FR2582665A1 - Procede de craquage catalytique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR DE CRAQUAGE D'HYDROCARBURES QUI EST UN MELANGE D'UNE MATRICE AMORPHE ET D'UNE ZEOLITHE, LA ZEOLITHE AYANT UN RAPPORT MOLAIRE SIOALO COMPRIS ENTRE ENVIRON 8 ET 70, UNE TENEUR EN SODIUM INFERIEURE A 0,15EN POIDS, UN PARAMETRE A DE LA MAILLE ELEMENTAIRE COMPRIS ENTRE 24,55 ET 24,24 10M, UNE CAPACITE C DE REPRISE EN IONS SODIUM, EXPRIMEE EN GRAMMES DE SODIUM PAR 100 GRAMMES DE ZEOLITHE MODIFIEE, SUPERIEURE A 0,85, UNE SURFACE SPECIFIQUE SUPERIEURE A 400 M.G UNE CAPACITE D'ADSORPTION DE VAPEUR D'EAU A 25C (A UN RAPPORT PPO EGAL A 0,10) SUPERIEURE A 6 POIDS, UNE REPARTITION POREUSE COMPRENANT ENTRE 1 ET 20 DU VOLUME POREUX CONTENU DANS LES PORES DE DIAMETRES SITUES ENTRE 20 ET 80 10 M, LE RESTE DU VOLUME POREUX ETANT ESSENTIELLEMENT CONTENU DANS DES PORES DE DIAMETRES INFERIEURS A 20 10 M, LA MATRICE ETANT CARACTERISEE PAR LES PROPRIETES TEXTURALES SUIVANTES : S 100 M. G VPT 0,4 CM. G V 0,25 CM. G VVPT 0,5.

Description

La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique en

présence d'un catalyseur, comprenant comme constituant au moins une zéolithe acide du type Y spécialement modifiée et au

moins une matrice de propriétés texturales particulières.

La présente invention concerne l'utilisation d'un nouveau

catalyseur zéolithique, renfermant une zéolithe dont les caractéris-

tiques physiques et l'acidité ont été spécialement modifiées, et une matrice amorphe à base d'alumine ou d'une combinaison d'oxydes qui seront définis plus loin, et caractérisée notamment en ce qu'une partie importante de sa porosité est apportée par des pores de diamètres supérieurs à 7,5 nm. Ce nouveau type de catalyseur présente une activité et une sélectivité en distillats moyens notablement améliorées par rapport aux autres systèmes de l'art antérieur à base

de zéolithes.

La zéolithe utilisée dans le catalyseur (5 à 50 % en poids), de la présente invention est une zéolithe acide HY caractérisée par différentes spécifications, dont les méthodes de

détermination seront précisées dans la suite du texte: un rapport mo-

laire SiO2/A1203 compris entre environ 8 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 40; une teneur en sodium inférieure à 0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 C; un paramètre cristallin ao de la maille élémentaire compris entre 24,55 x 10 10 m et 24,24 x 10-10m et de manière préférée entre 24,38 x 10 10m et 24,26 x 10 10m; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na

par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supé-

rieure à environ 0,85 (la capacité CNa de reprise en ions sodium sera définie de manière plus précise au paragraphe suivant); une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2. g91 (de préférence supérieure à550 m2. 9l; une capacité d'ads tionde apeur d'eau à25 C pour unepression partiellede 2,6torrs (346,6Pa) (P/Po=C, lG),supérieure a environ 6 % poids. Une répartition microporeuse déterminée par la méthode de B.J.H., de type bimodale comprenant en plus de la classique porosité de structure centrée autour d'un diamètre de 0,80,9 nm, une microporosité secondaire se répartissant de manière plus large autour d'une valeur moyenne comprise entre 1,5 et 8,0 nm et

de manière préférée entre 2,0 et 6,0 nm, la dite microporosité secon-

daire représentant 1 à 20 % du volume poreux de la zéolithe, tel qu'il

est défini plus loin.

Les différentes caractéristiques sont mesurées par les métho-

des précisées ci-après:

- le rapport molaire SiO2/A1203 est mesuré par analyse chimi-

que. Quand les quantités d'aluminium deviennent faibles, par exemple inférieures à 2 %, pour plus de précision, il est opportun d'utiliser

une méthode de dosage par-spectrométrie d'adsorption atomique.

- le paramètre de maille est calculé à partir du diagramme de diffraction des rayon X, selon la méthode décrite dans la fiche ASTM D 3.942-80. Il est clair que pour effectuer ce calcul correctement, il

faut que la cristallinitédu produit soit suffisante.

- la surface spécifique est déterminée à partir de 1 'isother-

me d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide et calculé selon la méthode classique B.E.T.. Les échantillons sont prétraités,

avant la mesure, à 500 C sous balayage d'azote sec.

- - les pourcentages de reprise en eau (ou capacité d'adsorption de vapeur d'eau) sont déterminés à l'aide d'un appareillage classique de gravimétrie. L'échantillon est prétraité à 400 C sous vide primaire puis porté à une tempéraure stable de 25 C. On admet ensuite une pressi d'eau de2,6 torrs (346,6 Pa), ce qui correspond àun rapportP/Po d'environ 0,10 (rapport entre la pression partielle d'eau admise dans l'appareil

et la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de 25 C).

- la capacité d'échange des ions sodium CNa (ou capacité de reprise en ions sodium) est déterminée de la manière suivante: un gramme de zéolithe est soumis à trois échanges successifs dans 100 cm3

de solution 0,2 M de NaCl, pendant une heure à 20 C sous bonne agita-

tion. Les solutions sont laissées à pH naturel pendant l'échange. En effet si le pH était réajusté à des valeurs proches de 7, par addition

de petites quantités de soude, les taux de sodium échangé seraient su-

périeurs. Elle est exprimée en gramme de sodium pour 100 g de zéolithe

modifiée, rééchangée puis calcinée à 1100 C.

- la distribution microporeuse est déterminée par la méthode B.J.H (BARRETT, JOYNER, HALENDA, J of Am. Chem. Soc. Vol. 73,1951, p33)

basée sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote.

La mesure est effectuée avec un appareil CARLO ERBA type SORPTOMATIC série 1800. Le volume poreux total de la zéolithe est défini ici comme

le volume d'azote adsorbé (sur l'isotherme de désorption) à une pres-

sion d'azote correspondant à P/Po = 0,99.

- Ces zéolithes sont fabriquées, généralement à partir d'une zéolithe NaY par une combinaison appropriée de deux traitements de base: (a) un traitement hydrothermique qui associe température et pression partielle de vapeur d'eau, et (b) un traitement acide par, de

préférence, un acide minéral fort et concentré.

Généralement la zéolithe NaY à partir de laquelle on prépare la zéolithe selon l'invention possède un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre environ 4 et 6; il conviendra au préalable d'en abaisser la teneur en sodium (poids) à une valeur inférieure à 3% et de préférence à 2,8 %; la zéolitne NaY Dossède en outre généralement une surface

spécifique comprise entre 750 et 950 m2/g environ.

Plusieurs variantes de préparation existent qui toutes font suivre le traitement hydrothermique de la zéolithe par un traitement acide. Les traitements hydrothermiques sont des opérations connues de l'art antérieur et permettent d'obtenir des zéolithes dites stabilisées ou encore ultra-stabilisées. Ainsi MAC DANIEL et MAHER ont-ils revendi-

qué dans le brevet USP 3.293.192 l'obtention de zéolithes Y dites utra-

-10 1

stables caractérisées par un paramètre cristallin de 24,45 x 10 10m

à 24,2 x 10 10m et de faibles pourcentages de sodium, grâce à l'associa-

tion de traitements hydrothermiques et d'échanges cationiques par des

O10 solutions de sels d'ammonium. KERR et al. ont également obtenu des zéo-

lithes Y enrichies en silice par extraction sélective de l'aluminium grâce à un agent chélatant tel que l'éthylène diamine tètraacétique

(USP 3.442.795).

EBERLY et al. ont combiné ces deux dernières techniques pour

l'obtention de zéolithes désaluminées (USP 3.506.400 et USP 3.591.488).

Ils montrent que le traitement hydrothermique consiste à extraire sélec-

tivement les aluminium tétracoordinés de la charpente aluminosilicatée.

Ils revendiquent cette procédure ainsi que le traitement ultérieur par des solutions contenant différents cations. Un exemple est donné avec une extraction ultérieure par HCl 0,1 N aboutissant à une faujasite ne contenant plus d'aluminium. (Cet exemple a toutefois été contesté

ultérieurement par SCHERZER, lequel n'est pas parvenu à réaliser le pro-

duit ainsi décrit (journal of Catalysis 54, 285, 1978)).

WARD décrit la fabrication de catalyseurs zéolithiques destinés à la fabrication de distillats moyens (USP 3.853.742). La zéolithe est stabilisée mais n'est pas soumise à une attaque acide à la fin de la série de traitements, et son paramètre cristallin est compris entre

24,40 et 24,50 x 10 10m. BEZMAN et RABO ont utilisé comme base de cata-

lyseurs d'hydrocraquage des zeolithes plus fortement stabilisées, dont

le paramètre cristallin varie de 24,20 à 24,45 x 10 10m (EP 0028938).

Ce type de zéolithe est plus particulièrement caractérisé par une capa-

cité d'échange ionique "IEC" inférieure à 0,07. La capacité d'échange est définie dans ce brevet comme: IEC: (Ion Exchange Capacity) Na20 mol

IEC = k -

SiO2 mol k étant le rapport molaire SiO2/Al203 déterminé avant le rétroéchange aux ions Na+. Une zéolithe de rapport molaire SiO2/A1203 égal à k, et d'IEC égal à 0,07 répond à la formule approximative: HO,93NaO, 07AlO2(SiO2)k/2

La capacité de reprise en ions sodium d'un tel produit, expri-

mée en % poids, est: 23 x 0,07 CNa = k x 100 Na (23 x 0,07) + 0,93 + (59 + (60 x)) Lorsque k = 4,8, CNa = 0,78 Lorsque k = 10, CNa = 0,45

Donc pour une valeur d'IEC inférieure ou égale à 0,07, la capa-

cité de reprise en ion sodium CNa est dans tous les cas inférieure à 0,8.

La zéolithe ultra-stabilisée selon la méthode de BEZMAN et RABO est également caractérisée par un caractère hydrophobe, telle que sa capacité d'adsorption d'eau à 25 C et à une valeur de P/Po de 0,1, soit

inférieure à 5 %.

SCHERZER (Journal of Catalysis 54, 285, 1978) synthétise par une combinaison de traitements hydrothermiques et acides, et caractérise par diffraction des rayons X,des zéolithes très enrichies en silice (rapport molaire Si02/Al203, 100). A la même époque, V. BOSACEK et al.

réalisent également des traitements similaires pour obtenir une zéoli-

the ultra-stable de rapport SiO2/A1203 de l'ordre de 75.

Ces produits sont trop fortement désaluminés et pour cette raison, leur intérêt pour le craquage est douteux. En effet il faut maintenir un minimum d'atomes d'aluminium dans la structure pour garder

une acidité suffisante nécessaire au catalyseur de craquage.

Le brevet belge N 895.873 indique la possibilité de réaliser un hydrocraquage en vue de produire des distillats moyens grâce à un catalyseur contenant des zéolithes Y traitées à la vapeur d'eau puis

lixiviées. Cette zéolithe ultra-stabilisée est caractérisée par diffé-

rents paramètres, notamment un rapport molaire SiO2/A1203 supérieur

à 10, un paramètre cristallin inférieur à 24,4 x 10 10m, une distri-

bution mésoporeuse particulière. La porosité d'une zeolithe Y, non trai-

tée à la vapeur d'eau et par un acide est totalement comprise dans des

pores de diamètre inférieur à 20 x 10 10m.

Les traitements d'ultra-stabilisation modifient cette réparti-

tion. Dans ce brevet belge N 895.873, les traitements décrits créent

une mésoporosité centrée sur environ 80 x 10 10m pour une zéolithe trai-

tée à la vapeur d'eau et à environ 135 x 10 10m pour la même zéolithe

soumise ultérieurement à un traitement acide.

On a maintenant constaté que les zéolithes préférées comme composants des catalyseurs de craquage doivent avoir une acidité moyenne, c'est-à-dire un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 8 et 70

environ et de préférence 12 et 40.

Une cristallinité conservée au moins à hauteur de 45 %, ce qui corres-

pond à une surface spécifique de 400 m2/g, et de préférence 60 %, ce qui correspond à une surface spécifique de 550 m2/g, une répartition poreuse comprenant entre 1 et 20 % et de préférence entre 3 et 15 % du volume poreux contenu dans des pores dediamètre situé entre 20 et x 10 10m, le reste du volume poreux étant contenu essentiellement

dans des pores de diamètre inférieur à 20 x 10 10m.

La création de microporosité secondaire vers des diamètres de

pore compris entre 20 et 80 x 10-10m, ainsi que l'absence de mésoporo-

-10

sité au-delà de 80 x 10 10m est une caractéristique de l'invention.

Cette zéolithe est mise en forme dans une matrice qui peut être par exemple, une alumine, laquelle contient des mésopores. On obtient donc de préférence un catalyseur qui a une microporosité primaire inférieure à 20 x 10-10 m due à la charpente cristalline de la zéolithe, une microporosité secondaire comprise entre 20 et 80 x -10 m, due à des défauts cristallins dans le réseau de la zéolithe, et enfin, une mésoporosité due à la matrice avec laquelle la zéolithe

est mélangée.

Ce type de zéolithes ultra-stables est obtenu par une combinai-

son de traitements hydrothermiques et de traitements en phase aqueuse en prenant les deux précautions suivantes: - les traitements hydrothermiques de stabilisation doivent être effectués dans des conditions relativement plus douce que les procédures classiques de l'art antérieur qui permettent d'arriver aux zéolithes dites ultra-stabilisées, telles que celles décrites par MAC DANIEL et MAHER (USP 3.293.192), ou EZMAN et RABO (EP 0028938), afin que le

rapport Si/Al de la charpente aluminosilicatée ne soit pas trop élevé.

Un traitement hydrothermique est parfaitement défini par la conjonction de trois variables opératoires qui sont: température, temps, pression partielle de vapeur d'eau. La teneur en ions sodium du produit de départ est également importante dans la mesure o ceux-ci bloquent

partiellement le processus de désalumination et favorisent la destruc-

tion du réseau.

Les conditions optimum du traitement hydrothermique seront

précisées plus loin.

La préparation de la zéolithe doit se terminer par un traitement en milieu acide. On a constaté que cette dernière étape avait une influence importante sur l'activité et la sélectivité d'un catalyseur de craquage à base d'une zéolithe Y ainsi modifiée et d'une matrice. Ce traitement acide de la zéolithe stabilisée a des conséquences importantes sur les propriétés physico-chimiques de la zéolithe. La zéolithe dont les caractéristiques satisfont aux critères définis précédemment est dispersée dans une matrice généralement amorphe caractérisée par les propriétés texturales suivantes: 3 -1 volume poreux total: Vpt > 0,4 cm3. g91 et de préférence > 0,5 cm3. g1

2 -1

Surface spécifique: S a 100 m. g1 et de préférence m2 g-1 Volume poreux apportés par des pores de diamètres supérieur à 7,5 nm: V 0,25 cm3. g1 et de préférence

3 -1

0,35 cm. g9

V75/Vpt > 0,5 et de préférence à 0,6.

Cette matrice a essentiellement pour rôle d'aider à mettre en forme la zéolithe, autrement dit à la produire sous forme d'agglomérats, billes, extrudés, pastilles etc., qui pourront être placés dans un réacteur industriel. La proportion de matrice dans ce

catalyseur est d'environ 50 à 95 % en poids.

Il est bien évident que les caractéristiques texturales idéales (surface, Vpt, V75) du catalyseur final ne peuvent être définies de manière précise car elles sont étroitement liées aux

proportions de la zéolithe et de la matrice.

Différentes méthodes de préparation peuvent être envisagées selon le type de produit désiré. Il y a deux variantes principales qui

différent par le nombre de traitement hydrothermiques nécessaires.

Pour des produits moyennement stabilisés, c'est-à-dire moyennement désalurainés au niveau de la charpente aluminosilicatée, un seul traitement suffit; pour des produits plus fortement stabilisés, deux traitements d'avèrent nécessaires. L'art antérieur utilise couramment les valeurs de paramètre cristallin pour situer le niveau de stabilisation. Le ou les traitements hydrothermiques peuvent être suivis de un ou plusieurs traitements extractifs dans des solutions d'un acide organique ou inorganique, tels que les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, perchlorique, phosphorique, acétique, oxalique, formique ou ésuivalents. Il est également possible d'utiliser des agents complexants comme ceux de l'art antérieur, tels que l'acide éthylène diamine tétraacétique, l'acétylacétone ou équivalents. Cependant des traitements préférés peuvent s'effectuer avec des solutions d'acide chlorhydrique ou nitrique, de normalité comprise entre 0,1 et ll N de manière préférée entre 0,5 et 3 N. Pour ménager la cristallinité de la zéolithe, il peut être avantageux de procéder à plusieurs attaques successives douces c'est-à- dire dans des solutions d'acide de faible normalité, plutôt qu'une seule attaque dans des conditions plus sévères c'est-à-dire dans un acide concentré; les traitements acides ainsi décrits peuvent toujours être suivis ou précédés de un ou plusieurs échanges classiques avec des sels d'ammonium en vue de

réduire davantage la teneur en sodium de la zéolithe finale.

Ainsi le catalyseur utilisable selon l'invention renferme: (a) 50 à 95 % d'au moins une matrice définie ci-dessus et choisie dans le groupe constitué par les silice alumines, les silices magnésies et les argiles, avec éventuellement à titre additionnel dans ladite matrice au moins un autre solide choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les zircones, l'alumine oxyde de bore, les magnésies, l'oxyde de titane, (b) 5 à 50 % d'une zéolithe définie ci-dessus et renfermant en outre éventuellement un ou plusieurs éléments métalliques couranmment utilisés dans les catalyseurs de craquage, en particulier les métaux de la famille des terre-rares, le catalyseur selon l'invention pouvant également avantageusement renfermer des quantités minimes, inférieures à 1000 ppm par exemple, de rhénium ou d'un métal noble de la famille du platine (platine, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthénium,) et/ou un autre métal (par exemple 0,01 à 5 %) sous forme d'oxyde notamment, tel que le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le

chrome et le manganèse, etc...

Les conditions générales des réactions de craquage catalytiques sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3,293,192,

3,449,070, 4,415,438, 3,518,051, 3,607,043.

Les caractéristiques de l'invention sont précisées par quelquE exemples présentés ci-après: Exemple 1: Préparation d'une zéolithe HY stabilisée et traitée par un acide

On utilise une zéolithe NaY de formule Na A102 (SiO2)2,5.

Cette zeolithe dont les caractéristiques sont: rapport SiO2/A1203 molaire: 5 paramètre cristallin 24,69 x 1010m Capacité d'adsorption de vapeur: 26 % d'eau à 25 C (à P/Po: 0,1) Surface spécifique: 880 m2/g est soumise à quatre échanges consécutifs dans des solutions de nitrate d'ammonium de concentration 2M, à une température de 95 C, pendant un temps de 1 h 30, et avec un rapport volume de solution sur poids de zéolithe égal à 8. Le taux de sodium de la zéolithe NaNH4 obtenu est de 0, 95 % poids. Ce produit est ensuite introduit rapidement dans un

four préchauffé à 770 C et laissé pendant 4 heures en atmosphère stati-

que (donc en l'absence de tout balayage gazeux).La zéolithe est ensuite soumise à un traitementacide dans les conditions suivantes: le rapport entre le volume d'acide nitrique 2N et le poids de solide est de 6, la température est de 95 C, et le temps de 3 heures. Ensuite un autre traitement dans les mêmes conditions est effectué, mais avec un acide de normalité 0,3N. Le rapport molaire SiO2/A1203 est alors de 18, le taux de sodium résiduel de 0,1 %, le paramètre cristallin de 24,32, la surface spécifique de 805 m2/g, la capacité de reprise en eau de 13,7 %

la capacité de reprise en ions sodium de 1,8 % poids,le pourcentage de vo-

lume poreux contenu dans des pores de diamètre 25 à 60xlO-10m de 11%, le reste du volume poreux étant contenu dans des pores de diamètre inférieur

à 20 x 10l10 m.

Exemple 2: préparation d'une zéolithe HY stabilisée et traitée par un acide La zéolithe NaY utilisée dans l'exemple 1 est soumise à deux échanges dans des solutions de chlorure d'ammonium de façon à ce que le taux de sodium soit de 2,5 %. Le produit est ensuite

introduit dans un four froid et calciné sous air sec jusqu'à 400 C.

A cette température, on introduit dans l'atmosphère de calcination

un débit d'eau correspondant, après vaporisation, à une pression par-

tielle de 380 torrs (50661 Pa). La température est alors portée à 565 C pendant 2 heures. Le produit est ensuite soumis à un échange avec une solution de chlorure d'ammonium suivie d'un traitement acide très ménagé aux conditions suivantes: volume d'acide chlorhydrique 0,4 N sur poids de solide de 10, temps de 3 heures. Le taux de sodium baisse alors jusqu'à 0, 6 %, le rapport SiO2/A1203 est de 7,2. Ce produit est alors soumis à un self-steaming à 780 C pendant 3 heures, puis à nouveau repris en solution acide par de l'acide chlorhydrique de normalité 2

et un rapport volume de solution sur poids de zéolithe de 10. Le para-

mètre cristallin est de 24,28 x 10-10m, la surface spécifique de 825 m2/g, la capacité de reprise en eau de 11,7,-la capacité de reprise en ions sodium de 1,2 % poids. La teneur en sodium est de-0,05 % poids, et le pourcentage de volume poreux contenu dans des pores de diamètre 2 à 6 mm de 13 %, le reste du volume poreux étant contenu dans des

pores de diamètre inférieur à 20 x 10-1 0m.

Exemple 3: Préparation des catalyseurs de craquage A, A1 et B, à

l'aide de la zéolithe de l'exemple 1.

Catalyseur A: Une silice-alumine de composition pondérale 75 % SiO2 - 25 % A1203 est préparée par les étapes successives suivantes: 1) neutralisation d'une solution de silicate de sodium par NO3H 2) lavage du gel de silice obtenu 3) addition d'une solution de nitrate d'aluminium à la suspension du gel de silice 4) addition d'ammoniaque pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium ) lavage et filtration du gel de silice-alumine obtenu pour éliminer

au*maximum les ions gènants (Na+, NO3-).

Le catalyseur A est préparé en incorporant soigneusement la zéolithe de l'exemple n 1 dans la silice-alumine ainsi obtenue, en malaxant le mélange, en l'extrudant à l'aide d'une filière de 1,6 mm, puis en calcinant les extrudés à 500 C pendant 2 heures, avec une vitesse de montée en température de 2,5 C par minute. Le support obtenu est ensuite imprégné en deux étapes successives par une solution d'heptamolybdate d'ammonium puis de nitrate de nickel (ces

deux étapes étant séparées par une calcination de 2 heures à 400 C).

Le catalyseur est- enfin calciné à 500 C pendant 2 heures.

La silice-alumine pure obtenue dans cet exemple, malaxée et extrudée dans les mêmes conditions que celles du support du catalyseur A, présente les caractéristiques texturales suivantes conformes à l'invention: S = 440 m2 g-1 Vpt = 0,9 cm3.g1 V75 = 0,56 cm3.g-1 V75/Vpt = 0,62 Na = 0,026 % poids Le catalyseur A renferme 25 % poids de zéolithe et 75 % de silice-alumine. Il est soumis à un traitement hydrothermique destiné à diminuer son activité: 17 heures à 750 C sous une pression partielle

de 1 bar (0,1 MPa) de vapeur d'eau.

Catalyseur A1 (comparatif) On prépare ce catalyseur A1 dans des conditions et selon une méthode comparable à celle du catalyseur A, mais en modifiant la technique de synthèse de la silice-alumine de façon à améliorer la combinaison des oxydes d'aluminium et de silicium. Pour atteindre ce résultat, on peut notamment racourcir la durée des étapes de mûrissement et de lavage du gel de silice pour éviter ou limiter le vieillissement de ce dernier; on peut précipiter l'alumine très lentement par addition progressive d'ammoniaque de manièrt à limiter les hétérogénéités locales de composition qui favorisent la formation de grosses particules d'alumine peu combinées à la silice; enfin on peut effectuer une maturation du gel de silice-alumine obtenu entre 50 et 80 C pendant plusieurs heures pour améliorer la combinaison des

oxydes.

La silice-alumine pure ainsi obtenue, utilisée ici pour préparer le catalyseur A1, a été malaxée, extrudée et calcinée dans les mêmes conditions que le support du catalyseur A. Elle présente les caractéristiques texturales suivantes (V75/Vpt non conforme à l'invention) : S = 518 m2.g-1 Vpt = 0,78 cm3.g 1

V75 = 0,32

V75/Vpt = 0,40 Na = 0,0032 % poids Catalyseur B: g de la zéolithe HY obtenue à l'issue de l'exemple 1 sont plongés dans 100 cm3 d'une solution aqueuse 0,5 M en nitrate de lanthane pendant 2 heures à température ambiante. Le produit est ensuite lavé à l'eau distillée, séché à 150 C pendant 4 heures puis calciné 2 heures à 500 C. Il est enfin dispersé, comme pour la préparation du catalyseur A et dans les mêmes proportions, dans la poudre de silice-alumine et soumis au même traitement hydrothermique

que celui décrit précédemment.

Exemple 4

Les performances du catalyseur A sont évaluées dans un test de craquage en lit fixe d'un gazole sous vide dans les conditions suivantes:

Quantité de catalyseur: 4,0 g -

rapport pondéral catalyseur/charge = c/o = 3,0 WHSV = 15 h-1 Temps de réaction ("time ou stream") = 75 s Température du réacteur = 480 C Charge: Densité à 15 C = 0,904 Point d'aniline = 79 C % poids S = 1,3 % poids N 4 0,1 Carbone Conradson % poids = 0,32 Ni + V ppm 4 1

P.I. 202 C

10 % =307 C

ASTM D 1160 50 % = 402 C

% = 510 C

P.F. ---

Les résultats obtenus sont les suivants: % conversion = 72,3 % rendement en essence C0+ = 53,4 % rapport C4=/C4 = 1,2 coke % poids par rapport au catalyseur = 2,0 Avec le catalyseur B, on obtient dans les mêmes conditions que celles utilisées pour le catalyseur A, les résultats suivants: % conversion = 73,3 % rendement en essence C5+ = 54,4 % rapport C4/C4 = 1,2 coke % poids par rapport au catalyseur = 2,1 Enfin avec le catalyseur A1 (comparatif), on obtient: % conversion = 71,8 % rendement en essence C5+ = 53,1 % rapport C4 /C4 - - 1,2 coke % poids par rapport au catalyseur = 2,3

Claims (6)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur renfermant en poids (a) environ 50 à 95 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, l'argile, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice magnésie, la zircone et l'oxyde de titane, et caractérisée par les propriétés texturales suivantes: Vpt > 0,4 cm3-. g-1

2 -

S 100 m.9g-1

3 -1

V75 > 0,25 cm. g-

V75/Vpt) 0,5 (b) environ 5 à 50 % d'une zéolithe caractérisée par: - un rapport molaire Si02/A1203 compris entre environ 8 et , - une teneur en sodium inférieure à 0,15 % en poids déterminée

sur la zéolithe calcinée à 1100 C.

- un paramètre a, de la maille élémentaire compris entre 24,55 x 10'10m et 24,24 x 10-10 m - une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en

gramme de sodium par 100 grammes de zéolithe modifiée, neu-

tralisée et calcinée, supérieure à environ 0,85.

- une surface spécifique supérieure à environ 400 m2. g91 - une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C (à un rapport P/Po égal à 0,10) supérieure à 6 % poids

- une répartition poreuse comprenant entre 1 et 20 % du volu-

me poreux contenu dans des pores de diamètres situés entre et 80 x 10o10m, le reste du volume poreux étant essentiellement

contenu dans des pores de diamètres inférieurs à 20 x 10-10m.

2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur renferme en poids (a) environ 50 à 95 % d'une matrice caractérisée par les propriétés texturales suivantes: Vpt > 0,5 cm3.g-1

S > 150m2.g-

V75 A 0,35 cm3.g1 V75/Vpt > 0,6 (b) 5 à 50 % environ d'une zéolithe renfermant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de la famille des terre-rares, le rhénium, un métal noble de la famille du platine, le

manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome et le manganèse.

3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le

catalyseur renferme en poids (a) 50 à 95 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par les silice-alumines, les silice-magnésies et les argiles et

(b) 5 à 50 % d'une zéolithe.

4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel la matrice renferme en outre au moins un autre solide choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les zircones, l'alumine oxyde de bore, les

magnésies, l'oxyde de titane.

5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel la

zéolithe renferme au moins un métal de la famille du groupe des terres rares.

6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel le

catalyseur renferme en outre au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe constitué parmi les métaux nobles de la famille du platine, le rhénium, le manganèse, le chrome, le cobalt, le nickel

et le fer.