FR2568515A1 - Multilayer complex intended to be solidly attached to an adhesive layer of modified polyolefine, intended especially for the manufacture of packaging - Google Patents
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Abstract
Description
Complexe multicouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive de polyoléfine modifiée destiné notamment 8 la -rilt d'emballage. Multilayer complex intended to be made integral with an adhesive layer of modified polyolefin intended in particular for packaging packaging.
La présente invention concerne des complexes multicouches et notamment bicouches, destinés à être rendus solidaires d'une couche de polyoléfine modifiée, et utilisés notamment dans la fabrication d'emballage, comme, par exemple, les boî- tes de conserves ou les fdts métalliques susceptibles de contenir des produits corrosifs, mais aussi lors du cSblage de fils métalliques ou dans toute industrie utilisant la technique des revAtements. The present invention relates to multilayer complexes and in particular bilayers, intended to be made integral with a layer of modified polyolefin, and used in particular in the manufacture of packaging, such as, for example, cans or metallic containers capable of to contain corrosive products, but also when wiring metal wires or in any industry using the coating technique.
Il est connu actuellement d'utiliser des complexes bicouches pour la fabrication de boites de conserves ou pour fermer des corps creux constitués par exemple de métal ou d'un alliage, de matière plastique, de papier ou de tout autre type de matériaux, qui comprennent principalement un support métallique pouvant être de rigidité variable selon les cas, recouvert dlun revêtement appelé vernis quand le revêtement niest pas pigmenté, et peinture quand le revêtement est pigmenté, déposé en film à la surface du support. It is currently known to use bilayer complexes for the manufacture of cans or for closing hollow bodies made for example of metal or an alloy, plastic, paper or any other type of material, which comprise mainly a metallic support which can be of variable rigidity depending on the case, covered with a coating called varnish when the coating is not pigmented, and painted when the coating is pigmented, deposited in film on the surface of the support.
Ces revêtements, généralement obtenus à partir de résines de type époxy, acrylique, aminoplaste, oléorésineux, phVno- lique et vinylique, font barribre entre le métal et, par exemple, le contenu de l'emballage : ils protègeatlemétal de la corrosion causée par la nature chimique du contenu et ils bloquent la migration du métal dans le contenu, par exemple Ia migration de l'étain ou du fer dans les aliments. De plus, ils améliorent l'aspect visuel interne et parfois même externe des emballages. These coatings, generally obtained from epoxy, acrylic, aminoplast, oleoresinous, phenolic and vinyl type resins, form a barricade between the metal and, for example, the contents of the package: they protect the metal from corrosion caused by chemical nature of the contents and they block the migration of metal in the contents, for example the migration of tin or iron in food. In addition, they improve the internal visual and sometimes even external appearance of the packaging.
Ces revêtements ont également des propriétés physiques compatibles avec l'utilisation qui en est faite, c'est-à-dire qu'ils sont insensibles aux traitements thermiques, comme par exemple la stérilisation ou la pasteurisation, pratiqués notamment dans l'industrie alimentaire, ou tout autre traitement ultérieur. La couche de revêtement obtenue sur le support métallique doit être également suffisamment souple pour ne pas être cassée ou fissurée lors du découpage et de l'emboutissage du complexe bicouche. These coatings also have physical properties compatible with the use which is made of them, that is to say that they are insensitive to thermal treatments, such as for example sterilization or pasteurization, practiced in particular in the food industry, or any further processing. The coating layer obtained on the metal support must also be flexible enough not to be broken or cracked during the cutting and stamping of the bilayer complex.
Selon l'utilisation de ces complexesbicouches, les couc ches de revêtements sont d'épaisseur variable. Dans le cas de bottes de conserves alimentaires, les revAtemenisattei- gnent leurs propriétés optimales lorsque leur épaisseur est comprise entre 2 et 10 microns. Pour d'autres utilisations, notamment dans les fQts destinés à transporter et conserver des produits hautement corrosifs pour le métal, ce revêtement est beaucoup plus épais. Depending on the use of these two-layer complexes, the coating layers are of variable thickness. In the case of canned food bundles, the coatings have their optimum properties when their thickness is between 2 and 10 microns. For other uses, in particular in containers intended for transporting and storing highly corrosive products for metal, this coating is much thicker.
L'assemblage de différentes pièces, dont l'une au moins est réalisée dans au moins un complexe bicouche est obtenu en solidarisant les différentes pièces par soudage, thermoscellage ou fusion. The assembly of different parts, at least one of which is carried out in at least one bilayer complex, is obtained by joining the different parts together by welding, heat-sealing or fusion.
Or, la solidarisation dfrecte de deux revAtements aid'un revête- ment et d'un métal, les revêtements provenant d'au moins une pièce d'au moins un complexe bicouche,est impossisse. Pour l'homme de l'art, il est habituel de laisser une bande étroite de support métallique, non protégée par le revêtement, le long des bords destinés à être solidarisés. A titre d'exemple non limitatif, cette façon de faire est employée pour la fabrication du corps d'une botte de conserve à trois pièces, à partir d'un complexe bicouche qui est mis en forme et dont les extrémités parallèles opposées sont soudées.Selon une procédure connue en soi, la liaison métal-métal doit Outre retraitée, afin d'être recouverte du revêivent, autant pour éviter la contamination du contenu et la corrosion du contenant que pour ltesthdtique de l'emballage : c'est ce que l'homme de l'art appelle le rechampissage. Ces opérations compliquent l'utilisation industrielle de ces revOtements et augmentent le coût des chatnes de fabrication et le temps passé à la réalisation de tels emballages. However, the broken connection of two coatings with the aid of a coating and of a metal, the coatings originating from at least one part of at least one bilayer complex, is impossible. For those skilled in the art, it is usual to leave a narrow strip of metal support, not protected by the coating, along the edges intended to be secured. By way of nonlimiting example, this procedure is used for the manufacture of the body of a three-piece canning boot, from a two-layer complex which is shaped and whose opposite parallel ends are welded. According to a procedure known per se, the metal-metal bond must In addition reprocessed, in order to be covered with the coating, as much to avoid contamination of the contents and corrosion of the container as for the aesthetics of the packaging: this is what the the skilled person calls resurfacing. These operations complicate the industrial use of these coatings and increase the cost of manufacturing rods and the time spent producing such packaging.
Il est mentionné dans le brevet déposé en France sous le numéro 83/02.124, l'utilisation d'une couche adhésive thermoscellante pour la fermeture d'une botte composite, lorsque les couvercles et les fonds sont constitués de métal tel que l'aluminium et, éventuellement, d'un complexe bicouche constitué par un métal recouvert d'un film de vernis.Cette couche adhésive est'composée d'au moins un copolymère appartenant au groupe des polyoléfines modifiées, obtenu par exemr ple par polymérisation d'une monooléfine choisie dans le groupe comprenant par exemple l'éthylène et le propylène, et greffage d'un acide carboxylique monodthylénique choisi dans le groupe comprenant par exemple l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, éventuellement en mélange avec un second composé choisi par exemple dans le groupe constitué par le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le polystyrène,les polyesters, les copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique, les paraffines et les cires provenant du raffinage du pétrole brut. It is mentioned in the patent filed in France under the number 83 / 02.124, the use of a heat-sealing adhesive layer for closing a composite boot, when the covers and the bottoms are made of metal such as aluminum and , optionally, a two-layer complex consisting of a metal covered with a varnish film. This adhesive layer is composed of at least one copolymer belonging to the group of modified polyolefins, obtained for example by polymerization of a chosen monoolefin. in the group comprising, for example, ethylene and propylene, and grafting of a monodthylene carboxylic acid chosen from the group comprising, for example, acrylic acid and methacrylic acid, optionally in admixture with a second compound chosen, for example, from group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyesters, copolymers of ethylene and acrylic acid, para fines and waxes from the refining of crude oil.
La couche adhésive décrite ci-dessus est étanche chimique- ment et physiquement, suffisamment souple et résistante aux chocs thermiques provoqués par la stérilisation, la pasteu- risation et tout autre traitement ultérieur. The adhesive layer described above is chemically and physically tight, sufficiently flexible and resistant to thermal shocks caused by sterilization, pasteurization and any other subsequent treatment.
L'association de la couche adhésive avec le complexe bicouche, côté revêtement, est très favorable sur le plan techP nique. Il est industriellement possible selon un mode connu en soi, de traiter les supports métalliques afin de les couvrir d'un revêtement, d'emboutir et de découper les complexes bicouches ainsi obtenus et d'assembler les pièces entre elles ou avec d'autres matériaux constituant l'emballage à l'aide d'une couche adhésive du copolymère décrit précédemment, déposée le long des bords à solidariser afin de rendre l'emballage étanche après scellage. D'autre part, la couche adhésive a pour intér8t d'augmenter l'inertie chimique de l'em- ballage vis-à-vis du contenant. Notamment, il peut privilégier l'emploi de fdts métalliques de préférence-à celui de conteneurs en matières plastiques plus coûteux, pour l'emballage de produits corrosifs et il peut éviter l'emploi de poches ou sacs de polyéthylène, toujours susceptibles d'être percés dans ces mêmes fdts métalliques. L'association, c8té revêtement, de la couche adhésive avec un complexe bicouche peut être aussi très favoraBE lorsque le support n1 est plus métallique mais est minéral, comme par exemple le verre, le béton, ou organique comme la cellulose ou le carton. The association of the adhesive layer with the bilayer complex, on the coating side, is very favorable from a technical point of view. It is industrially possible according to a method known per se, to treat the metal supports in order to cover them with a coating, to stamp and cut the bilayer complexes thus obtained and to assemble the parts together or with other materials constituting the packaging using an adhesive layer of the copolymer described above, deposited along the edges to be joined in order to make the packaging waterproof after sealing. On the other hand, the adhesive layer has the advantage of increasing the chemical inertness of the packaging vis-à-vis the container. In particular, it may favor the use of metal containers rather than that of more expensive plastic containers, for the packaging of corrosive products and it may avoid the use of polyethylene bags or bags, which are always likely to be drilled in these same metal boxes. The association, c8té coating, of the adhesive layer with a bilayer complex can also be very favoraBE when the support n1 is more metallic but is mineral, like for example glass, concrete, or organic like cellulose or cardboard.
Mais si cette couche adhésive se solidarise facilement avec une surface constituée par un métal comme par exemple l'aluminium ou par de la matière plastique ou toute autre nia- tière d'emballage, elle n'adhère pas parfaitement sur des surfaces constituées par des complexes bicouches dont le revê- tement est issu d'une combinaison naturelle ou synthétique de résines de type phénolique, époxydé, aminé, vinylique et aery- lique. But if this adhesive layer is easily attached to a surface constituted by a metal such as for example aluminum or by plastic material or any other packaging material, it does not adhere perfectly to surfaces constituted by complexes bilayers, the coating of which comes from a natural or synthetic combination of phenolic, epoxidized, amino, vinyl and aerobic resins.
Le but de la présente invention est d'augmenter les forces de liaison entre les revêtement des complexes bicouches décrits précédemment avec la couche adhésive comprenant une polyoléfine, sur laquelle est greffé un acide carboxylique monoéthylénique. The object of the present invention is to increase the bonding forces between the coatings of the bilayer complexes described above with the adhesive layer comprising a polyolefin, onto which a monoethylenic carboxylic acid is grafted.
La présente invention a pour objet un complexe multicou- che et notamment bîcouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive constituée par au moins une polyoldfi- ne modifiée par greffage d'un acide carboxylique monoéthyldni- que, et une deuxième couche constituée par un revêtement, ce complexe étant caractérisé en ce que le revêtement delta de',xiè- me couche contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines oxydées et peroxydées. The subject of the present invention is a multilayer and in particular bilayer complex intended to be made integral with an adhesive layer constituted by at least one polyoldfin modified by grafting of a monoethyldnic carboxylic acid, and a second layer constituted by a coating, this complex being characterized in that the delta coating of ', xith layer contains at least one additive selected from the group consisting of oxidized and peroxidized polyolefins.
Dans cet objet de l'invention et dans la suite de la pré sente description, on entend par polyoléfine dans l'express sion "polyoléfine modifiée", un polymère obtenu par polymés risation d'une monooléfine ou copolymérisation d'une monooléfine avec une autre monooléfine et/ou une dioléfine. In this subject of the invention and in the rest of the present description, the term “polyolefin” is understood to mean in the expression “modified polyolefin”, a polymer obtained by polymerization of a monoolefin or copolymerization of a monoolefin with another monoolefin and / or a diolefin.
Le support du complexe multicouche et notamment bicouche peut être métallique et constitué par au moins un élément métallique qui peut être choisi dans le groupe constitué par les métaux non ferreux, tels que l'aluminium et le cuivre et par les métaux ferreux, tels que le fer noir et les aciers pouvant avoir subi un traitement en surface initialisant le dépot d'étain, de chrome, de nickel ou de zinc. The support for the multilayer and in particular bilayer complex may be metallic and constituted by at least one metallic element which can be chosen from the group consisting of non-ferrous metals, such as aluminum and copper and by ferrous metals, such as black iron and steels which may have undergone a surface treatment initializing the deposit of tin, chromium, nickel or zinc.
Ce support peut ne pas être métallique mais minéral comme par exemple le verre, le béton, ou organique comme la cellulose, le carton ou les matières plastiques renforcées ou non. This support may not be metallic but mineral, for example glass, concrete, or organic, such as cellulose, cardboard or plastics, reinforced or not.
Pour la réalisation du complexe selon l'invention, ce revêtement peut être composé d'au moins une résine obtenue, soit par polymérisation, soit par polycondensation, soit par greffage ou tout autre processus de synthèse choisie dans le groupe constitué par les résines phénoliques, époxy dées, vinyliques, notamment à haut poids moléculaire, amines et acryliques, les polyesters, les époxyesters etles pOlyure- thanes éventuellement en mélange avec, entre autres, de la cire, du chlorure de polyvinyle ou tout autre adjuvant usuel dans l'industrie des revêtements. For the production of the complex according to the invention, this coating can be composed of at least one resin obtained, either by polymerization, or by polycondensation, or by grafting or any other synthesis process chosen from the group consisting of phenolic resins, epoxy, vinyl, especially high molecular weight, amines and acrylics, polyesters, epoxyesters and polyurethanes optionally in admixture with, among others, wax, polyvinyl chloride or any other adjuvant customary in the industry of coatings.
Dans le complexe multicouche selon l'invention, la polyoléfine oxydée ou peroxydée constituant l'additif peut avoir les caractristiques suivantes
A/ an indice d'acide, mesuré selon la norme ASTM D 1386 qui peut astre compris entre 5 et 50 mg de KOH/gramme et de préférence entre 10 et 35 mg de EOH par gramme,
une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation sur gel comprise entre 5000 et 15000, et de préférence entre 7000 et 10000,
C/ une polydipersité définie par le rapport M~, Mndésigrnt
Mn la masse moléculaire moyenne en nombretdéterminée par chromatographie par perméation sur gel, comprise entre1500etOOOet d préférence, entre 2000 et 4000 ; la polydispersité peut être obtenue également en déterminant le rapport 121.6, I21,6 et I5 étant respectivement les indices de fusion
I5 mesurés selon la norme ASTN D 1238-79 avec des poids de 21,6 Kg et 5 Kg. La polydispersité peut Autre comprise entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.In the multilayer complex according to the invention, the oxidized or peroxidized polyolefin constituting the additive can have the following characteristics
A / year acid number, measured according to standard ASTM D 1386 which can be between 5 and 50 mg of KOH / gram and preferably between 10 and 35 mg of EOH per gram,
a weight-average molecular mass Mw, measured by gel permeation chromatography of between 5000 and 15000, and preferably between 7000 and 10000,
C / a polydipersity defined by the ratio M ~, Mndésigrnt
Mn the average number-average molecular mass determined by gel permeation chromatography, between 1500 and 100 and preferably, between 2000 and 4000; the polydispersity can also be obtained by determining the ratio 121.6, I21.6 and I5 being respectively the melting indices
I5 measured according to standard ASTN D 1238-79 with weights of 21.6 Kg and 5 Kg. The polydispersity can be between 1 and 10 and preferably between 2 and 5.
D/ un point de fusion déterminé selon la norme ASTM D 3109-77compris entre 100 C et 150 C et, de préférence, entre 1200C et 1400C
Le choix de l'additif ne change en rien la procédure de fabrication du complexe selon l'invention, l'additif étant ajouté au revêtement lorsdesaPabrication. Selon la procédure connue de l'état de la technique dans l'industrie des revêtements, ledit revêtement avec additif est déposé sur le support métallique ou sur un revêtement recouvrant déjà celui-ci, puis réticulé et séché pour constituer le complexe multicouche et notamment bicoucho selon l'invention.D / a melting point determined according to standard ASTM D 3109-77 comprised between 100 C and 150 C and preferably between 1200C and 1400C
The choice of additive does not change the manufacturing procedure of the complex according to the invention, the additive being added to the coating during manufacturing. According to the known procedure of the state of the art in the coating industry, said coating with additive is deposited on the metal support or on a coating already covering it, then crosslinked and dried to form the multilayer complex and in particular bicoucho according to the invention.
Cet additif est en quantité nécessaire et suffisante dans le revêtement pour que la solidarisation revêtement-couche adhésive, faisant l'objet de l'invention, soit résistante et étanche sans que les propriétés physiques et chimiques du revêtement dans le complexe bicouche selon l'invention soient très différentes de celles du complexe bicouche sans additif. This additive is in a necessary and sufficient quantity in the coating so that the bonding of the coating-adhesive layer, which is the subject of the invention, is resistant and waterproof without the physical and chemical properties of the coating in the bilayer complex according to the invention. are very different from those of the bilayer complex without additives.
Ainsi, le revêtement avec additif du complexe multicouche et notamment bicouche selon l'invention garde la même souplesse, la même étanchéité chimique et la même résistance aux traitements thermiques que le revêtement sans additif dans la technique antérieure quand la proportion d'additif dans le revêtement est comprise entre 1 et 30* en poids par rapport à la quantité totale du revêtement sec, de préféren- ce entre 5 et 15ffi. Thus, the coating with additive of the multilayer complex and in particular bilayer according to the invention retains the same flexibility, the same chemical seal and the same resistance to thermal treatments as the coating without additive in the prior art when the proportion of additive in the coating is between 1 and 30% by weight relative to the total amount of the dry coating, preferably between 5 and 15ffi.
Le complexe selon l'invention peut être notamment bicouchue, mais également tricouche. Dans ce cas, la première couche constituée par le support métallique et la deuxième couche constituée par le revêtement avec additif comportent entre elles une troisième couche constituée par un revAtement sans additif. La résine constituant le revêtement sans additif peut Autre identique ou différente de celle constituant le revêtement avec additif. The complex according to the invention can in particular be bilayered, but also three-layer. In this case, the first layer constituted by the metallic support and the second layer constituted by the coating with additive comprise between them a third layer constituted by a coating without additive. The resin constituting the coating without additive may be the same or different from that constituting the coating with additive.
D'autre part, selen zrnedes caractéristiques de l'invention, afin d'obtenir le mtme effet, le film do revêtement avec additif a une épaisseur très peu différente de celle d'un revêtement sans additif de type connu et, est varie en fonction de l'utilisation finale des complexes multicouches et notamment bicouches et de leur procédé de préparation. On the other hand, according to the characteristics of the invention, in order to obtain the same effect, the film of coating with additive has a thickness very little different from that of a coating without additive of known type and is varied according to the end use of multilayer complexes, in particular bilayers, and their preparation process.
Les complexes multicouches et notamment bicouches selon l'invention peuvent être appliqués par l'intermédiaire du revêtement avec additif à une couche adhésive composée d'au moins une polyoléfine modifiée par greffage d'un acide carboxylique monoéthylenique, éventuellement en mélange avec un second composé choisi par exemple dans le groupe constitué par le" polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes hante densité,le polypropylène, le polystyrène, les copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique, les paraffines, les cires provenant du raffinage du pétrole brut, ce second composé permettant de moduler l'adhésivité des polyoléfines substituées.La couche adhésive est composée de préférence d'au moins un polymère de l'éthylène et/ou dupaQYlène, sur lequel est greffé l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, obtenu selon un procédé connu en soi. Cette couche adhésive peut autre obtenue à partir de la pulvérisation d'une poudre, de film extrudés on d'une dispersion dans un solvant. The multilayer complexes and in particular bilayers according to the invention can be applied via the coating with additive to an adhesive layer composed of at least one polyolefin modified by grafting of a monoethylenic carboxylic acid, optionally in admixture with a second chosen compound for example in the group consisting of "low density polyethylenes, haunted density polyethylenes, polypropylene, polystyrene, copolymers of ethylene and acrylic acid, paraffins, waxes from the refining of crude oil, this second compound for modulating the adhesiveness of the substituted polyolefins. The adhesive layer is preferably composed of at least one polymer of ethylene and / or dupaQYlene, onto which is grafted acrylic acid or methacrylic acid, obtained according to a process known per se. This adhesive layer can also be obtained by spraying a powder, extruded film or a dispersion in a solvent.
L'ajout d'un additif du type des polyoléfines oxydées et peroxydées dans le revtomentmodieet consolide la solidarisation du complexe multicouche et notamment bicouche avec la couche adhésive. The addition of an additive of the oxidized and peroxidized polyolefin type in the revtomentmodieet consolidates the joining of the multilayer complex and in particular bilayer with the adhesive layer.
L'dpaisseur de la couche adhésive est comprise généralement entre 1 et 200 microns. The thickness of the adhesive layer is generally between 1 and 200 microns.
La solidarisation des complexes multicouches et notamment bicouches selon l'invention avec la couche adhésive est obtenue par thermoscellage ou par fusion utilisant des moyens connus dans la technique (fer chauffant, étuve, haute fréquence, infra rouge ou autre), pour amener la couche adhési- ve à sa température de ramollissement, tout en exerçant si multanément une faible pression sur la couche adhésive et sur la pièce constituée du complexe multicouche ou bicouche avec additif. The joining of the multilayer complexes and in particular bilayers according to the invention with the adhesive layer is obtained by heat sealing or by fusion using means known in the art (heating iron, oven, high frequency, infrared or other), to bring the adhesive layer - ve at its softening temperature, while simultaneously exerting a low pressure on the adhesive layer and on the part made of the multilayer or bilayer complex with additive.
Parmi les utilisations possibles de l'invention, la solidarisation des complexes multicouches et notamment bicouches et de la couche adhésive est particulièrement intéressante pour l'obturation de récipients métalliques ou plastiques par un complexe multicouche plus ou moins rigide, que la couche adhésive recouvre la totalité du complexe ou bien qutel- le soit disposée uniquement sur les bords à rendre hermétiques. Among the possible uses of the invention, the joining of multilayer complexes and in particular bilayers and of the adhesive layer is particularly advantageous for sealing metallic or plastic containers with a more or less rigid multilayer complex, that the adhesive layer covers all of the complex or that it is arranged only on the edges to be hermetic.
Les complexes multicouches et notamment bicouches peuvent eux-mtmes composer le corps du récipient et être fermés par un fim de couche adhésive. The multilayer complexes and in particular bilayers can themselves compose the body of the container and be closed by an end of adhesive layer.
L'excellente solidarisation de la couche adhésive et du complexe multicouche ou bicouche avec additif permet la réalisation de corps de bottes de conserves trois pièces, thermosoudées par des moyens connus en soi et présentant une très bonne résistance à la pression interne en particulier lorsque la botte est soumise à des traitements ultérieurs, tels que la stérilisation. The excellent bonding of the adhesive layer and of the multilayer or bilayer complex with additive makes it possible to produce bodies of three-piece canning boots, heat-sealed by means known per se and having very good resistance to internal pressure, in particular when the boot is subjected to further treatments, such as sterilization.
La couche adhésive peut être de configuration telle que lors du thermoscellage, elle puisse également protéger la tranche de la plaque constituant le corps de la botte évitant ainsi la pratique usuelle dans ce domaine du rechampissage. The adhesive layer may be of a configuration such that during heat sealing, it can also protect the edge of the plate constituting the body of the boot, thus avoiding the usual practice in this field of resurfacing.
Dans le cas de bottes trois pièces fabriquées par soudage ou éventuellement suivant le procédé décrit ci-dessus, la tranche métallique peut être protégée par une couche adhésive, particulièrement lorsque le corps de la botte est composé d'un complexe multicouche et notamment bicouche.In the case of three-piece boots manufactured by welding or possibly according to the method described above, the metal edge can be protected by an adhesive layer, particularly when the body of the boot is composed of a multilayer complex and in particular a bilayer.
Ltutilisation du complexe multicouche ou bicouche lié à la couche adhésive selon l'invention est également très imp tante pour la fabrication des couvercles de bottes à ouverture facile par traction comme par exemple les bottes de conserve destinées aux denrées alimentaires avec ou sans pression interne. La préincision des couvercles côté métal provoque parfois la cassure du ou des revêtements. Cette cassure est évitée avec l'invention lorsque la couche adhésive recouvre de façon étanche le complexe multicouche ou bicoucho. The use of the multilayer or bilayer complex linked to the adhesive layer according to the invention is also very important for the manufacture of boot lids with easy opening by pulling, such as, for example, canning boots intended for foodstuffs with or without internal pressure. Pre-incision of the covers on the metal side sometimes causes the coating (s) to break. This break is avoided with the invention when the adhesive layer tightly covers the multilayer or bicoucho complex.
La couche adhésive pulvérisée en poudre, est également utilisée pour augmenter l'inertie chimique du revêtement interne des fats, ceux-ci étant constitués de complexes multicouches et notamment bicouches et, donc, pour augmenter la durée de vie de ces mots. Dans ce mêmê but, les emballages du type des bombes aérosols constituées d'un complexe multicouche ou bicouche mis en forme peuvent être garnis ultérieurement dtune couche adhésive. The adhesive layer sprayed into powder, is also used to increase the chemical inertia of the internal coating of the fats, these being made up of multilayer complexes and in particular bilayers and, therefore, to increase the lifetime of these words. For this same purpose, the packaging of the aerosol can type consisting of a shaped multilayer or bilayer complex can be subsequently filled with an adhesive layer.
L'emploi du complexe multicouche et notamment bicouche solidaire d'une couche adhésive est également intéressant, dans toute l'industrie du bouchage, de l'operculage et de l'encapsulage de même que pour la protection des cibles métalliques. En particulier, la couche adhésive peut remplacer le joint des couvercles connu sous la marque "TWIST-OFF". The use of the multi-layer complex and in particular a two-layer complex secured to an adhesive layer is also advantageous, throughout the sealing, sealing and encapsulation industry, as well as for the protection of metal targets. In particular, the adhesive layer can replace the seal of the covers known under the brand "TWIST-OFF".
La technique du complexe multicouche et notamment bicouche solidaire d'une couche adhésive décrite par l'invention peut présenter des avantages notamment dans le domaine de l'automobile, du cSblage de fils métalliques, de l'enrobage de tubes ou de fibres do verres, ou du revêtement d'autres éléments en béton, en carton ou autre, pour la protection de matériaux métalliques ou non métalliques. The technique of the multilayer complex and in particular bilayer integral with an adhesive layer described by the invention can present advantages in particular in the field of the automobile, the cSblage of metallic wires, the coating of tubes or glass fibers, or the coating of other concrete, cardboard or other elements for the protection of metallic or non-metallic materials.
A titre non limitatif, les dessins annexés illustrent des formes do mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins
La Figure 1 est une vue en coupe du complexe bicouche selon l'invention, associé à la couche adhésive
Les Figures 2A et 213 sont des vues en coupe de deux barquettes obturées par un complexe bicouche, recouvert respectivement en partie et en totalité par la couche adhésive
La Figure 3 est une coupe d'une barquette formée dans un complexe bicouche et obturée au moyen dcun film de couche adhésive
Les Figures 4A et 4B représentent respectivement des coupes de l'assemblage des deux supports recouverts chacun sur leurs deux faces d'un revêtement au moyen de la couche adhésive, dans deux cas couramment rencontrés lors de la fabrication du corps de bottes de conserves classiques à partir - d'une plaque métallique mise en forme dont on fait correspondre les bords opposés, et
La Figure 5 représente une vue en coupe d'un couvercle type "TWIST-OFF".Without limitation, the accompanying drawings illustrate forms of implementation of the invention. On these drawings
Figure 1 is a sectional view of the bilayer complex according to the invention, associated with the adhesive layer
Figures 2A and 213 are sectional views of two trays closed by a two-layer complex, partially and wholly covered respectively by the adhesive layer
Figure 3 is a section of a tray formed in a two-layer complex and closed with an adhesive layer film
Figures 4A and 4B respectively show sections of the assembly of the two supports each covered on their two faces with a coating by means of the adhesive layer, in two cases commonly encountered during the manufacture of the body of conventional canned bunches. from - a shaped metal plate whose opposite edges are matched, and
Figure 5 shows a sectional view of a "TWIST-OFF" type cover.
Le complexe bicouche associé à la couche adhésive représenté à la figure 1 montre que le support métallique(1)est recouvert du revêtement avec additif(2)qui est en contact avec la couche adhésive (3)
Les figures 2A et 2B représentent, à titre d'exemple non limitatif, la manière d'obturer une. barquette (4) composée de matière plastique, d'aluminium ou du complexe bicoucho selon l'invention. Sur la figure 2A la couche adhésive (3) ne couvre que les bords en contact (5)de la barquette avec le complexe bicoucho du couvercle.The bilayer complex associated with the adhesive layer represented in FIG. 1 shows that the metal support (1) is covered with the coating with additive (2) which is in contact with the adhesive layer (3).
FIGS. 2A and 2B represent, by way of nonlimiting example, the manner of closing a. tray (4) made of plastic, aluminum or the bicoucho complex according to the invention. In FIG. 2A, the adhesive layer (3) covers only the edges in contact (5) of the tray with the bicoucho complex of the cover.
Dans la figure 2B, la couche adhésive recouvre la totalité du couvercle. In Figure 2B, the adhesive layer covers the entire cover.
La figure 3 représente l'association des bords (5) d'une barquette constituée par un complexe bicoucho, composé d'un support métallique (1), recouvert du revêtement avec additif (2), avec un film de couche adhésive (3) obturant de façon étanche cette barquette. FIG. 3 represents the association of the edges (5) of a tray constituted by a bicoucho complex, composed of a metallic support (1), covered with the coating with additive (2), with a film of adhesive layer (3) sealing this tray tightly.
La figure 4A représente l'association de deux complexes bîcouches (1, 22) et (1', 212) dont la deuxième face des supports est également recouverte d'un revêtement avec additif du type de l'invention (21) et (2t1), à l'aide d'une couche adhésive étroite (3) disposée au bord du complexe (2riz 1, 22) devant être associé au bord du complexe (2'1 , 1', 2'2) côté des revêtements (21) et (2'2). FIG. 4A represents the association of two bilayer complexes (1, 22) and (1 ′, 212) whose second face of the supports is also covered with a coating with additive of the type of the invention (21) and (2t1 ), using a narrow adhesive layer (3) placed at the edge of the complex (2riz 1, 22) to be associated with the edge of the complex (2'1, 1 ', 2'2) on the side of the coverings (21 ) and (2'2).
La figure 4B représente l'association de deux complexes bicouches couverts d'une couche adhésive (1, 22 s 3) et (1', 212 , 3') dont la deuxième face des supports est également recouverte d'un revêtement avec additif selon l'invention (21) et (2t1), la couche adhésive (3') jouant le rôle de liaison. FIG. 4B represents the association of two bilayer complexes covered with an adhesive layer (1, 22 s 3) and (1 ′, 212, 3 ′) the second face of the supports of which is also covered with a coating with additive according to the invention (21) and (2t1), the adhesive layer (3 ') playing the role of connection.
Dans ces deux cas de figure, la tranche (6) du support (1) peut être recouverte ultérieurement d'une couche adhésive non représentée par un moyen connu en soi. In these two cases, the edge (6) of the support (1) can be subsequently covered with an adhesive layer not shown by a means known per se.
La figure 5 montre un couvercle du type "TWIST OFF" constitué par un complexe bicouche (1,2), une couche adhésive (3) étant déposée au moins en forte épaisseur à la périphérie interne du couvercle côté revêtement pour faire joint. FIG. 5 shows a cover of the "TWIST OFF" type consisting of a two-layer complex (1,2), an adhesive layer (3) being deposited at least in great thickness at the internal periphery of the cover on the coating side to make a joint.
Les exemples qui suivent sont destinés à montrer que l'on obtient une très bonne adhérence de la couche adhésive avec le complexe multicouche et notamment bicouche contenant l'additif selon l'invention. The examples which follow are intended to show that very good adhesion of the adhesive layer is obtained with the multilayer and in particular bilayer complex containing the additive according to the invention.
EXEMPLE 1
Le présent exemple décrit la fabrication et l'utilisation d'un complexe bicouche comprenant un revêtement ou vernis constitué par une résine époxyphénolique additionnée d'une polyoléfine oxydée.EXAMPLE 1
The present example describes the manufacture and the use of a bilayer complex comprising a coating or varnish constituted by an epoxyphenolic resin added with an oxidized polyolefin.
Le vernis est obtenu à partir de 220 grammes de résine époxy obtenue par condensation du bisphénol A et de. l'épichlorhydrine ayant un poids équivalent époxy compris entre 2400 et 4000 comme par exemple l'Araldite 6099 commercialisé par CIBA. Cette résine époxy est dissoute dans un mélange solvant composé de 180 grammes de butanol, 285 grammes de xylène, 115 grammes de butyl-glycol, et 76 grammes de métal isobutyl cétone de qualité technique. 91,5 grammes de crésol phénolique commercialisé sous le nom de URAVAR 75110 par
SCADO, sont ajoutés à la solution obtenue qui est alors porté à ébullition pendant 1 heure. A la solution refroidie, on ajoute 1,5 gramme d'acide phosphorique à 75 de pureté.On ajoute enfin par dispersion dans cette solution, 31 grammes de cire de polyéthylène oxydée, commercialisée sous le nom de POLYMIST A.12 par ALLIED
CORPORATION, dont leindice d'acide est de 30mg de KOH par gramme, la masse moléculaire en poids de 8300, la masse moléculaire moyenne en nombre de 3000, et le point de fusion de 1360C. Le pourcentage d'additif dans le revêtement est donc de 10 % poids par rapport au poids total de revêtement sec.The varnish is obtained from 220 grams of epoxy resin obtained by condensation of bisphenol A and. epichlorohydrin having an epoxy equivalent weight of between 2400 and 4000 such as, for example, Araldite 6099 marketed by CIBA. This epoxy resin is dissolved in a solvent mixture composed of 180 grams of butanol, 285 grams of xylene, 115 grams of butyl glycol, and 76 grams of isobutyl ketone metal of technical quality. 91.5 grams of phenolic cresol sold under the name of URAVAR 75110 by
SCADO, are added to the solution obtained which is then brought to a boil for 1 hour. To the cooled solution, 1.5 grams of 75% purity phosphoric acid are added. Finally, by dispersion in this solution, 31 grams of oxidized polyethylene wax, sold under the name of POLYMIST A.12 by ALLIED, are added.
CORPORATION, whose acid number is 30mg of KOH per gram, the molecular weight by weight of 8300, the average molecular weight by 3000, and the melting point of 1360C. The percentage of additive in the coating is therefore 10% by weight relative to the total weight of dry coating.
L'incorporation de la cire est plus facile lorsque celle-ci est préalablement dispersée dans une partie du mélange solvant utilisé pour dissoudre la résine époxy, puis dans un broyeur à sable afin d'obtenir une granulométrie 8 à la jauge HEGMANN définie par la
Norme AFNOR T 30 o46.The incorporation of the wax is easier when it is previously dispersed in part of the solvent mixture used to dissolve the epoxy resin, then in a sand mill to obtain a particle size 8 at the HEGMANN gauge defined by the
AFNOR T 30 o46 standard.
Le vernis additif en solution est applique au moyen d'une vernisseuse sur un support métallique à raison de 6 à 8
2 grammes de solution parm , puis réticulé en étuve, pendant 9 minutes, cette étuve passant par un palier de température de 2050C, correspondant à la température métal,tavant de revenir à la température ambiante. The additive varnish in solution is applied by means of a varnisher on a metal support at a rate of 6 to 8
2 grams of solution per m, then crosslinked in an oven, for 9 minutes, this oven passing through a temperature plateau of 2050C, corresponding to the metal temperature, before returning to ambient temperature.
On applique sur le complexe bicouche ainsi préparé un film de polyéthylène haute densité, sur lequel est greffé 1* poids d'acide acrylique, ce polyéthylène ayant une densité de 0,950, une masse moléculaire moyenne en poids de 140 000, une masse moléculaire moyenne en nombre de 14 000 et un point de fusion de 132il. L'épaisseur du film est de 50 microns. La solidarisation est obtenue par thermoscellage, ctest-à-dire par chauffage à 2500C, en exerçant une force de 4 Kg de pression pendant 1 seconde simultanément sur le complexe bicouche et la couche adhésive. A film of high density polyethylene is applied to the bilayer complex thus prepared, onto which is grafted 1 * weight of acrylic acid, this polyethylene having a density of 0.950, a weight average molecular weight of 140,000, a weight average molecular weight of number 14,000 and a melting point of 132il. The thickness of the film is 50 microns. The joining is obtained by heat sealing, that is to say by heating to 2500C, by exerting a force of 4 kg of pressure for 1 second simultaneously on the bilayer complex and the adhesive layer.
Après stérilisation de bandes étroites de 1 cm de large et 15 cm de long, du produit thermoscellé complexe bicouche polyéthylène modifié dans un autoclave à 1210C, sous atmosphère vapeur d'eau pendant 90 minutes,ona réalisé des essais de pelabilité pour mesurer les forces d'arrachement nécessaires pour désolidariser la couche adhésive du complexe bicouche. Ces essais de pelabilité ont été pratiqués sur ces bandes étroites à l'aide d'un appareil d'essais en traction des matières plastiques INSTRON, une mâchoire supérieure fixe immobilisant le complexe bicouche et une mâchoire inférieure mobile immobilisant la couche adhésive. L'effort d'arrachement est exercé dans un plan sensiblement perpendiculaire au plan de soudage du complexe bicouche avec la couche adhésive avec une vitesse de traction de 100 mm/minute. After sterilization of narrow strips of 1 cm wide and 15 cm long, of the thermosealed complex two-layer polyethylene product modified in an autoclave at 1210C, under a steam atmosphere for 90 minutes, peelability tests were carried out to measure the forces of removal necessary to separate the adhesive layer from the bilayer complex. These peelability tests were carried out on these narrow strips using an INSTRON plastic tensile testing apparatus, a fixed upper jaw immobilizing the bilayer complex and a movable lower jaw immobilizing the adhesive layer. The tearing force is exerted in a plane substantially perpendicular to the welding plane of the bilayer complex with the adhesive layer with a tensile speed of 100 mm / minute.
La désolidarisation daoe;plexe bicouche-polyéthylène modifié, lorsque le support métallique du complexe bicouche est du fer blanc, est obtenue pour un effort d'arrachement B'en- viron 600 g/cm. The separation of the modified bilayer-polyethylene plex, when the metallic support of the bilayer complex is tinplate, is obtained for a tearing force of approximately 600 g / cm.
Ces essais de pelabilité montrent que le système ainsi constitué résiste parfaitement aux traitements de stérilisation. These peelability tests show that the system thus formed is perfectly resistant to sterilization treatments.
EXEMPLE 2
Cet exemple décrit la fabrication et l'utilisation d'un complexe bicouche comprenant un revêtement ou vernis, constitué par unerésine vinylique à haut poids moléculaire, additionnée d'une polyoléfine oxydée-différente de celle décrite dans l'Exemple 1. EXAMPLE 2
This example describes the manufacture and the use of a bilayer complex comprising a coating or varnish, constituted by a vinyl resin with high molecular weight, added with an oxidized polyolefin-different from that described in Example 1.
Ce vernis est obtenu à partir de 316 g de polychlorure de vinyle, commercialisé sous le nom de VINNOL P 70 F par
WACKER, qui sont dispersés par agitation dans une solution constituée de 96 g d'acétochlorure de de vinyle commercialisé sous le nom de vinylite VMCC par UNION CARBIDE, dissous dans 485 g d'un mélange solvant 50/50 en poids de diisobutylcétone et de diacétone alcool.Le vernis en solution est additionné de 14 g de résine époxy liquide commercialisée sous le nom de EPIKOTE 828 par SEELL, de 46 g de résol phénolique commercialisé sous le nom de NETHYLON 75108 par
GENERAL ELECTRIC, de 31 g de cire de polyéthylène oxydée commercialisée sous le nom de POLYNIST 316 A par ALLIED
CORPORATION et de 11,5 g du mélange solvant 50/50 en poids de diisobutyl cétone et de dicétone alcool.L'indice d'acide de la polyoléfine est égale à 16 mg de KOH par gramme, ses masses moléculaires en poids et en nombre sont égales respectivement à 9 800 et 3 500 et son point de fusion de 1400C. Le pourcentage d'additifs dans le vernis par rapport à son poids total sec est de 10fui. This varnish is obtained from 316 g of polyvinyl chloride, marketed under the name of VINNOL P 70 F by
WACKER, which are dispersed by stirring in a solution consisting of 96 g of vinyl acetochloride marketed under the name of vinylite VMCC by UNION CARBIDE, dissolved in 485 g of a 50/50 solvent mixture by weight of diisobutyl ketone and diacetone alcohol. The varnish in solution is added with 14 g of liquid epoxy resin marketed under the name of EPIKOTE 828 by SEELL, with 46 g of phenolic resol marketed under the name of NETHYLON 75108 by
GENERAL ELECTRIC, 31 g of oxidized polyethylene wax marketed under the name of POLYNIST 316 A by ALLIED
CORPORATION and 11.5 g of the solvent mixture 50/50 by weight of diisobutyl ketone and diketone alcohol. The acid index of the polyolefin is equal to 16 mg of KOH per gram, its molecular weights by weight and by number are equal to 9,800 and 3,500 respectively and its melting point of 1400C. The percentage of additives in the varnish relative to its total dry weight is 10 leaks.
Comme dans l'exemple 1, la cire de polyéthylène oxydé décrite peut être dispersée dans un mélange solvant, de composition identique à celui utilisé pour dissoudre le vernis avant d'être ajouté à la solution contenant le vernis. As in Example 1, the oxidized polyethylene wax described can be dispersed in a solvent mixture, of composition identical to that used to dissolve the varnish before being added to the solution containing the varnish.
Le revêtement ainsi décrit est appliqué sur aluminium 5052 H24 à une épaisseur d'environ 5 microns et étuvé pour constituer le complexe bicouche. L'étuvage est réalisé par passage dans une étuve pendant 20 secondes, ce qui permet d'atteindre une température métal de 2500C, avant de revenir à la température ambiante. The coating thus described is applied to aluminum 5052 H24 to a thickness of approximately 5 microns and steamed to form the bilayer complex. Steaming is carried out by passing through an oven for 20 seconds, which allows a metal temperature of 2500 ° C. to be reached, before returning to ambient temperature.
Le polyéthylène haute densité sur lequel est greffé 1% en poids d'acide acrylique défini dans l'Exemple 1, peut être utilisé sous forme de poudres, de films ou de dispersions dans un liquide. Il est appliqué sur le complexe bicouche, lten- semble étant rendu solidaire par thermoscellage du type décrit dans l'Exemple 1 ou par fusion. The high density polyethylene on which is grafted 1% by weight of acrylic acid defined in Example 1, can be used in the form of powders, films or dispersions in a liquid. It is applied to the bilayer complex, the whole being made integral by heat sealing of the type described in Example 1 or by fusion.
Après stérilisation du type décrit dans l'Exemple 1, la pelabilité du produit complexe bicouche- polyéthylène modifié a été mesurée comme décrit dans l'Exemple 1. L'effort d'arrachement est égal à 2 000 g/cm, ce qui traduit la bonne adhérence, et la très bonne résistance aux traitements thermiques de l'association complexe bicouche-polyéthylène modifié. After sterilization of the type described in Example 1, the peelability of the modified bilayer-polyethylene complex product was measured as described in Example 1. The lifting force is equal to 2000 g / cm, which translates the good adhesion, and very good resistance to heat treatments of the complex bilayer-modified polyethylene association.
EXEMPLE 3
Cet exemple décrit un complexe tricouche destiné à être rendu solidaire d'une couche adhésive constituée par un po lyéthylène haute densité sur lequel est greffé l 1% d'acide acrylique, appelé polyéthylène modifié, défini dans l'Exemple 1, généralement déposé sur le complexe sous forme de poudre, de film ou encore de dispersion dans un liquide.EXAMPLE 3
This example describes a three-layer complex intended to be made integral with an adhesive layer constituted by a high density polyethylene on which is grafted 1% of acrylic acid, called modified polyethylene, defined in Example 1, generally deposited on the complex in the form of powder, film or even dispersion in a liquid.
Le complexe tricouche se compose d'une première couche composé d'un support métallique en fer blanc, d'une deuxième couche constituée par un vernis additionné de polyéthylène oxydé, comme dans l'Exemple 2 et d'une troisième couche cons tituée par un vernis époxyphénolique non additionné de polyoléfine oxydée, cette troisième couche étant disposée entre les deux premières couches. The three-layer complex consists of a first layer composed of a metallic support made of tinplate, a second layer consisting of a varnish containing oxidized polyethylene, as in Example 2 and a third layer constituted by a epoxyphenolic varnish not supplemented with oxidized polyolefin, this third layer being arranged between the first two layers.
Le vernis époxyphénolique est obtenu comme décrit dans l'Exemple 1 jusqu'à l'addition de la cire de polyoléfine oxy dée. Ce vernis en solution est appliqué sur le support en fer blanc puis réticulé pendant 9 minutes sur dans une étuve passant par une température métal de 2050C, avant de revenir à la température ambiante. The epoxyphenolic varnish is obtained as described in Example 1 until the addition of the oxidized polyolefin wax. This varnish in solution is applied to the tinplate support and then crosslinked for 9 minutes on in an oven passing through a metal temperature of 2050C, before returning to room temperature.
Le second vernis composé du revêtement décrit dans l'Exemple 2 additionné de la cire de polyéthylène oxydé mentionnée, est déposé sur le vernis époxyphénolique réticulé ; le complexe tricouche ainsi constitué est étuvé pendant 9 minutes, l'étuve marquant un palier de température à la température métal de 1900C avant de revenir à la température ambiante. The second varnish composed of the coating described in Example 2, added with the mentioned oxidized polyethylene wax, is deposited on the crosslinked epoxyphenolic varnish; the three-layer complex thus formed is steamed for 9 minutes, the oven marking a temperature plateau at metal temperature of 1900C before returning to room temperature.
Le complexe tricouche est rendu solidaire d'une couche de polyéthylène modifié de 50 microns par thermoscellage pendant une seconde à 2500C sous une pression de 4 kilogrammes. The three-layer complex is made integral with a layer of modified polyethylene of 50 microns by heat sealing for one second at 2500C under a pressure of 4 kilograms.
Après stérilisation de l'association complexe tricouche polyéthylène modifié, des essais de pelabilité de cette association ont été pratiqués comme dans l'Exemple 1. L'effort d'arrachement nécessaire pour séparer le complexe tricouche du polyéthylène modifié est supérieur à 2000 g/cm. After sterilization of the modified polyethylene three-layer complex association, peelability tests of this association were carried out as in Example 1. The pull-out effort necessary to separate the three-layer complex from the modified polyethylene is greater than 2000 g / cm .
Claims (9)
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| FR8412131A FR2568515B1 (en) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | MULTILAYER COMPLEX FOR SOLIDARITY OF AN ADHESIVE LAYER OF MODIFIED POLYOLEFIN, IN PARTICULAR FOR THE MANUFACTURE OF PACKAGING |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |