DE3514329A1 - Micellarsysteme mit einem gehalt an n-acyl-n-alkyl-(alpha)-aminocarbonsaeureverbindungen, die sich insbesondere zur hilfsmittel-gefoerderten gewinnung von kohlenwasserstoffen eignen - Google Patents

Micellarsysteme mit einem gehalt an n-acyl-n-alkyl-(alpha)-aminocarbonsaeureverbindungen, die sich insbesondere zur hilfsmittel-gefoerderten gewinnung von kohlenwasserstoffen eignen

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DE3514329A1
DE3514329A1 DE19853514329 DE3514329A DE3514329A1 DE 3514329 A1 DE3514329 A1 DE 3514329A1 DE 19853514329 DE19853514329 DE 19853514329 DE 3514329 A DE3514329 A DE 3514329A DE 3514329 A1 DE3514329 A1 DE 3514329A1
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Marc Noisy le Roi Baviere
Bruno Vienne Durif Varambon
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die erfindungsgemäß eingesetzten N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäureverbindungen dienen als grenzflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Mikroemulsionen oder Micellarlösungen, die bei der hilfsmittel-geforderten Erdölgewinnung verwendbar sind.
Es wurden bereits sehr zahlreiche Typen von grenzflächenaktiven Mitteln für die durch Hilfsmittel unterstützte Erdölförderung vorgeschlagen. Bei den grenzflächenaktiven Mitteln, die aus Kostengründen und aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit am häufigsten zum Einsatz gelangen, handelt es sich um solche vom Sulfonattyp, insbesondere um Erdölsulfonate, die in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen vorliegen. Die Verwendung dieser grenzflächenaktiven Mittel erweist sich als befriedigend, solange der Salzgehalt des Wassers etwa 30 g/l (ausgedrückt als Natriumchlorid-Äquivalent) nicht übersteigt, wobei dieser Wert nur die Größenordnung angeben soll: Insbesondere sind die Grenzflächenspannungen zwischen dem Öl und den Sulfonatlösungen, die durch vernünftige Auswahl der Eigenschaften des Produktes erhalten werden,
3Q sehr niedrig und liegen in der Größenordnung von 10 mN/m oder noch niedriger. Wenn jedoch der Salzgehalt den oben angegebenen Wert wesentlich übersteigt, hat sich gezeigt, daß die Grenzflächeneigenschaften der Sulfonate rasch abnehmen und das um so mehr, wenn der Gehalt an zweiwertigen Kationen, insbesondere an Calcium und Magnesium, erhöht ist. Außerdem führt die große Empfindlichkeit von Sulfonaten gegenüber zweiwertigen Kationen im Laufe der Verteilung der Lösung des grenzflächenaktiven Mittels in
der Lagerstätte zur Ausfällung und/oder zur Überführung
des grenzflächenaktiven Mittels in eine immobile Phase, . . wobei es sich um Phänomene handelt, die aufgrund der Freisetzung von Kationen durch das Gestein dazu neigen, das grenzflächenaktive Mittel unwirksam zu machen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Erdölsulfonate durch andere Typen von anionischen Tensiden zu ersetzen, z. B. durch Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, Alcanoate, Carboxylate, Sulfate und Sulfonate von ethoxylierten Fettalkoholen und ethoxylierten Alkylphenolen und dgl., sowie durch nicht-ionogene Tenside, z. B. ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Alkylphenole und dgl.
Trotz allem erleiden diese als Ersatz für Erdölsulfonate verwendeten Tenside einen.wesentlichen Verlust ihrer Grenzflächenwirkung, wenn der Salzgehalt des Lagerstättenwassers erhöht ist. Die nicht-ionogenen Tenside sind sehr viel weniger empfindlich als die anionischen Tenside in Gegenwart von zweiwertigen Kationen in bezug auf das Risiko der Ausfällung. Andererseits liegt ihr Hauptnachteil darin begründet, daß, wenn sie in Form einer Lösung vorliegen, ihre Eigenschaften sehr empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen sind. Außerdem ist die Verteilung dieses Typs von Verbindungen (Verteilung aufgrund der Polydispersität) zwischen den verschiedenen liquiden Phasen derart, daß eine Verminderung ihrer wirksamen Konzentration in der Lösung die Folge ist.
Die verschiedenen Nachteile, die durch die oben angegebenen üblichen bekannten Tenside hervorgerufen werden, haben gezielte Untersuchungen ausgelöst über die Anwendbarkeit anderer grenzflächenaktiver Verbindungen, deren , grenzflächenaktive Eigenschaften wenig oder überhaupt nicht durch das Vorliegen von polyvalenten Kationen, innerhalb breiter pH- und Temparntur-Bereiehe beeinflußt werden.
-4S-
Es gelangten daher bereits N-Acyl-a-aminocarbonsäureverbindungen als grenzflächenaktive Mittel zur Herstellung von Micellarsystemen für die hilfsmittel-geförderte Erdölgewinnung zur Anwendung. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die FR-PS 2 440 773 und ihr erstes Zusatzpatent 2 468 402, welche den Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel
R-CH- CO-OH
ΝΉ - COR1
beschreiben, worin R und R1 aliphatische Reste bedeuten, wobei R 6 bis 32 Kohlenstoffatome oder mehr (z. B. bis zu 120) und R1 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Es wird angegeben, daß diese Verbindungen in Form von Salzen verwendet werden, die sie mit Alkalimetallen (gegebenenfalls auch mit Erdalkalimetallen) sowie mit primären, sekundären oder tertiären Aminen bilden. Bei den gemäß diesen Druckschriften angewandten speziellen Verbindungen handelt es sich um Natrium-N-acetyl-a-amino-tetradecanoat, Natrium-N-acety1-a-amino-hexadecanoat, Natrium-N-acety1-a-amino-octadecanoat und Natrium-N-acetyl-a-amino-tetracosanoat. Ebenfalls genannt sind die entsprechenden Kalium-, Ammonium- und Propylaminsalze, z. B.
Natrium-N-propionyl-a-amino-hexadecanoat, Magnesium-N-butyryl-a-amino-hexadecanoat, Ammonium-N-propionyl-a-amino-eicosanoat und Kalium-N-butyryl-a-amino-triacontanoat, sowie die Verbindung der Formel R-CH- COONa
NH - COCH3 worin R ein Propylenoligomer mit etwa 20 CH3-CH=CH2-Einheiten bedeutet.
Es wurde nunmehr gefunden, daß der Einsatz von Verbindüngen des N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäuretyps, das heißt von Verbindungen, die sich von den oben angegebenen eindeutig durch die Tatsache unterscheiden, daß ein Alkylrest am Stickstoffatom vorliegt, zu einer wesentli-
chen Verbesserung führt im Hinblick auf das Verhalten der dabei erhaltenen Micellarsysteme, insbesondere gegenüber polyvalenten Kationen und was die in Frage kommenden Temperatur- und pH-Bereiche betrifft.
Ganz allgemein sind die erfindungsgemäß eingesetzten N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäureverbindungen unter solchen ausgewählt, wie sie in der FR-PS 2 395 252 beschrieben sind, in denen jedoch das Stickstoffatom praktisch tertiär ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen entsprechen einer der in Anspruch 1 angegebenen
12 3
allgemeinen Formeln, in denen R , R und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und der oder die anderen dieser Reste ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R , R und R^ zusammen 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen; R ist ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen/* R ist ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe, vorzugsweise Natrium oder Kalium.
* = vorzugsweise Methyl;
Verwendbar sind ferner Verbindungen der allgemeinen
1 2 Formeln (I) und (TI), in denen einer der Reste R , R und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Bedeutung darstellt, der durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, die z. B. in Form der freien Säure, vorzugsweise jedoch in Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes vorliegt.
Typische geeignete N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäureverbindungen des oben angegebenen Typs sind z. B.:
- Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-amino-octanoat,
- Ammonium-N-acetyl-N-propyl-a-amino-octanoat, - Natrium-N-lauryl-N-methyl-a-amino-dodecanoat (Lauryl - C11H23-CO-),
- Natrium-N—acetyl-N-methyl-cx-amino-tetradecanoat,
- Natrium-N-butyryl-N-methyl-a-amino-eicosanoat, und
35H329 S '■
-ΧΙ - N-Acetyl-N-iuethyl-a-amino-docosanoat, -tctracosanoat und -hexacosanoat. Diese Verbindungen können für sich allein oder im Gemisch miteinander zum Einsatz gelangen.
5
Verwendbar sind ferner Verbindungen, in denen sich die Komponente der Formel
R2
1 ' 3
R -C-CH-R von ungesättigten Carbonsäuren ableitet, z. B.
I I
von Octadec-9-ensäure (Ölsäure), Octadeca-9,12-diensäure (Linolsäure), Octadeca-9,12,15-triensäure (Linolensäure) oder Docos-13-ensäure (Erucasäure) , wobei diese -Säuren in Form von Salzen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, der Ammonium- oder quaternären Ammoniumgruppe, vorzugsweise in Form von Natrium- oder Kaliumsalzen zur Anwen-
4 dung gelangen. In den allgemeinen Formeln bedeuten R und R vorzugsweise jeweils Methylreste.
Die erfindungsgemäß verwendeten N-Acyl-N-alkyl-cx-aminocarbonsäureverbindungen können in verschiedenster Weise hergestellt werden, vorzugsweise nach den in der FR-PS 2 395 252 beschriebenen Verfahren, gemäß welchen eine Verbindung mit ethylenischer Unsättigung mit einem Amid, mit Wasserstoff und mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Kobalt zur Reaktion gebracht wird.
Im Hinblick auf die Definition der Produkte der allgemeinen Formeln (I) und (II) handelt es sich bei den zu QQ deren Herstellung eingesetzten Ausgangsverbindungen außer um Wasserstoff und um Kohlenmonoxid um mindestens eine Verbindung mit ethylenischer Unsättigung der allge-
12 3
meinen Formel R -CR = CH-R ; und
5 4 um mindestens ein Amid der allgemeinen Formel R -CO-NHR , wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung haben.
Von den geeigneten Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung können die a-01efine oder die Olefine mit
innerer Doppelbindung genannt werden, die linear oder verzweigt sein können und 2 bis 68 Kohlenstoffatome/ insbesondere 6 bis 24 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Besonders vorteilhafte Verbindungen sind z. B. lineare a-Monoolefine, wie n-Hexen-1, n-Octen-1, n-Decen-1, n-Dodecen-1, n-Tetradecen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1, n-Eicosen-1, n-Docosen-1, n-Tetracosen-1 sowie deren Gemische, insbesondere die Gemische von a-Monoolefinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Zu nennen sind ferner die Fettsäuren mit ungesättigter aliphatischer Kette, die insbesondere aus pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Fetten stammen, insbesondere die ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Als Ausgangsamide eignen sich insbesondere alle sekundären Amide, in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise N-Methyl-acetamid, N-Methyl-butyramid oder N-Methyl-lauramid der Formel C11H23-CO-NH-CH3.
Die in der FR-PS 2 395 252 beschriebenen Verfahrensbedingungen zur Herstellung von N-Acyl-a-aminocarbonsäureverbindungen können weitgehend variiert werden. So kann z.B. unter einem Gesamtdruck von 10 bis 250 bar, vorzugsweise von 30 bis 200 bar gearbeitet werden. Das Verhältnis H9/CO beträgt z. B. 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:2 bis 1:5, bezogen auf Mol. Es verdient hervorgehoben
zu werden, daß das Verhältnis H2/CO nicht zu stark erhöht werden sollte, um die Alkoholbildung zu vermeiden. Es ist allerdings möglich, mit Verhältnissen von z. B. etwa 2:1, vorzugsweise bei niedrigerer Temperatur, zu arbeiten. 3g . Die angewandten Temperaturen betragen üblicherweise 50 bis 200 °C, vorzugsweise 90 bis· 150 0C.
Nebenbei bemerkt führt bei der Durchführung dieses Ver-
4 fahrens die Herstellung von Verbindungen, in denen R ein Alkylrest ist (beim Einsatz eines sekundären Amids) zur Bildung von weniger Nebenprodukten als die Herstel-
4 lung von Verbindungen, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet (zum Umsatz mit einem primären Amid). Die Ausbeute ist daher verbessert im Falle von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen.
Das erhaltene Verfahrensprodukt wird bisweilen begleitet von Verbindungen, die nicht reagiert haben. Es ist einfach, das Olefin von der aminierten Acylsäure zu trennen, entweder durch Verdampfen des Olefins oder durch Extraktion nach Verdampfen des Lösungsmittels. Bei den Lösungsmitteln, die zur Extraktion der Olefine befähigt sind, handelt es sich in der Regel um gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Man kann auch die aminierte Acylsäure mit Hilfe von beispielsweise Natron- oder Kalilauge neutralisieren; die aminierte Acylsäure geht sodann in die wässrige Phase in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes.
Das Acylderivat der aminierten Säure ist häufig in der wässrigen Phase unlöslich. Dies erlaubt die Abtrennung des Kobalts, das man in der wässrigen Phase mit oder ohne vorausgehende Ansäuerung lösen kann. Als Säuren sind Mineralsäuren oder organische Säuren verwendbar. Mit bestimmten Säuren erhält man Niederschläge in der organischen Phase.
Erfindungsgemäß finden die oben angegebenen N-Acyl-N-
alkyl-ct-aminocarbonsäuren als grenzflächenaktive Mittel in Micellarsystemen unterschiedlicher Zusammensetzung Verwendung. Sie können als reine Verbindungen oder in gg Form von zuvor gebildeten wässrigen Lösungen zugesetzt werden, wobei derartige Lösungen zum Beispiel Konzentrationen von etwa 10 bis 40 Gew.-% aktive Verbindung aufweisen können.
Erfindungsgemäß können diese grenzflächenaktiven Mittel zusammen mit anderen Produkten, die im folgenden als "Cotensid" oder "Co-Lösungsmittel" bezeichnet werden, zum Einsatz gelangen. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Alkohole, insbesondere um primäre, aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Von diesen werden vorzugsweise verwendet: n-Propanol-1, Isopropanol, n-Butanol-1, Isobutanol, n-Pentanol-1, n-Hexanol-1, n-Heptanol-1, n-Octanol-1, n-Decanol-1 oder n-Dodecanol-1, entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander.
Der Einfluß der Alkylkettenlänge verschiedener angewandter Monoalkohole wurde für den Fall anderer grenzflächenaktiver Mittel bereits hervorgehoben. Bei starken Salzgehalten ist der optimale Löslichkeitsparameter (gemäß der unten angegebenen Definition) höher, wenn längerkettige Alkohole (C10-C18), als wenn kurzkettigere Alkohole (£ Cg) verwendet werden (vgl. Baviere, M. "Alcohol Molecular Weight Effect on the Phase Behavior of Micellar Systems", Fourth International Conference on Surface and Colloid Science, Jerusalem/Israel, JuIi 1981).
Als Cotenside sind ferner verwendbar Amine, Säuren, Ether, Polyole, sowie nicht-ionogene, grenzflächenaktive Mittel,
z. B. ethoxylierte Derivate von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen, oder auch anionische grenzflächenaktive Mittel, z. B, Verbindungen, die Sulfat-, SuIfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatfunktionen tragen. Diese verschiedenen Cotenside können für sich allein oder im Ge-
QQ misch miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Micellarsysteme können aus wässrigen Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an grenzflächenaktiven Mitteln, die z. B. von 0,1 bis 15 Gew.-% gg oder mehr betragen können„ bestehen.
In diese Lösungen kann ferner mindestens ein Cotensid oder Co-Lösungsmittel der oben angegebenen Definition
35H329 ΛΧ
in einer Menge, die z. B. bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, betragen kann, eingebracht werden.
Die N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäureverbindung und das Cotensid oder Co-Lösungsmittel können untereinander in verschiedenen Verhältnissen vorliegen; vorteilhafterweise liegt das Gew.-Verhältnis von Cotensid oder Co-Lösungsmittel zu grenzflächenaktivem Mittel zwischen 0 und 5/1, häufiger beträgt es 1/1 bis 3/1.
Das zur Herstellung dieser Lösungen verwendete Wasser kann mono- und/oder polyvalente Kationen enthalten, insbesondere Na , K , Ca oder Mg (die gesamte SaIzkonzentration kann z. B. 30 bis 300 g/l betragen). Es kann sich dabei um LagerStättenwasser handeln. Die Wassermenge reicht von 70 bis 99,9 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Micellarsysteme können ferner mindestens einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten, wobei in diesem Falle die Komponenten in solchen Mengen vorliegen, daß sie zusammen eine Mikroemulsion (ein monophasisches System) bilden.
In diesen Systemen kann es sich beim flüssigen Kohlenwasserstoff um einen reinen Kohlenwasserstoff mit beispielsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, um ein Kohlenwasser stoff gemisch, um eine Erdölfraktion oder auch um rohes Erdöl handeln. Die Gesamtmenge an (gegebenenfalls salzhaltigem) Wasser plus flüssiger Kohlenwasserstoff macht in der Regel 70 bis 99,9 Gew.-% der Mikroemulsion aus, wobei das Gew.-Verhältnis zwischen dem flüssigen Kohlenwasserstoff und dem Wasser z. B. von etwa 1/100 bis 4/1 reichen kann. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 1/20 bis 1/1. Je nach speziellem Fall hat man es mit einer Mikroemulsion Wasser in Öl oder einer Mikroemulsion Öl in Wasser zu tun. Die Konzentrationen an grenzflächenaktivem Mittel und Cotensid oder Co-Lösungs-
; NACHGEREICHT
mittel sind die gleichen wie oben angegeben. Zur hilfsmittel-geförderten Gewinnung von Erdöl werden die wie angegeben definierten Micellarsysteme in die Lagerstätte injiziert. In der Regel folgt darauf die Injektion einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, gefolgt von einer Injektion von Wasser.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie zeigen hauptsächlich, daß die erfindungsgemaß eingesetzten grenzflächenaktiven Mittel spezielle Eigenschaften haben, die ihrer Verwendung zur Herstellung von Micellarsystemen für die hilfsmittel-geförderte Erdölgewinnung angepaßt sind.
Beispiele 1 bis 13
Es wird die Herstellung von Dreiphasensystemen beschrieben, ausgehend von Wasser mit verschiedenem Salzgehalt, einem Kohlenwasserstoff, der im Massenverhältnis zu beliebig fixiertem Wasser von 1/1 verwendet wird, und von grenzflächenaktivem Mittel (und Cotensid oder Co-Lösungsmittel), wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge angewandt wird, die nicht ausreicht, um eine einzige micelläre Phase (Mikroemulsion) bilden zu können. Auf diese Weise ist es möglich, den "optimalen Salzgehalt" (bezeichnet als S*), der dem optimalen Löslichkeitsparameter (bezeichnet als PS*) entspricht, zu bestimmen; der Löslichkeitsparameter ist definiert als das Kohlenwasserstoffvolumen (bzw. das Wasservolumen), das in der micellären Phase gelöst ist, bezogen auf das Volumen an verwendetem Tensid. Der optimale Salzgehalt (S*), ausgedrückt als g/l, entspricht Werten, die gleich sind dem Löslichkeitsparameter des Öls (Kohlenwasserstoffs) und demjenigen des Wassers. Man bestimmt diesen gemeinsamen Wert (PS*) in ml/ml.
35H329
-J4-
I NACHQEREIOHT j
Die Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in bezug auf die Gesamtkomponenten des Systems ist 1 Gew.-% aktive Verbindung und diejenige des "Co-Lösungsmittels" (Monoalkohols) ist 3 Gew.-%. Die Bestimmungen können bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, wie sie in den folgenden Tabellen angegeben sind.
Beispiele 1 bis 4
In diesen Beispielen wurde ein Gemisch aus Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminoalcanoaten, die sich aus einera-Olefinfraktion mit C2O~C
2OC24
ableiten, durchgeführt. Der wässrige Bestandteil war
eine Salzlauge aus Natriumchlorid und der Kohlenwasser
stoff bestand aus n-Dodecan.
Die mit verschiedenen Alkoholen bei drei unterschiedlichen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Beispiel Alkohol
Temperatur °
n-Hexanol-1 S* PS*
n-Pentanol-1 S * PS *
3 4
n-Butanol-1 n-Propanol-1
PS:
PS
25 34 46 54 19 103 7 224 7
50 36 41 52 14 91 9 156 6
80 37 30 49 U 80 9 136 7
-«τι Beispiele 5 bis 11
In diesen Beispielen diente als erfindungsgemäß eingesetztes grenzflächenaktives Mittel Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminoalcanoat, das aus Dodecen-1 stammte. Wie in den vorausgehenden Beispielen bestand die wässrige Phase aus einer Natriumchloridlösung und der Kohlenwasserstoff aus n-Dodecan. Die verwendete Temperatur war 50 0C.
In der folgenden Tabelle II werden die Werte für den optimalen Salzgehalt und den Loslichkeitsparameter, die für verschiedene primäre Alkohole mit linearer Alkylkette bestimmt wurden, aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel 5 6 7 8 9 10 11 Alkohol Butanol Pentanol Hexanol Heptanol Octanol Decanol Dodecanol
PS*
Aus diesen Ergebnissen ist insbesondere ersichtlich, daß S nicht monoton als Funktion des Molekulargewichts des Alkohols variiert,Auffallend ist der besonders erhöhte Werte für PS' bei starken Salzgehalten bei Verwendung von längerkettigen Alkoholen (C1n und C12) mehr als bei kurzkettigeren Alkoholen (C-, Cn. und C,-) 30
Beispiel 12
In diesem Beispiel diente als grenzflächenaktives Mittel das gleiche wie in den Beispielen 5 bis 11.
Die wässrige Phase war ebenfalls eine Natriumchloridlösung, der Kohlenwasserstoff bestand jedoch aus n-Pentan.
245 225 202 170 160 177 204
2,2 3,2 3,7 6,4 9,5 14,8 21,0
W- I NACHGEREIOHTI
Als Alkohol diente n-lIexanol-1 , und die angewandte Temperatur betrug 25 °C. Die erhaltenen Ergebnisse waren
S* =120 g/l
PS * = 11 ml/ml
Beispiel 13
Das verwendete grenzflächenaktive Mittel war das gleiche wie in den Beispielen 5 bis 12. Die wässrige Phase war eine Lösung von Natriumchlorid und Calciumchlorid (im Massenverhältnis NaCl/CaCl» von 9/1).
Der Kohlenwasserstoff bestand aus Toluol und der Alkohol aus n-Hexanol-1.
Die Bestimmung des optimalen Salzgehalts und des optimalen Löslichkeitsparameters ergab:
S * = 26 g/l
PS * = 13 ml/ml
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 23 der FR-PS 2 4 40 773 wiederholt, unter Verwendung von Natriuin-N-acetyl-a-aminotetradecanoat.
Es wurde eine Salzlösung verwendet, deren Konzentration an Natriumchlorid und Calciumchlorid (Massenverhältnis NaCl/CaCl2 von 5/1) 51 g/l betrug. Dieser Wert wurde so berechnet, um der Verdünnung durch das in der Lösung des grenzflächenaktiven Mittels enthaltenen Wassers Rechnung zu tragen im Hinblick auf die Salzlösung von 60 g/l, die in Beispiel 23 der angegebenen FR-PS zur Anwendung gelangt. Beim Kohlenwasserstoff handelte es sich
-κ-
um n-Dodecan, der Alkoholwar n-Petanol-1, und das Massenverhältnis grenzflächenaktives Mittel/Alkohol betrug 1/1.
Es wurde die Zusammensetzung der Mikroemulsion bestimmt, die bei 20 °C einen Minimalgehalt an grenzflächenaktivem Mittel aufweist. Diese Zusammensetzung ist in der unten angegebenen Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Natrium-N-acetyl-a-aminotetradecanoat durch Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminotetradecanoat ersetzt wurde.
Unter den gleichen Bedingungen wurde die minimale Menge an grenzflächenaktivem Mittel, die zu einer einzigen Phase (Mikroemulsion) führte, bestimmt. Die entsprechende Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle III ebenfalls aufgeführt.
Tabelle III
Beispiel 14 15
Salzlösung, Gew.-% n-Dodecan, Gew.-% n-Pentanol, Gew.-% Tensid, Gew.-% Wasser/Kohlenwasserstoff (Massenverhältnis)
40,72 41,30
34,80 35,30
12,24 11,70
12,24 11,70
1,17 1,17
Die Ergebnisse zeigen, daß nach Beispiel 15 gemäß der Erfindung eine Einsparung an grenzflächenaktivem Mittel (ebenso wie an Alkohol) um 0,54 %, entsprechend einer ; Verbesserung von 4,4 %, bezogen auf die anzuwendende Menge gemäß Stand der Technik (Beispiel 14) erzielt wird. Bezogen auf die Menge an Wasser (oder an Kohlenwasserstoff) , die sich in Lösung befindon, betragt diese Einsparung 6,1%.
35U329
-ys-
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 28 der FR-PS 2 440 773 wurde wiederholt unter Verwendung von Natrium-N-acetyl-a-aminotetradecanoat. Die Salzlösung enthielt 88,3 g/l Natriumchlorid und Calciumchlorid im Massenverhältnis NaCl/CaCl„ von 5/1. Die Konzentration der Salzlösung wurde so berechnet, daß der Verdünnung durch das in der Lösung des grenzflächenaktiven Mittel enthaltene Wasser Rechnung getragen wurde im Hinblick auf die Salzlösung von 120 g/l, die in Beispiel 28 der angegebenen FR-PS verwendet wird.
Der Kohlenwasserstoff war n-Dodecan. Beim Alkohol handelte es sich um n-Pentanol-1, und das Massenverhältnis des gjenzflächenaktiven Mittels zum Alkohol betrug 1/1.
Es wurde die Zusammensetzung der Mikroemulsion bestimmt, die bei 20 °C e.
Mittel aufwies.
die bei 20 C einen Minimalgehalt an grenzflächenaktivem
Diese Zusammensetzung ist in der unten angegebenen Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 17
Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Natrium-N-acetyl-a-aminotetradecanoat durch Natrium-N-acyl-N-methyl-cx-aminotetradecanoat ersetzt wurde. Unter den gleichen Bedingungen wurde die minimale Menge an grenzflächenaktivem Mittel bestimmt, die zu einer einzigen Phase (Mikroemulsion) führte. Die entsprechende Zusammensetzung ist in Tabelle IV ebenfalls aufgeführt.
35,60 36,85
26,80 27,75
18,80 17,70
18,80 17,70
1,33 1,33
Tabelle IV Beispiel 16
Salzlösung, Gew.-% 5
n-Dodecan, Gew.-% n-Pentanol-1 , Gew.-% Tensid, Gew.-% Wasser/Kohlenwasserstoff (Massenverhältnis)
Die Ergebnisse zeigen, daß nach Beispiel 17 gemäß der Erfindung eine Einsparung an grenzflächenaktivem Mittel (ebenso wie an Alkohol) von 1,1 % erzielt wird, was einer Verbesserung von 5,85 %, bezogen auf Stand der Technik (Beispiel 16), entspricht. Bezogen auf die Menge an Wasser (oder an Kohlenwasserstoff), die in Lösung gehen, beträgt diese Einsparung 9,9 %, was von besonderer Wichtigkeit ist.
Beispiel
Die angewandten Bedingungen waren denjenigen einer Erdöllagerstätte angenähert, wobei das Öl durch n-Decan modellisiert wurde.
Die Salzlösung bestand aus Wasser und folgenden Mineralsalzen:
Es wurde eine Mikroemulsion bei 43 C mit der folgenden Zusammensetzung erhalten (Angaben in Gew.-%):
M1 Cl: 22 ,0 g/i mit M1 = Na und K
M2 Cl2: 4 ,8 g/i mit M2 = Ca und Mg
35H329
Salzlösung 47
n-Decan 47
Gemisch Isobutanol-Isopropanol
(60-40, bezogen auf Gewicht) 3
grenzflächenaktives Mittel
(das gleiche wie in Beispielen 1-4) 3
In diesem Falle betrug der Löslichkeitsparameter mindestens 15,67 ml/ml.
Beispiele 19 bis 21
Es wurde die Grenzflächenspannung nach der Drehtropfen- I^ methode für verschiedene Dreiphasensysteme beim Optimum gemessen.
In der folgenden Tabelle V sind die erhaltenen Werte wiedergegeben, die für verschiedene Salzgehalte einer Natriumchlorid enthaltenden Salzlösung und verschiedene erfindungsgemäß eingesetzte grenzflächenaktive Mittel erhalten wurden:
Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-amino-octadecanoat (Beisp. 19) Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminohexadecanoat (Beisp. 20) Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminotetradecanoat (Beisp. 21)
Aufgeführt sind die Werte der Grenzflächenspannung zwischen der oberen Phase und der Intermediärphase (Sup,-Int.) und zwischen der Intermediärphase und der unteren gO Phase (Int.-Inf.).
Tabelle V
Salzgehalt Grenzfläche g/l NaCl
Grenzflächenspannung (mN/m) Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21
45 Sup.-Int. 7.10"3 2,5.ΙΟ"3 1,5.10~3
6.0 Int.-Inf. 4.10"3 4.10"3 17.10"3
75 Sup.-Int. 8.10"3
120 Int.-Inf. 11.10-3
Sup.-Int. 14.ίθ~3 36. ΙΟ""3
Int.-Inf. 25.10~3 56.ΙΟ"3
Sup.-Int.
Int.-Inf.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Werte für die Grenzflächenspannungen relativ niedrig sind. 25
Beispiele22 bis 25
Es wurde ferner die Grenzflächenspannung verschiedener Dreiphasensysteme beim Optimum gemessen, in denen die Salzlösung Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumchlorid enthielt.
Die verwendeten grenzflächenaktiven Mittel waren die '35 ' folqemlon: Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-amino-octadecanoat (Beisp. 22) k- Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-amino-eicosanoat (Beisp. 23) Ein Gemisch (50-50) von Natrium-N-acetyl-N-methyl-α-
3SU329
Irfr
NACHQEREICHT
amino-octadecanoat und Natrium-N-acetyl-N-methyl-aamino-alcanoaten, die aus einer a-Olefinfraktion mit C2O~C24 (säuren mit C22~C26^ stammten (Beispiel 24). Ein Gemisch von Natrium-N-acetyl-N-methyl-cx-aminoalcanoaten, die aus einer a-Olefinfraktion mit Cp0-C34 (Säuren mit C22~C26^ stammten (Beispiel 25).
Es wurde unter den Bedingungen und mit den Komponenten, die in der folgenden Tabelle VI aufgeführt sind, gearbeitet. Die erhaltenen Werte für die Grenzflächenspannungen sind in dieser Tabelle ebenfalls aufgeführt.
Tabelle VI
15 Beispiel
22
24
Temperatur Sup.
THtr		 43 0C 25 0C 43 0C 25 0C
Salzgehalt
des Wassers
(g/L)		 _Int_.
TnTT'		 22,0
(riaCl + KCl)		 14,4 (NaCl)
1,6 (CaCL2,'		 22,0
(NaCl + KCl)		 18 (NaCl)
2 (CaCl2)
4,8 4,8
(CaCl2+MgCl2) (CaCl2+MgCl2)
Kohlenwasser
stoff
Verhältnis
Wasser/Koh		 n-Decan
1		 n-Dodecan
1		 n-Decan
1		 n-Heptan '
1
lenwasserst.
Alkohol		 n-Kexanol-1
10 %
n-Pentanol-1
90 %		 n-Pentanol-1 Isobutanol sec-Butanol
Gew.-«
Alkohol		 3 % 3 % 3 % 7,5 % /■
Gew.-".
Tensid		 3 Z 1 % 3 7, 1 %
Grenz
flächen		 2.10-3 2.10-3 2.10-3 1.10-3
spannung
(mN/tn)		 3.10-3 4.10-3 1,5.10~3 2.IO"3
In den folgenden Beispielen 26 bis 28 wurde die Stabilität gegenüber der Hydrolyse von Micellarsystem, in denen die grenzflächenaktive Verbindung aus Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminotetradecanoat bestand, als Funktion des pH-Werts und der Temperatur untersucht.
Beispiel 26
Das Micellarsystem bestand aus einer wässrigen Lösung von Natrium-N-acetyl-N-methyl-a-aminotetradecanoat mit 2 Gew.-% aktiver Verbindung. Nach drei Monaten bei einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 80 0C wurde keine Änderung der physikochemisehen Eigenschaften der Lösung (starke Abnahme der Grenzflächenspannungen und der Fähigkeit zur Bildung einer Mikroemulsion) festgestellt.
Beispiel 27
Die wässrige Lösung enthielt zusätzlich 3 Gew.-% n-Butanol-1. Es wurde keine Instabilität der Lösung nach mehr als vier Monaten und bei 25, 50 und 80 0C und einem pH-Wert von 7 und 9 festgestellt.
Beispiel 28
Es wurde ein Dreiphasensystem gebildet aus:
48 Gew.-% Salzlösung mit 300 g/l NaCl und CaCl2 (Massenverhältnis NaCl/CaCl2 von 9/1),
48 Gew.-% n-Dodecan;
1 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel; und 3 Gew.-% n-Butanol-1
Es wurde keine Änderung der physikochemisehen Eigenschaften (Grenzflächenspannungen, Löslichkeitsparameter) nach mehr als 4 Monaten bei 25, 50 und < Wert von 5, 7, und 9 festgestellt.
mehr als 4 Monaten bei 25, 50 und 80 C und einem pH-

Claims (10)

European Patent Attorneys Dr. MüUer-Bort und Partner · FOB 26 02 47 · D-8000 Mundien 26 * Deutsche fatentatfWalte Dr. W. MüUer-ΒθΓέ f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing. Dr. Alfred SAön DipL-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietridi Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. (Oxon) Gh. Chem. M. R. S. C. I 1895 Rd Affaire 2334 INSTITUT,FRANCAIS DU PETROLE 4, Avenue de Bois-Preau 92502 Rueil-Malmaison / Frankreich Mice11arsysterne mit einem Gehalt an N-Acyl-N-alkyl-α-aminocarbonsäureverbindungen, die sich insbesondere zur hilfsnvittel-geförderten Gewinnung von Kohlenwasserstoffen eignen Patentansprüche
1. Micellarsystem aus einer wässrigen Lösung oder einer Mikroemulsion mit einem Gehalt an mindestens einer grenzflächenaktiven Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die grenzflächenaktive Verbindung aus N-Acyl-N-alkyl-cx-aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formeln I oder II besteht
R2 R2
1 ' 3 -ι
R -CH-CH-R R^C-CH2-R3
Äf-C00M CH-COOM
R4N -cor5 r^n -cor5
(H)
worin bedeuten
12 3
mindestens einer der Reste R , R und R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, von denen eines gegebenenfalls eine Carboxylgruppe der Formel COOM trägt, und der oder die übrigen dieser Reste ein Wasserstoffatom, wobei R ,' R und R zusammen
4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, 4
R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammonium- oder eine quaternäre Ammoniumgruppe.
2. Micellarsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grenzflächenaktive Verbindung eine N-Acetyl-N-methyl-a-aminocarbonsäureverbindung ist.
3. Micellarsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grenzflächenaktive Verbindung aus Natrium-N-acyl-N-alkyl-a-aminotetradecanoat, -hexadecanoat, -octadecanoat, -eicosanoat, -docosanoat, -tetracosanoat oder -hexacosanoat oder deren Gemischen besteht.
4. Micellarsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen Lösung besteht, die 70 bis 99,9 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 15 Gew.-% N-Acyl-N-alkyl-ct-aminocarbonsäureverbindung und 0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Cotensid oder mindestens ein Co-Lösungsmittel enthält.
35H329
-3-
5. Micellarsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mikroemulsion besteht, die 70 bis 99,9 Gew.-% Wasser und mindestens einen flüssigen Kohlenwasserstoff im Gew.-Verhältnis flüssiger Kohlenwasserstoff/Wasser von etwa 1/100 bis 4/1, 0,1 bis 15 Gew.-% N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäureverbindung und 0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Cotensid oder, mindestens ein Co-Lösungsmittel enthält.
6. Micellarsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis flüssiger Kohlenwasserstoff/ Wasser etwa 1/20 bis 1/1 beträgt.
7. Micellarsystem nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser Alkalikationen, bestehend aus Na oder K ,und/oder Erdalkalikationen, bestehend aus Ca oder Mg' , enthält und der Gesamtsalzgehalt 30 bis 300 g/l beträgt.
8. Micellarsystem nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cotensid oder das Co-Lösungsmittel aus mindestens einem primären aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
9. Micellarsystem nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cotensid oder Co-Lösungsmittel und die N-Acyl-N-alkyl-a-aminocarbonsäureverbindung im Gew.-Verhältnis von 0 bis 5/1 vorliegen.
10. Verfahren zur hilfsmittel-geforderten Erdölgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Micellarsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einsetzt.
-
DE19853514329 1984-04-20 1985-04-19 Micellarsysteme mit einem gehalt an n-acyl-n-alkyl-(alpha)-aminocarbonsaeureverbindungen, die sich insbesondere zur hilfsmittel-gefoerderten gewinnung von kohlenwasserstoffen eignen Withdrawn DE3514329A1 (de)

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