentant une pression augmentée.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide soumis au malaxage est additionné d'un phosphite organique.
7 - Polyamide obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente un pic exothermique de cristallisation à une température supérieure à 1600C.
8 - Polyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pic exothermique de cristallisation est situé entre 162 et 1950C.
9 - Polyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de chaleur dégagée par ladite cristallisation correspond à une variation d'enthalpie supérieure à 40 J/g.
10 - Polyamide selon la revendication 9, caractérisé en ce que la variation d'enthalpie est comprise entre 42 et 55 J/g.
11 - Polyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que sa masse moléculaire correspond à une viscosité relative, mesurée sur une solution à 10 g/l de polymère, dans l'acide sulfurique à 96 X, au moins égale à 2,2.
12 - Polyamide selon la revendication 11, caractérisé en ce que sa viscosité relative est comprise entre 2,3 et 4.
13 - Polyamide résultant de la polycondensation de l'acide adipique avec une xylylène diamine, caractérisé par un pic exothermique de cristallisation situé entre 162 et 1950C, une chaleur de cristallisation correspondant à une variation d'enthalpie comprise entre 42 et 55 J/g et une masse moléculaire correspondant à une viscosité relative comprise entre 2,3 et 4,4.
14 - Composition moulable comprenant un polyamide préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
15 - Composition moulable comprenant un polyamide selon la revendication 13.
16 - Composition moulable selon la revendication 14 substantiellement exempte de poly(hexaméthylène)adipamide.
17 - Composition moulable selon la revendication 15 substantiellement exempte de poly(hexaméthylène)adipamide.
18 - Objet moulé à partir d'une composition selon la revendication 14.
19 - Objet moulé à partir d'une composition selon la revendication 15.
20 - Objet moulé par injection à partir d'une composition selon la revendication 14.
21 - Objet moulé par injection à partir d'une composition selon la revendication 15.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8902750A FR2643905A1 (fr) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | Procede pour la fabrication de produits cristallisables a partir de polyamides semi-aromatiques |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR8902750A FR2643905A1 (fr) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | Procede pour la fabrication de produits cristallisables a partir de polyamides semi-aromatiques |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2643905A1 true FR2643905A1 (fr) | 1990-09-07 |
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ID=9379306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8902750A Withdrawn FR2643905A1 (fr) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | Procede pour la fabrication de produits cristallisables a partir de polyamides semi-aromatiques |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2643905A1 (fr) |
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| WO2008077927A3 (fr) * | 2006-12-26 | 2009-05-28 | Solvay Advanced Polymers Llc | Outil orthopédique composée d'une matière plastique |
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-
1989
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