FR2578531A1 - Procede de desulfuration de gaz contenant de l'hydrogene sulfure - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE DESULFURATION DE GAZ CONTENANT DE L'HYDROGENE SULFURE. ON INTRODUIT PAR UNE CONDUITE 2 DU GAZ CONTENANT DE L'HYDROGENE SULFURE ET PAR UNE CONDUITE 3 DU SO GAZEUX, SIMULTANEMENT ET CONTINUELLEMENT, DANS UN REACTEUR 1 CONTENANT DE L'EAU SOUS PRESSION EXEMPTE DE TOUT ADDITIF POUR PRODUIRE UNE REACTION DE CLAUS EN PHASE LIQUIDE QUI DONNE DU SOUFRE ELEMENTAIRE SOUS FORME D'UNE DISPERSION DE SOUFRE DANS L'EAU QUI EST ENVOYEE PAR UNE CONDUITE 4-4 DANS UN SEPARATEUR 5 DONT ON PEUT RETIRER LE SOUFRE A L'ETAT FONDU, CEPENDANT QU'UNE FRACTION DE LA DISPERSION EST ENVOYEE PAR UNE CONDUITE 22 DANS UN FOUR 21 DE COMBUSTION PROCURANT SO NECESSAIRE A LA REACTION; LE PROCEDE NE NECESSITANT AUCUN ADDITIF ET POUVANT ETRE MIS EN OEUVRE A UNE TEMPERATURE NE DEPASSANT PAS 160C EST PARTICULIEREMENT ECONOMIQUE.
Description
L'invention se rapporte à un procédé pour la désulfuration sélective de
gaz contenant de-l'hydrogène sulfuré (H2S) à l'aide de La réaction de Claus en phase liquide. La réaction de Claus au cours de Laquelle l'hydrogène sulfuré (H2S) et Le dioxyde de soufre (S02) réagissent pour produire du soufre élémentaire conformément à la réaction suivante (1) a été utilisée Largement jusqu'à présent pour La
désulfuration de gaz contenant H2S.
2H2S + SO2 = 3S + 2H20 (1)
Par exempte, H2S en faible concentration dans un gaz est absorbé par un absorbant comme la monoéthanolamine et H2S concentré dégagé de L'absorbant est soumis à une réaction avec 502 gazeux dans une réaction à deux étapes, nommément une première étape sans catalyseur à La pression atmosphérique et à une température élevée, et ensuite une seconde étape avec catalyseur à la pression atmosphérique et à une température relativement basse, après quoi le soufre élémentaire formé de cette façon est récupéré. Une telle réaction de Claus en phase gazeuse est utilisée dans
l'industrie avec une grande préférence.
D'autre part, étant donné que la réaction de Claus
en phase liquide est susceptible d'être exécutée à une tempé-
rature basse, diverses méthodes ont été étudiées jusqu'à
présent.
En ce qui concerne le procédé de Claus en phase liquide, les réactions qui ont lieu dans l'eau sans additif ont été étudiées dès le début mais on sait que H2S est éliminé difficilement. La raison en est que H2S et SO2 ne réagissent pas efficacement, même Lorsqu'ils sont introduits simultanément dans l'eau, en raison des différences de leur
vitesse de dissolution.
Ce phénomène a été confirmé par L'expérience
suivante exécutée par Les inventeurs de la présente inven-
tion.
Un gaz contenant 2500 ppm de SO2 et 5000 ppm de H2S (le reste étant N2) a été introduit dans un réacteur d'absorption rempli d'eau simple et maintenu à une pression de 4 MPa. Toutefois il a été observé que le gaz qui s'échappe du réacteur contient 4000 ppm de H2S, ce qui signifie que presque aucune absorption ni aucune réaction
ne se sont produites pour H2S.
Afin d'élever la solubilité de ces composants,
il est souhaitable d'utiliser un milieu aqueux basique.
Toutefois, comme du soufre colloldal difficile à
séparer du milieu est susceptible de se former comme pro-
duit de réaction, ainsi que d'autres sous-produits, à une
valeur élevée du pH, il est recommandé d'utiliser une solu-
tion tampon convenable ou des catalyseurs ayant une fonction de tampon pour conserver le pH du milieu aqueux entre 4 et 5. Par conséquent, Les recherches effectuées sur la réaction de CLaus en phase liquide ont été consacrées
à la sélection d'un tampon efficace.
Par exemple: a) La demande de brevet japonais publiée Tokkai Sho 48-79789 (1973) décrit un procédé selon lequel H2S et SO2 sont introduits simultanément ou l'un après l'autre dans une solution basique de Brensted contenant un anion inorganique ayant un ou des radicaux oxygénés à double liaison comme un borate de métal alcalin ou un phosphate
de métal alcalin.
b) La demande de brevet japonais Tokko Sho 52-28113 (1977) décrit un procédé selon lequel H2S est mis en contact avec un absorbant aqueux au pH 3-7 contenant un ou des composés similaires à ceux qui sont utilisés
en (a) ci-dessus et S02 à une pression comprise de préfé-
rence entre 0,2 à 1 MPa, après quoi le soufre est séparé.
c) La demande de brevet japonais publiée Tokkai Sho 59-207808 (1984) décrit un procédé selon lequel S02
est absorbé en premier dans une solution aqueuse de phos-
phate, citrate, etc.., et ensuite un gaz contenant H2S à moins de 20 % est introduit sous pression de 0,1 à 10 MPa dans ta solution aqueuse enrichie en S02 pour donner du soufre. Toutefois, ces méthodes classiques utilisant des additifs comme un tampon nécessitent la dépense des additifs eux-mêmes et sont susceptibles de produire un sulfate comme sous- produit par suite de la réaction avec le tampon. Elles présentent aussi des difficultés dues à la contamination par les additifs du soufre élémentaire récupéré et à la nécessité de traiter l'eau perdue qui est contaminée aussi par les additifs. Le but principal de la présente invention est de
parvenir à un procédé simple et efficace pour la désulfura-
tion de gaz contenant H2S éliminant les difficultés qui
accompagnent la réaction classique de Claus en phase liquide.
Un autre but de l'invention est d'apporter un procédé sélectif de désulfuration du gaz naturel contenant H S. Un autre but de L'invention est d'apporter un procédé sélectif de désulfuration d'un gaz contenant H2S et C02. Un autre but encore de l'invention est de parvenir à un procédé de désulfuration d'un gaz contenant SO02 en même
temps que celle d'un gaz contenant H2S. -
Un but supplémentaire de l'invention est d'appor-
ter un procédé de désulfuration d'un gaz contenant H2Sselon lequel une partie du soufre récupéré se trouve sous forme d'une dispersion de soufre dans l'eau à partir de la zone de réaction de Claus et brûlé avec un gaz contenant de l'oxygène pour donner SO2 nécessaire à La réaction, éliminant ainsi la
nécessité d'une alimentation en SO2 à partir de l'extérieur.
Un autre but supplémentaire encore de l'invention est de parvenir à un procédé selon lequel on obtient un haut degré de désuLfuration par élimination des composés sulfurés résiduels contenus dans un gaz à L'aide d'un absorbant Lorsque la plus grande partie de H2S a été éliminée par La
réaction de Claus en phase liquide du gaz contenant H2S.
On donnera maintenant une description détaiLLée
de plusieurs modes de mise en oeuvre du procédé de L'inven- tion en se rapportant aux dessins annexés dans LesqueLs: la figure 1 est un graphique montrant que La conversion (taux de désuLfuration) de H2S dans une réaction
de Claus avec de l'eau ne contenant aucun additif est seule-
ment de 20 % environ au stade initial, mais s'accroît gra-
duellement avec l'écoulement du temps et atteint finalement plus de 90 % de La conversion théorique après 10 heures et se maintient ensuite à ce niveau, la figure 2 est un diagramme d'un procédé pour la mise en oeuvre de L'invention, La figure 3 est un diagramme d'un autre procédé selon lequel SO produit par La combustion d'une dispersion de soufre dans de l'eau formée par La réaction de
CLaus en phase liquide selon La présente invention est uti-
Lisé pour réagir avec H2S dans La réaction de Claus,
La figure 4 est un graphique montrant la reLa-
tion entre la teneur en soufre de la dispersion de soufre dans de l'eau et la température de combustion de cette dispersion, 25. la figure 5 est un diagramme d'une installation préférée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention conformément à l'exemple 5 décrit pLus Loin,
la figure 6 est un diagramme d'une installa-
tion pour une désuLfuration plus préférable pour laqueLLe le procédé de l'invention est combiné avec le procédé de
désulfuration classique.
Les auteurs de la présente invention ont étudié le mécanisme et le taux de réaction dans la réaction de Claus exécutée dans de l'eau simple afin de trouver des additifs convenables pour favoriser la réaction de Claus en phase liquide et, en conséquence, ils ont trouvé de manière inattendue que Le phénomène connu par les études classiques selon lequel H2S traverse la zone de réaction sans réagir
avec SO2 introduit simultanément dans L'eau ne se produi-
sait que pendant une certaine durée après Le commencement de la réaction et que la conversion (taux de désulfuration) s'accroît graduellement quand la réaction est poursuivie en
dépit de ce phénomène initial.
Le phénomène inattendu peut s'expliquer comme suit, en référence à La figure 1: Un gaz contenant 2500 ppm de SO2 et 5000 ppm de H2S (le reste étant N2) a été introduit à un débit de Nl/h dans un réacteur d'absorption rempli de 50 mL d'eau et maintenu à la pression de 4 MPa. Dans ces conditions, la concentration en H2S du gaz sortant du réacteur était de 4000 ppm initialement. Toutefois, La concentration en H2S du gaz d'échappement a diminué graduellement à mesure que le temps passait et finalement elle est devenue 370 ppm
après 10 heures et s'est maintenue ensuite à cette valeur.
Le résultat de l'expérience poursuivie pendant 200 heures
n'a indiqué aucune diminution du taux de réaction.
L'invention d'un procédé de désulfuration est basée sur la connaissance mentionnée ci-dessus et elte est caractérisée par l'exécution de la réaction de Claus dans une eau sous pression substantiellement exempte de tout additif pour la réaction, selon lequel le gaz contenant H2S
est introduit avec SO02 gazeux, simultanément et continuelle-
ment. L'un des modes préférés de mise en oeuvre du
procédé de l'invention est illustré par la figure 2.
Dans un réacteur 1 rempli d'eau sous pression exempte de tout additif, on a introduit du gaz contenant H2S et du gaz contenant S02 respectivement par des conduites
2 et 3 et on a fait barboter ces gaz dans l'eau sous pres-
sion. Comme L'essai illustré par la figure 1 l'indique, la réaction de Claus est devenue plus forte à mesure que le temps passait et du soufre élémentaire formé s'est accumulé dans le réacteur 1 sous forme d'une dispersion de soufre dans l'eau. Cette dispersion de soufre dans L'eau a été transférée à un séparateur 5 au moyen d'une conduite 4 et a été séparée en eau et en soufre. Du fait que le soufre se liquéfie au-dessus de 120 C environ, on a pu extraire du soufre liquide du fond du séparateur 5 par une conduite 6. L'eau séparée du soufre a été recycLée dans le séparateur 5 au moyen d'une conduite 7. En marche continue l'eau du réacteur 1 est conservée en dessous du pH 2 par le recyclage de L'eau séparée dans le séparateur 5. Selon Les observations faites, la réaction de Claus dans le procédé de L'invention est pLus vigoureuse quand L'eau dans Le
réacteur est à un pH inférieur à 2.
A mesure que L'eau formée par la réaction de CLaus ou L'eau introduite dans le circuit pour le lavage du gaz désuLfuré s'accumulait en excès, eLLe a été transférée du séparateur 5 à un baLLon de neutralisation 8 et évacuée par un conduit 19 après neutralisation. Du fait que l'eau en
excès évacuée ne contient aucun additif introduit à L'ori-
gine dans Le réacteur, Le traitement de l'eau usée est
facile. Ceci est L'un des avantages de L'invention en com-
paraison des procédés classiques de La réaction de CLaus en
phase Liquide.
Le gaz désuLfuré débarrassé de La plus grande partie de H2S contenu a été envoyé à un refroidisseur 11 au moyen d'une conduite 10 pour la condensation et La séparation de La vapeur associée et ensuite il a été introduit dans une tour de raffinage 13 au moyen d'une conduite 12 pour y être lavé avec de l'eau provenant d'une conduite 15 en vue de l'élimination de H2S et S'2 restant n'ayant pas réagi,avant
évacuation ou récupération à l'aide d'une conduite 14.
L'eau séparée dans Le refroidisseur 11 a été combi-
née au moyen d'une conduite 16 avec de l'eau venant d'une conduite 15 et l'eau a été utilisée pour Le lavage puis envoyée par une conduite 1 à la conduite 7 de recyclage de
l'eau dans le réacteur 1.
Le gaz contenant H2S et S02 gazeux peuvent être
introduits dans le réacteur séparément au moyen de pLu-
sieurs conduites ou peuvent être introduits par une unique conduite, en mélange. Le réacteur peut être constitué par un réacteur à plusieurs étages.
Exemple 1.
Avec le but de vérifier t'effet de la présente invention, une quantité prescrite d'eau a été introduite dans un réacteur en acier inoxydable servant de tour de barbotage, ayant un diamètre intérieur de 27 mm équipée d'un plateau de dispersion en métal fritté ayant des trous d'un diamètre de 2 microns et les quantités prescrites de H2S-N2 et S02-N2, gazeux, à 25 C, ont été introduites à
travers des débitmètres pour être dispersées dans l'eau.
La composition du gaz à la sortie du réacteur a été analysée par chromatographie gazeuse pour la concentration supérieure à 1000 ppm de H 2S ou SO 2 et avec des tubes de détection pour la concentration inférieure à 1000 ppm
jusqu'à ce que la composition du gaz devienne constante.
Les effets de la pression sur la conversion de
H2S et SO2 sont portés sur le tableau 1 qui suit.
9'O 6'66 8'66 ZLOO'O Os'O ZS'O úO'L 0'9 O'L 8'66 9'66 ZLLOO0'O 6'0 sl'0 86'O O'
8' 66 L '66 ZLOO'O 69'0 69'0 66'0 0'9
6'0 1'66 Z'96 8Oo0'O L5'O 2'0 ZO'1 0'9L O'L 9'96 9'Z6 LO00' Os'o 05'0 LO' 0'ú ú'1 Z'26 'S6 8LO0'0O 6i'0 OS'QO 20'1 O'z
O'1 Z'96 6'Z6 ZLO0'O 0O'0 69'0 96'0 O'L
Z' I 'Z6 2'88 ZL00'O Os'O L' 1O LO'L s'O O'z 0'09 0'6 ZLLO0'O Ls'O L'O OO'L gO'O % % 4 aJ eloW "AU03.AU03 4e4uo03 JoddeJ %'10A %'10A EdW Hd ZOS SZH ap sdwal SZH/zOS ZOS SZH uoLsSeJd I nealqel Comme il ressort de manière évidente de ce Tableau 1, une conversion de 60 % environ de H2S et de S02 a été atteinte même à une pression faible telle que 0,05 MPa et une conversion de 90 % environ a été atteinte quand la pression était de 0,5 MPa. A une pression de
4 MPa la conversion de H2S et de SO2 est devenue supé-
rieure à 98 %, et elle est devenue supérieure à 99 % à
une pression de 6 à 8 MPa.
La pression pour une conversion spécifique pourrait être diminuée quand la concentration de H2S et de SO02 dans les gaz à traiter est plus élevée. Toutefois, quand la pureté du gaz désulfuré à obtenir est importante, il est préférable de fixer la limite inférieure de la pression à plus de 0,5 MPa, valeur à laquelle des effets
remarquables de la pression ont été observés comme le mon-
tre le tableau 1.
La réaction de Claus exécutée conformément au procédé de L'invention peut avoir lieu dans des conditions fortement acides, en dessous de pH 2, si on le désire, mais habituellement au pH 1,5 - 0,1, en raison de l'absence de tampon. Avec les procédés classiques, on pensait que la réaction de Claus en phase liquide ne doit pas être exécutée à une telle condition de pH faible, parce que la solubilité
de SO diminue.
Toutefois, en raison du fait que (1) le taux de
réaction est plutôt élevé, avec un pH faible, (2) la solu-
bilité de H2S et de S02 s'élève avec la pression, (3) H2S et SO 2 sont introduits simultanément et continuellement, la réaction (c'est-à-dire la consommation) s'accomplit de pair avec l'absorption pour servir de force d'entraînement à l'un et à l'autre pour plus d'absorption et de réaction; on pense que le taux total de réaction est maintenu à un
niveau élevé.
Exempte 2.
Le même procédé que celui de L'exemple 1 a été
utilisé. Les effets du rapport molaire S02/H2S sur la con-
version de H2S et de S02 sont portés sur le Tableau 2 qui suit.
Tableau 2
Pression H2S S02 S0 /IHS Temps de H S SO pH
22 2 2 2
MPa vol. Z vol.% rapport contact conv. conv.
molaire h % %
4,0 1,00 0,40 0,40 0,0017 93,2 4100 1,2
4,0 0,99 0,47 0,47 0,0017 95,8 99,4 1,1
4,0 1,02 0,52 0,51 0,0018 98,2 99,1 0,9
4,0 1,01 0,58 0,57 0,0017 99,1 70,6 1,1
4,0 1,02 0,79 0,77 0,0018 99,8 65,1 1,1
4,0 1,02 0,99 0,97 0,0017 4100 50,4 1,1
A mesure que le rapport molaire S02/H2S a été augmenté, une conversion presque parfaite a été obtenue aux environs de la valeur stoechiométrique, nommément 0,5 pour
la réaction de Claus.
En conséquence, le rapport est de préférence fixé habituellement dans la gamme de 0,4 à 0,6. Toutefois,
dans certaines circonstances, pour satisfaire à des condi-
tions opératoires de procédés combinés, le rapport S02/H2S peut être dévié intentionnellement de la valeur théorique 0,5 en vue de l'élimination plus complèted'un composant et
de la conservation d'un autre composant.
Exemple 3.
Le même procédé que celui de lExemple I a été utilisé. Les effets de la durée du contact sur la conversion
de H2S et de S02 sont portés sur le Tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Pression H2S S02 S02/H2S Temps de H2S S02 pH
MPa vol.% vol.% rapport contact conv. conv.
molaire h % %
4,0 0,30 0,18 0,60 0,01 -100 83,3 1,1
4,0 0,29 0,18 0,62 0,003,100 80,6 1,2
4,0 0,30 0,18 0,60 0,0017 97,0 80,4 1,1
En ce qui concerne la durée du contact, la valeur de 0,003 h (10,8 s) a été suffisante pour la réaction et une excellente conversion a été obtenue même quand la durée du contact a été de 0,017 h (6,1 s) quand des pressions et des rapports molaires S 02/H2S de valeur optimale ont été
choisis comme le montrent clairement les Tableaux 1 et 2.
Exemple 4.
Le même procédé que celui de l'Exempte 1 a été utilisé. Les effets de la température de la réaction sur la conversion de H2S et de S02 sont portés sur le Tableau 4 qui suit. Tableau 4 Pression H2S S02 S02/H2S Temps de H2S S02 PH
MPa vol.% vol.% rapport contact conv. conv.
molaire h % %
4,0 50 0,30 0,60 0,003 97,5 87,6 1,1
4,0 97-100 0,29 0,63 0,003 96,0 86,5 1,2
4,0 128-130 0,30 0,60 0,003 96,0 86,0 1,1
4,0 151 0,30 0,60 0,003 95,4 87,0 1,2
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Comme il ressort clairement du Tableau 4, les
températures de la réaction affectent peu la conversion.
Ainsi, l'opération est exécutée de préféerence
à partir de la température du milieu ambiant jusqu'à 160 C.
Quand la réaction est maintenue au-dessus de C, le soufre formé est liquéfié et il peut être séparé
dans le réacteur sans installation d'un séparateur indépen-
dant. Comme on le comprendra à partir de l'exemple 3, l'invention permet une conversion élevée proche de 100 % même quand la concentration de H2S dans les gaz bruts est
aussi faible que 0,3 % (3 000 ppm).
On expliquera maintenant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention en se reportant aux
figures 3 et 4.
Pour La désulfuration d'un gaz contenant H2S, SO2 nécessaire à la réaction peut être fourni sous forme de S02 gazeux produit par la combustion d'une partie du soufre récupéré sous forme d'une dispersion du soufre dans L'eau à partir de la zone de la réaction de Claus avec le gaz contenant de l'oxygène quand on maintient La température de la combustion en dessous de 2000 C par réglage de La teneur en soufre dans La dispersion de soufre dans L'eau. La chaleur Latente de vaporisation de l'eau associée sert à
diminuer la température de combustion du soufre.
La figure 3 est un diagramme qui montre une
installation de désulfuration de gaz naturel contenant H2S.
SO02 gazeux provenant par une conduite 3 d'un foyer 21 de combustion de soufre est ajouté à du gaz naturel contenant
H2S venant par une conduite 2. La température des gaz méLan-
gés est contrôlée au moyen d'un échangeur de chaleur, etc..
puis ces gaz sont introduits dans le réacteur 1 rempli d'eau sous pression. Dans le réacteur, la réaction de Claus
de H2S et de SO2 s'accomplit pour donner du soufre élémen-
taire ettainsi, du gaz naturel désulfuré débarrassé de La plus
grande partie de H2S contenu est évacué par une conduite 10.
Le soufre élémentaire formé est évacué du réacteur avec de L'eau sous forme d'une dispersion de soufre dans l'eau et iL est introduit dans un séparateur de soufre 5 au moyen de conduites 4 et 4'. La dispersion de soufre dans L'eau est chauffée jusqu'à une température supérieure à 120 C pour la liquéfaction du soufre et Le soufre et L'eau sont séparés en deux phases Liquides. La phase aqueuse est
renvoyée au réacteur 1 par une conduite 7 pour être recy-
clée et du soufre liquéfié est récupéré par une conduite 6.
Une fraction (une quantité suffisante pour pro-
duire SO 2 nécessaire à la réaction avec H2S contenu dans le gaz naturel) de La dispersion soufre dans L'eau tirée du réacteur 1 est divisée entre la conduite 4 et une conduite 22 avec une régulation de la teneur en eau par addition d'eau fraîche provenant d'une conduite 23 ou par évacuation par une conduite 24 de l'eau recyclée dans le réacteur au moyen d'une conduite 7 et elle est introduite ensuite dans le foyer 21 de combustion du soufre o le soufre est brûlé avec du gaz enrichi en oxygène provenant d'une conduite 25, de préférence avec une Légère insuffisance d'oxygène pour empêcher La formation de S03. Le gaz SO2 obtenu est ajouté
au gaz naturel pour réagir dans le réacteur.
Avec Le procédé décrit ci-dessus, il est impor-
tant de réguler La teneur en soufre de La dispersion de soufre dans l'eau afin de maintenir la température de la combustion de la dispersion à une valeur de 1000 à 2000 C
de préférence entre 1000 et 1500 C.
L'expression "gaz enrichi en oxygène" désigne ici un gaz contenant de l'oxygène dont la concentration est supérieure à celle de l'air. Par exemple, ce gaz peut être constitué par de l'oxygène à pureté élevée (99, 5 % ou plus) provenant d'un séparateur d'air ou par un mélange de gaz à haute teneur en oxygène (90 % ou plus) obtenu par la
méthode PSA (adsorption sous pression alternante) ou à par-
tir d'un appareil de séparation à membrane. Un gaz enrichi en oxygène à faible concentration, par exemple à 30 %
d'oxygène gazeux,peut être utilisé aussi.
Le graphique de la figure 4 montre la relation entre la teneur en soufre (portée en abscisse sur t'axe des X) dans les dispersions de soufre dans l'eau et la tempéra- ture de combustion (portée en ordonnée sur l'axe des Y) des
dispersions quand eLLes sont brOLées avec de t'oxygène pur.
Sur ce graphique de La figure 4 on peut obser-
ver que la teneur en soufre de la dispersion de soufre dans l'eau doit être de 50 % environ pour que La température de combustion se maintienne à 2000 C et que La teneur en soufre de La dispersion de soufre dans l'eau doit être de % environ, afin que la température de La combustion soit conservée à 1500 C. Bien que la figure 4 montre un cas dans lequel on utilise de l'oxygène pur pour la combustion,
quand on emploie un gaz enrichi en oxygène avec une concen-
tration relativement faible en oxygène, une dispersion à la concentration plus éLevée en soufre peut être utilisée pour
le maintien de la même température de combustion.
La pression de fonctionnement du foyer de com-
bustion du soufre n'est pas spécifiée. Toutefois, il est avantageux de fonctionner à une pression de 0,5 à 10 MPa pour satisfaire à la condition de pression de fonctionnement
de la réaction de Claus.
Une concentration élevée en SO02 produit par la combustion du soufre avec le gaz enrichi en oxygène est utile parce que la contamination par l'azote du gaz désulfuré peut être diminuée en comparaison des cas o on emploie de
l'air comme gaz de combustion.
IL est nécessaire de brûLer Le soufre avec un gaz enrichi en oxygène afin de produire une concentration élevée
en S02, mais d'autre part, quand on se sert d'un gaz enri-
chi en oxygène comme gaz de combustion sans existence d'eau, on doit considérer que la température de combustion peut atteindre une valeur aussi élevée que 5000 C comme le
montre le graphique de la figure 4 et qu'il devient dif-
ficile de choisir les matériaux de construction du foyer de combustion du soufre. Dans un exemple de réalisation et de mise en oeuvre de l'invention, cette difficulté peut être facilement surmontée parce que le soufre est obtenu comme dispersion de soufre dans l'eau sous forme d'un produit
intermédiaire du procédé et peut être brOûlé tel quel.
Quand la contamination par l'azote du gaz désul-
furé est admissible, ou lorsque l'azote peut être éLiminé en tant que contaminant au cours d'une opération suivante telle que la liquéfaction du gaz naturel, l'air peut servir de
gaz de combustion de la -dispersion du soufre dans l'eau.
Du fait que la dispersion du soufre dans l'eau à brOler ne contient aucu n additif, on ne rencontre aucune difficulté au cours de la combustion et à propos de La pureté de S02 produit et le sulfate qui se forme dans le réacteur comme sous-produit est heureusement décomposé dans
le foyer de combustion du soufre.
Exemple 5.
Comme le montre la figure 5, un réacteur 1 en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10,23 cm
et une hauteur de 4 m a été rempli de 21 Nm3/h de N2 com-
primé à partir d'une conduite 31 à une pression maintenue à 3 Mpa, puis rempli de 24 litres d'eau et chauffé à
120 C.
Du soufre élémentaire venant de l'extérieur a
été fourni à un préparateur de boue 32 au moyen d'une con-
duite 33 et une boue d'eau et de soufre à 30 % en poids
a été préparée comme source de SO2. La boue préparée eau-
soufre à 30 % en poids a été chargée dans le foyer 21 de combustion du soufre à un débit de 1 Kg à l'heure et a été brOlée avec de l'oxygène à un débit de 0,21 Nm3/h venant par une conduite 25 pour préparer S02. La température de
combustion n'a jamais dépassé 1500 C.
SO2 produit a été refroidi à 120 C dans un refroidisseur 34, séparé de L'eau condensée dans un séparateur , puis introduit dans le réacteur 1 par une ligne 3 après compression à une pression de 4 Mpa.L'eau séparée dans le séparateur 35 était recyclée par une conduite 36 dans le préparateur de boue 32. Quand la teneur en S02 du gaz sortant du réacteur a atteint 1000 ppm, on a ajouté H2S provenant d'une conduite 2 à N2 venant par une conduite 31 pour obtenir la concentration de 20 000 ppm dans N2, puis on a introduit le méLange dans te
réacteur pour provoquer la réaction de Claus avec S02.
La température de réaction était de 120 C, la pression était de 3 MPa et La durée de contact a été de 0,024
h (86,4 s).
Le gaz sortant du réacteur 1 par la conduite 10 a été refroidi à 40 C dans un refroidisseur 11, séparé de l'eau condensée dans un séparateur 37 et évacué par une conduite 40. L'eau séparée a été recyclée dans le réacteur
à l'aide d'une conduite 38.
Par Le fond du réacteur 1 on a prélevé une dis-
persion de soufre dans L'eau à 60 % de soufre en poids par une conduite 4, à un débit de 1490 g/h et on en a introduit
500 g/h dans un préparateur de boue 32 à l'aide d'une con-
duite 22. Le reste de la dispersion de soufre dans l'eau a été évacué par la conduite 4'. Finalement, on a fourni à l'installation 260 g/h d'eau au moyen d'une conduite 39
pour conserver la quantité d'eau.
Le fonctionnement a été poursuivi pendant 100 - heures et la composition du gaz sortant du réacteur 1 était telle que H2S était à 0 ppm dans un stade initial et que S02 a montré une diminution graduelle. Apres 3 heures on a détecté 3 ppm de H2S qui s'est éLevé graduellement jusqu'à
ppm pour se maintenir constant à cette valeur. La concen-
tration en S02 à L'état constant était de 21 ppm.
On décrira maintenant une autre installation
préférée de désulfuration utilisant le procédé de l'inyention.
La fraction La plus importante de H2S con- tenu dans du gaz naturel, etc.. est éliminée sous forme de soufre
élémentaire selon le procédé de l'invention, mais une faible quantité de H2S et/ou S02 et de composés sulfurés organiques sont contenus dans le gaz désuLfuré par La réac-
tion de Claus en phase liquide.
Par conséquent, lorsqu'un gaz fortement désuL-
furé est nécessaire, il est recommandable qu'un procédé de
finition soit combiné avec le procédé de réaction de Claus.
Conformément à l'observation faite par les inventeurs, dans la réaction de Claus en phase liquide, l'un ou l'autre des composants de H2S ou SO 2 réagit d'une
manière presque complète, en général, quand il est en quan-
tité inférieure à celle de l'autre dans le rapport stoechio-
métrique, c'est-à-dire H2S/SO2 de 2.
* Ainsi, il est avantageux de préparer inten-
tionnellement les produits devant réagir pour que soit H2S soit SO2 existe en quantité inférieure à l'autre en vue de la réaction et d'éliminer ensuite le composant en excès qui
n'a pas pris part à la réaction, dans un procédé de fini-
tion, par exempLe par Lavage. Le composant qui est à régler à une valeur moindre dépend de la composition du gaz à
traiter et du degré de désulfuration souhaité.
Le procédé de finition qui sert à éliminer le H2S restant peut être choisi à volonté entre un procédé d'absorption à l'amine, un procédé d'absorption physique, un procédé d'absorption physico-chimique etc.. cependant que le procédé qui vise à éliminer SO02 restant peut être choisi
entre NH3, un procédé de lavage à NaOH, etc..
La combinaison de l'un quelconque de ces pro-
cédés de finition et du procédé de désulfuration conforme à l'invention contribue non seulement à une élimination plus poussée de H2S, mais rend possible aussi de répartir arbitrairement la charge de désulfuration à chaque procédé
afin de minimiser le coût de fonctionnement.
La figure 6 se rapporte à un exemple de combi-
naison par addition d'un un procédé de finition au procédé
de L'invention selon la figure 3.
La partie de la réaction de CLaus en phase Liquide sur la figure 6 est la même que celle qui a été décrite en référence à la figure 3. Le gaz naturel venant par une conduite 10, qui a été débarrassé en grande partie de H2S est introduit dans une tour 41 d'absorption de gaz acide et
H2S restant ainsi que les composés sulfurés organiques con-
tenus dans le gaz sont absorbés par un absorbant aqueux physico-chimique (ou par un autre solvant) venant par une
conduite 46.
L'absorbant est introduit ensuite dans un régénérateur 44 par une conduite 43 et le gaz acide absorbé est libéré dans ce générateur. Le composant gazeux libéré
est recyclé dans le réacteur 1 à l'aide d'une conduite 45.
Quand le gaz libéré contient H2S, il peut être recyclé dans
Le foyer 21 de combustion du soufre pour être oxydé en SO2.
L'absorbant gazeux séparé du composant gazeux acide est recyclé dans la tour 41 d'absorption de gaz
acide à l'aide d'une conduite 46.
Le gaz naturel qui est fortement désulfuré par le
procédé de finition est obtenu par une conduite 42.
Exemple 6.
Conformément au diagramme de la figure 6, du gaz naturel contenant 1 % de H 2S en volume à une pression
de 4 MPa a été introduit dans un réacteur 1 par une con-
duite 2 à un débit de 10 000 Kmot./h avec du gaz SO2 venant par une conduite 3 à un débit de 42,92 Kmol./h, ce qui correspond à un rapport molaire S02/H2S de 0,4 par rapport à H2S total venant par la conduite 2 et par la
conduite 45.
Dans ce cas, la conversion de H2S est de 93,2 % environ et la conversion de SO2 est de 100 % comme on peut
le voir sur le Tableau 2. Dans le gaz évacué par la cana-
lisation 10, il reste 7,3 Kmol./h de H2S mais aucune quan-
tité de SO2 ne peut être détectée.
Le soufre élémentaire qui est déchargé par La conduite 4 a un débit de 142,92 KmoL./h (sous forme de S1) dont 100 KmoL./h sont récupérées par une conduite 6. Le débit restant 42,92 Kmol./h de soufre est envoyé au foyer 21 de combustion du soufre au moyen d'une conduite 22 et brOûLé avec de l'oxygène pour donner SO2qui est recyclé dans Le
réacteur 1 à L'aide de la conduite 3.
Le gaz naturel de La conduite 10 qui contient
7,3 Kmol./h de H2S restant est mis en contact avec une solu-
tion d'amine dans La tour d'absorption 41 et recueilli par
une conduite 42. La teneur en H2S du gaz arrive à être infé-
rieure à 5 ppti.-
La solution d'amine est transférée de La tour 41 d'absorption dans Le régénérateur 44 par une conduite 43 pour l'élimination de H2S absorbé et La solution d'amine régénérée est recyclée dans La tour 41 d'absorption au moyen de la conduite 46. Le composant H2S recueilli est
recyclé à travers Le réacteur 1 au moyen d'une conduite 45.
Comme décrit ci-dessus en détail, le procédé de désulfuration conforme à l'invention peut éLiminer H2S de gaz brutscontenant H 2S par une réaction de CLaus en
phase liquide avec S02 pour convertir H2S en soufre éLémen-
taire, d'une manière hautement sélective en comparaison du
procédé classique en phase gazeuse.
Par conséquent, le procédé de l'invention peut être profitable particulièrement pour la désulfuration du gaz de synthèse du méthanol qui contient C02 comme source de carbone dans des matières brutes, parce que C02 ne prend pas part à la réaction de Claus et n'est pas perdu ni
consommé.
Quand elle est appliquée à du gaz naturel ouà d'autres hydrocarbures contenant H2S, la réaction de Claus en phase gazeuse est capable de brûler une partie des
hydrocarbures avec l'oxygène accompagné par SO 2. Au con-
traire, le procédé de l'invention ne brûle pas les hydro-
carbures. En comparaison de la réaction classique de CLaus en phase liquide utilisant un additif comme tampon,
la présente invention ne nécessite pas la dépense de l'ad-
ditif et rend facile le traitement de l'eau évacuée parce qu'etle n'est pas contaminée par l'additif. Le procédé de L'invention est appLicabLe aussi de préférence: (1) à un gaz d'oxydation partielle d'huile
lourde ou de charbon, (2) aux gaz perdus provenant des pro-
cédés de raffinage du pétrole.
Les caractéristiques du procédé de l'invention sont les suivantes: (1) Avec un traitement simple en une opération, H2S et S2 peuvent être réduits à une quantité inférieure à 1000 ppm, (2) H2S seul est éliminé sélectivement à un rendement élevé de gaz contenant H2S et C02, (3) Seule de l'eau simple est utilisée comme milieu de réaction et aucun additif tel qu'un tampon n'est nécessaire pour favoriser la réaction de Claus, le coût de l'opération
étant faible.
(4) En utilisant la dispersion de soufre dans l'eau pro-
duite par la réaction de Claus, la température de la flamme dans Le foyer de combustion est notablement réduite et le foyer de combustion peut être construit avec les matières ordinaires disponibles même quand on utiLise du gaz enrichi d'oxygène pour produire une concentration élevée en S02, (5) En utiLisant S02 à concentration élevé produit par le procédé mentionné ci-dessus, la contamination par N2 du gaz désulfuré est restreinte. Par conséquent, La-désulfuration
du gaz naturel peut être exécutée rationnellement et éco-
nomiquement, (6) Du fait que l'eau évacuée pendant l'application du procédé ne contient aucun additif, le traitement de l'eau
usée est facile.
Claims (9)
1. Procédé pour La désulfuration de gaz contenant de L'hydrogène sulfuré, caractérisé en ce qu'il comprend Les opérations suivantes: on introduit te gaz contenant de l'hydrogène sulfuré ainsi que du dioxyde de soufre, simul- tanément et continuellement, dans de l'eau sous pression
substantiellement exempte de tout additif, pour le sou-
mettre à une réaction de Claus en phase liquide afin de provoquer la formation de soufre élémentaire sous forme
d'une dispersion de soufre dans l'eau.
2. Procédé de désulfuration du gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau utilisée pour la réaction de Claus en
phase liquide est sous une pression supérieure à 0,5 MPa.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau utilisée dans la réaction de Claus en
phase liquide est maintenue à un pH inférieur à 2.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dispersion de soufre dans l'eau obtenue à partir de la zone de réaction de Claus en phase liquide est séparée en une phase soufre et en une phase eau, la phase eau étant recyclée dans la zone de réaction afin de maintenir à un pH inférieur à 2 l'eau de la réaction de
Claus en phase liquide.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'unepartie du soufre se trouvant sous forme de dispersion de soufre dans l'eau est brOlée avec un gaz contenant de l'oxygène pour produire du dioxyde de soufre, la température de combustion étant maintenue en dessous de 2000 C par réglage de la quantité d'eau de la dispersion de soufre dans l'eau et le dioxyde de soufre obtenu est
envoyé dans la zone de réaction de Claus en phase liquide.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de Claus en phase liquide est exécutée à une température supérieure à 120 C pour permettre la
récupération du soufre à l'état fondu.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité soit de L'hydrogène sulfuré soit du dioxyde de soufre introduite dans l'eau sous pression est ajustée pour qu'il existe un excès d'un composant en comparaison de L'autre relativement au rapport stoechio- métrique de La réaction de Claus et Le composant en excès qui n'a pas pris part à la réaction est éliminé au cours
d'un procédé de finition.
8. Procédé selon La revendication 7, caractérisé en ce que Le composant qui existe en excès est l'hydrogène sulfuré et Le composant éLiminé par un procédé de finition
est l'hydrogène sulfuré.
9. Procédé seLon la revendication 7, caractérisé en ce que le composant qui est en excès est Le dioxyde de soufre et Le composant éliminé par Le procédé de finition
est le dioxyde de soufre.
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| ST | Notification of lapse |