FR2563117A1 - Utilisation de composes n-acyl n-alkyl - alpha-amino-carboxyliques dans la preparation de systemes micellaires pour la recuperation assistee des hydrocarbures - Google Patents

Abstract

ON DECRIT L'UTILISATION DANS LA PREPARATION DE SYSTEMES MICELLAIRES POUR LA RECUPERATION ASSISTEE DES HYDROCARBURES, DE TENSIO-ACTIFS CONSISTANT EN DES COMPOSES N-ACYL N-ALKYL - A-AMINO-CARBOXYLIQUES. LES PRODUITS CONSIDERES REPONDENT AUX FORMULES GENERALES: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LESQUELLES AU MOINS UN DES R, R ET R REPRESENTE UN RADICAL HYDROCARBONE ALIPHATIQUE SATURE OU INSATURE DE C A C (L'UN D'EUX PORTANT EVENTUELLEMENT UN GROUPEMENT CARBOXYLIQUE), LE OU LES AUTRES REPRESENTANT UN ATOME D'HYDROGENE, R, R ET R RENFERMANT ENSEMBLE DE 4 A 22 ATOMES DE CARBONE, R EST UN RADICAL ALKYLE DE 1 A 5 ATOMES DE CARBONE, R UN RADICAL ALKYLE DE 1 A 12 ATOMES DE CARBONE ET M EST UN METAL ALCALIN OU ALCALINO-TERREUX, L'AMMONIUM, OU UN GROUPEMENT AMMONIUM QUATERNAIRE. UTILISES DANS LA FORMATION DE SYSTEMES MICELLAIRES (SOLUTIONS AQUEUSES, EMULSIONS OU MICRO-EMULSIONS) POUR LA RECUPERATION ASSISTEE DU PETROLE, CES COMPOSES TENSIO-ACTIFS ONT DES PERFORMANCES AMELIOREES, NOTAMMENT DANS DES EAUX DE GISEMENT PRESENTANT DES TENEURS ELEVEES EN IONS POLYVALENTS (CA ET MG), SUR DES INTERVALLES DE TEMPERATURE ET DE PH RELATIVEMENT ETENDUS.

Description

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L'invention concerne l'utilisation dans la récupération assistée du

pétrole de composés N-acyl N-alkyl a-amino carboxyliques. Plus parti-

culièrement, les composés de ce type sont mis en jeu à titre de tensio-

actifs dans la préparation de microémulsions ou de solutions micellai-

res utilisées dans la récupération assistée du pétrole. De très nombreux types de tensio-actifs ont été proposés dans l'art antérieur pour la récupération assistée du pétrole. Les tensio-actifs

les plus couramment utilisés, pour des raisons de coût et de dispo-

nibilité, sont du type sulfonate, plus précisément des sulfonates de

pétrole, présentés sous la forme de sels de métaux alcalins ou d'am-

monium. L'emploi de ces tensio-actifs est satisfaisant tant que la teneur en sel de l'eau ne dépasse pas environ 30 g/l (en équivalent chlorure de sodium), cette valeur étant donnée pour situer l'ordre de grandeur: en particulier, les tensions interfaciales entre l'huile et les solutions de sulfonates, obtenues par le choix judicieux des caractéristiques du produit, sont très basses, de l'ordre de 10 -3mN/m,

et même moins. Mais, lorsque la salinité dépasse sensiblement la va-

leur indiquée plus haut, il a été établi que les propriétés interfa-

ciales des sulfonates se dégradent rapidement et ce d'autant plus que la teneur en cations divalents, calcium et magnésium notamment, est

plus élevée. De plus, la grande sensibilité des sulfonates aux ca-

tions divalents provoque, au cours du cheminement de la solution de tensio-actif dans le réservoir, des phénomènes de précipitation et/ou de transfert du tensio-actif dans une phase immobile, phénomènes qui, liés au relargage de cat-ons par la roche, tendent à rendre le

tensio-actif inopérant.

Il a été proposé de substituer aux sulfonates de pétrole d'autres ty- pes de tensio-actifs anioniques: par exemple, des paraffine-sulfonates, des oléfine-sulfonates, des alkylsulfates, des alkylphosphates, des alcanoates, des carboxylates, sulfates et sulfonates d'alcools gras

éthoxylés et d'alkylphénols éthoxylés, etc, ainsi que des tensio-

actifs non-ioniques: par exemple, des alcools gras éthoxylés, des alkylphénols éthoxylés, etc.

Malgré tout, ces tensio-actifs de remplacement des sulfonates de pé-

trole subissent une perte importante de leur efficacité interfaciale quand la salinité des eaux de gisement est élevée. Les tensio-actifs

non-ioniques sont beaucoup moins sensibles que les tensio-actifs anio-

niques à la présence des cations divalents pour ce qui concerne les risques de précipitation. En revanche, leur défaut majeur réside en ce

que leurs propriétés en solution sont très sensibles aux faibles varia-

tions de température. De plus, la répartition de ce type de produits

(répartition liée à la polydispersité) entre les diverses phases li-

quides est telle qu'elle entraîne une diminution de sa concentration

utile dans la solution.

Les divers inconvénients présentés par les tensio-actifs usuels cités cidessus ont provoqué des recherches orientées vers l'utilisation d'autres composés tensio-actifs dont les propriétés de tensio-activité seraient peu ou non affectées par la présence de cations polyvalents,

et ceci dans des gammes de pH et de température étendues.

C'est ainsi qu'on a préconisé des composés N-acyl a-amino carboxyli-

ques comme tensio-actifs dans la préparation de systèmes micellaires pour la récupération assistée du pétrole. On peut citer à cet égard le brevet Français 2 440 773 et son premier certificat d'addition 2 468 402, qui décrivent l'emploi de composés répondant à la formule

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générale

R - CH - CO-OH

NH - COR'

o R et R' sont des radicaux aliphatiques, R renfermant de 6 à 32 atomes de carbone ou davantage (par exemple jusqu'à 120) et R' de 1 à 18 atomes de carbone. Il est indiqué que ces composés sont utilisés

sous la forme des sels qu'ils forment avec les métaux alcalins (éven-

tuellement aussi avec les métaux alcalino-terreux) et avec des amines

primaires, secondaires ou tertiaires. Les composés spécifiques utili-

sés dans ces documents antérieurs sont le N-acétyl a-amino-tétradéca-

noate de sodium, le N-acétyl O-amino hexadécanoate de sodium, le N-

acétyl c-amino octadécanoate de sodium, le N-acetyl a-amino tétracosa-

noate de sodium. Sont également cités les sels correspondants de potas-

sium, d'ammonium ou de propylamine, ainsi que le N-propionyl C-amino hexadécanoate de sodium le N-butyryl a-amino hexadécanoate de magnésium le N-propionyl c-amino eicosanoate d'ammonium le N-butyryl a-amino triacontanoate de potassium et le composé de formule R - CH - COONa

NH - COCH3

dans lequel R est un oligomère du propylène renfermant environ 20 uni-

tés CH -CH=CH2.

On a maintenant découvert que l'emploi de composés du type N-acyl N-

alkyl--amino carboxylique, c'est à dire différant essentiellement des précédents par le fait qu'ils possèdent unradical alkyle sur l'atome d'azote, apporte une amélioration sensible,tant en ce qui concerne les performances des systèmes micellaires obtenus, notamment vis-à-vis de cations polyvalents, qu'en ce qui concerne les domaines de température

et de pH utilisables.

D'une manière générale, les composés N-acyl N-alkyl a-amino carboxyli-

ques considérés dans l'invention sont choisis parmi ceux qui ont été décrits dans le brevet francais 2 395 252, au nom du même déposant, mais dans lesquels' l'atome d'azote est essentiellement tertiaire. Ils

répondent plus particulèrement à l'une ou l'autre des formules sui-

vantes:

R2 2

R R

1' 3 1' 3

R -CH-CH-R et R -C-CH -R

1 1 2

CH-COOM CH-COOM

R N-COR R -N-COR

(i) (II)

1 R2 3

dans lesquelles au moins un des symboles R, R et R3 représente un ra-

dical hydrocarboné, aliphatique saturé ou insaturé, renfermant par I 2 exemple de 1 à 22 atomes de carbone, le (ou les)-autre(s) des R, R et R3 représentant un atome d'hydrogRne, Rl, R2 et R3 renfermant dans leur ensemble de 4 à 22 atomes de carbone; R est un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence le méthyle, et M est un métal

alcalin ou alcalino-terreux, l'ammonium ou un groupement ammonium qua-

ternaire (c'est de préférence le sodium ou le potassium).

On considère également les composes de formule (I) ou (II) dans les-

1 2 3.

quels un des symboles Rl, R et R représente un radical aliphatique tel que défini ci-dessus substitué par un groupement carboxylique, par

exemple sous forme acide, mais de préference sous forme d'un sel de so-

dium ou de potassium.

Comme exemples spécifiques de composés N-acyl N-alkyl x-amino carboxy-

liques tels que définis plus haut, on peut citer notamment: - le N-acetyl N-méthyl a-amino octanoate de sodium; - le N-acetyl N-propyl a-amino octanoate d'ammonium; - le N-lauryl N-méthyl C-amino dodécanoate de sodium; - le N-acetyl N-méthyl a-amino tétradécanoate de sodium; - le Nbutyryl N-méthyl e-amino eicosanoate de sodium; et

- les N-acetyl N-méthyl e-amino docosanoate, têtracosanoate et hexaco-

sanoate, utilisés séparément ou en mélanges entre eux.

On peut également citer des composés dans lequels la partie R2

R -C-CH-R3 dérive d'acides carboxyliques insaturés: l'acide octadé-

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cène-9 oique (acide oléique), l'acide octadécadiène-9,12 oique (acide linoléique), l'acide octadécatriène-9,12,15 oique (acide linolénique) ou l'acide docosène-13 oique (acide érucique), ces acides étant mis sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'un groupement ammonium quaternaire, et de préférence sous forme de sels de sodium ou de potassium. R et R5 représentent chacun plus

particulièrement des radicaux méthyles.

tes composés N-acyl N-alkyl a-amino carboxyliques considérés dans

l'invention peuvent être préparés de diverses façons, et plus parti-

culièrement selon le procédé décrit dans le brevet francais 2 395 252, dans lequel on met en réaction un composé à insaturation éthylénique avec un amide, de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, en présence

d'un catalyseur à base de cobalt.

Compte tenu de la définition des produits de formules (I) et (II), les composés de départ pour leur préparation selon ce procédé, sont, outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone,

au moins un composé à insaturation éthylénique de formule géné-

rae1-CR2 3 rale R -CR = CH-R; et

4

au moins un amide de formule générale R CO NHR4, avec les mêmes

notations que précédemment.

Parmi les composés à insaturation éthylénique, on peut citer les olé-

fines-a ou internes, linéaires ou ramifiées, renfermant de 2 à 68 ato-

mes de carbone et plus particulièrement de 6 à 24 atomes de carbone

ou davantage.

On mentionnera comme avantageuses les monooléfines-a linéaires telles que le n-hexène-1, le n-octène-1, le n-décène-1, le n-dodécène-1, le ntétradécène-1, le n-hexadécène-1, le n-octadécène-1, le n-éicosène-1,

le n-docosène-1, le n-têtracosène-1, ainsi que leurs mélanges, en par-

ticulier les mélanges des monooléfines-g. de 20 à 24 atomes de carbone.

On peut également mentionner les acides gras à chaîne aliphatique insa-

turée, dérivés notamment d'huiles ou de graisses végétales ou animales, et plus spécialement les acides oléique, linoléique, linolénique et érucique. Parmi les amides de départ, on peut citer plus particulièrement tous les amides secondaires dans lesquels R4 est un radical alkyle de 1 à atomes de carbone et R5 un radical alkyle de 1 à 12 atomes de car-

bone, et à titre d'exemples le N-méthyl acétamide, le N-méthyl butyra-

mide ou le N-méthyl lauramide.

Les conditions opératoires décrites dans le brevet français 2 395 252 pour la préparation des composés N-acyl O-amino carboxyliques peuvent varier largement. On peut opérer par exemple sous une pression totale de 10 à 250 bars, de préférence 30 à 200 bars.Le rapport H2/CO est par exemple de 5: 1 à 1: 10 et de préférence de 1: 2 à 1: 5 en

mole. Il est généralement intéressant de ne pas trop augmenter le rap-

port H2/CO pour éviter la formation d'aleool. Il est toutefois possible

de travailler avec des rapports inversés, par exemple 2: 1-de préfé-

rence à plus basse température. Les températures sont habituellement

de 50 à 200 C, de préférence 90 à 150 C.

On notera au passage que, dans ce procédé, la préparation des composés dans lesquels R4 est un radical alkyle (par mise en jeu d'un amide secondaire) donne lieu à la formation de moins de sous-produits que celle des composés dans lesquels R4 est un atome d'hydrogène (par mise en jeu d'un amide primaire). Le rendement est donc amélioré dans le cas

des composés considérés dans l'invention.

Le produit obtenu est parfois accompagné de produits qui n'ont pas réa-

gi. Il est simple de séparer l'oléfine de l'acide aminé acylé, soit par évaporation de l'oléfine, soit par extraction après évaporation du solvant. Les solvants qui permettent d'extraire les oléfines sont

généralement des hydrocarbures saturés ou non. On peut aussi neutrali-

ser l'acide aminé acylé au moyen par exemple de soude ou de potasse; la l'acide aminé acylé passe alors en phase aqueuse, sous/forme du sel de

sodium ou de potassium.

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Le dérivé acylé de l'acide aminé est souvent insoluble dans la phase aqueuse. Ceci permet de séparer le cobalt que l'on peut dissoudre en phase aqueuse avec ou sans acidification préalable. Comme acides, on peut utiliser des acides minéraux ou organiques. Avec certains acides on obtient des précipités en phase organique. N-acyl Selon l'invention, les composés/N-alkyl c-amino carboxyliques, tels qu'ils ont été définis plus haut,sont utilisés comme tensio-actifs

dans des systèmes micellaires de composition variée. On peut les met-

tre en jeu comme produits purs ou sous la forme de solutions aqueuses préalablement formées, de telles solutions pouvant avoir par exemple

des concentrations d'environ 10 à 40 % en poids de matière active.

Ce produits tensio-actifs peuvent être utilisés dans l'invention con-

jointement à d'autres produits qui seront désignés dans la suite par "cotensio-actifs" ou "cosolvants". Ce sont principalement des alcools, notamment des mono-alcools aliphatiques primaires de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on utilisera avantageusement: le n-propanol-1

l'isopropanol, le n-butanol-1, l'isobutanol, le n-pentanol-1, le n-hexa-

nol-1, le n-heptanol-1, le n-octanol-1, le n-décanol-1 ou le n-dodéca-

nol-1, seuls ou en mélanges entre eux.

L'influence de la longueur des chaînes alkyles des divers monoalcools

utilisés a déjà été mise en évidence, dans le cas d'autres tensio-ac-

tifs. Aux fortes salinités, le paramètre de solubilisation optimal (tel que défini plus loin) est plus élevé lorsqu'on utilise des alcools lourds (C10-C18) plutôt que des alcools plus légers (< C6) (cf. BAVIERE, M. "Alcohol Molecular Weight Effect on the Phase Behavior of Kicellar Systems".FourthInternational Conference on Surface and Colloid

Science, Jerusalem, Israel, July, 1981).

Comme cotensio-actifs, on peut encore utiliser des amines, des acides, des éthers, des polyols, ainsi que des tensio-actifs non ioniques, tels que des éthoxylats d'alcools gras, d'acides gras ou d'alkylphénols, ou encore des tensio-actifs anioniques tels que des composés portant des fonctions sulfates, sulfonates, carboxylates ou phosphonates. Ces divers cotensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les systèmes micellaires considérés dans l'invention peuvent consister en des solutions aqueuses de concentrations en produits tensio-actifs

variées, allant par exemple de 0,1 à 15 % en poids, ou plus.

Dans ces solutions, on peut introduire en outre au moins un cotensio-

actif ou un cosolvant tel que défini précédemment en une proportion pouvant aller par exemple jusqu'à 15 % en poids par rapport au poids

total de la solution.

Le composé N-acyl N-alkyl a-amino carboxylique et le cotensio-actif

ou le cosolvant peuvent être entre eux dans des rapports variés; avan-

tageusement, le rapport pondéral du cotensio-actif ou du cosolvant au tensio-actif sera compris entre 0 et 5/1; il est le plus souvent de

1/1 à 3/1.

L'eau utilisée pour préparer ces solutions peut contenir des cations

a +1 a++ +±

mono et/ou polyvalents, en particulier Na, K, Ca, ou Mg (la con-

centration saline totale pouvant être par exemple de 30 à 300 g/l). Il peut s'agir d'une eau de gisement. La proportion d'eau va de 70 à 99,9 %

en poids.

Les systèmes micellaires considérés dans l'invention peuvent contenir en outre au moins un liquide hydrocarboné, les constituants étant alors

dans des proportions telles que leur ensemble constitue une microémul-

sion (système monophasique).

Dans ces systèmes, le liquide hydrocarboné peut être un hydrocarbure pur, renfermant-par exemple de 8 à 16 atomes de carbone, un mélange d'hydrocarbures, une coupe de fractionnement de pétrole, ou encore un

pétrole brut. L'ensemble eau (éventuellement salée) plus liquide hydro-

carboné représente en général de 70 à 99,9 % en poids de la microêmul-

sion, le rapport pondéral entre le liquide hydrocarboné et l'eau pou-

vant aller par exemple d'environ 1/100 à 4/1. Ce rapport est de

préférence de 1/20 à 1/1. Suivant le cas, on a affaire à une micro-

6 3 1 17

émulsion eau dans l'huile ou un microémulsion huile dans l'eau. Les concentrations en tensio-actif et en cotensio-actif, ou cosolvant, sont les mêmes que précédemment. Pour la récupération assistée du pétrole,

les systèmes micellaires ainsi définis sont injectés dans le gisement.

En général, il est ensuite procédé à l'injection d'une solution de

polymère hydrosoluble suivie d'une injection d'eau.

Les exemples suivantsillustrent l'invention et ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux réalisations particulières qu'ils

décrivent. Les exemples 14 et 16 sont donnés à titre de comparaison.

Dans les exemples 1 à 13, on décrit la préparation de systèmes tripha-

siques à partir d'eau de salinité variable, d'un hydrocarbure repré-

sentant le pétrole à extraire dans un rapport massique 1/1, de tensio-

actif (et de cotensio-actif ou cosolvant), le tensio-actif étant uti-

lisé en une proportion insuffisante pour permettre la formation d'une

seule phase micellaire (microémulsion). Il est alors possible de dé-

terminer la "salinité optimale" (notée S) correspondant au paramètre de solubilisation optimal (noté PS). Le paramètre de solubilisation est défini comme étant le volume d'hydrocarbure (respectivement le volume d'eau) solubilisé par la phase micellaire rapporté au volume de tensioactif utilisé. La salinité optimale (S), exprimée en g/l, correspond à des valeurs égales du paramètre de solubilisation de

l'huile (hydrocarbure) et de celui de l'eau. On détermine cette va-

leur commune (PS), en ml/ml.

La concentration en tensio-actif par rapport à l'ensemble des consti-

tuants du système est de 1 % en poids de matière active et celle du

"cosolvant" (monoalcool) est de 3 % en poids.

Les déterminations peuvent être faites à des températures variées, qui

seront indiquées.

Exemples 1 à 4

Dans ces exemples, on utilise un mélange de N-acetyl N-méthyl a-amino

alcanoates de sodium dérivant d'une coupe d'oléfines-a en C20-C24.

(acides aminés en C22-C26). Le constituant aqueux est une saumure de

chlorure de sodium et l'hydrocarbure est le n-dodécane.

Les résultats obtenus avec divers alcools à trois températures diffé-

rentes sont indiquées dans le tableau I. ci-après.

TABLEAU I

Exemple 1 2 3 4 Alcool - n-hexanol-1 n-pentanol-1 n-butanol-1 n-propanol1 Température S PS SS PS S* PSS PS (*c) (1,C)

34 46 54 19 103 7 224 7

36 41 52 14 91 9 156 6

80 37 30 49 il 80 9 136 7 Exemples 5 à 11

Dans ces exemples, le composé tensio-actif selon l'invention est le N-

acetyl N-méthyl cL-amino alcanoate de sodium provenant du dodécène-1.

Comme dans les exemples précédents, la phase aqueuse consiste en une

saumure de chlorure de sodium et l'hydrocarbure est le n-dodécane.

La température mise en jeu est de 50 C.

On indique dans le tableau II les valeurs de la salinité optimale et

du paramètre de solubilisation déterminées pour divers alcools pri-

maires à chaîne alkyle linéaire.

TABLEAU II

Exemple 5 6 7 8 9 10 11 Alcool butanol pentanol hexanol heptanol octanol décanol dodécano

S* 245 225 202 17Q 160 177 204

PS 2,2 3,2 3,7 6,4 9,5 14,8 21,0

Ces résultats font notamment apparaître que S ne varie pas de façon monotone en fonction de la masse moléculaire de l'alcool. On remarque

la valeur particulièrement élevée de PS aux fortes salinités, lors-

que l'on utilise des alcools lourds (C10 et C12) plutôt que des alcools

plus légers (C4, C5 et C6).

Il

Exemple 12

Dans cet exemple, le tensio-actif utilisé est le même que dans les

exemples 5 à 11.

La phase aqueuse est également une saumure de chlorure de sodium, mais l'hydrocarbure est le n-pentane.

L'alcool est le n-hexanol-1 et la température mise en jeu de 25 C.

On a trouvé S = 120 g/l

PS = Il ml/ml.

Exemple 13

Le tensio-actif utilisé est le même que dans les exemples 5 à 12.

La phase aqueuse est une saumure de chlorure de sodium et de chlorure

de calcium (dans un rapport massique NaCl/CaCl2 de 9/1).

L'hydrocarbure est le toluène et l'alcool est le n-hexanol-1.

La détermination de la salinité optimale et celle du paramètre de solu-

bilisation optimal ont donné: S = 26 g/l PS = 13 ml/ml Exemple 14 (comparatif)

On a répété l'exemple 23 du brevet francais 2 440 773 utilisant le N-

acétyl a-amino tétradécanoate de sodium.

On utilise une saumure dont la concentration en chlorure de sodium et en chlorure de calcium (rapport massique NaCl/CaCl2 de 5/1) est de 51 g/l. Cette valeur a été calculée de manière à tenir compte de la dilution par l'eau contenue dans la solution de tensio-actif, de la

saumure à 60 g/l utilisée dans l'exemple 23 du brevet français précité.

L'hydrocarbure est le n-dodécane, l'alcool le n-pentanol-1 et le rap-

port massique tensio-actif/alcool de 1/1.

On détermine la composition de la microémulsion contenant, à 20 C,

un minimum de tensio-actif. Cette composition est donnée dans le ta-

bleau III.

Exemple 15

On répète l'exemple 14 en remplaçant leN-acetyl c-amino tétradécanoate

de sodium par le N-acetyl N-méthyl a-amino tétradécanoate de sodium.

Dans les mêmes conditions, on détermine la proportion minimale de ten-

sio-actif donnant naissance à une seule phase (microémulsion). La

composition correspondante est également indiquée dans le tableau III.

TABLEAU III

Exemple 14 15 Saumure % poids 40,72 41,30 n-dodécane % poids 34,80 35,30 n-pentanol-1 % poids 12,24 11,70 Tensio-actif % poids 12,24 11,70 Eau/hydrocarbure (rapport massique) 1,I7 1,17 On constate, dans l'exemple 15 selon l'invention, un gain de tensio-actif (ainsi que d'alcool) de 0, 54 %, soit une amélioration de 4,4 % par rapport à l'art antérieur (exemple 14). Rapporté à la quantité d'eau

(ou d'hydrocarbure) solubilisée, ce gain est de 6,1%.

Exemple 16 (comparatif)

On a répété l'exemple 28 du brevet français 2 440 773 utilisant le N-

acétyl a-amino tétradécanoate de sodium. La saumure contient 88,3 g/l de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans un rapport massique

NaCl/CaCl2 de 5/1. La concentration de la saumure a été calculée de ma--

nière à tenir compte de la dilution par l'eau contenue dans la solution de tensio-actif, de la saumure à 120 g/1 utilisée dans l'exemple 28 du

brevet français précité.

L'hydrocarbure est le n-dodécane. L'alcool est le n-pentanol-1 et le

rapport massique du tensio-actif à l'alcool est de 1/1.

On détermine la composition de la microémulsion contenant, à 20 C, un

minimum de tensio-actif.

Cette composition est donnée dans le tableau IV.

*Exemple 17

On répète l'exemple 16 en remplaçant le N-acétyl a-amino tétradécanoate

de sodium par du N-acétyl.N-méthyl a-amino tétradécanoate de sodium.

Dans les mêmes conditions, on détermine la proportion minimale de tensio-

6 3117

actif donnant naissance à une seule phase (microémulsion). La composi-

tion correspondante est également indiquée dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Exemple 16 17 Saumure % poids 35,60 36,85 n-dodécane % poids 26,80 27,75 n-pentanol-1 % poids 18,80 17,70 tensio-actif % poids 18,80 17,70 Eau/hydrocarbure (rapport massique) 1,33 1,33

On observe, dans l'exemple 17 selon l'invention, un gain de tensio-

actif (ainsi que d'alcool) de 1,1 %, soit une amélioration de 5,85 % par rapport à l'art antérieur (exemple 16). Rapporté à la quantité d'eau (ou d'hydrocarbure) solubilisée, ce gain est de 9,9 %, ce qui

est particulièrement important.

Exemple 18

Les conditions mises en oeuvre se rapprochent de celles d'un gisement

de pétrole, l'huile étant modélisée ici par le n-décane.

La saumure est composée d'eau et des sels minéraux suivants:

1 1

M Cl: 22,0 g/l avec M = Naet K

2 2

M2Cl2: 4,8 g/l avec M = Ca et Mg.

On obtient une microémulsion à 43 C avec la composition suivante (exprimée en % en poids): Saumure 47 n-décane 47 Mélange isobutanolisopropanol (60-40 en poids) 3 Tensio-actif (celui des exemples 1 à 4) 3

Dans ce cas, le paramètre de solubilisation est d'au moins 15,67 ml/ml.

Exemples 19 à 21

On a mesuré la tension interfaciale, par la méthode de la goutte tour-

nante, de divers systèmes triphasiques à l'optimum.

On a indiqué dans le tableau V suivant les valeurs mesurées pour di-

6 31 17

verses salinités d'une saumure contenant du chlorure de sodium et pour divers composés tensio-actifs selon l'invention: le N-acétyl N-méthyl aamino octadécanoate de sodium (exemple 19) le N-acétyl N-méthyl o-amino hexadécanoate de sodium (exemple 20) le N-acétyl N-méthyl c-amino tétradécanoate de sodium (exemple 21).

On donne les valeurs de la tension interfaciale entre la phase supé-

rieure et la phase intermédiaire (sup.-int.) et entre la phase inter-

médiaire et la phase inférieure (int.-inf.).

TABLEAU V

Salinité Interface Tension interfaciale (mN/m) g/l NaCl Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Sup.-Int. 7.10-3 2,5.10-3

-3

Int.-Inf. 4.10 4.10-3 Sup.-Int. 8.10 1,5.10

60

Int.-Inf. 11.10-3 17.10-3 Sup.-Int. 14.10-3 Int.-Inf. 25.10-3 Sup.-Int. 36.10-3 Int.-Inf. 56.10O3

On observe des valeurs de tensions interfaciales relativement basses.

Exemples 22 à 25

On a également mesuré la tension interfaciale de divers systèmes trinha-

siques à l'optimum, dans lesquels la saumure contenait des chlorures de

2631 17

sodium, de potassium, de calcium et de magnésium.

Les tensio-actifs utilisés étaient les suivants: N-acetyl N-méthyl aamino octadécanoate de sodium (exemple 22) N-acetyl N-méthyl a-amino eicosanoate de sodium (exemple 23) Mélange (50-50) de N-acetyl N-méthyl aamino octadécanoate de sodium et es N-acetyl N-méthyl a-amino alcanoates de sodium dérivant d'une coupe d'oléfines-a en C20-C24 (acides en C22-C26) (exemple 24) Mélange desN-acétyl N-méthyl a-amino alcanoates de sodium dérivant

d'une coupe d'oléfines-a en C20-C24 (acides en C22-C26) (exemple 25).

On a opéré dans les conditions et avec les constituants indiqués dans le tableau VI ci-après. Les valeurs des tensions interfaciales sont

données dans ce tableau.

TABLEAU VI

Exemple 22 23 24 25 Température 43 C 25 C 43 C 25 C Salinité de 22,0 14,4 (NaCl) 22,0 18 (NaCl) l'eau (g/l) (NaCl + KC1) 1,6 (CaCl2 (NaCl + KCl) 2 (CaCl2)

4,8 4,8

(CaC12+MgC12) (CaC12+MgC12) Hydrocarbure n-décane n-dodécane n-décane nheptane Rapport eau/ 1 hydrocarbure Alcool n-hexanol-1 n-pentanol-1 isobutanol sec-butanol % n-pentanol-1 % % poids 3 % 3 % 3 % 7,5 % alcool % poids % poids 3 % 1 % 3 % 1 % tensio-actif tension S 2.10-3 2.10-3 2.10- 3 1.10-3 inter- _f3005 faciale Int. 3.10-3 4.10-3 1,5.10-3 2.10-3

(mN/m) If n.

6 3117

Dans les exemples suivants, 26 à 28, on a examiné la stabilité à l'hy-

drolyse de systèmes micellaires dans lesquels le composé tensio-actif

était le N-acétyl N-méthyl c-amino tétradécanoate de sodium, en fonc-

tion du pH et de la température.

Exemple 26

Le système micellaire consiste en une solution aqueuse de N-acetyl Nméthyl a-amino tétradécanoate de sodium à 2 % en poids de matière

active. Au bout de trois mois à pH 9à 80 C, on n'a pas observé de mo-

dification des propriétés physico-chimiques de la solution (fort abais- sement des tensions interfaciales et aptitude à former une microémul-

sion).

Exemple 27

La solution aqueuse contient en outre 3 % en poids de n-butanol-1.

On n'a pas observé non plus d'instabilité de la solution après plus de

4 mois à 25, 50 et 80 C et à pH 7et 9.

Exemple 28

On forme un système triphasique à partir de:

48 % en poids de saumure à 300 g/l de NaCl et de CaC12 (rapport massi-

que NaCl/CaC12 de 9/1); 48 % en poids de n-dodécane; 1 % en poids de tensio-actif; et

3 % en poids de n-butanol-l.

On n'a pas observé de variations des propriétés physico-chimiques (tensions interfaciales paramètres de solubilisation) après plus de

4 mois à 25, 50 et 80 C et à pH 5, 7 et 9.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Utilisation dans la préparation de systèmes micellaires de compo-

sés N-acyl N-alkyl a-amino carboxyliques répondant aux formules géné-

rales

R2 R2

1' 3 'CCHR3

R R-CH-CH-R et R -C-CH2-R3 !!

CH-COOM CH-COOM

4' 4' 5

RN -COR5 R N -COR

() (II)

dans lesquelles au moins un des symboles R1, R2 et R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé de 1 à 22 atomes de carbone, l'un d'eux portant éventuellement un groupement carboxylique COOM, le ou les autres représentant un atome d'hydrogène, R, R et R renfermant ensemble de 4 à 22 atomes de carbone; R4 est un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R5 est un radical alkyle de 1 à 12

atomes de carbone et M est un métal alcalin, ou alcalino-terreux, l'am-

monium ou un groupement ammonium quaternaire.

2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé ten-

sio-actif est un composé N-acetyl N-méthyl a-amino carboxylique.

3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le

composé tensio-actif est choisi parmi les N-acyl N-alkyl a-amino tétra-

décanoate, hexadécanoate, octadécanoate, eicosanoate, docosanoate, té-

tracosanoate et hexacosanoate de sodium et leurs mélanges.

4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce

que ledit système micellaire consiste en une solution aqueuse contenant de 70 à 99,9 % en poids d'eau, de 0,1 à 15 % en poids de composé N-acyl

N-alkyl u-amino carboxylique et de O à 15 % en poids d'au moins un co-

tensio-actif ou d'au moins un cosolvant.

5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce

que ledit système micellaire consiste en une microémulsion comprenant de 70 à 99,9 % en poids d'eau et d'au moins un liquide hydrocarboné, dans un rapport pondéral liquide hydrocarboné/eau d'environ 1/100 à

4/1, de 0,1 à 15 % en poids de composé N-acyl N-alkyl o-amino carbo-

xylique et de 0 à 15 % en poids d'au moins un cotensio-actif ou d'au

moins un cosolvant.

6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisge-ence que le rap-

port pondéral liquide hydrocarbonS/eau est d'environ 1/20 à 1/1.

7. Utilisation selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisee en

ce que ladite eau contient des cations alcalins choisis parmi Na et K et/ou des cations alcalino-terreux choisis parmi Ca++ et Mg++ et en

ce que sa salinité totale va de 30 à 300 g/l.

8. Utilisation selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en

ce que ledit cotensio-actif ou ledit cosolvant consiste en au moins un

monoalcool aliphatique primaire de 1 à 12 atomes de carbone.

9. Utilisation selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisée en ce

que le cQtensio-actif et le composé N-acyl N- alkyl a-amino carboxylique

sont mis en jeu dans un rapport pondéral de 0 à 5/1.

/ Systèma. micellaire utilisable dans la récupération assistée du

pétrole, caractérisé en ce qu'il est d9fini comme dans l'une des reven-

dications 4 à 9.