FR2574316A1 - FLOTATION PROCESS USING CARBOXYLIC ACIDS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT AS CHARCOAL COLLECTORS - Google Patents

Abstract

ON DECRIT UN PROCEDE DE FLOTTATION A LA MOUSSE POUR CHARBONS DANS LEQUEL LE COLLECTEUR COMPREND UN ACIDE OU UN ESTER ACIDE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE D'AU MOINS 500 ENVIRON, UNE HUILE, ET UN HYDROCARBURE SULFONE.A COAL FOAM FLOTATION PROCESS IN WHICH THE MANIFOLD INCLUDES AN ACID OR AN ACID ESTER HAVING A MOLECULAR WEIGHT OF AT LEAST ABOUT 500, AN OIL, AND A SULFON HYDROCARBON.

Description

-1 - L'utilisation de divers produits comme collecteurs pour-1 - The use of various products as collectors for

l'enrichissement de charbon, particulièrement de'charbon  the enrichment of charcoal, especially of charcoal

oxydé, a été de plus en plus appréciée ces dernières années.  oxidized, has been more and more appreciated in recent years.

Ces collecteurs sont utilisés dans ce qui a été désigné par "flottation à la mousse", un procédé qui peut être appiiqué au charbon bitumineux et à l'anthracite, bien que les meilleurs résultats aient été obtenus sur du charbon bitumineux en raison de sa nature hydrophobe. Des agents moussants tels  These collectors are used in what has been termed "foam flotation", a process that can be applied to bituminous coal and anthracite, although the best results have been obtained on bituminous coal because of its nature. hydrophobic. Foaming agents such

que le méthyl-isobutyl-carbinol, le 2-éthyl-hexanol et simi-  methyl isobutyl carbinol, 2-ethyl hexanol and similar

laires (voir US 4 253 944) sont habituellement utilisés avec le collecteur, qui comprend en général au moins une huile telle que le mazout. La mousse est créée en dispersant de l'air à travers l'appareil utilisé. Sun (Trans. AIME, 199, 396-401, 1954) suggère l'utilisation d'amines grasses comme collecteurs pour des charbons oxydés; toutefois, comme ces substances font aussi flotter la part de cendres du charbon,  (US 4,253,944) are usually used with the collector, which generally comprises at least one oil such as fuel oil. The foam is created by dispersing air through the apparatus used. Sun (AIME Trans., 199, 396-401, 1954) suggests the use of fatty amines as collectors for oxidized coals; however, since these substances also cause the ashes of coal to float,

on ne recueille que de très mauvaises qualités.  only very bad qualities are collected.

La Demande publiée EPA 0 106 787, 25 avril 1984, révèle l'utilisation en tant que collecteurs de charbon de divers acides, esters, sels, nitriles, de leurs dérivés époxzdés, hydroxylés, oxydés ou alcoxylés, et d'alcools gras possédant 12-30 atomes de carbone, tandis que la demande européenne publiée 84/109310/18 révèle l'utilisation aux mêmes fins d'acides carboxyliques aliphatiques, non azotés, ayant au moins 10 atomes de carbone. Les brevets US 4 253 944, 4 278 533, 4 305 815 et 4 330 339 décrivent aussi l'utilisation pour la flottation de charbon des produits de réaction d'un acide gras ou d'un ester et de divers composés contenant de l'azote,  Published Application EPA 0 106 787, April 25, 1984, discloses the use as coal collectors of various acids, esters, salts, nitriles, their epoxidated, hydroxylated, oxidized or alkoxylated derivatives, and fatty alcohols having 12 -30 carbon atoms, while published European application 84/109310/18 discloses the use for the same purposes of aliphatic carboxylic acids, non-nitrogenous, having at least 10 carbon atoms. US Pat. Nos. 4,253,944, 4,278,533, 4,305,815 and 4,330,339 also disclose the use for the flotation of coal of the reaction products of a fatty acid or ester and various compounds containing the same. nitrogen,

tels que le produit de réaction hydroxy-alkylé de la N-2-amino-  such as the hydroxy-alkylated reaction product of N-2-amino-

éthylpipérazine et de l'oxyde d'éthylène, d'éther-amines  ethylpiperazine and ethylene oxide, ether-amines

ou d'éther-amines hydroxy-alkylées, de polyalkylène-polyamines.  or hydroxy-alkylated ether-amines, polyalkylene polyamines.

alkylées, de la di-éthanolamine, etc. -2-  alkylated, di-ethanolamine, etc. -2-

Bien que ces collecteurs se soient révélés être relati-  Although these collectors proved to be relatively

vement efficaces pour l'enrichissement du charbon, ils sont assez coûteux et/ou difficiles à préparer. En conséquence, s'il était possible de trouver un collecteur qui soit aussi efficace ou plus efficace que les collecteurs existants, mais moins coûteux, ou de préparation plus facile, un pas  They are effective in enriching coal and are quite expensive and / or difficult to prepare. As a result, if it were possible to find a collector that is as efficient or effective as existing collectors, but less expensive, or easier to prepare, a step

en avant pourrait être fait dans la technique.  forward could be done in the technique.

Selon la présente invention, le charbon est enrichi dans un procédé de flottation à la mousse dans lequel on fait flotter des particules de charbon dans un milieu aqueux moussant, en présence d'un collecteur comprenant une huile, un acide ou un ester acide ayant un poids moléculaire d'au moins 500, et un hydrocarbure sulfoné. Le procédé est efficace sur du charbon bitumineux et de l'anthracite, mais il est  According to the present invention, the coal is enriched in a foam flotation process in which carbon particles are floated in an aqueous foaming medium, in the presence of a collector comprising an oil, an acid or an acid ester having a molecular weight of at least 500, and a sulfonated hydrocarbon. The process is effective on bituminous coal and anthracite, but it is

préféré pour le traitement du charbon bitumineux, et en parti-  preferred for the treatment of bituminous coal, and in particular

culier du charbon bitumineux oxydé. L'huile préférée est  oxidized bituminous coal. The favorite oil is

le mazout et un agent moussant classique tel que le 2-éthyl-  oil and a conventional foaming agent such as 2-ethyl-

hexanol est utilisé de préférence.  hexanol is preferably used.

La présente invention concerne un procédé de flottation à la mousse pour l'enrichissement du charbon, qui comprend la flottation de particules de charbon de taille de flottation dans un milieu aqueux moussant en présence d'un collecteur comprenant une huile, une quantité efficace d'un acide ou d'un ester acide ayant un poids moléculaire d'au moins 500,  The present invention relates to a foam flotation process for coal beneficiation, which comprises flotation of flotation-size carbon particles in an aqueous foaming medium in the presence of a collector comprising an oil, an effective amount of an acid or an acid ester having a molecular weight of at least 500,

et un hydrocarbure sulfoné.and a sulfonated hydrocarbon.

Comme on l'a mentionné plus haut, n'importe quelle  As mentioned above, any

huile peut être utilisée dans le procédé de la présente inven-  oil can be used in the process of the present invention.

tion, cependant le mazout est préféré. On peut utiliser d'autres huiles telles que l'huile neutre exempte de cristaux extraite  However, fuel oil is preferred. Other oils such as neutral oil free of crystals extracted can be used

du goudronde houille, le kérosène et similaires.  coal tar, kerosene and the like.

En ce qui concerne le composant acide ou ester acide du collecteur, on peut utiliser des mélanges bruts d'acides tels que le talloil, l'huile de palme, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de lin et similaires, tous ces produits étant disponibles dans le commerce en tant que fractions # -3- à poids moléculaire élevé provenant par exemple de Arizona Chemical Company sous le nom commercial Actino] et de Hercules  As regards the acid or acid ester component of the collector, crude mixtures of acids such as tall oil, palm oil, cottonseed oil, olive oil, flax and the like, all of which are commercially available as high molecular weight fractions from, for example, the Arizona Chemical Company under the trade name Actino and Hercules.

Chemical Company sous le nom commercial Dymere ou Polypale .  Chemical Company under the trade name Dymere or Polypale.

Si l'on utilise des mélanges d'acides, le poids moléculai: moyen des mélanges doit rentrer dans la définition dn.nnée plus haut. Des produits utilisables comprennent aussi des dimères, des trimères et des polymères d'acides non saturés et/ou d'acides résiniques, tandis que des fractions provenant de brais de tall oil, des produits de condensation d'acides à longue chaîne et de polyols, des brais detall oil en soi  If mixtures of acids are used, the average molecular weight of the mixtures should be as defined above. Usable products also include dimers, trimers and polymers of unsaturated acids and / or resin acids, while fractions from tall oil pitches, condensation products of long chain acids and polyols. , brais detall oil in itself

et similaires, sont préférés.and the like are preferred.

La préparation à partir d'acides ou d'esters acides des acides dimères, trimères et polymères utilisés ici est donnée dans la littérature, par exemple par J.C. Cowan, J. Am. Oil Chemists' Soc., 39, 534-545 (1962); E. C. Leonard, Op. Cit., 56, 782A-785A (1979). Les produits industriels sont préparés habituellement par le procédé de polymérisation à haute température catalysée avec de l'argile. Les produits finals consistent en unités ayant essentiellement 36 atomes de carbone, c'est-à-dire en dimères, bien que des acides trimères et polymères soient également produits. On fractionne souvent ces produits en fractions spécifiques pour concentrer les dimères, les trimères, etc. La structure exacte des acides polymérisés n'est pas encore complètement déterminée. Toutefois, diverses suggestions ont été proposées dans la littérature. Une structure est essentiellement celle d'un acide dicarboxylique à longue chaîne avec deux chaînes alkyle latérales. Il semble contenir  The preparation from acids or acid esters of dimer, trimeric and polymeric acids used herein is given in the literature, for example by JC Cowan, J. Am. Oil Chemists' Soc., 39, 534-545 (1962). ); E.C. Leonard, Op. Cit., 56, 782A-785A (1979). Industrial products are usually prepared by the high temperature polymerization process catalyzed with clay. The end products consist of units having essentially 36 carbon atoms, i.e., dimers, although trimeric and polymeric acids are also produced. These products are often fractionated into specific fractions to concentrate dimers, trimers, etc. The exact structure of the polymerized acids is not yet completely determined. However, various suggestions have been proposed in the literature. A structure is essentially that of a long chain dicarboxylic acid with two side alkyl chains. It seems to contain

au moins une liaison éthylénique et un autre "maillon" résul-  at least one ethylenic link and another "link" resulting

tant de la polymérisation des deux molécules d'acides non saturés qui forment l'acide dimère. Certaines structures théoriques possibles pour les acides dimères sont représentées ci-dessous. -4-  both of the polymerization of the two unsaturated acid molecules that form the dimer acid. Some possible theoretical structures for dimer acids are shown below. -4-

CH-CH(CH2) 7CO2HCH-CH (CH2) 7CO2H

CH3(CH2)5 (CH2)7C02HCH3 (CH2) 5 (CH2) 7CO2H

CH3(CH2)5CH3 (CH2) 5

Monocycliquemono-

-'(CH2)7C02H- (CH2) 7C02H

À. (CH2)7C02HAT. (CH2) 7C02H

CH3(CH2)3CH-CHCH3 (CH2) 3CH-CH

--

CH3(CH2)3CH3 (CH2) 3

BicyclicqueBicyclicque

CH3(CH2) 8CH(CH2)7CO2 HCH3 (CH2) 8CH (CH2) 7CO2H

II

CH3(CH2)7CH=C(CH2)7C02 HCH3 (CH2) 7CH = C (CH2) 7CO2H

Acycliqueacyclic

Le poids moléculaire de ces acides dimères est d'envi-  The molecular weight of these dimer acids is approximately

ron 560.560.

L'acide trimère aliphatique "pur" est un acide tricar-  "Pure" aliphatic trimer acid is a tricarboxylic acid

boxylique à longue chaîne formé par l'enchaînement de trois mono-acides non saturés. La structure est semblable à celle de l'acide dimère. Le poids moléculaire de l'acide trimère est d'environ 800. L'acide polymère est un polyacide de poids  long-chain boxyline formed by the linking of three unsaturated mono-acids. The structure is similar to that of the dimer acid. The molecular weight of the trimer acid is about 800. The polymeric acid is a weight polyacid

moléculaire habituellement supérieur à 800.  molecular weight usually greater than 800.

En plus du procédé industriel de polymérisation, l'acide non saturé peut être polymérisé à 270-370 C, sous pression, -5- avec ou sans catalyseur. (Par exemple C.G. Goebel, J. Am. Oil Chemist Soc., 24, 65-68 (1947). On a suggéré que la structure  In addition to the industrial polymerization process, the unsaturated acid can be polymerized at 270-370 ° C., under pressure, with or without a catalyst. (For example C.G. Goebel, J. Am., Oil Chemist Soc., 24, 65-68 (1947).

du produit était semblable à celle mentionnée plus haut.  The product was similar to the one mentioned above.

D'autres types d'acides carboxyliques hydrophobes à poids moléculaire élevé, utilisables ici, sont les acides polymères qui sont préparés par la polymérisation d'acides résiniques. Les acides résiniques de type abiétique, à deux  Other types of high molecular weight hydrophobic carboxylic acids usable herein are the polymeric acids which are prepared by the polymerization of resin acids. Resin acids of the abietic type, with two

doubles liaisons, réagissent par un mécanisme de type Diels-  double bonds, react with a Diels-type mechanism

Alder pour former des dimères, des trimères et des polymères.  Alder to form dimers, trimers and polymers.

On utilise généralement comme catalyseur l'acide sulfurique, un halogénure d'alkyle ou de métal. La réaction est mise  Sulfuric acid, an alkyl or metal halide is generally used as the catalyst. The reaction is put

en oeuvre à la température ambiante pendant une durée prolongée.  at room temperature for a prolonged period.

Le poids moléculaire d'un acide résinique dimère "pur" est  The molecular weight of a "pure" dimeric resin acid is

d'environ 600.about 600.

Une autre technique, en plus du "procédé de synthèse"  Another technique, in addition to the "synthesis process"

décrit ci-dessus pour obtenir des acides carboxyliques hydro-  described above to obtain hydrophilic carboxylic acids

phobes à poids moléculaire élevé utilisables ici, est le fractionnement du brai de tall oil.Le brai detall oil est le résidu non distillable qui reste pendant la distillation fractionnée dutall oil brut. Les études sur la composition et le fractionnement de brais de tall oil provenant de sources différentes ont révélé que ces brais de tall oil contiennent de grandes quantités d'acide carboxylique hydrophobe à poids moléculaire élevé (V. Era et K. Noronen, J. Am. Oil Chemists Soc., 56, 992-994 (1979) et B. Holmbom, Op. Cit., 55, 342-344 (1978). Ces brais de tall oilsont des mélanges ayant une large distribution de poids moléculaires et ils contiennent des concentrations élevées de substance dont le poids moléculaire va de 550 à 9000. On a utilisé diverses techniques pour le fractionnement du brai de tall oil. Celles-ci comprennent l'extrac  High molecular weight phobes usable here are fractionation of tall oil pitch. Pitch detall oil is the undistillable residue that remains during the fractional distillation of crude oil. Studies on the composition and fractionation of tall oil pitches from different sources have revealed that tall oil pitches contain large amounts of high molecular weight hydrophobic carboxylic acid (V. Era and K. Noronen, J. Am. Oil Chemists Soc., 56, 992-994 (1979) and B. Holmbom, Op., Cit., 55, 342-344 (1978) .These tall oil pitches have mixtures having a broad molecular weight distribution and contain high concentrations of substance ranging in molecular weight from 550 to 9000. Various techniques have been used for the fractionation of tall oil pitch.These include extrac

tion par solvant et l'extraction par acide-base.  solvent and acid-base extraction.

Tel qu'on l'utilise ici, le terme "ester acide" désigne un ester qui contient au moins quelques groupes carboxyliques fonctionnels. -6-- Des exemples d'esters acides utilisables sont ceux obtenus par la réaction d'un alcool approprié tel que l'alcool isobutylique avec des polymères de l'anhydride maléique par  As used herein, the term "acid ester" refers to an ester that contains at least some functional carboxylic groups. Examples of useful acid esters are those obtained by the reaction of a suitable alcohol such as isobutyl alcohol with maleic anhydride polymers by

exemple, tels que des copolymères d'anhydride maléique-  for example, copolymers of maleic anhydride

octodécène-1, pour donner le semi-ester résultant. Ou bien encore, on peut faire réagir un anhydride d'acide tel que le di-anhydride de Tétraline avec l'alcool stéarylique pour  octodecene-1, to give the resulting semi-ester. Alternatively, an acid anhydride such as tetralin di-anhydride can be reacted with stearyl alcohol to

obtenir le semi-ester stéarylique du di-anhydride de Tétraline .  obtain the stearyl half-ester of tetralin di-anhydride.

Le troisième composant essentiel qui doit être présent dans les collecteurs utilisés dans le procédé de la présente invention comprend les hydrocarbures sulfonés. Des exemples appropriés de ceux-ci comprennent des hydrocarbures aromatiques sulfonés tels que l'hexadécyl- oxybenzène sulfoné, des produits pétroliers sulfonés tels que des ligninesulfonates de pétrole et similaires. On utilise des quantités allant d'environ 1 à environ 30% en poids, de préférence d'environ 5 à 20% en poids, basé sur le poids de l'acide ou de l'ester acide  The third essential component that must be present in the collectors used in the process of the present invention includes the sulfonated hydrocarbons. Suitable examples thereof include sulfonated aromatic hydrocarbons such as sulfonated hexadecyloxybenzene, sulfonated petroleum products such as petroleum lignin sulfonates and the like. Amounts ranging from about 1 to about 30% by weight, preferably from about 5 to 20% by weight based on the weight of the acid or acid ester are used.

et de l'huile.and oil.

L'évaluation de l'efficacité d'un collecteur de flot-  Evaluating the effectiveness of a flow collector

tation de charbon consiste à déterminer le taux de récupération et la qualité (pureté) du charbon lorsque le réactif est utilisé dans une expérience de flottation. Le meilleur réactif possible est celui qui récupère tout le charbon dans le concentré  Coal determination involves determining the recovery rate and the quality (purity) of the coal when the reagent is used in a flotation experiment. The best possible reagent is the one that recovers all the coal in the concentrate

et qui laisse tout les minéraux des cendres dans le résidu.  and that leaves all the minerals of the ashes in the residue.

Le terme "charbon oxydé" est arrivé à inclure tout charbon qui est hydrophile et de mauvaise flottation, y compris des charbons de surface, des charbons qui ont été entassés pendant de longues périodes après l'abattage, ou des charbons de basse qualité à l'état naturel. Ils sont caractérisés par une teneur élevée en oxygène (c'est-à-dire par la présence de nombreux groupes fonctionnels contenant de l'oxygène)  The term "oxidized coal" has come to include any coal that is hydrophilic and has poor flotation, including surface coals, coals that have been piled up for long periods after slaughter, or low-grade coals at high temperatures. natural state. They are characterized by a high oxygen content (that is, by the presence of many functional groups containing oxygen)

au moins à la surface de la particule de charbon.  at least on the surface of the coal particle.

Le terme "quantité efficace", tel qu'il est utilisé ici, sert à désigner la quantité du collecteur requise pour augmenter la récupération du charbon à partir de la charge -7- comportant du charbon. En général, on doit utiliser de environ 0,045 à environ 4,5 kg (environ 0,1 à environ 10, 0 lbs) de collecteur par tonne de charbon introduite dans l'élément de flottation. L'acide ou l'ester acide constitue environ 5 à environ 50% du collecteur tandis que l'huile représente environ 30-90% de celui-ci et l'hydrocarbure sulfoné environ 1 à environ 30%. Des pourcentages préférés comprennent environ -50% d'acide ou d'ester acide, environ 40-80% d'huile et  The term "effective amount" as used herein refers to the amount of the collector required to increase coal recovery from the coal-bearing feedstock. In general, from about 0.045 to about 4.5 kg (about 0.1 to about 10.0 lbs) of collector per ton of coal introduced into the flotation element should be used. The acid or acid ester is about 5 to about 50% of the collector while the oil is about 30-90% thereof and the sulfonated hydrocarbon is about 1 to about 30%. Preferred percentages include about -50% acid or acid ester, about 40-80% oil, and

environ 5-20% d'hydrocarbure sulfoné, le total étant évidem-  about 5-20% of sulphonated hydrocarbon, the total obviously being

ment dans tous les cas de 100%.in all cases 100%.

Des activateurs, des agents de conditionnement, des agents de dispersion, des dépresseurs, etc. peuvent aussi être utilisés conjointement avec le collecteur utilisé dans le  Activators, conditioning agents, dispersants, depressants, etc. can also be used in conjunction with the collector used in the

présent procédé.present process.

On peut faire flotter le charbon à un pH allant d'enviro  We can float the charcoal at a pH ranging from enviro

3,0 à 9,5 et de préférence d'environ 5,0 à 7,0. On peut ajus-  3.0 to 9.5 and preferably about 5.0 to 7.0. We can adjust

ter le pH, si nécessaire, par l'addition de régulateurs de pH, afin d'assurer l'enrichissement le plus économique et  the pH, if necessary, by the addition of pH regulators, in order to ensure the most economical enrichment and

le plus complet.the most complete.

La présente invention est illustrée par les exemples  The present invention is illustrated by the examples

descriptifs et non limitatifs ci-après. Les parties et pour-  descriptive and nonlimiting below. The parties and

centages sont donnés en poids à moins d'indication contraire.  percentages are given by weight unless otherwise indicated.

Dans les exemples, un récipient de flottation approprié est chargé avec une suspension aqueuse de charbon d'environ 4% en matières solides. On ajoute le réactif collecteur et on mélange pendant 0,1-5 minutes. On ajoute l'agent moussant  In the examples, a suitable flotation vessel is charged with an aqueous suspension of coal of about 4% solids. The collecting reagent is added and mixed for 0.1-5 minutes. The foaming agent is added

et on fait passer de l'air (ou de l'azote) dans le récipient.  and air (or nitrogen) is passed into the container.

La mousse résultante, chargée de charbon, déborde du récipient ou est écumée pendant une période de 2-5 minutes. En règle générale, presque tout le charbon est flotté en l'espace des deux premières minutes et après 5 minutes aucune quantité  The resulting foam, loaded with charcoal, overflows the container or is skimmed for a period of 2-5 minutes. Generally, almost all the coal is floated within the first two minutes and after 5 minutes no amount

supplémentaire importante de charbon n'est obtenue. On déter-  significant additional coal is obtained. We determine

mine les taux de récupération du charbon à partir des poids des concentrés et des résidus, ainsi qu'avec la teneur en cendres de ces deux fractions. (ASTM = American Society For -8-  mines the coal recovery rates from the weights of concentrates and residues, as well as the ash content of these two fractions. (ASTM = American Society For -8-

Testing Materials: D 3174).Testing Materials: D 3174).

Dans les exemples ci-après, on utilise plusieurs char-  In the examples below, we use several char-

bons différents, tous étant difficiles à faire flotter avec des réactifs disponibles dans le commerce. Ces charbons comprennent (1) un charbon oxydé au laboratoire, (2)'un char- bon oxydé naturellement provenant d'Espagne, (3) un charbon oxydé naturellement provenant de Colombie Britannique et (4) un poussier de coke provenant de France. Les charbons français et espagnol contiennent à l'état naturel de grandes quantités de minéraux de cendres inorganiques, alors que de l'argile est mélangée intentionnellement avec le charbon oxydé en laboratoire; il faut non seulement faire flotter le charbon oxydé mais le faire flotter sélectivement en laissant  good different, all being difficult to float with commercially available reagents. These coals include (1) an oxidized coal in the laboratory, (2) a naturally oxidized coal from Spain, (3) a naturally oxidized coal from British Columbia and (4) a coke breeze from France. French and Spanish coals naturally contain large amounts of inorganic ash minerals, while clay is intentionally mixed with oxidized coal in the laboratory; it is necessary not only to float the oxidized coal but to make it float selectively while leaving

les minéraux d'origine inorganique (argile, etc.) dans le résidu.  minerals of inorganic origin (clay, etc.) in the residue.

Les résultats de la flottation sont récapitulés dans les tableaux 1-4 ciaprès. Les charbons sont mis à flotter avec du mazout seul ou accompagné d'acides et ils sont comparés aux compositions de la présente invention qui comprennent un hydrocarbure sulfoné, une huile et un acide ou un ester acide d'un poids moléculaire d'au moins 500. Les systèmes a trois composants de la présente invention donnent des taux de récupération de charbon excellents tout en maintenant des bonnes qualités du concentré. Les résultats les plus impressionnants sont obtenus avec les charbons de plus mauvaise qualité - le charbon de Colombie Britannique et le poussier  The flotation results are summarized in Tables 1-4 below. The coals are floated with fuel oil alone or with acids and are compared to the compositions of the present invention which comprise a sulfonated hydrocarbon, an oil and an acid or an acid ester of a molecular weight of at least 500. The three component systems of the present invention provide excellent coal recovery rates while maintaining good qualities of the concentrate. The most impressive results are obtained with the coals of poor quality - British Columbia coal and dust

de coke français qui donnaient tous les deux un taux de récu-  French coke, both of which yielded a rate of

pération inférieur à 10% avec l'agent moussant seul.  less than 10% with the foaming agent alone.

TABLEAU ITABLE I

Flottation de mélange charbon oxydé au laboratoire/argile(a) pH 5.3 Taux de Qualité du Dose récuoération concentré pH 7.0 Àlml k/ b du charbon E3 ple<2g/ÂT > (b) -Réactif j2> u I)%charbon)Récupération Q2antité IC -.gent moussant 32.2 93.0 2C 1.0 TMazout N 2 seul 52.0 95.1  Flotation of oxidized coal mixture in the laboratory / clay (a) pH 5.3 Concentration Reed Quality Rate concentrated pH 7.0 Atlml k / b of coal E3 ple <2g / ÂT> (b) -Reactive j2> u I)% coal) Recovery Q2antity IC -.gent foaming 32.2 93.0 2C 1.0 TMazout N 2 only 52.0 95.1

3C 2.0 " 59.7 94.53C 2.0 "59.7 94.5

4C 1.0 90/10 mazout/SPF 65.9 90.6 52.2 91.0  4C 1.0 90/10 oil / SPF 65.9 90.6 52.2 91.0

C 2.0 " " " 72.6 88.7 55.4 90.9C 2.0 "" "72.6 88.7 55.4 90.9

6C 0.5 90/10 mazout /USP 65.0 92.76C 0.5 90/10 oil / USP 65.0 92.7

7C 1.0 " ' 70.6 93.57C 1.0 "'70.6 93.5

8C 2.0 " 74.3 92.98C 2.0 "74.3 92.9

9 C 2.0 20/80 Acide Oléique/mazout 71.0 93.9  9 C 2.0 20/80 Oleic Acid / oil 71.0 93.9

C 2.0 50/50 " " " 68.6 94.7C 2.0 50/50 "" "68.6 94.7

11 c 2.0 100 " 62.9 95.4 12 C 2.0 20/80 Acide Linoléique mazout 68.3 93.3 13 C 2.0 20/80 FA-1(f)/ mazout 73.5 93.0  11 c 2.0 100 "62.9 95.4 12 C 2.0 20/80 Linoleic acid fuel oil 68.3 93.3 13 C 2.0 20/80 FA-1 (f) / oil 73.5 93.0

14 C 2.0 50/50 " ' 74.7 92.314 C 2.0 50/50 "'74.7 92.3

C 2.0 20/70/10 FA-1/ mazout 71.8 89.8 16 C 2.0 20/80 Acide kbiétique/mazout 74.2 92.4 17c 2.0 20/80 Actintol FA7002(g)/ ma3zIut 80. 3 92.0 17A 2.0 20/70/10 FA7002/mazout/SPF 78.4 91.2 18 0.4 45/45/10 Acintol p (h)/ PO/SPr 66.4 93.6 19 0.6 45/45/10 "O - 62.0 94.2 a  C 2.0 20/70/10 FA-1 / oil 71.8 89.8 16 C 2.0 20/80 kbetic acid / oil 74.2 92.4 17c 2.0 20/80 Actintol FA7002 (g) / ma3zIut 80. 3 92.0 17A 2.0 20/70/10 FA7002 / oil / SPF 78.4 91.2 18 0.4 45/45/10 Acintol p (h) / PO / SPr 66.4 93.6 19 0.6 45/45/10 "O - 62.0 94.2 a

0.8 --6. 42(0.8 --6. 42 (

0.8 N" " N N71.1 92.8 61.7 91.2 '40.8 N "" N N71.1 92.8 61.7 91.2 '4

ws Tableau I (suite) ee(a> Flottation de mélange charbon oxydé au laboratoire/argile(a) pH 5.3 Taux de Qualité du Dose récumération concentré pH 7.0 Exemple (kg/ T) (b) Réactif c) (d charbon) Récupération Quantité 21 1.0 45/45/10 Acintol p(h) FO/SPF - - 81.4 92.3  ws Table I (continued) ee (a> Flotation of oxidized coal mixture in the laboratory / clay (a) pH 5.3 Dose quality rate Concentrated recollection pH 7.0 Example (kg / T) (b) Reagent c) (coal) Recovery Quantity 21 1.0 45/45/10 Acintol p (h) FO / SPF - - 81.4 92.3

22 1.2 " 74.8 93.7 70.5 94.122 1.2 "74.8 93.7 70.5 94.1

23 1.6 " " " " 84.7 90.323 1.6 "" "" 84.7 90.3

24 2.0 " " " " 87.8 88.6 77.2 91.924 2.0 "" "" 87.8 88.6 77.2 91.9

C 2.0 50/50 Acintol P/mazout 72.5 92.7  C 2.0 50/50 Acintol P / oil 72.5 92.7

26 C 2.0 20/80 " " " 72.7 92.826 C 2.0 20/80 "" "72.7 92.8

27 2.0 20/70/10 " " SPF 83.7 92.027 2.0 20/70/10 "" SPF 83.7 92.0

28 C 2.0 20/80 Hexane Insol fraction(i) of Acintol P/Fuel Oil 81.2 93.0 29 C 2.0 20/80 Fraction d'Acinthol P soluble dans 1'exane/mazout 76.0 92. 8 C 2.0 20/80 Fraction acide d'Acinthol P/mazout,8R. 2 93.6 31 C 2.0 20/80 Fraction prescue neutre 3> à Acintol P/ma ut 79.8. 938 rku) 79.8 93. 8 32 C 2.0 20/80 Aintol R)/ m ut 71.6 '93.5 33 C 2.0 20/80 Résine Dymerex /Mazout66.5 92.6 34 C 2.0 20/80 Résine Poly Pale 2 M/ 71.0 92.5 mazout 2. 0 20/70/10 Acintol R/mazout/  28 C 2.0 20/80 Hexane Insol fraction (i) of Acintol P / Fuel Oil 81.2 93.0 29 C 2.0 20/80 Fraction of Acaineol P soluble in exan / oil 76.0 92. 8 C 2.0 20/80 Fraction acid d 'Acinthol P / oil, 8R. 2 93.6 31 C 2.0 20/80 Prescribed neutral fraction 3> to Acintol P / ma 79.8. 938 rku) 79.8 93. 8 32 C 2.0 20/80 Aintol R) / mt 71.6 '93 .5 33 C 2.0 20/80 Dymerex resin /Mazout66.5 92.6 34 C 2.0 20/80 Resin Poly Pale 2 M / 71.0 92.5 fuel oil 2. 0 20/70/10 Acintol R / oil /

SPF 76.3 91.4SPF 76.3 91.4

36 2.0 20/70/10 Dymerex/ mazout./SPF 79.6 92.4 37 2.0 20/70/10 Poly Pale 2/mazout /n  36 2.0 20/70/10 Dymerex / fuel oil / SPF 79.6 92.4 37 2.0 20/70/10 Poly Pale 2 / fuel oil / n

SPF 83.2 90.6 -SPF 83.2 90.6 -

38 C 2.0 20/80 Acide Linoléicoue chauffé à 350 C sous pression/mazout 73. 7 93.2 o' TABLEAU I (suite) Flottation de mélange charbon oxydé au laboratoire/argile(a) pH 5.3 Dose Taux de. Qualité du Dose récupération concentré pH 7.0 Exemple (kg/T.') (b) Réactif (c) du(% charbon) Récunération Quantité 39C 2.0 Acide Linoleique chauffé à 76.1 92.4 350 C sous pression/nazout C 2.0 Fraction à oids moléculaire 80.7 92.6 élevé d'Acinthol P/huile neutre(m)  38 C 2.0 20/80 Linoleum acid heated to 350 C under pressure / oil 73. 7 93.2 TABLE I (continued) Flotation of oxidized coal mixture in the laboratory / clay (a) pH 5.3 Dose Rate of. Dose quality concentrate recovery pH 7.0 Example (kg / T) (b) Reagent (c) (% coal) Recipe Quantity 39C 2.0 Linoleic acid heated to 76.1 92.4 350 C under pressure / nitrogen C 2.0 Molecular weight fraction 80.7 92.6 high Acinthol P / neutral oil (m)

DESIGNATION PAR TABIEAUDESIGNATION BY TABIEAU

C = Comparatif a) W.Va.charbon bitumineux chauffé à 150 C pendant 200 hrs. /Argile de Belden (50% charbon/50% argile) b) Kg par tonne c) + 40,/l/1 2ethylhexanDl cone agent moussant  C = Comparative a) W.Va.bituminous coal heated at 150 C for 200 hrs. / Belden Clay (50% coal / 50% clay) b) Kg per tonne c) + 40, / l / 1 2 ethylhexanDl cone foaming agent

f) Arizona Chem. Co. (acides gras, surtout oléique et linoléique) (P.M. 280).  f) Arizona Chem. Co. (fatty acids, especially oleic and linoleic) (M.P. 280).

g) " " Co. (acides gras dimères (54%) + trimnrses (21%) (poids moléculaire moyen 600) (indice d'acide = 151) h) Arizona Chen. Co. (brai de tall oil) (poids moléculaire moyen rv 1000) (indice d'acide = 56)  g) "" Co. (Dimer fatty acids (54%) + trimers (21%) (average molecular weight 600) (acid number = 151) h) Arizona Chen. Co. (tall oil pitch) (average molecular weight 1000 rv) (acid number = 56)

i) Poids moléculaire moyen 1900.i) Average molecular weight 1900.

j) Indice d'acide = 12 Arizona Chem. Co. acides résiniques de tall oil (poids moléculaire o-v300) 1) Hercules Chemical Co. (acides résiniques de tall oil polymérisés - poids moléculairew500) m) Koppers Chemical Co. (huile neutre exaempte de cristaux, provenant de goudron de houille) tA USP = Produit préparé suivant brevet US 4 253 944 SPF = Fraction pétrolière sulfonée FO = mazout  j) Acid number = 12 Arizona Chem. Co. tall oil resin acids (molecular weight o-v300) 1) Hercules Chemical Co. (polymerized tall oil resin acids - molecular weight w500) m) Koppers Chemical Co. (neutral oil crystal-proof, derived from coal tar) tA USP = Product prepared according to US Pat. No. 4,253,944 SPF = Sulphonated petroleum fraction FO = fuel oil

TABLEAU 2TABLE 2

FLOTTATION DE CHARBON OXYDE (d)PROVENANT DE LA  FLOTATION OF OXIDE COAL (d) FROM THE

COLOMBIE BRITANNIQUEBRITISH COLUMBIA

Taux de Qualité du Eepe Dose Collecteur (e)rcupration de concentré Exemple Collecteur (e) charDogn (, __ __pH _() (t% charbon) 41C - Agent moussant seul 6.8 7.0 85.7 42C 1.0 90/10 mazout/SPF 6.8 40.4 87.3  Eepe Quality Rate Collector Concentration (e) Recovery Example Collector (e) charDogn (, __ __H () (t% charcoal) 41C - Foaming Agent Alone 6.8 7.0 85.7 42C 1.0 90/10 Fuel Oil / SPF 6.8 40.4 87.3

43 2.0 " # " 6.8 46.4 87.343 2.0 "#" 6.8 46.4 87.3

44 0.5 20/70/10 Acintol p/ mazout/SPF 6.8 52.6 87.5  44 0.5 20/70/10 Acintol p / oil / SPF 6.8 52.6 87.5

1.01.0

1.0"a a" " "6.8 62.4 87.11.0 "a to" "" 6.8 62.4 87.1

46 1.5 N N N N N 6.8 79.4 86.146 1.5 N N N N N 6.8 79.4 86.1

47 2.0 N " N 6.8 92.7 85.947 2.0 No. 6.8 92.7 85.9

48C 2.0 20/80 FA7002/ mazout 6.8 70.1 87.1 49 2.0 45/45/10 Acintol P/ mazout/SPF 6.8 87.1 85.7  48C 2.0 20/80 FA7002 / oil 6.8 70.1 87.1 49 2.0 45/45/10 Acintol P / oil / SPF 6.8 87.1 85.7

2.0 N N " N 5.2 79.4 87.42.0 N N "N 5.2 79.4 87.4

d) 82% charbon,18% cendres e) + 40,1/1 2-ethylhexanol ajouté aussi en tant qu'agent moussant in  d) 82% charcoal, 18% ash e) + 40.1 / 1 2-ethylhexanol also added as foaming agent in

TABLEAU 3TABLE 3

FLOTTATION DE CHARBON OXYDE ESPAGNOL (n) Taux de Qualité du récupération concentré de charbon Exemple Dose Collecteur ( ) % charbon) EYgmple% (k/%) p charbon) 51 2.0 45/45/10 Acintol p/mazout SPF 38(0) 54.0 86.9 52 3.0 " " e 3.8 60.7 83.0 53C - Agent moussant seul 53 27.5 87.3 54C 2.0 90/10 mazout SPF N 56.3 8678  FLOATATION OF COAL SPANISH OXIDE (n) Quality rate of concentrated coal recovery Example Dose Manure ()% coal) EYgmple% (k /%) p coal) 51 2.0 45/45/10 Acintol p / oil SPF 38 (0) 54.0 86.9 52 3.0 "" e 3.8 60.7 83.0 53C - Foaming agent alone 53 27.5 87.3 54C 2.0 90/10 fuel oil SPF N 56.3 8678

56.3 86.856.3 86.8

C 2.0 70/30 " " "C 2.0 70/30 "" "

60.4 84.560.4 84.5

56C 2.0 90/10 e /Up 57.8 86.56C 2.0 90/10 e / Up 57.8 86.

57 2.0 10/80/10 Acintol p/ mazout /SPF " 69.4 82.6  57 2.0 10/80/10 Acintol p / oil / SPF "69.4 82.6

58 2.0 15/75/10 74.1 81.858 2.0 15/75/10 74.1 81.8

59 2.0 20/70/10 " 80.2 80.859 2.0 20/70/10 "80.2 80.8

2.0 30/60/10 " 78.0 79.62.0 30/60/10 "78.0 79.6

61 78.079.661 78.079.6

61 2.0 40/50/10 " 75.6 80.061 2.0 40/50/10 "75.6 80.0

62 2.0 45/45/10 " " 65.6 83.562 2.0 45/45/10 "" 65.6 83.5

n.) La qualité technique est de 65% de charbon (35% de cendres) O) + 40 ul/1 2-éthylhexanol en tant qu'agent moussant PN tn . NO cuj (00oog..0a,. om sp:od) TT.O -lap selexl.,4 qe saeUl:p sflople"oD m o41unH(s 4uessnoe 4utebe - 'o leOTvqO pa (z yuessnoe 4uebe.nb quEm uae aHLL pc).zox.reV V/lrt + (b (seaDfl ap xnenuru %>%Zg) eXoD %9Lt, (d 6'LEú -sI.UzmeFAg-PO 8'0 '8T D 6L - :tozuu 8'0 8' T D 8L 8'6L g'9 (s) 09 " ",,, 9'1 9'ú D LL 1-18 9'S (s) 5L9ú,, ," 9'1 9'ú s9 'gL 0'6t (S) 089ú euea'4s[H/4nozém OZ/08 9g1 9- E 5L 1-18 "LS,, i, . . 0'6 D PL z'ú8 Z-'ú5.. .. . 9'- 9'- D EL 4 z'ú8 I'Ll' q rnoztwac IO[qUT. OZ/088-0 8'T D ZL S'TL O'OL.. .. si.. 0 ' 0'6 D TL l'GL Z'úS "l l l a 9'T 9'E D 04 T'OS 0 0L (C) 06E90X/VOOLt/noz= ol/OZ/OL 8'0 8' 1 D 69 9L 9'ú9.d , ,,. " 0. ' 0'6 89 9 ' L S *t9 a l a " 9 ' 9 ' L9 ú'6L Z't 4/ZOOLV3/4nozeu OI/OZ/OL 8'0 8'1 99 S' LL O Z9 " a. 0' > 0'6 6 9 0'08 O'LS " l a 9'1 9'ú D V9 9"18 t ZS ZOOLa/n oze OZ/08 8' 0 8't O ú9 uo!::mxgo otu9p (.i);mei'-)l spOD npae:r. sos aqFaueré ap xnle, (d)S2-ueI; ex|DD ap;issniid ap u01:4124-4la -15-  n.) The technical quality is 65% charcoal (35% ash) O) + 40 μl / 1 2-ethylhexanol as foaming agent PN tn. ################################################################################################################################################################################ pc) .zox.reV V / lrt + (b (seaDfl ap xnenuru%>% Zg) eXoD% 9Lt, (d 6'LEu -sI.UzmeFAg-PO 8'0 '8T D 6L -: tozuu 8'0 8 'TD 8L 8'6L g'9 (s) 09 "" ,,, 9'1 9'ú D LL 1-18 9'S (s) 5L9u ,,, "9'1 9'ú s9' gL 0'6t (S) 089u euea'4s [H / 4nozem OZ / 08 9g1 9-E 5L 1-18 "LS ,, i,. 0'6 D PL z'u8 Z -'u5 .. .. .9'- 9'- D EL 4 z'ú8 I'Ll 'qrnoztwac IO [qUT. OZ / 088-0 8'TD ZL S'OL O'OL .. .. if .. 0' 0'6 D TL l ' GL Z'úS "llla 9'T 9'ED 04 T'OS 0 0L (C) 06E90X / VOOLt / noz = ol / OZ / OL 8'0 8 '1 D 69 9L 9'ú9.d, ,,. 0'6'9'9'9 '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '9' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' 9 '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' 0 '> 0'6 6 9 0'08 O'LS "the 9'1 9'ú D V9 9" 18 t ZS ZOOLa / n oze OZ / 08 8' 0 8't O ú9 uo! :: mxgo u u p.......... u u u u u u u u u u u u u u u 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

Exemple 80Example 80

parties d'un polymère linéaire solide disponible dans le commerce, dérivé d'anhydride maléique et d'octadécène-1 (50/50) sont chauffées au reflux avec de l'alcool isobutylique, sous agitation, dans un récipient de réaction approprié muni d'un réfrigérant à reflux protégé de l'humidité par un tube de dessication contenant du sulfate de calcium anhydre, d'un  parts of a commercially available solid linear polymer derived from maleic anhydride and octadecene-1 (50/50) are refluxed with isobutyl alcohol, with stirring, in a suitable reaction vessel equipped with a reflux condenser protected from moisture by a drying tube containing anhydrous calcium sulphate, a

agitateur mécanique et d'une source de chauffage externe.  mechanical stirrer and an external heating source.

Le polymère introduit est en premier lieu insoluble dans l'alcool isobutylique et il se dissout au fur et à mesure de la production du semiester. Après 24 heures, l'alcool isobutylique en excès est éliminé par évaporation sous pression réduite pour l'obtention du produit recherché: le semi-ester  The polymer introduced is in the first place insoluble in isobutyl alcohol and dissolves as the semiester is produced. After 24 hours, the excess isobutyl alcohol is removed by evaporation under reduced pressure to obtain the desired product: the semi-ester

isobutylique de poly(anhydride maléique-octodécène-1).  isobutyl poly (maleic anhydride-octodecene-1).

Exemple 81 parties de di-anhydride de Tetraline sont mélangées avec 18 parties d'alcool stéarylique dans du toluène et chauffée dans un récipient de réaction approprié équipé comme dans l'exemple 80. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous agitation pendant 25 heures en donnant une solution homogène visqueuse qui est ensuite refroidie à la température ambiante. On ajoute de l'éthylique à la solution refroidie qui est ensuite transférée dans une ampoule à décantation et lavée 5 fois avec de l'eau. La couche organique est séchée sur du sulfate de sodium anhydre puis filtrée. Le filtrat est concentré par évaporation sous pression réduite pour donner un produit sirupeux, le semi-ester stéarylique du di-anhydride de TétralinX, qui se solidifie en restant à  EXAMPLE 81 Parts of Tetraline di-anhydride are mixed with 18 parts of stearyl alcohol in toluene and heated in a suitable reaction vessel equipped as in Example 80. The reaction mixture is heated under reflux with stirring for 25 hours. giving a homogeneous viscous solution which is then cooled to room temperature. Ethyl is added to the cooled solution which is then transferred to a separatory funnel and washed 5 times with water. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. The filtrate is concentrated by evaporation under reduced pressure to give a syrupy product, the stearyl half-ester of tetralinX di-anhydride, which solidifies while remaining at

la température ambiante.Room temperature.

Le semi-ester de l'exemple 80 et le semi-ester de l'exemple 81 sont ensuite utilisés dans un procédé de flottatior avec respectivement du mazout et une fraction pétrolière sulfonée (SPF), (10/81/9) et (20/72/8), conformément à l'exemple 1 du tableau 1. La dose des deux mélanges de réactifs  The half ester of Example 80 and the half ester of Example 81 are then used in a float process with respectively fuel oil and a sulphonated petroleum fraction (SPF), (10/81/9) and (20). / 72/8) according to Example 1 of Table 1. The dose of the two reagent mixtures

est individuellement de 2,0 kg/T et le pH du système est 5,3.  is individually 2.0 kg / T and the pH of the system is 5.3.

-16- Onenregistre un taux de récupération du charbon, respectivement,  A coal recovery rate is recorded, respectively,

de 84,0% et de 83,2%, et une qualité du concentré (en pour-  84.0% and 83.2%, and concentrate quality (in

centage de charbon) de 93,1 et de 90,3, respectivement.  percent of coal) of 93.1 and 90.3, respectively.

-17--17-

Claims (8)

REVENDICATIONS 1. Procédé de flottation à la mousse pour l'enrichis-  1. Foam flotation process for enrichment sement du charbon, caractérisé par le fait qu'il comprend la flottation de particules de charbon de taille de flotta- tion dans un milieu aqueux moussant contenant une quantité efficace d'un agent moussant classique, et en présence d'un collecteur comprenant une huile, un acide ou un ester acide ayant-un poids moléculaire d'au moins 500 environ, et un  characterized in that it comprises flotation of flotation-size carbon particles in an aqueous foaming medium containing an effective amount of a conventional foaming agent, and in the presence of a collector comprising an oil , an acid or an acid ester having a molecular weight of at least about 500, and a hydrocarbure sulfoné.sulfonated hydrocarbon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé  2. Method according to claim 1, characterized en ce que le charbon est du charbon oxydé.  in that the coal is oxidized coal. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé  3. Method according to claim 1 or 2, characterized en ce que ladite huile est le mazout.  in that said oil is fuel oil. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit acide ou ledit ester acide est un dimère  4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said acid or said acid ester is a dimer ou un trimère.or a trimer. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit acide ou ledit ester acide est un brai de  5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said acid or said acid ester is a pitch of tall oil.tall oil. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé  6. Method according to claim 1 or 2, characterized en ce que ledit acide ou ledit ester acide est un acide rési-  in that said acid or acid ester is an acid residue nique.  Picnic. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit acide ou ledit ester acide est le semi-ester7. Process according to claim 1 or 2, characterized in that said acid or said acid ester is the semi-ester isobutylique de poly(anhydride maléique-octadécène-1).  isobutyl poly (maleic anhydride-octadecene-1). 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit acide ou ledit ester acide est le semi-ester  8. Process according to claim 1 or 2, characterized in that said acid or said acid ester is the semi-ester stéarylique du di-anhydride de Tétraline.  stearyl of tetralin di-anhydride.