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Abstract

本发明为一种单分子双季铵盐的用途。它可使原油从岩石表面自动剥离下来，即可提高原油采收率，又可以对采出原油具有自组织破乳作用；并通过模拟实验及现场试验证明其可操纵性强，操作工艺简单，适用范围广，和驱油效率高。另外，本发明提供的单分子双季按盐具有自组织破乳作用，可显著降低油田采出液的处理成本，使生产成本降低，经济效益显著。特别是它不受地层温度、地层水矿化度等影响的限制，注入工艺、地面流程非常简单；不污染环境，不损害地层，可在同一口井中反复应用。

Description

单分子双季铵盐的用途
本发明涉及化学驱采油，特别是一种能在岩石与原油界面形成纳米级分子沉积膜(以下简称MD膜)的单分子双季铵盐在油田驱油和原油破乳中的用途。
传统的化学驱采油的一般机理是：通过减小原油粘度或增加驱替流体的粘度来降低原油与驱替液之间的流度比；或通过一些结构特殊的活性分子(两亲分子)在油/水界面的吸附、聚集降低驱替流体与原油之间的界面张力，增大孔隙介质的毛细管数；或通过在地层渗透率大的孔隙中形成凝胶，改变驱替液流经孔道，从而提高了驱替液在储层中的波及面积；或者通过驱替液中的活性剂与原油作用形成乳状液改变了原油在孔隙中的流变性。通过现场实验发现，对大多数在室内情况很好的传统化学驱方法，由于地层的具体条件非常复杂，要满足任何一个驱替机理的条件所需的驱替剂的用量都比较大，在原油价格不景气的情况下，很多的驱替方案在经济方面都没有获得成功。
本发明的目的是提供一种能够在岩石表面形成纳米级MD膜、可用于油田驱油和原油破乳的单分子双季铵盐的用途，它可使原油从岩石表面自动被剥离下来，即可提高原油采收率，又可以对采出原油具有自组织破乳作用。
本发明中可用于油田驱油和原油破乳的单分子双季铵盐的结构为：第一化合物的分子式为：
A1A2A3N+XnN+A4A5A6B2-(I)第二化合物的分子式为：
A1Py+XnPy+A2B2-(II)
其中A1-A6＝-H或-CnC2n＋1(n＝1-12)或-Ph或PhCH2-或-ROH(如：-CH2CH2OH)；
    B-2＝OH-或Cl-或Br-或I-或HSO4 2-或S2O7 2-或HSO3 -或SO3 2-或SO4 2-或MeSO4 -或
         ClO4 -或ClO-或HPO4 -或H2PO4 -或PO4 3-或B4O7 2或SiO3 2-或NO2 -或NO3 -或
         HCO3 -或CO3 2-或PhCOO-或CH3PhSO3 -或PhSO3 -或RCOO-(如：HCOO-，Ac-)Xn＝(CH2)n(n＝0-10)或
         -(CH2CH2OCH2CH2)n-(n＝1-2)或
         -(CH2CH2NCH2CH2)n-(n＝1-2)或
         -(CH2CH2SCH2CH2)n-(n＝1-2)或
         -(CH2)n1-O-(C6H4)n2-O-(CH2)n1-(n1＝1-8，n2＝1-4)或
         -(C6H4)n-(n＝1-2)。
所述第一化合物(I)为白色(或淡黄色)晶体或粉未，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，微溶于丙酮、***等，不溶于苯、甲苯、氯仿和四氯化碳。本发明提供的第一化合物(I)的结构可通过元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振和质谱等加以确定。
所述第二化合物(II)亦为白色(或淡黄色)晶体或粉未，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，微溶于丙酮、***等，不溶于苯、甲苯、氯仿和四氯化碳。本发明提供的第二化合物(II)的结构可通过元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振和质谱等加以确定。
本发明所提供的第一化合物(I)和第二化合物(II)或第一化合物(I)和第二化合物(II)不同比例的混合物都可形成纳米MD膜，因而可有效地提高原油采收率；且第一化合物(I)、第二化合物(II)和其不同比例的混合物可与任何比例水配制加入注水井中，其加入量依据油田不同地层情况而定，可以使第一化合物(I)、第二化合物(II)或第一化合物(I)和第二化合物(II)的混合物在地层水中的浓度达到1×10-4-1×104mg/L。
本发明的纳米MD膜驱的机理有别于传统的化学驱(聚合物驱、表面活性剂驱、活性碱驱和复合驱等驱油方法)，它是以水溶液为传递介质，正电性的MD膜成膜剂作用于带负电的岩石表面，形成纳米级MD超薄膜，由于该MD膜的强吸附性，使原油从岩石表面自动剥离下来，而达到提高原油采收率和驱油效率的目的，并且达到MD膜对地层的保护作用。通过模拟实验及现场试验还证明其可操纵性强，成本低、操作工艺简单。另外，本发明提供的单分子双季铵盐具有自组织破乳作用，可显著降低油田采出液的处理成本。纳米MD膜剂既可适用于二次驱后，也可适用于三次驱后。
其特点是：
1、生产成本低，适用范围广，驱油性能好，经济效益显著。
2、MD膜剂注入浓度低，维持浓度一般在10-4-104mg/L之间，用量少。
3、MD膜剂分子不受地层温度、地层水矿化度等影响的限制。
4、注入工艺、地面流程非常简单，不需要注入站、混合装置和专门的注入管线。
5、MD膜驱不污染环境，不损害地层，可在同一口井中反复应用。
下面结合实施例进一步描述本发明
实施例1  单分子双季铵盐在油田驱油中的用途。本发明还对MD膜剂的地层保肌 ぁ(2)迫楹颓  嫘Ч
Figure C9910006100041
辛耸夷谘芯亢拖殖∈匝椤ヤ在本实验中采用自制4，4｀联吡啶二盐酸盐(Dpy)，分子式：C10H8N2 2HCl，分子量：229.11，易溶于水，白色晶体，无异味。实验岩心选用油藏天然岩心；驱替用油为现场脱气原油，实验用水为油田注入水或现场地层水；驱替温度和驱替速度于现场一致，驱替方式为恒温恒速的连续驱替。本发明提供的MD膜剂实验室驱替效果均很明显。MD膜剂驱替浓度在10-4-104mg/L之间，其使用温度室温到195℃，可适用于矿化度230000mg/L，中等孔隙度(10-30％)和渗透率1-4×10-3μm2的砂岩油藏。
另外，纳米MD膜剂实验室驱油成功范例有：
a)实验岩心为大庆岩心、辽河岩心、新疆岩心以及大港岩心；
b)驱替用油为大庆原油、辽河原油、新疆原油及大港原油；
c)实验用水为1Kppm NaCl盐水、油田地层模拟水及油田注入水。
一、MD膜剂驱油实验方法
传统的实验室驱替过程是模拟油田开发过程设计的。先将微观孔隙模型抽空，饱和地层水用模拟油驱替水至建立束缚水，再依次进行水驱、聚合物驱或其它化学驱。
这里特别需要指出的是，以往的化学驱试验主要依据模型与油层物性相近、几何形状相似的准则，并不能准确反映真实油藏的情况，模拟条件与地层条件接近的程度不容忽视，岩心表面的性质(不主要是储油层润湿性)也是至关重要的，地层岩心的界面特性是其长期与原油和流体作用和磨合的结果，实验室的结果与现场实验的偏差充分说明了此点。MD膜剂驱油的两种室内研究方法如下：
a)取天然岩心称重，真空饱和配伍原油后再称重，确定饱和原油量；装岩心于岩心夹器中，加围压，恒温水驱替至含水率98％，确定水驱采收率；继续MD膜驱至含水率98％，停止驱替实验，计算MD膜驱采收率。最后将岩心进行洗油、洗盐、烘干并称重；测定岩心的孔隙度和渗透率。
b)取天然岩心称重，真空饱和地层水后再称重，油驱水达束缚水状，计算岩心含油饱和度；装岩心于岩心夹器中，加围压，恒温水驱替至含水率为98％，确定水驱的采收率；继续MD膜驱至含水率98％，停止驱替实验，计算MD膜驱采收率。最后将岩心进行洗油、洗盐、烘干并称重；测定岩心的孔隙度和渗透率。
二、单分子双季铵盐的驱油适用范围
1、适用于二次驱后
原油饱和的天然岩心，普通水驱后的MD膜剂驱油能提高驱油效率，大幅度地提高原油采收率(一般增幅20％以上，最高增幅达42.70％)。
天然岩心水驱后MD膜剂驱油采收率变化
  天然岩心 水驱采收率(％) MD膜剂驱油采收率增幅(％) 最终采收率(％) 备  注
    DL-1     22.76％   33.70％     56.46％ 变流速
    DL-2     42.70％   42.70％     85.40％ 恒  速
    DL-3     68.18％   22.73％     90.91％ 恒  速
    DX-1     34.00％   25.00％     59.00％ 恒  速
    DX-2     74.25％   11.60％     85.85％ 恒  速
    DX-3     69.66％   20.12％     89.69% 恒  速
    DD-0     46.43％   25.00％     71.43％ 恒  速
    DD-3     36.28％   33.12％     69.40％ 恒  速
其中标号DL、DX、DD均为天然岩心编号。
2、适用于三次驱之前和之后
在实施了聚合物驱或三元复合驱之后的油藏，再进行MD膜剂驱油，可进一步提高原油采收率。在MD膜剂驱油后，再进行聚合物驱仍可提高采收率。这表明MD膜剂驱油驱出的原油并非完全是聚合物驱采出的那部分原油，而是聚合物驱驱替不下来的残余油，这也说明MD膜剂驱油的机理与聚合物驱不相同。
天然岩心连续水驱→聚合物驱→MD膜剂驱油采收率比较
天然岩心 水驱采收率(％) 聚合物驱采收率增幅(％) MD膜剂驱油采收率增幅(％) 最终采收率(％)
DD-1   41.80％     20.90％     22.5％   85.2％
天然岩心连续水驱→MD膜剂驱油→聚合物驱采收率比较
天然岩心 水驱采收率(％) MD膜剂驱油采收率增幅(％)   聚合物驱采收率增幅(％)   最终采收率(％)
DD-3   36.28％     33.12％     17.35％     86.75％
天然岩心连续水驱→三元复合驱→MD膜剂驱油采收率比较
天然岩心 水驱采收率(％) 三元复合驱采收率增幅(％) MD膜剂驱油采收-率增幅(％) 最终采收率(％)
DD-2     62.31％     12.16％     13.68     88.15％
实施例2  单分子双季铵盐做为MD膜剂的抑制性实验
该实验主要用于检测化学处理剂对泥页岩分散性的抑制能力。在页岩滚动分散实验中，根据页岩岩屑在化学试剂溶液中的分散性，可以判断不同化学试剂对页岩抑制性的强弱。
Figure C9910006100071
1、实验步骤
1)6-10目岩屑的准备：将岩屑砸碎，过6-10目的筛网。
2)先量取350ml溶液于老化罐中，再称取30g岩屑加入老化罐中，95℃下在滚子加热炉中恒温滚动16h后，取出老化罐冷却并将岩屑倒入40目的筛网，用清水缓缓地冲洗干净。
3)将岩屑放入烘箱烘干(105℃，2h)。
4)将烘干的岩屑冷却至室温称重后，即可求出R1。
5)将第一次回收后的岩屑与350ml清水一并加入老化罐中，在滚子加热炉中于95℃下恒温滚动4h后，取出老化罐冷却，并将岩屑倒入40目的筛网，重复3)、4)两步骤，即可求出R2。
2、实验结果
1)新疆泥页岩在不同溶液中的滚动回收率
表1  新疆泥页岩的滚动回收率
溶液类别 溶质加量(g/L) 热滚前重(g) 一次热滚后重(g) 二次热滚后重(g) R1(％) R2(％)
Dpy     2     30     23.78   21.25 79.27 89.36
(CH3)4NCl     2     30     21.12   12.28 70.4 58.14
PAM     2     30     25.95   14.95 86.5 28.58
蒸馏水     0     30     13.96    3.99 46.53 57.61
其中PAM代表阳离子聚合物，分子量130万。
由表1数据可知，蒸馏水的滚动回收率很小，说明该种泥页岩极易分散。PAM溶注的第一次滚动回收率很高为86.5％，而Dpy溶液的第一次滚动回收率为79.27％。说明PAM对泥页岩的抑制性比Dpy强。而第二次滚动回收率Dpy最高，为89.36％，说明Dpy在泥页岩上的附着力最强。2)新疆泥页岩在四种溶质标准盐水溶液中的滚动回收率
溶液类别 盐水溶液中溶质量(g/L 热滚前重(g) 一次热滚后重(g) 二次热滚后重(g)   R1(％)   R2(％)
Dpy     2 30   20.57   18.69 68.57 90.86
(CH3)4NCl     2 30   13.11   6.46 43.7 49.28
PAM     2 30   28.56   9.58 95.2 33.54
蒸馏水     0 30   11.05   3.57 36.83 32.31
由表2可知，由于选用了标准盐水，与蒸馏水相比，一次滚动回收率除PAM外均有所下降，说明标准盐水起了加速泥页岩的分散作用。一次滚动回收率PAM最高，而二次滚动回收率Dpy最高，进一步说明Dpy对泥页岩的抑制性较强，吸附性最强。
结论：从上述几种不同的泥页岩的滚动回收率来看，以使用PAM的抑制性为最好，Dpy其次，(CH3)4NCl第三，但Dpy的吸附性最强，稳定性最好。
实施例3  单分子双季铵盐的钠米MD膜剂驱油矿场试验
根据甲油田区块MD膜剂驱油实验室评价结果，选择一井组作为MD膜剂驱油现场试验井组。其中1口为注水井，5口为观察井。
表1 分子膜剂驱油矿场试验采油井生产情况井号  措施前日产水平3个月后日产水平4个月后日产水平5个月后日产水平
    油   含水率 (％)   油   含水率(％)   油  含水率(％)  油  含水率(％)1#  0.7   97.9      3.2      96.6    3.5     96.4    3.2     96.72#  9.9   77.0     10.7      72.5   12.5     68.9    11.0    76.83#  4.4   95.5      3.1      96.6    2.9     96.9    3.9     95.84#  2.8   90.6      3.5      94.6    3.3     92.9    4.0     92.45#  1.8   95.2      1.8      98.3    1.4     98.4    2.4     97.2合计  19.6  91.24     22.3     91.72   23.6    90.7    24.5    91.78
由表3数据可知，经过数月MD膜剂驱油矿场试验，与措施前该井组生产情况相比，获得了全井组日产油量增加十几个百分点、部分生产井日产油量增加明显、有些观察井含水降低的显著驱油效果。
根据采出液结果分析，各观察井均检测到低浓度的单分子双季铵盐分子，表明单分子双季铵盐分子通过静电相互作用形成MD膜的驱油机理是正确的。另外，见效井采出液水质变清也支持了前述单分子双季铵盐自组织破乳的室内实验结果。

Claims (2)

1、一种单分子双季铵盐的用途，其特征是用于油田驱油和原油破乳。
所述的单分子双季铵盐由第一化合物(I)、第二化合物(II)或者第一化合物(I)和第二化合物(II)的混合物构成，其中第一化合物(I)的分子式为：
A1A2A3N+XnN+A4A5A6B2-(I)第二化合物的分子式为：
A1Py+XnPy+A2B2-(II)
其中A1-A6＝-H或-CnC2n＋1(n＝1-12)或-Ph或PhCH2-或-ROH，
   B-2＝OH-或Cl-或Br-或I-或HSO4 2-或S2O7 2-或HSO3 -或SO3 2-或SO4 2-或MeSO4 -或
ClO4 -或C10-或HPO4 -或H2PO4 -或PO4 3-或B4O7 2或SiO3 2-或NO2 -或NO3 -或
     HCO3 -或CO3 2-或PhCOO-或CH3PhSO3 -或PhSO3 -或RCOO-，
Xn＝(CH2)n(n＝0-10)或
     -(CH2CH2OCH2CH2)n-(n＝1-2)或
     -(CH2CH2NCH2CH2)n-(n＝1-2)或
     -(CH2CH2SCH2CH2)n-(n＝1-2)或
     -(CH2)n1-O-(C6H4)n2-O-(CH2)n1-(n1＝1-8，n2＝1-4)或
     -(C6H4)n-(n＝1-2)。
2、如权利要求1所述的用途，其特征是所述的单分子双季铵盐的浓度为1×10-4-1×104mg/l。
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