KR20050006043A - 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매 및 그 촉매를 이용한에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환방법 - Google Patents

에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매 및 그 촉매를 이용한에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환방법 Download PDF

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Abstract

결정격자면 간격 d치 0.386 ±0.008nm와 결정격자면 간격 d치 0.196 ±0.002nm의 X선회절강도 비가 100 대 7로부터 100 대 35인 촉매, 및 이 촉매와 에틸벤젠 함유 키실렌류를 수소존재하에서 접촉시키는 방법.

Description

에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매 및 그 촉매를 이용한 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환방법{CONVERSION CATALYST FOR ETHYLBENZENE CONTAINING XYLENES AND PROCESS FOR CONVERTING ETHYLBENZENE CONTAINING XYLENES BY USING CATALYST}
본 발명은, 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매 및 그 촉매를 이용하는 방법, 상세하게는, 에틸벤젠 함유 키실렌류를 수소의 존재하에서, 기상(氣相)으로 특정의 촉매와 접촉시키어, 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 탈(脫)알킬화하며, 동시에, 오르토키실렌 및/또는 메타키실렌을 파라키실렌에 이성화시키는 방법에 관한 것이다.
키실렌 혼합물 가운데, 현재 공업적으로, 특히, 중요한 것은 파라키실렌이다. 파라키실렌은 합성섬유폴리에스테르의 거친 원료로서, 지금까지, 그 수요는 현저하게 증대하여 왔다. 금후도 그런 경향은 변하지 않을 것으로 예상된다. 파라키실렌 이외의 키실렌 이성체인 오르토키실렌, 메타키실렌은 수요가 파라키실렌보다 현저하게 낮기 때문에, 파라키실렌으로 변환하는 것은, 공업적으로 중요한 것이다.
키실렌 각 이성체 및 에틸벤젠은 비점이 서로 근접하여 있기 때문에, 증류법에 의해 파라키실렌을 분리하는 것은 실질적으로 불가능하여, 심랭(深冷)분리법 또는, 흡착분리법이 이용되고 있다. 심랭분리법의 경우는, 공정점(共晶点) 때문에, 1파스 당 파라키실렌의 회수율에는 한계가 있어, 크게 잡아 (60%)/(1파스)이다.그 결과, 파라키실렌을 회수한 후의 래퍼네이트 유체(流體)중의 파라키실렌 농도는 상당히 높다. 심랭분리법의 경우에는, 공급원료중의 파라키실렌 농도가 높을수록, 1파스 당의 파라키실렌 회수율을 향상할 수 있다.
한편, 흡착분리법으로는, 파라키실렌은 1파스 당 100% 회수가능하다. 즉, 흡착분리후의 래퍼네이트 유체중의 파라키실렌 농도는 매우 낮아, 거의 영으로 하는 것도 가능하다. 그러나, 흡착분리법의 경우, C8 방향족 탄화수소 혼합물 가운데서, 파라키실렌의 분리를 가장 저해하는 성분은 에틸벤젠이다. 따라서, 흡착분리에 공급하는 공급원료중의 에틸벤젠 농도를 저감하는 것은, 파라키실렌 흡착분리 성능을 향상시켜, 또한, 공급원료중의 파라키실렌 농도를 높게 할 수가 있기 때문에, 동일 흡착분리 설비에서의 파라키실렌 생산능력을 향상시킬 수 있다.
이러한 상황에서, 분리공정에 공급되는 키실렌 공급원료는, 에틸벤젠 농도를 가능한 한 낮게 하고, 키실렌중의 파라키실렌 농도를 높게 함에 의해, C8 방향족 탄화수소 혼합물중에서의 파라키실렌 농도를 높게 하는 것이 중요하다.
대체로, 공업적으로 이용되는 키실렌 원료는, 나프타를 개질처리하여 그 후의 방향족 추출 및/또는 분류에 의해 얻어지는 개질유계(改質油系)의 키실렌, 또는 나프타의 열분해에 의해 부생하는 분해 가솔린을 방향족 추출 및/또는 분류에 의해서 얻는 분해유계(分解油系) 키실렌이다. 분해유계 키실렌에 있어서 특히 특징적인 것은, 에틸벤젠 농도가 개질유계 키실렌에 비해 2배 이상이나 높은 점이다. 그의 대표적 조성의 일례를 아래에 보인다.
키실렌의 조성
성 분 개질유계 분해유계
에티벤젠 18 중량% 39 중량%
파라키실렌 19 13
메타키실렌 42 32
오르토키실렌 21 16
이와 같이 대체로, 키실렌 혼합물에는 에틸벤젠이 상당한 양 존재하고 있는 데, 에틸벤젠을 어떤 수단으로 제거하지 않으면, 분리공정과 이성화공정을 리사이클해 감에 따라서, 에틸벤젠이 축적하여 그 농도가 증대하여 간다는 바람직하지 않은 상황이 된다. 이같은 일로, 신선한 공급원료로서 에틸벤젠 농도가 낮은 개질유계 키실렌이 바람직하게 이용되고 있는 것이 현상이지만, 근년의 석유자원의 유한이 우려되는 상황하에서는, 키실렌원(源)으로서 열분해유계 키실렌이 주목되고 있다. 여하간에, 에틸벤젠 농도를 저하시키는 것이 필요하여, 몇몇의 방법이 공업적으로 실시되고, 또 몇몇의 방법이 제안되고 있다. 그 방법으로서 크게 분류하여. 하나는 에틸벤젠을 그대로 분리한다는 방법이고, 다른 하나는 반응에 의해 타의 유용한 화합물에 변환시키는 방법이다.
에틸벤젠을 분리하는 방법으로서 증류법을 들 수 있다. 이 방법의 경우, 키실렌류와의 사이의 비점차가 작기 때문에, 초정밀증류에 의할 필요가 있어, 공업적으로 막대한 설비투자를 요하며, 또한 운전경비도 높아, 경제적으로 불리한 방법이다. 또, 흡착분리법에 의해 에틸벤젠을 분리하려는 제안도 있으나, 그 분리성능은 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다.
에틸벤젠을 제거하는 다른 방법으로서 타의 유용한 성분에 변환시키는 몇몇 방법이 있다. 그의 가장 대표적인 방법은,
(1) 에틸벤젠을 키실렌에 변환하는 방법(예를 들어, 특공소49-46606호 공보(제 3쪽의 실시예3) 참조)
(2) 에틸벤젠을 불균화 반응에 의해 벤젠과 디에틸벤젠에 변환하는 방법(예를 들어, 특공소53-41657호 공보(제 10쪽 칼럼 19, 32∼33행) 참조)
(3) 에틸벤젠을 탈알킬화 반응에 의해 벤젠과 에탄에 변환하는 방법(예를 들어, 특개소57-200319호 공보(제 7∼8쪽의 실시예 2∼4) 참조)를 들 수가 있다.
상기 방법중, (1)의 에틸벤젠을 키실렌에 변환하는 방법에서는, 촉매중에 극히 고가의 귀금속인 백금을 함유하는 것이 필수이다. 또한, 에틸벤젠을 키실렌에 변환하려면, 그의 사이에 나프텐, 파라핀과 같은 비방향족 성분의 개재가 빈응메커니점상 필요하여, 생성물중에 존재하는 그의 농도는 수%에서 수10%의 범위에 미치고 있다. 또한 에틸벤젠의 전화율(轉化率)은 열역학적 평형에 의해서, 정해지기 때문에, 그의 한계가 있는 등의 결점이 있다.
또, 상기 (2)의 에틸벤젠을 불균화 반응에 의해 벤젠과 디에틸벤젠에 변환하는 방법에서는, 생성하는 벤젠은 시클로헥산에 수소화하여 합성섬유 나일론의 거친 원료로서 큰 수요가 있으나, 디에틸벤젠의 수요는 거의 없고, 또한 타의 유용한 화합물에 변환할 필요가 있어 경제적으로 불리하다.
이런 상황에서, 최근에는, (3)의 에틸벤젠을 탈알킬화 반응에 의해 벤젠과 에탄에 변환하는 방법이 주류를 이루고 있다.
에틸벤젠을 함유하는 키실렌 이성체 혼합물 원료로부터 에틸벤젠을 탈알킬화하여, 벤젠에 변환하고, 오르토키실렌, 메타키실렌을 파라키실렌에 이성화기킴에 제하여, 에틸벤젠 전화율을 가능한 한 높게 하는 것은, 파라키실렌 분리코스트를 저감시키는 데 바람직하고, 또 키실렌 손실을 될 수 있는 한 작게 하는 것은, 파라키실렌 제조의 키실렌 원(原)단위를 저감시켜 파라키실렌 제조코스트를 낮추므로 바람직하다. 이런 관점에서, 결정(結晶)사이즈를 1 미크롱 보다 큰 제올라이를 이용하는 시도(예를 들어, 특공소652-56138호 공보(제 10∼11쪽의 실시예 4∼6)), 오르토키실렌의 확산속도를 저하시키는 시도(예를 들어, 특공평8-16074호 공보(제 5∼7쪽의 실시예)), 게다가, 실리카/알루미나 몰 비가 500 이상이라는 극히 높은 제올라이트를 이용하는 시도(예를 들어, 미국특허 제4,163,028호 명세서(제 14쪽의 실시예 1, 3))가 행해지고 있다.
그러나, 이러한 방법에 있어서도, 에틸벤젠 전화율에 대한 키실렌 손실은 여전히 높고, 또, 키실렌 손실을 억제하여 에틸벤젠 전화율을 높이려고 하면, 오르토키실렌, 메티키실렌으로부터 파라키실렌에의 이성화율은 충분히 높지는 않은 것이 현상이다.
본 발명은, 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매 및 그 촉매를 이용하는 방법, 상세하게는, 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류를 처리하여 에틸벤젠을 높은 수준으로 벤젠과 에탄에 수소화 탈알킬화시키는 동시에, 오르토키실렌, 메타키실렌을 파라키실렌에 이성화시키는 때에, 키실렌 손실을 저감시키는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 MFI형 제올라이트의 X선회절도이고;
도 2는 실시예 1에서 얻은 MFI형 제올라이트의 EF-SEM 관찰도(배율 1만배)이고;
도 3은 실시예 1에서 이용한 함수알루미나의 X선회절도이고;
도 4는 실시예 1에서 얻은 촉매 A의 X선회절도이고;
도 5는 비교예 1에서 이용한 α-알루미나의 X선회절도이고;
도 6은 비교예 1에서 얻은 촉매 B의 X선회절도이고;
도 7은 비교예 2에서 얻은 촉매 C의 X선회절도이고;
도 8은 비교예 2에서 얻은 촉매 D의 X선회절도이고;
도 9는 실시예 5에서 얻은 MFI형 제올라이트의 EF-SEM 관찰도(배율 1만배)이고;
도 10은 실시예 8에서 얻은 MFI형 제올라이트의 EF-SEM 관찰도(배율 1만배)이고;
도 11은 실시예 9에서 얻은 MFI형 제올라이트의 EF-SEM 관찰도(배율 10만배)이고;
도 12는 비교예 3에서 얻은 촉매 K의 X선회절도이며; 그리고
도 13은 실시예 36에서 얻은 촉매 U의 X선회절도이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 구성으로 이루어진다.
즉, MFI 형 제올라이트에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.386±0.008nm와 알루미나에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.196±0.002nm의 X선 회절강도 비가 100 대 7로부터 100 대 35인 것을 특징으로하는 MFI 형 제올라이트와 알루미나를 함유하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매, 및, 에틸벤젠 함유 키실렌류를 상기의 촉매와 접촉시키는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환방법이다.
(우선 실시양태들의 설명)
본 발명에 관계되는 공급원료로서는, 석유 정제공정에서 얻어지는 나프타를 접촉개질후, 방향족 추출 및/또는 분류 처리하여 얻어지는 개질유계의 키실렌 또는 나프타의 열분해에 의해 부생(副生)하는 분해가솔린을 방향족 추출 및/또는 분류 처리에 의해 얻어지는 분해유계 키실렌이다. 개질유 키실렌도 분해유 키실렌도, 어느 것이나 에틸벤젠을 함유하는 키실렌 이성체 혼합물이다.
이들 에틸벤젠을 함유하는 키실렌 이성체 혼합물은, 형평농도에 가까운 파라키실렌을 함유하고 있으므로, 우선 파라키실렌 분리공정에 보내져 파라키실렌을 분리하고, 파라키실렌 농도가 낮은 래퍼네이트 성분이 이성화 공정에 보내져 에틸벤젠의 전화와 동시에 파라키실렌에의 이성화 반응을 행하여, 키실렌 보다 가벼운 비점성분 및 무거운 비점성분을 분류로 제거하고, 다시, 신선한 공급원료와 합체하여 파라키실렌 분리공정에 보내져, 파라키실렌을 분리하고, 파라키실렌 농도가 낮은 래퍼네이트를 재순환하여 행해진다. 게다가, 최근에는, 파라키실렌 분리공정에 공급되는 공급액중의 파라키실렌 농도를 증대시키고, 또 파라키실렌 분리성능을 향상시키기 위해, 신선한 에틸벤젠을 함유하는 키실렌 이성체 혼합물을, 미리 촉매와 접촉시켜, 에틸벤젠을 벤젠과 에탄에 수소화 탈알킬화시키어 에틸벤젠 농도를 저감시키는 것이 시도되고 있다. 이 경우, 파라키실렌을 분리한 후의 래퍼네이트 성분을 이성화공정에 순환시키는 루프의 밖에서, 신선한 에틸벤젠을 함유하는 키실렌 이성체 혼합물을 접촉시키는 방법과, 파라키실렌을 분리한 후의 래퍼네이트 성분을 이성화공정에 순환시키는 루프에 존재하는 이성화 촉매에 직접 공급하는 방법이 있다. 어느 방법도 바람직하게 이용된다.
본 발명에 이용되는 제올라이트는 MFI 형 제올라이트이다. MFI 형 제올라이트는 아래에 보이는 특징적인 X선회절 패턴을 가지고 있다. X선회절 패턴의 측정은, 동(銅)의 K-α선 X선 조사에 의해 기록장치붙이 가이거카운터 분광기를 이용하는 회절 패턴을 얻는 방법에 의해서 행해진다.
MFI 형 제올라이트의 X선회절 패턴
격자면 간격 상대강도
d (nm) (I/I0)
1.12 ±0.02 S
1.01 ±0.02 S
0.98 ±0.02 M
0.637±0.01 W
0.600±0.01 W
0.571±0.01 W
0.558±0.01 W
0.437±0.008 W
0.427±0.008 W
0.386±0.008 VS
0.382±0.008 VS
0.375±0.008 S
0.372±0.008 S
0.366±0.005 M
0.300±0.005 M
0.200±0.005 W
다만, 상대강도(100I/I0)는, VS=매우 강함, S=강함, M=중급의 세기, W=약함 으로 나타내었다.
MFI 형 제올라이트의 합성법은, 특공소46-10064호 공보에 제시되는 바와 같은 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드를 수성반응 혼합물중에 첨가하여 합성되는 ZSM-5 합성법, 특공평3-45010호 공보에 제시되는 바와 같은 실질적으로 무기반응재료로 이루어지는 수성반응 혼합물로부터 합성되는 TSZ 합성법, 특공소60-35284호 공보에 제시되는 바와 같은 지방족카르본산 또는 그의 유도체를 수성반응 혼합물중에 첨가하여 합성되는 펜타실 형 제올라이트 합성법 등이 있다. 이런 MFI 형 제올라이트 중에서, 본 발명에 바람직한 MFI 형 제올라이트는, 결정자의 장축 및 단축이 0.7로부터 2.5 미크롱이고, 실리카/알루미나(이하 "SiO2/Al2O3"로 약함) 몰 비가 30으로부터 55인 제올라이트이다. 더 바람직한 MFI 형 제올라이트는, 결정자의 장축 및 단축이 1로부터 2.5 미크롱이고, SiO2/Al2O3몰 비가 35로부터 45인 제올라이트이다. 결정자의 크기가 1 미크롱, 더구나 0.5 미크롱 보다 작은 MFI 형 제올라이트로부터 조제된 촉매에서는, 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류를 변환하면, 키실렌 손실이 증대한다. 그의 주 원인은, 키실렌의 측쇄 메틸기 또는 에틸벤젠의 측쇄 에틸기의 트랜스알킬레이션이다. 이런 트랜스알킬레이션은, MFI 형 제올라이트의 결정자가 작아지는 것에 의해 결정 외표 면적이 증대하여, 결정 외표면에 있는 고체산점(固體酸点)상에서 일어나는 것으로 생각된다. 결정 외표면은 MFI형 제올라이트의 세공내와는 달리 자유공간이기 때문에, 2분자반응인 트랜스알킬레이션이 일어나기 쉽다고 생각된다. 결정자가 2.5 미크롱보다 커지면 반응활성이 저하한다. 이는, MFI 형 제올라이트의 결정자가 커짐에 따라서, 결정자 내부 깊이에 반응분자가 도달하기 어려워져 세공 공간의 이용률이 저하기 때문으로 생각된다. 한편, MFI 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비가 35, 더구나 30 보다 작아지면 키실렌 손실이 증대한다. 이는, 결정 외표면의 고체산점이 증대함에 의해, 메틸기의 트랜스알킬화 반응활성이 증대하기 때문으로 생각된다. MFI 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비가 45, 더구나 55보다 커지면, 에틸벤젠의 탈일킬화 활성 및 키실렌의 이성화 활성이 저하한다. MFI 형 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비가 45, 더구나 55보다 커지게 되는 것에 의해 제올라이트의 고체산점이 감소는 것에 의한다고 생각된다.
그런데, 결정자의 장축 및 단축이 0.03으로부터 0.7 미크롱이고 또 실리카/일루미나 몰 비가 18로부터 30인 MFI 형 제올라이트의 경우는, 특히 스트론튬 및/또는 바륨을 함유시킴에 의해, 놀랄만큼, 키실렌의 측쇄 메틸기 또는 에틸벤젠의 측쇄 에틸기의 트랜스알킬레이션이 현저하게 억제되는 것이 발견되었다. 같은 알칼리 토류금속인 마그네슘, 칼슘 보다 스트론튬, 바륨이 이온반경이 큰 것에 의해, 세공내의 결정 외표면에 있는 고체산점이 선택적으로 감소하는 것에 의한다고 추정된다.
유기 함질소 화합물인 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드를 이용하는 ZSM-5 합성법을 기재하고 있는 특공소46-10064호 공보 칼럼 5, 8∼11 행에 「현미경시험에 의하면, 이와 같은 생성물은 약간의 겔입자와 함께 1 미크롱 정도의 작은 결정으로 제조돼 있다」고 기재돼 있고, 동공보 실시예 2 기재의 SiO2/Al2O3몰 비가 31.1인 ZSM-5는, 약간의 겔상 입자를 동반하는 매우 작은 결정(1 미크롱 정도)으로기재돼 있다.
유기 함질소 화합물 존재하에서는, SiO2/Al2O3몰 비를 작게 해 가면, 카티온 교환 사이트에 부파가 커진 유기 함질소 화합물이 존재하기 때문에, 결정성장과 함께 결정의 왜곡이 증대한다. 그 결과, 결정자는 크게 되지 않아, 평균적 결정사이즈는 통상 1 미크롱 미만, 예를 들어 0.5 미크롱이다. 한편, EP26,963A1호 공보에서는 SiO2/Al2O3몰 비가 180으로 높은 조건에서는, ZSM-5의 평균 결정사이즈가 1로부터 2 미크롱을 얻을 수가 있다. 이는, SiO2/Al2O3가 높기 때문에, 양이온 교한 사이트가 적다. 따라서, 양이온 교환 시이트에 존재하는 유기 함질소 카티온이 적어져, 결정성장에 있어서의 왜곡이 적고, 결정 사이즈가 커진다고 생각된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 결정자의 장축 및 단축이, 0.7로부터 2.5 미크롱이고, 실리카/알루마나 몰 비가 30으로부터 55인 MFI 형 제올라이트를 합성하는 방법은, 유기 함질소 화합물 비존재하에서 바람직하게 합성된다. 결정성장 과정에서 유기 함질소 회합물이 존재하지 않기 때문에, 결정왜곡이 작아 SiO2/Al2O3몰 비를 작게 하여도 결정이 큰 상태를 어느 정도 유지하는 것으로 생각된다. 제올라이트의 결정자 사이즈는 전계(電界)방사형 주사형전자(電子)현미경(FE-SEM) 등의 장치로 아는 것이 용이하게 가능하다. 본 발명의 결정자의 장축 및 단축이 0.7로부터 2.5 미크롱의 MFI 형 제올라이트는, 제올라이트의 평균적 결정자의 장축 및 단축이 이 범위에 있으면 좋다. 여기서 말하는 평균적 결정사이즈의 「평균적」이란, 측정시료(제올라이트)의 결정자중 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 결정자의 장축 및 단축이 이 범위에 있음을 의미한다. SiO2/Al2O3몰 비의 측정은 원자흡광법, 형광 X선회절법, ICP(유도결합 플라즈마)발광 분광법 등으로 용이하게 알 수가 있다.
또, 본 발명에 바람직하게 이용되는 결정자의 장축 및 단축이, 0.03으로부터 0.7 미크롱이고, 실리카/알루마나 몰 비가 18로부터 30인 MFI 형 제올라이트를 합성하는 방법은, 유기 함질소 화합물 존재하, 비존재하의 어느 방법으로 합성된 제올라이트로도 사용할 수 있으나, 바람직하기는 유기 함질소 화합물 비존재하에서 합성된 제올라이트이다. 유기 함질소 화합물 존재하에서 합성되는 제올라이트는 유기질소 카티온을 가지고 있다. 유기질소 카티온을 제거하기 위해, 통상, 산소존재하에서 소성된다. 이 과정에서, 제올라이트는 결정격자 결함을 포함하기 쉽다. 결정격자 결함은 방향족 화합물의 변환촉매 반응에서 분해반응을 일으키기 쉽다.
합성제올라이트는 통상 분말이다. 제올라이트를 공업촉매로서 사용하려면어느 정도의 크기에 성형하는 것이 중요하다. 본 발명의 주제인 에틸벤젠을 주로벤젠과 에탄에 수소화 탈알킬화하기 위하여, 촉매상에 수소화성분을 담지하는 것이 필요하다. 수소화성분으로서는 레늄, 백금 및 니켈을 들 수 있다. 특히, 레늄이 페닐기의 핵수첨반응이 적어 바람직하게 이용된다. 촉매중에서의 에틸벤젠의 벤젠에의 수소화 탈알킬 반응 및 오르토, 메타키실렌의 파라키실렌에의 이성화 반응을 효유적으로 행해지게 하려면, 촉매 입자중에서의 MFI 형 제올라이트 결정을 균일하게 분산하는 것이 중요하며, 또한, 수소화성분을 촉매입자중에 균일하게 분산 담지하는 것이 중요하다. 이런 목적을 달성하기 위하여, 제올라이트 분말은 무기산화물 분말과 혼합되어, 희석된다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 희석 무기산화물로서는 알루미나이다. 알루미나로서는 베마이트, 베마이트겔, 지프사이트, 바이알라이트, 노르스트란다이트, 디아스포아, 무정형 알루미나겔 등이 알려져 있다. 어느 알루미나도 사용할 수 있으나, 특히 바람직하게 이용되는 희석 알루미나는 아래에 보이는 X선 회절로 측정할 수 있는 격자면 간격을 가지는 베마이트이다. 이런 베마이트에 필요에 따라서 타의 무기산화물을 가하는 것도 가능하다.
희석 알루미나의 X선회절 패턴
격자면 간격 상대강도
d (nm) (I/I0)
0.627 ±0.02 M
0.317 ±0.02 M
0.234 ±0.02 M
0.185±0.01 M
알로미나는 소성과정에서 γ, η, δ, α 등의 알루미나로 되는 것은 잘 알려져 있는데, 본 발명에 바람직하게 이용되는 희석 알루미나인 베마이트는 본 발명에 관계되는 촉매조제 과정에서 구조변화가 일어나, 격자면 간격에 변화가 일어난다. 본 발명에 바람직한 촉매형태로의 알루미나는, 격자면 간격 d 치로서 0.196±0.002 nm를 가지는 알루미나이다. 특히, 촉매중에 있어서의 MFI 형 제올라이트에 귀속하는 격자면 간격 d 치 0.386±0.008 nm에 대한 알루미나에 귀속하는 격자면 간격 d 치 0.196±0.002 nm와의 X선회절강도 비가 100 대 7로부터 100 대 35인 촉매를 사용한다. X선회절강도비의 측정은 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 촉매를 분쇄하여 분말로 하고, 동(銅)의 K-α선 X선조사에 의한 기록장치붙이의 가이거카운터 분광기를 이용하여 회절패턴을 얻는다. 얻어진 회절패턴으로부터, 격자면 간격 d 치 0.386±0.008 nm와 격자면 간격 d 치 0.196±0.002 nm에 존재하는 가장 강도가 큰 피크의 피크 강도로부터 백그라운드를 감한 강도 비로부터 용이게 구할 수 있다. 이 강도비는 본 발명에 관계되는 촉매고유의 특성이다. 이 X선 강도비가 100 대 7로부터 100 대 35인 촉매를 사용하는 것으로 키실렌 손실을 저감할 수가 있다.
촉매원료인 MFI 형 제올라이트 및 희석 알루미나는 분말이 바람직하게 이용되어, 공업촉매로서 이용하려면 성형하는 것이 필요하다. 성형법에는 압축성형법, 전동(轉動)법, 압출법 등을 예로서 들 수 있으나, 보다 바람직하기는 압출법이다. 압출법에서는, MFI 형 제올라이트 분말 및 제올라이트 분말을 균일히 희석하는 알루미나 분말에 알루미나졸, 알루미나겔, 벤토나이트, 카오린 등의 무기바인더 및 필요에 따라서, 오데실밴젠설폰산나트륨, 소르비탄 라우린산모노에스테르, 소르비탄 팔미틴산모노에스테르, 소르비탄 스테아린산모노에스테르, 소르비탄 스테아린산트리에스테르, 소르비탄 올레인산모노에스테르, 소르비탄 올레인산트리에스테르, 이들의 에틸렌옥사드 부가물(예를 들어, ICI사 제 스팬, 트윈 등)등의 계면활성제가 성형조제로서 첨가되어, 혼련된다. 보다 바람직한 바인더는 알루미나졸, 알루미나겔이다. 촉매성형에 임하여 바람직한 조합비율은, 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 나타내, MFI 형 재올라이트가 15로부터 80 중량부, 희석 알루미나가 85로부터 20 중량부, 무기 바인더가 0부터 30 중량부이다. 보다 바람직한 조합비율은 MFI 형 재올라이트가 20으로부터 60 중량부, 희석 알루미나가 80으로부터 40 중량부, 무기 바인더가 0부터 30 중량부이다. 무기 바인더가 알루미나졸, 알루미나겔과 같은 알루미나인 경우, MFI 형 재올라이트가 15로부터 80 중량부, 보다 바람직하게는 20으로부터 60 중량부, 알루미나가 희석 알루미나와 무기 바인더인 알루미나졸, 알루미나겔에 기초하는 알루미나를 합계하여 85로부터 20 중량부, 보다 바람직하게는 80으로부터 60 중량부가 바람직하게 이용된다. 혼련된 혼련물은 스크린으로부터 압출된다. 공업적으로는, 예를 들어, 익스트루더라 불리는 압출기가 사용된다. 스크린으로부터 압출된 혼련물은 원주상물(圓柱狀物)로 된다. 사용하는 스크린 경에 의해 성형체의 크기가 결정된다. 스크린 경으로서는, 바람직하게는 0.2로부터 2.0 mmφ, 보다 바람직하게는0.5로부터 1.7 mmφ가 이용되어, 촉매입자의 직경이 0.2로부터 2.0 mm의 원주상의 촉매입자가 얻어진다. 스크린으로부터 압출된 원주상의 성형체는, 각을 둥글게 하기 위해, 마루메라이저에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 성형된 성형체는 직경이 0.2로부터 2.0 mm, 길이가 0.1로부터 10 mm 정도의 원주상으로 된다. 성형체는 50으로부터 250℃로 건조시킨다. 건조후, 성형강도를 향상시키기 위해, 250으로부터 650℃, 바람직하게은 350으로부터 600℃로 소성된다. 촉매입자 직경이 2.0 mm 보다 작으면, 바람직하게는 1.7 mm 보다 작으면 에틸벤젠, 키실렌류 각 이성체가 반응조건하에서, 촉매입자내에 존재하는 반응활성점에의 확산이 늦어지는 일 없어, 반응이 억제되는 일이 없으므로 바람직하다. 특히, 오르토키실렌, 메타키실렌의 파라키실렌에의 이성화반응이 늦어지는 일 없어, 상대적으로, 부반응이 증대하는 일도 없다. 한편, 촉매입자 직경이 0.2 mm 보다 크면, 반응중인 압력손실이 커지는 일이 없어 바람직하다.
이와 같이 하여 조제된 성형체는, 고체산성을 부여하기 위해 이온교환 처리가 행해진다. 고체산성을 부여하는 방법으로서는, 암모늄이온을 포함하는 화합물 (예를 들면, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4등)로 이온교환 처리하여, 제올라이트의 이온교환 사이트에 NH4이온을 도입하며, 그런 연후, 건조, 소성에 의해, 수소이온에 변환하는 방법, 또는 직접, 산을 포함하는 화합물(예를 들면, HCl, HNO3, H3PO4등)로, 제올라이트의 이온교환 사이트에 수소이온을 도입하는 방법도 있으나, 후자는, 제올라이트 구조를 파괴할 우려가 있으므로, 바람직하기는 전자, 즉, 암모늄이온을포함하는 화합물로 이온교환 처리된다. 또, 본 발명에서는, 수소이온 외에 알칼리 토류금속 이온이 존재하는 것이 바람직하다. 알칼리 토류금속으로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 특히, 칼슘, 스트론튬, 바륨이 키실렌 손실을 저감시키므로 바람직하다. 결정자의 장축 및 단축이 0.03으로부터 0.7 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 18로부터 30인 MFI 형 제올라이트의 경우에는, 특히 스트론튬, 바륨이 키실렌 손실을 대폭 저감시키므로 바람직하다. 알칼리 토류금속 이온교한은, 알칼리 토류금속 이온을 함유하는 화합물(예를 들면, 염화물, 초산염, 작산염 등)로 이온교한 처리하여, 제올라이트의 이온교한 사이트에 알칼리 토류금속 이온을 도입한다. 알칼리 토류금속 이온교환은 암모늄 이온교환과 동시에, 또는, 암모늄 이온교환 전, 또는 암모늄 이온교환 후에 행하여도 좋다. 또, 알칼리 토류금속의 도입은 NFI 형 제올라이트 분말을 희석 알루미나 분말, 바인더와 함께 혼련 성형하는 때에, 알칼리 토류금속을 함유하는 화합물을 첨가하여 도입하는 방법도 바람직하게 이용된다. 바람직한 알칼리 토류금속량은, 촉매(MFI 형 제올라이트와 무기산화물의 합계)에 대하여 0.05로부터 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1로부터 2 중량%이다.
또한, 은이온의 도입은 촉매활성을 향상시키므로 바람직하게 이용된다. 바람직한 은이온의 양은 0.1로부터 5 중량%이다. 도입방법은 이온교환 방법, 함침법, 혼련법의 어느 방법도 사용가능하지만, 보다 바람직하기는 이온교환법이다. 은이온교환의 경우, 알칼리 토류금속 이온교환, 암모늄 이온교환과 동시에 행하여도 좋고, 또 따로 따로 이온교환 처리를 행하여도 좋다. 은이온을 함유하는 화합물로서 바람직하게 이용되는 것은 초산은이다.
이와 같이 하여 처리된 후, 수소화 활성성분이 담지된다. 촉매반응계에 수소를 존재시켜, 수소화 활성성분을 담지함에 의해, 에틸벤젠의 벤젠과 에탄에의 수소탈에틸화 반응활성이 향상하고, 또 촉매상에의 코킹을 억제하여, 촉매성능의 경시열화를 방지할 수가 있다. 수소화 활성금속으로서는 레늄, 백금, 니켈이 바람직하게 사용된다. 특히, 레늄이 바람직하게 이용된다. 레늄은 금속형태로, 또는 산화물, 황화물, 셀렌화물 등의 형태로 존재할 수 있으나, 레늄성분으로서 특히 바람직하게 사용될 수 있는 것은 과레늄산, 과레늄산암모늄 등을 들수가 있다. 백금성분으로서 특히 바람직하게 사용될 수 있는 것은 염화백금산, 염화백금산암모늄 등을 들 수 있다. 수소화 활성성분의 바람직한 담지량은, 어느 경우도 촉매에 대하여 금속환산으로 0.005로부터 1.5 중량%이다. 수소화 활성성분이 너무 적으면 에틸벤젠의 전화활성이 충분하지 않고, 한편 너무 많으면 알킬 방향족 탄화수소의 수소화 분해가 촉진되어 바람직하지 않다.
수소화 활성성분을 담지후, 건조·소성한다. MFI 형 제올라이트의 이온교환점에 존재하는 암모늄이온은 수소이온이 되어, 촉매에 산성을 부여한다. 바람직한 소성조건은 산소함유 분위기중 300으로부터 650℃이다.
본 발명의 촉매로서는, 수소화 활성성분 담지후, 황화처리하는 것이 바람직하게 행해진다. 통상은 황화수소 기류중 실온으로부터 500℃, 바람직하게는 100으로부터 450℃로 행해진다. 황화처리에 의해 알킬 방향족 탄화수소의 분해활성을 억제할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류의 변환방법은, 그 키실렌류를 수소존재하에 상기 촉매(본 발명의 촉매)와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 이 접촉시의 조건으로서는 반응온도 300으로부터 480℃, 바람직하기는 350으로부터 480℃, 반응압려 0.2로부터 5 MPa, 바람직하기는 0.4로부터 3 MPa, H2/C8 방향족 탄화수소 혼합물(에틸벤젠을 함유하는 키실렌류) 0.2로부터 20 mol/mol, 바람직하기는 1로부터 10 mol/mol, 중량공간 속도 0.2로부터 30 hr-1, 바람직하기는 2로부터 20 hr-1이다.
본 발명에 사용되는 C8 방향족 탄화수소 혼합물은 에틸벤젠을 함유하는 것이면 특히 제한은 없으나, 나프타를 개질처리하여, 그 후의 추출 및/또는 분류에 의해서 얻어지는 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 나프타를 개질처리하여, 나프텐, 파라핀을 추출하는 공정을 거치지 않고, 탄소수 9 전후의 나프텐, 파라핀을 함유하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 나프타의 열분해에 의해 부생하는 분해 가솔린을 추출 및/또는 분류에 의해서 얻어지는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 등, p-키실렌을 제조하기 위한 원료가 바람직하게 사용된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 가지고 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 (MFI 형 제올라이트의 합성과 촉매 A의 조제)
가성소다 수용액(NaOH 함량 48.6 중량%, H2O 함량 51.4 중량%, 산쟈쿠준야쿠 겐큐소) 40.9 그램, 주석산(가부시키가이샤 카크) 15.7 그램을 물 529 그램에 희석, 용해하였다. 이 용액에 알루민산소다 용액(Al2O3함량 18.9 중량%, NaOH 25.4 중량%, H2O 55.7 중량%, 다이소 가부시키가이샤) 12.83 그램을 가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 함수규산(SiO2함량 90.4 중량%, NaOH 함량 0.22 중량%, Al2O3함량 0.26 중량%, H2O 함량 9.12 중량%, 닛프실VN-3, 니혼실리카가부시키가이샤) 95.2 그램을 교반하면서 서서히 가하여, 균일한 슬러리성 수성반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물의 조성비(몰 비)는 다음과 같았다.
SiO2/Al2O355
OH-/SiO20.26
A/Al2O34.0 (A :주석산염)
H2O/SiO222
반응 혼합물은, 1000 ml 용적의 오토클레이브에 넣어 밀폐하고, 그 뒤 800 rpm으로 교반하면서 160℃로 72시간 반응시키었다. 반응 종료후, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하여, 약 120℃로 하룻밤 건조하였다.
획득된 생성물을 Cu관구, Kα선을 이용하는 X선회절장치로 측정한 결과를 도 1에 보인다. 획득된 제올라이트는 MFI 형 제올라이트인 것을 알았다.
이 제올라이트를 FE-SEM 관찰한 결과를 도 2에 보인다. 평균적 결정자의 크기는 장축 1.8 미크롱, 단축 1.3 미크롱이었다.
이 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비는, 형광 X선회절분석의 결과, 43이었다.
상기와 같이 하여 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%, X선회절도를 도 3에 보임)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램)을 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 2.2 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샹 카크) 1.3 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 A"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.17 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.36 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과를 도 4에 보인다. 도 4로부터 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 30이었다. 게다가, X선회절의 2θ(°) 치로부터 d(nm) 치는, 브래그의 법칙 2d*Sinθ=n*λ(단, n=1, λ=0.15406nm)으로 구하였다.
비교예 1 (촉매 B의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, α-알루미나(와코준야쿠 가부시키가이샤, X선회절도를 도 5에 보임)를 절대건조기준으로 Al2O3로서 30 그램, 알루미나졸(닛산가가쿠고교가부시키가이샤 Al2O3함량 10 중량%) 60 그램(Al2O3로서 6 그램)을 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 2.2 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샹 카크) 1.3 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 B"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.18 중량%, Na로서 0.2 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.21 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과를 도 6에 보인다. 도 6으로부터 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)는 확인되지만, 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)는 거의 확인되지 않았다.
비교예 2 (촉매 C의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 40 그램에, 알루미나졸(닛산가가쿠고교가부시키가이샤 Al2O3함량 10 중량%) 60 그램(Al2O3로서 6 그램)을 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 8.8 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샤 카크) 5.2 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 C"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.71 중량%, Na로서 0.5 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.21 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과를 도 7에 보인다. 도 7로부터 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)는 확인되지만, 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)는 확인되지 않는다. 확인되었다고 하여도, 최대 100 대 5 미만이다.
실시예 2 (촉매 D의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 20 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%, X선회절도를 도 3에 보임)를 27 그램(Al2O3로서 20.2 그램), 알루미나졸(닛산가가쿠고교가부시키가이샤, Al2O3함량 10 중량%, ) 60 그램(Al2O3로서 6 그램)을 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 2.8 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샹 카크) 3.2 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 D"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.43 중량%, Na로서 0.6 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.37 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과를 도 8에 보인다. 도 8로부터 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 10이었다.
실시예 3 (촉매 E의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사,Al2O3함량 75 중량%, X선회절도를 도 3에 보임)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(닛산가가쿠고교가부시키가이샤, Al2O3함량 10 중량%, ) 60 그램(Al2O3로서 6 그램), 작산바륨(가부시키가이샤 카크) 1.5 그램 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 575℃에 승온하여, 575℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.1 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 E"로 약한다. 촉매중의 바륨 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ba로서 0.39 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.37 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 9이었다.
실시예 4 (촉매 F의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 조제한 촉매로서, 레늄의 대신에, 염화백금산 수용액(다나카기킨조쿠가부시키가이샤)을 촉매에 대하여 Pt로서 100 중량ppm 함유하는 용액에 담갔다. 촉매상에 담지된 Pt는, ICP 발광 분광법으로 측정한 결과, 69 중량ppm이었다. 이 촉매를 "촉매 F"로 약한다.
실시예 5 (MFI 형 제올라이트의 합성과 촉매 G의 조제)
가성소다 수용액(NaOH 함량 48.6 중량%, H2O 함량 51.4 중량%, 산쟈쿠쥰야쿠겐큐소) 37.1 그램, 주석산(가부시키가이샤 카크) 15.1 그램을 물 529 그램에 희석, 용해하였다. 이 용액에 알루민산소다 용액(Al2O3함량 18.9 중량%, NaOH 25.4 중량%, H2O 55.7 중량%, 다이소가부시키가이샤) 14.25 그램을 가하여, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 함수규산(SiO2함량 90.4 중량%, NaOH 함량 0.22 중량%, Al2O3함량 0.26 중량%, H2O 함량 9.12 중량%, 닛프실VN-3, 니혼실리카가부시키가이샤) 95.2 그램을 교반하면서 서서히 가하여, 균일한 슬러리성 수성반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물의 조성비(몰 비)는 다음과 같았다.
SiO2/Al2O350
OH-/SiO20.24
A/Al2O33.5 (A :주석산염)
H2O/SiO222
반응 혼합물은, 1000 ml 용적의 오토클레이브에 넣어 밀폐하고, 그 뒤 800 rpm으로 교반하면서 160℃로 72시간 반응시키었다. 반응 종료후, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하여, 약 120℃로 하룻밤 건조하였다.
획득된 생성물을 Cu관구, Kα선을 이용하는 X선회절장치로 측정한 결과, 획득된 제올라이트는 MFI 형 제올라이트임을 알았다.
이 제올라이트를 FE-SEM 관찰한 결과를 도 9에 보인다. 평균적 결정자의 크기는 장축 1.3 미크롱, 단축 1.1 미크롱이었다.
이 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비는, 형광 X선회절분석의 결과, 37이었다.
상기와 같이 하여 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%, X선회절도를 도 3에 보임)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램)가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.1 그램, 염화칼슘2수화물(가부시키가이샤 카크) 1.3 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 100 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 G"로 호칭한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.18 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.47 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 9였다.
실시예 6 (촉매 H의 조제)
실시예 5와 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%, X선회절도를 도 3에 보임)를 34 그램(Al2O3로서 25.5 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 및 염화칼슘·2수화물을 3.0 그램 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.6 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 H"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.37 중량%, Na로서 0.2 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.38 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 15였다.
실시예 7 (촉매 I의 조제)
실시예 5와 마찬가지로 조제한 촉매로서, 레늄의 대신에, 초산니켈 수용액(하야시쥰야쿠가부시키가이샤)을 촉매에 대하여 Ni로서 1000 중량ppm 함유하는 용액에 담갔다. 촉매상에 담지된 Ni는, ICP 발광 분광법으로 측정한 결과, 850 중량ppm이었다. 이 촉매를 "촉매 I"로 약한다.
실시예 8 (촉매 J의 조제)
실시예 1과 마찬가지의 원료를 이용하여 다음의 조성의 수성반응 혼합물을 조제하였다.
SiO2/Al2O377
OH-/SiO20.30
A/Al2O35.0 (A :주석산염)
H2O/SiO225
반응 혼합물은, 1000 ml 용적의 오토클레이브에 넣어 밀폐하고, 그 뒤 800 rpm으로 교반하면서 160℃로 72시간 반응시키었다. 반응 종료후, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하여, 약 120℃로 하룻밤 건조하였다.
획득된 생성물을 Cu관구, Kα선을 이용하는 X선회절장치로 측정한 결과, 획득된 제올라이트는 MFI 형 제올라이트임을 알았다.
이 제올라이트를 FE-SEM 관찰한 결과를 도 10에 보인다. 평균적 결정자의 크기는 장축 1.5 미크롱, 단축 1.5 미크롱이었다.
이 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비는, 형광 X선회절분석의 결과, 51이었다.
상기와 같이 하여 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%, X선회절도를 도 3에 보임)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램)가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.1 그램, 염화칼슘 2수화물(가부시키가이샤 카크) 1.3 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 100 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 J"로 호칭한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.15 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.37 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 11이었다.
실시예 9 (제올라이트 합성)와 비교예 3 (촉매 K의 조제)
실시예 1과 마찬가지의 원료를 이용하여 다음의 조성의 수성반응 혼합물을 조제하였다.
SiO2/Al2O330
OH-/SiO20.175
A/Al2O32.5 (A :주석산염)
H2O/SiO220
반응 혼합물은, 1000 ml 용적의 오토클레이브에 넣어 밀폐하고, 그 뒤 800 rpm으로 교반하면서 160℃로 72시간 반응시키었다. 반응 종료후, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하여, 약 120℃로 하룻밤 건조하였다.
획득된 생성물을 Cu관구, Kα선을 이용하는 X선회절장치로 측정한 결과, 획득된 제올라이트는 MFI 형 제올라이트임을 알았다.
이 제올라이트를 FE-SEM 관찰한 결과를 도 11에 보인다. 평균적 결정자의 크기는 장축 0.05 미크롱, 단축 0.05 미크롱이었다.
이 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비는, 형광 X선회절분석의 결과, 25였다.
상기와 같이 하여 합성된 MFI 형 제올라이트 분말을 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 30 그램 취하여, 증류수 150 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 15.2 그램을 용해한 수용액에 넣어,80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 여과하여 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 150 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 100ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 타정기(打錠機)로 3 mmφ의 원주상(圓柱狀)에 성형하였다. 성형체 25 그램을 분쇄하고, 체로 분급(分級)하여 12로부터 24 메시의 성형체를 15 그램 얻었다. 이 성형체를 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 K"로 호칭한다. 촉매중의 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Na로서 0.4 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.11 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과를 도 12에 보인다. 도 12로부터, 결정격자면 간격 d 치 0.383nm(2θ=23.20°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 3이었다.
실시예 10∼17, 비교예 4∼6
촉매 A∼K까지의 각 촉매에 대하여, 각각 7.5 그램을 반응관에 충전하여, 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류를 수소의 존재하에서 기상(氣相)반응시키었다. 그 결과를 표 1∼표 2에 보인다.
실시예 10∼17과 비교예 4∼6을 비교하면, 결정격자면 간격 d 치 0.386±0.008nm와 결정격자면 간격 d 치 0.196±0.002nm의 X선회절강도 비가 100 대 7로부터 100 대 35인 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매는, 높은 에틸벤젠 전화율과 파라키실센에의 이성화율이 높은 반응조건하에서, 키실렌 손실이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 18 (촉매 L의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사,Al2O3함량 75 중량%)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 2.2 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 L"로 약한다. 촉매중의 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Na로서 0.4 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.35 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm (2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 31이었다.
실시예 19 (촉매 M의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 2.2 그램, 염화마그네슘·6수화물(가부시키가이샤 카크) 1.8 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 M"으로 약한다. 촉매중의 마그네슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Mg로서 0.13 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.35 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 30이었다.
실시예 20 (촉매 N의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.1 그램, 염화칼슘·2수화물 1.8 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 N"으로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.18 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.35 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 30이었다.
실시예 21 (촉매 O의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 10 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 40 그램(Al2O3로서 30 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.1 그램, 초산스트론튬(가부시키가이샤 카크) 1.9을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 O"로 약한다. 촉매중의 스트론튬 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Sr로서 0.20 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.35 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm (2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 30이었다.
실시예 22 (촉매 P의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 0.5 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.65 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샤 카크) 2.7 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤)30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 P"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.27 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.37 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm (2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 15였다.
실시예 23 (촉매 Q의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.2 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.65 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샤 카크) 2.7 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 Q"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.25 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 16이었다.
실시예 24 (촉매 R의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.5 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.65 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샤 카크) 2.7 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 R"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.24 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.33 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm (2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 15였다.
실시예 25 (촉매 S의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.7 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.65 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샤 카크) 2.7 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 S"로 약한다. 촉매중의 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.23 중량%, Na로서 0.3 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.32 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 15였다.
실시예 26 (촉매 T의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사,Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 0.5 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 초산암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 4.94 그램, 초산은(시그마알드리치 가부시키가이샤) 2.3 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 160 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 S"로 약한다. 촉매중의 은 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ag로서 1.7 중량%, Na로서 0.1 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.67 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 결정격자면 간격 d 치 0.386nm(2θ=23.04°)와 결정격자면 간격 d 치 0.196nm(2θ=46.18°)의 X선회절강도 비는 100 대 15였다.
실시예 27∼30
촉매 L∼O까지의 각 촉매에 대하여, 각각 7.5 그램을 반응관에 충전하여, 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류를 수소의 존재하에서 기상반응시키었다. 그 결과를 표 3에 보인다.
실시예 27∼30에 의해, 촉매중에 알칼리 토류금속이 존재하면 키실렌 손실이 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 31∼35
촉매 P∼T까지의 각 촉매에 대하여, 각각 7.5 그램을 반응관에 충전하여, 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류를 수소의 존재하에서 기상반응시키었다. 그 결과를 표 4에 보인다.
실시예 31∼35에 의해, 촉매의 입자경이 커지면 파라키실렌에의 이성화율이 저하하여 가는 것을 알 수 있다. 실시예 35에 의해, 은이온을 도입하면 파라키실렌에의 이성화율이 높음을 알 수 있다.
실시예 36 (촉매 U의 조제)
실시예 9와 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사,Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.6 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 3.30 그램, 초산바륨(가부시키가이샤 카크) 1.77 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 160 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 U"로 약한다. 촉매중의 바륨 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ba로서 0.5 중량%, Na로서 0.1 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.65 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과를 도 13에 보인다. 도 13으로부터 결정격자면 간격 d 치 0.385nm(2θ=23.06°)와 결정격자면 간격 d 치 0.195nm(2θ=46.44°)의 X선회절강도 비는 100 대 20이었다.
실시예 37 (촉매 V의 조제)
실시예 9와 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 1.6 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 초산암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 3.30 그램, 초산바륨(시그마알드리치 가부시키가이샤) 3.30 그램, 초산은(가부시키가이샤 카크) 2.3 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 160 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 V"로 약한다. 촉매중의 바륨 함량, 은 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ba로서 1.0 중량%, Ag로서 2.7 중량% 및 Na로서 0.1 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.68 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 0.384nm(2θ=23.12°)와 결정격자면 간격 d 치 0.195nm(2θ=46.44°)의 X선회절강도 비는 100 대 19이었다.
실시예 38 (촉매 W의 조제)
실시예 X과 마찬가지로 합성된 MFI 형 제올라이트를 절대건조기준(500℃, 20분간 소성한 때의 작열감량으로부터 계산)으로 15 그램, 함수알루미나(SASOL 사, Al2O3함량 75 중량%)를 33.3 그램(Al2O3로서 25 그램), 알루미나졸(Al2O3함량 10 중량%, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60 그램(Al2O3로서 6 그램) 가하여 충분혼합하였다. 그 후, 120℃의 건조기에 넣어, 점토상의 수분이 되기까지 건조시키었다. 그 혼련물을 0.5 mmφ의 구멍이 있는 스크린을 통하여 압출하였다. 압출 성형물을 120℃로 하룻밤 건조시키고, 이어서 350℃로부터 서서히 540℃에 승온하여, 540℃로 2시간 소성하였다. 소성한 성형체 20 그램을 취하여, 증류수 60 그램에 염화암모늄(시그마알드리치 가부시키가이샤) 1.65 그램, 염화칼슘·2수화물(가부시키가이샤 카크) 2.7 그램을 용해한 수용액에 넣어, 80℃로 1시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리후, 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 80 밀리그램 함유하는 과레늄산 수용액(기산긴소쿠가부시키가이샤) 30ml 중에 실온에서 담가 2시간 방치하였다. 30분마다 교반하였다. 그 다음, 액을 끊고 120℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조후 황화수소 기류중에서 250℃로 2시간 황화수소 처리를 행하였다. 그 다음, 공기중에서 540℃, 2시간 소성하였다.이 촉매를 이하 "촉매 S"로 약한다. 촉매중의 바륨 함량 및 나트륨 함량은 원자흡광법으로 측정한 결과, Ba로서 0.9 중량%, Na로서 0.2 중량%이었다. 촉매중의 레늄 담지량은 ICP 발광분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.32 중량%였다. 이 촉매를 분쇄하여 X선회절측정을 한 결과, 0.384nm(2θ=23.12°)와 결정격자면 간격 d 치 0.195nm(2θ=46.44°)의 X선회절강도 비는 100 대 19였다.
실시예 39∼41
촉매 U∼W 까지의 각 촉매에 대하여, 각각 2.5 그램을 반응관에 충전하여, 에틸벤젠을 함유하는 키실렌류를 수소의 존재하에서 기상반응시키었다. 그 결과를 표 5에 보인다.
실시예 39∼41에 의해, 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰 비가 25, 평균적 결정자의 크기가 장축 0.05 미크롱, 단축 0.05 미크롱이어도, 촉매중에 바륨이온 및/또는은이온이 존재하면, W/F가 10 g-cat. hr/g-mol로, 소위, 촉매량이 적은 조건에서도, 키실렌 손실을 적게하여, 높은 에틸벤젠 전화율 및 파라키실렌 이성화율을 나타낼 수가 있다.
본 발명에서는, MFI 형 제올라이트에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.386 ±0.008nm와 알루미나에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.196 ±0.002nm의 X선회절 강도비가 100 대 7로부터 100 대 35임을 특징으로 하는 MFI 형 제올라이트와 알루미나를 함유하는 촉매를 이용함에 의해, 에틸벤젠을 높은 레벨로 탈알킬화하여, 오르토키실렌, 메타키실렌을 파라키실렌에 이성화시키는 때에, 키실렌 손실을 저감시키는 것을 가능하게 할 수가 있다.
키실렌 혼합물중 현재 공업적으로 특히 중요한 것은 합성섬유폴리에스테르의 거친 원료인 파라키실렌이다. 파라키실렌 이외의 키실렌 이성체인 오르토키실렌, 메타키실렌은 수요가 파라키실렌보다 현저히 낮기 때문에, 파라키실렌에 변환하는 것은, 공업적으로 중요한 일이다. 본 발명에 기초하는 촉매를 이용함에 의해, 에틸벤젠 함유 키실렌류로부터 키실렌 손실을 억제하고, 효율적으로 에틸벤젠을 키실렌류로부터 용이하게 분리가능한 벤젠에 탈알킬화하는 동시에, 오르토키실렌, 메타키실렌을 파리키실렌에 이성화 할 수 있다

Claims (18)

  1. MFI 형 제올라이트에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.386 ±0.008nm와 알루미나에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.196 ±0.002nm의 X선회절 강도비가 100 대 7로부터 100 대 35인 것을 특징으로 하는 MFI 형 제올라이트와 알루미나를 함유하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트를 15로부터 80 중량부, 알루미나를 85로부터 20 중량부 함유하는 촉매에 대해 알칼리 토류금속을 0.05로부터 5 중량%, 은을 0으로부터 5 중량%, 레늄, 백금, 니켈로부터 선택된 적어도 1종을 0.005로부터 1.5 중량% 함유함을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트를 20으로부터 60 중량부, 알루미나를 80으로부터 40 중량부 함유하는 촉매에 대해 알칼리 토류금속을 0.05로부터 5 중량%, 은을 0으로부터 5 중량%, 레늄, 백금, 니켈로부터 선택된 적어도 1종을 0.005로부터 1.5 중량% 함유함을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트가, 결정자의 장축 및 단축이 0.7로부터 2.5 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 30으로부터 55인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  5. 제 2 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트가, 결정자의 장축 및 단축이 0.7로부터 2.5 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 30으로부터 55인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  6. 제 3 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트가, 결정자의 장축 및 단축이 0.7로부터 2.5 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 30으로부터 55인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트가, 결정자의 장축 및 단축이 0.03으로부터 0.7 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 18로부터 30인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  8. 제 2 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트가, 결정자의 장축 및 단축이 0.03으로부터 0.7 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 18로부터 30인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  9. 제 3 항에 있어서,
    MFI 형 제올라이트가, 결정자의 장축 및 단축이 0.03으로부터 0.7 미크롱이고 또 실리카/알루미나 몰 비가 18로부터 30인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  10. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 토류금속이 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  11. 제 5 항에 있어서,
    알칼리 토류금속이 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  12. 제 6 항에 있어서,
    알칼리 토류금속이 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  13. 제 7 항에 있어서,
    알칼리 토류금속이 스트론튬 또는, 바륨의 어느 것으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  14. 제 8 항에 있어서,
    알칼리 토류금속이 스트론튬 또는 바륨의 어느 것으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  15. 제 9 항에 있어서,
    알칼리 토류금속이 스트론튬 또는 바륨의 어느 것으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  16. 제 1 항에 있어서,
    촉매입자의 직경이 0.2로부터 2.0 밀리미터인 것을 특징으로 하는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  17. 제 1 항에 있어서,
    촉매를 황화수소로 처리한 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매.
  18. MFI 형 제올라이트에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.386 ±0.008nm와 알루미나에 귀속하는 결정격자면 간격 d치 0.196 ±0.002nm의 X선회절 강도비가 100 대 7로부터 100 대 35인 것으로부터 이루어지는, 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매와 에틸벤젠 함유 키실렌류를 수소존재하에서 접촉시키는 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환방법.
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