FR2546176A1

FR2546176A1 - Procede d'hydroconversion de bruts lourds a forte teneur en metaux et asphaltene en presence de composes metalliques solubles et de vapeur d'eau

Info

Publication number: FR2546176A1
Application number: FR8308370A
Authority: FR
Inventors: Roberto Galiasso; Jose A Salazar; Alfredo Morales; Angel Rafael Carrasquel
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1984-11-23
Also published as: FR2546176B1

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE L'INDUSTRIE PETROLIERE. ELLE CONCERNE UN PROCEDE POUR AMELIORER DES BRUTS LOURDS PAR HYDROCONVERSION A HAUTES TEMPERATURES EN PRESENCE DE COMPOSES METALLIQUES PEU COUTEUX SOLUBLES DANS LE BRUT LOURD ET DANS L'EAU, COMME INHIBITEURS DE FORMATION DE COKE, L'OPERATION ETANT SUIVIE D'UNE PHASE DE DESASPHALTAGE EN VUE DE RECUPERER LES COMPOSES ORGANO-METALLIQUES ET DE LES RECYCLER PAR LA SUITE DANS LA PHASE D'HYDROCONVERSION. CE PROCEDE S'APPLIQUE EN PARTICULIER A DES CHARGES A FORTE TENEUR EN METAUX ET EN ASPHALTENES, TELLES QU'UN BRUT LOURD OU SON RESIDU DE DISTILLATION SOUS VIDE.

Description

Il est connu que de grands gisements de bruts lourds et extra-lourds existent dans le monde ; ces bruts présentent l'inconvénient d'avoir une haute viscosité, de contenir une grande quantité de métaux et de soufre et de donner un faible rendement en liquides, si bien qu'ils présentent peu d'intérêt pour les marchés mondiaux. Il en résulte la nécessité de rechercher de nouveaux modes de traitement qui permettent d'améliorer ces bruts, en donnant le rendement maximal possible en liquides de haute qualité au prix le plus bas possible. Il existe actuellement de nombreuses technologies qui prétendent produire des bruts synthétiques et des produits finis en utilisant une ou plusieurs phases de transformation ou par voie catalytique ou thermique.Le principal inconvénient des procédés qui comprennent une opération thermique est la formation de coke ; différents procédés ont été utilisés pour éviter cette formation, par exemple
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 233 138 fait connaître un procédé dans lequel une double coréduction de la charge est effectuée en présence de sulfures inorganiques de manière à éliminer la formation de coke.

Le brevet des Etats-Unis d'numérique NO 3 131 142 concerne un procédé d'hydrocraquage en suspension dans lequel un composé soluble dans le brut, choisi dans les groupes IV et VIII, est ajouté au brut en quantités allant de 0,1 à 1 % en poids de métal.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 091 831 concerne un procédé de craquage thermique mis en oeuvre en présence de sels d'acides organiques solubles dans le brut et choisis entre des acides carboxyliques, avec un métal des groupes VI et VIII.

Le brevet des Etats-Unis d'AméricFte NO 4 092 238 décrit l'hydroconversion d'une charge résiduelle obtenue par division du brut en différents effluents, et une recombinaison du produit hydrocarqué avec les différents courants de produit de manière à obtenir un brut de faible densité et à faible teneur en soufre.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 663 434 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'un brut lourd par deux phases d'hydrotraitement, une première étape étant conduite à haute température (204-2540C) en présence d'hydrogène, avec élévation de l'activité d'hydrogénation le long du lit, puis une portion de l'effluent liquide du premier lit est transférée dans un second lit à 260 482"C en présence d'un catalyseur d'hydrodasulfuration.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 779 897 décrit un procédé d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodénitrification de charges bouillant dans des plages de 204 à 5380C, comprenant plusieurs étapes, avec une première étape d'hydrotraitement suiviez'un hydrocraquage des effluents liquides à des pressions comprises entre 8,4 et 10,5 MPa.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 161 585 revendique un procédé d'hydroraffinage qui traite un brut avec un catalyseur finement dispersé, choisi entre des métaux des groupes VB et VIE du Tableau Périodique. La concentration du catalyseur varie entre 0,1 et 13 % en poids (en métal élémentaire), en vue de produire l1hydro- conversion.

Les brevets des Etats-Unis d'kmérique NO 4 134 825 et NO 4 192 735 plus récents concernent un procédé d'hydroconversion et d'hydrocraquage de bruts lourds par addition auxdits bruts d'un composé métallique soluble en quantités de 10 à 950 ppm, calculé en métal élémentaire. Le métal a été choisi dans les groupes suivants du Tableau Périodique : IVB, VE, VIB, VIIIB et VIII, le naphténate de molybdène constituant le composé métallique soluble de choix.

La présente invention propose une combinaison particulière de procédés n'appartenant pas à l'art antérieur, qui consiste à traiter le brut ou un résidu de distillation sous vide en deux étapes d'hydroconversion thermique à des températures élevées en présence de composés organométalliques et/ou d'eau, de manière à réduire la formation de coke et la consommation d'hydrogène, les fractions différentes étant ensuite séparées par distilla- tion et les fractions légères étant transférées à l'hydrotraitement de finissage du brut synthétique ; en ce qui concerne le résidu, une partie est envoyée au recyclage en vue de son extinction et l'autre partie est exposée à un désasphaltage (voir figure 1) Le produit désasphalté est hydrotraité ou transporté comme partie de l'huile combustible devant être utilisée sur le site d'exploitation.

Dans le procédé conforme à la présente invention, l'hydrocarbure constitué par un brut lourd et/ou son résidu de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide est envoyé par pompage (courant 3, voir figure 2), conjointement avec le résidu de distillation sous vide non converti qui est recyclé (10), Le composé métallique soluble dans le brut et/ou le gaz est ajouté à ce courant et le mélange est envoyé dans la zone de réaction conjointement avec l'hydrogène, depuis la partie supérieure ou la partie inférieure du réacteur hélicoidal (e-1) (de préférence depuis la partie supérieure).Le rapport du composé métallique soluble à la charge varie entre 50 et 100 ppm en poids, de préférence entre 51 et 200 ppm, le rapport hydrogène/charge pouvant varier entre 100 et 2000 Nm3/m3 ; il est possible d'utiliser l'hydrogène qui provient de la phase d'hydrotraitement, avant la purifi- cation (courant 6), en ajoutant la quantité nécessaire d'hydrogène neuf pour maintenir le rapport hydrogène/ charge et la pression partielle dShydrogène à l'entrée du réacteur.Le métal contenu dans le courant liquide recyclé est présent en quantité de 400 à 15 000 ppm
La vitesse linéaire du liquide à l'intérieur du réacteur hélicoïdal peut varier entre 0,1 et 20 cm/s et la vitesse du gaz peut varier entre 0,1 et 20 cm/s, le chauffage étant effectué de manière qu'à partir de 2300C, il y ait une différence de température At logarithmique moyenne comprise entre 30 et 1500C avec un transfert de chaleur variable entre 0,407 et 11,630 kW/m
La température du liquide dans cette première phase du réacteur d'hydroconversion thermique est graduellement élevée jusqu'à un maximum compris entre 420 et 540 C, la valeur préconisée étant fixée entre 440 et 5000C. La pression de travail, conformément à l'invention, varie entre 2 ct 25 MPa, la valeur préconisée étant fixée entre 5 et 15 MPa.

La vitesse linéaire préférée dans le second réacteur (R-2) (maturateur) varie entre 0,3 x 10 2 et 0,3 x 10-1 cm/s, dans les deux cas en courant ascendant.

La température de travail varie entre 420 et 4800C, de préférence entre 430 et 4600C, sensiblement moins que dans le réacteur hélicoïdal et sans apport de chaleur externe. La pression est pratiquement la même que dans le réacteur hélicoïdal (2 à 20 mPa).

Les produits de cette phase sont séparés par une di-stillation (courant 8} : a) la fraction résiduelle (500 C) est envoyée partiellement au désasphaltage (courant 11) ; b) l'autre partie est recyclée dans la première ou la seconde phase d'hydroconversion (courant 10)
Le désasphaltage est conduit avec C5 a 100 700C et sous pression de 1,4 à 5 i'Ta, de préférence à 120-150 C et sous pression de 2 à 3 IMPa. Les asphaltènes sont extraits en présence d'un gazole aromatique et envoyés à la combustion pour engendrer de 1 flénergie ou pour produire de l'hydrogène. Les deux phases ne sont pas spécialement revendiquées. B5asphaltèn2 brûlé produit des cendres qui contiennent principalement du vanadium, du nickel, du fer et du sodium, qui sont traitées par digestion dans l'acide sulfurique, et le molybdène est recueilli en diverses étapes qui sortent du cadre de l'invention.

La matière désasphaltée est ensuite divisée par distillation en fractions qui sont ultérieurement exposées à un hydrotraitement de finissage ou bien l'huile désasphaltée est traitée com.plètertlenc en une ou plusieurs phases d'hydrotraitement. L'essence et l'huile diesel sont traitées d'après la technologie classique cn lit fixe avec écoulement descendant du milieu réactionnel en présence de catalyseurs d'hydrogénation, par hydrodésulfuration et hydrodénitrification. Ces opérations classiques n'entrent pas dans le cadre de l'invention.

Le gazole de distillation sous vide et/ou l'huile désasphaltée sont traités selon un système non classique d'hydrotraitement. Cette phase d'hydrotraitement peut comporter un ou plusieurs lits de catalyseur qui ont les caractéristiques indiquées sur le tableau I.

Ces catalyseurs sont préparés par l'incorporation par imprégnation des métaux du groupe VIB et du groupe VIII à des supports macroporeux contenant plus de 40 % de pores dont les rayons sont supérieurs à 10 nanomètres. Le sel soluble du métal du groupe VIB est maintenu au contact du support pendant une période qui varie de 0 à 24 heures, de préférence de 1 à 5 heures ; la matière imprégnée est séchée à une température qui varie entre 80 et 1200C et elle est calcinée à 400-6000C (notamment à 450-5500C).Ce catalyseur calciné est ensuite mis en contact avec une solution d'un ou plusieurs métaux du groupe VIII pendant une période variant entre 0,2 et 5 heures, de préférence entre 0,5 et 3 heures, il est séché de nouveau à 80-1200C, activé à une température variant entre 400 et 6000C (de préférence entre 450 et 5500C) ; puis il est traité avec de la vapeur d'eau à 6000C et finalement présulfure en présence de sulfure de carbone et d'hydrogène à une température variant entre 230 et 3500C. Dans le cas de l'utilisation d'au moins deux lits de catalyse, ces lits peuvent être disposés dans le même réacteur ou dans des réacteurs séparés en série ou selon une disposition telle que l'on obtienne une distribution homogène du dépôt de métaux.L'hydrocarbure et l'hydrogène suivent un trajet descendant le long du lit de catalyse, à travers le premier lit de catalyse et le second.

La pression de travail varie entre 2 et 20 MPa, notamment entre 5 et 15 MPa, la température varie entre 350 et 4400C et notamment entre 370 et 4300C. Le rapport hydrogène:hydrocarbure varie entre 100 et 2000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1500 Nm3/m3. Dans le premier et le second lit- de catalyse, l'hydrocarbure et l'hydrogène réagissent de manière que le rapport de la température finale à la température initiale, en OC, soit égal à 1,2. La vitesse linéaire du liquide dans le réacteur varie entre 0,4 et 0,3 m/h, de préférence entre 0,5 et 20 m/h. La réaction y est accomplie de telle manière que le rapport entre la température d'addition et la température de sortie et que la vitesse linéaire du liquide dans le réacteur aient essentiellement les mêmes valeurs que celles qui sont précisées pour le premier lit.La présente invention n'est pas limitée d l'utilisation d'un ou deux réacteurs, d'un ou deux catalyseurs, mais à une conduite de la réaction chimique impliquant un ou plusieurs catalyseurs et un ou plusieurs réacteurs, conformément aux spécifications finales des produits et à la durée d'opérations désirée. Le produit total, c'està-dire le produit obtenu par recombinaison des différents effluents, peut être vendu comme brut synthétique de haute qualité.

On a constaté que dans ces conditions particulières et uniquement dans ces conditions, on obtenait une transformation correcte en produits de haute qualité avec un minimum de formation de gaz et de coke, et avec le rendement maximal en volume de liquides, tous ces résultats étant obtenus avec une bonne capacité de mise en oeuvre et une consommation minimale d'énergie.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

Exemple 1
Cet exemple illustre les essais représentatifs qui démontrent l'effet de suppression exercé par les composés métalliques solubles dans la formation du coke.

Cet exemple est en rapport avec un brut total de Morichal et il est conduit dans un autoclave d'une capacité de 2,5 litres, en présence et en l'absence des composés métalliques solubles. Les conditions expérimen tales ont été les suivantes : Température = 4200C,
Pression = 12,6 MPa et durée de séjour = 60 minutes.

Comme le fait apparaître la figure 3, les pourcentages de coke et de gaz sont considérablement réduits par l'utilisation de l1acétylacétonate de molybdène comme composé métallique soluble.

Exemple 2
Le but de cet exemple est de démontrer l'efficacité des composés métalliques solubles sur l-e brut lourd, en ce qui concerne la réduction de la fraction lourde du brut de 5000C+.

Il ressort du tableau VI que le produit obtenu lorsqu'on traite un brut total de Morichal à 4200C en présence de 265 ppm de molybdène (ajouté sous la forme d'acétylacétonate de molybdène) reduit de 85 % la fraction de 500"Ci.

Exemple 3
Dans cet exemple, un brut entier de Morichal a été traité (voir les caractéristiques sur le tableau 11) dans une phase thermique (réacteur hélicoïdal), suivie d'une hydrodémétallation et d'une hydrodésulfuration, en effectuant des désasphaltages des produits obtenus dans chaque phase. Les conditions expérimentales sont indiquées sur le tableau III et les catalyseurs utilisés sont indiqués sur le tableau IV.

Comme le montre le tableau II, dans ces conditions, on obtient un produit de bonne qualité dans chaque phase, qui est encore plus perfectionné lorsqu'on utilise le désasphaltage.

Le rapport hydrogène:hydrocarbure est égal à 1000:1 Nm3/m3 et la vitesse linéaire dans le réacteur pour le liquide et pour le gaz est de 0,1 cm/s.

Exemple 4
L'opération a été conduite collformément aux indications des figures 1 et 2. On a effectué un essai dans lequel on a fait fonctionner le réacteur d'hydroconversion en utilisant les deux phases, à savoir le réacteur hélicoldal et le réacteur de maturation ; la charge consistait en un brut de Cerro Negro de densité égale à 1,013 (voir les propriétés sur le tableau VIII).

On a ajouté dans les mêmes conditions la matière provenant d'un traitement précédent, qui a été distillée en vue d'obtenir le résidu de 5000C+. Cette charge a été ajoutée à 9 e en poids dans le courant de brut principal ; en outre, on a encore ajouté 100 ppm de composé de molybdène au courant de recyclage (2500 ppm).La composition a été chargée dans le réacteur hélicoïdal que l'on a fait fonctionner à une température de 4900C avec une durée de séjour de 15 minutes et une pression de 10,3 1Pa. Le produit de cette phase d'hydroconversion est chargé dans une seconde phase de conversion dans ;un réacteur de maturation fonctionnant en courant descendant avec une vitesse du gaz et du liquide de 0,015 cm-/s, une température de 4400C,- une pression de travail de 10,3 MPa et une durée de séjour de 0,80 heure. Le rapport hydrogène:hydrocarbure est maintenu à 1000/1 Nm3/m3.

Le produit d'hydroconversion est distillé en vue d'obtenir le naphta, l'huile diesel et le gazole sous vide. Une partie du produit lourd (résidu de distillation sous vide, 5000C+) est mélangée avec le gazole et le mélange est traité dans un appareil de désasphaltage continu à l'isopcntane, fonctionnant sous pression de 3,45 MPa et à 1200C, avec un rapport du solvant à la charge de 4:1.

L'asphaltène obtenu comme produit est brûlé en formant les cendres correspondantes. On les traite chimiquement pour récupérer une solution ammoniacale de molybdène à partir de laquelle on prépare l'acétylacétonate.

La matière désasphaltée peut être traitée en même temps que le gazole sous vide dans un appareil d'hydrotraitement ou bien elle peut être transportée sur le site d'exploitation pour produire de l'énergie.

L'essence et l'huile diesel ont été traitées dans un appareil à lit fixe en utilisant un catalyseur "Shell-324" pour achever l'élimination de l'azote et du soufre et pour parfaire le produit. Le gazole sous vide et/ou le gazole désasphalté ont été traités sur un lit mixte de catalyseurs du type décrit dans l'exemple 3. Les conditions opératoires ont été les suivantes : température = 3900C, pression = 10,3 MPa, durée de séjour = 1 heur
Le produit est décrit sur le tableau VIII.

Le brut synthétique obtenu en utilisant l'énergie pour le site d'exploitation a les propriétés indiquées sur le tableau A ci-après. La qualité du gazole sous vide est indiquée sur le tableau B. Si de l'huile désasphaltée hydrotraitée est incluse, on obtient les propriétés indiquées sur le tableau IX.

TABLEAU A
Qualité du brut synthétique

<tb> <SEP> C <SEP> But <SEP> Produit <SEP> <SEP> T <SEP> ID <SEP>
<tb> <SEP> OC <SEP>
<tb> C4-200 <SEP> 10 <SEP> 13,9 <SEP> 1644,3
<tb> 200-300 <SEP> 25 <SEP> 37,32 <SEP> 4414,7
<tb> 300-500 <SEP> 60 <SEP> 48,8 <SEP> 5769,7
<tb> 5000C+ <SEP> < 25 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb>
Total z 12371,6 n = 0,82 API =0,887,
S : 1,2 %
TABLEAU B
Qualité du gazole sous vide

<tb> CCR <SEP> = <SEP> 0,20 <SEP> S <SEP> = <SEP> 19
<tb> N <SEP> T <SEP> = <SEP> 0,3 <SEP> N <SEP> = <SEP> 30
<tb> NB <SEP> = <SEP> 0,05 <SEP> A <SEP> = <SEP> 40
<tb> API <SEP> = <SEP> 0,989 <SEP> P <SEP> = <SEP> 30
<tb> <SEP> AC <SEP> = <SEP> 16,5 <SEP> (n-d <SEP> M)
<tb>
TABLEAU I
Catalyseur d 'hydrotraitement
Propriétés Type A Type B
MoO3 % (en poids) 0-20 8-15
W O3 % 0-20 5-10
NiO % (en poids) 0-8 2-6
CoO % (en poids) 0-8 2-6
SiO2 complément complément A1203
Diamètre des particules (mm) 0,79-6,35 1,59-4,23
Surface spécifique, BET (m2/g) 50-300 150-300
Volume des pores (cm3/g) 0,6-1,4 0,8-1,2
Diamètre des pores (nm) 8,0-40,0 11,0-20,0
Densité apparente 0,6-1,5 0,8-1,4
Masse volumique réelle (g/cm3) 2,7 4-6,4
Masse volumique du lit (g/cm3) 0,4-0,9 0,54-0,8
Résistance de la pastille (kg/pastille) 2-6 2,4-5
Distribution des pores (Vp, %)
2,0 - 3,0 nm 0 - 40 0 - 20
3,0 - 6,0 nm 0 - 40 0 - 20
6,0 - 9,0 nm 0 - 50 20 - 40
9,0 - 15,0 nm O - 50 10 - 40
15,0 - 30,0 nm 0 - 40 0 - 20
30,0 - 102 nm 0 - 40 0 - 20
102 nm 0 - 40 15 - 35
TYPE A revendiqué
TYPE B revendiqué préférentiellement
TABLEAU Il
Caractéristiques des produits

<tb> Caractéristiques <SEP> Brut <SEP> de <SEP> Phase <SEP> Phase <SEP> Produit
<tb> <SEP> Morichal <SEP> d'hydro- <SEP> d'hydro- <SEP> désas
<tb> <SEP> conversion <SEP> conver- <SEP> phalté
<tb> <SEP> sion <SEP> + <SEP> final
<tb> <SEP> hydro
<tb> <SEP> traite
<tb> <SEP> ment
<tb> Densité <SEP> 0,987 <SEP> 0,962 <SEP> 0,942 <SEP> 0,926
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en
<tb> poids) <SEP> 2,85 <SEP> 1-,88 <SEP> 0,74 <SEP> 0,43
<tb> Vanadium <SEP> (ppm) <SEP> 331 <SEP> - <SEP> <SEP> 53,8 <SEP> 18,7
<tb> Nickel <SEP> (ppm) <SEP> 89,1 <SEP> - <SEP> 41,9 <SEP> - <SEP>
<tb> Azote <SEP> (ppm) <SEP> 5830 <SEP> 4682 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> Carbone <SEP> Con
<tb> radson <SEP> (% <SEP> en
<tb> poids) <SEP> 12,0 <SEP> 9,18 <SEP> 6,79 <SEP> 4,00
<tb> Asphaltène <SEP> (%
<tb> en <SEP> poids) <SEP> 9,0 <SEP> 6,17 <SEP> 3,21 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> Viscosité
<tb> cinématique
<tb> (10-6 <SEP> m2/s) <SEP>
<tb> <SEP> 600C <SEP> 600 <SEP> 77,22 <SEP> 37,3 <SEP> 19,6
<tb> <SEP> 600C <SEP> 3533 <SEP> 197,0 <SEP> 79,3 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> Eau <SEP> (% <SEP> cn <SEP> poids) <SEP> 0,1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> - <SEP>
<tb> Carbone <SEP> (% <SEP> r,Ö <SEP> en
<tb> poids) <SEP> 84,3 <SEP> 84,5 <SEP> 83,7 <SEP> 86,86
<tb> Hydrogène <SEP> (% <SEP> en
<tb> poids) <SEP> 10,5 <SEP> 11,14 <SEP> 11,24 <SEP> 11,97
<tb> Consommation
<tb> d'hydrogène <SEP> (m3/m3) <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> Distillation,
<tb> point <SEP> réel <SEP> d'ébul
<tb> lition
<tb> ASTM-D2892 <SEP>
<tb> <SEP> 190,5 C <SEP> - <SEP> 6,18 <SEP> 3,78 <SEP> 4
<tb> <SEP> 190,5-343,3 <SEP> 10,8 <SEP> 20,56 <SEP> 28,33 <SEP> 40
<tb> <SEP> 343,3-510 <SEP> 30,7 <SEP> 30,00 <SEP> 28,78 <SEP> 42
<tb> <SEP> 510+ <SEP> 58,5 <SEP> 43,26 <SEP> 39,11 <SEP> 14
<tb>
TABLEAU III
Conditions de la réaction

<tb> Conditions <SEP> opératoires <SEP> Phase <SEP> d'hydro- <SEP> Phase <SEP> d'hydro
<tb> <SEP> 1 <SEP> conversion <SEP> traitement
<tb> Catalyseur <SEP> (100 <SEP> ppm <SEP> AtIN-5-32 <SEP>
<tb> <SEP> d'additif) <SEP> AMN-5-11 <SEP>
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Morichal <SEP> Brut <SEP> de <SEP> produit
<tb> <SEP> Morichal <SEP> d'hydroconver- <SEP>
<tb> <SEP> sion
<tb> Pression, <SEP> MPa <SEP> 10,5 <SEP> 10,5
<tb> Température <SEP> du <SEP> réac
<tb> teur <SEP> HCT* <SEP> ( C) <SEP> 480
<tb> Température <SEP> du <SEP> lit
<tb> de <SEP> catalyseur <SEP> ( C) <SEP> ~~~ <SEP> 400
<tb> Vitesse <SEP> d'écoule
<tb> ment <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> (cm3/h) <SEP> 200 <SEP> 300
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement
<tb> de <SEP> l'hydrogène,
<tb> litres/minute <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> Rapport <SEP> H2::charge <SEP> 600 <SEP> 1000
<tb> ** <SEP> Vitesse <SEP> spatiale,
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Remarques
* HCT = hydroconversion thermique
** Vitesse spatiale globale = 0,71 h 1
TABLEAU IV
Caractéristiques des catalyseurs
Propriétés physiques et AMN-5-32 AMN-5-9 chimiques (phase HT) (phase HC)
MoO3 % 10,2 8,10
NiO % -- 1,73
CoO % 2,3 -
Support Al2 3 Al203
Diamètre des particules (miti) 0,79 0,79
Surface spécifique BET (m2/g) 271 177
Volume des pores (cm3/g) 0,74 0,67
Diamètre des pores (nm) 124 151
Densité apparente (g/cm3) 0,87 1,10
Masse volumique réelle (g/cm3) 3,26 4,77
Masse volumique du lït (g/cm3) 0,68 0,58
Résistance de la pastille (kg/pastille) fragile fragile
Résistance du lit (MPa) 11,60
Distribution des pores (Vp, %)
Diamètre (nm)
2,0 - 3,0 8,0 14,41
3,0 - 6,0 12,0 14,41
6,0 - 9,0 7,0 10,81
9,0 - 15,0 21,0 19,82
15,0 - 30,0 38,0 28,82
30,0 - 102 14,0 5,41
102 1,0 6,31
TABLEAU V
Caractérisation des distillats
Distribution du soufre ( en poids) dans chaque fraction
FRACTION ( C) PRODUIT (HC) PRODUIT (HT)
190,5 0,16 -
190,5-343,3 0,70 0,05
343,3-510 1,39 0,42
510 2,71 1,10
Distribution du vanadium (ppm)
FRACTION ( C) PRODUIT (HC) PRODUIT (HT)
343-510 10 10
510 979,08 + 10,4 % 118
Recherche de l'indice de cétane pour la
fraction de 190,5-510 C
Produit (HC) = 40,0
Produit (HT) = 37,5
TABLEAU VI
Effet de l'acétylacétonate de molybdène sur le
rendement en distillats

<tb> Echantillon <SEP> C4-190,50C <SEP> 190,5- <SEP> 343,3- <SEP> 498,90C- <SEP> 498,90C+ <SEP>
<tb> <SEP> (- V) <SEP> 343,30C <SEP> 498,90C <SEP> (OV) <SEP> (%V) <SEP>
<tb> <SEP> (av) <SEP> ( ÓV) <SEP>
<tb> Brut <SEP> témoin <SEP> <SEP> l <SEP>
<tb> de <SEP> Morichal <SEP> 0,0 <SEP> 14,0 <SEP> l <SEP> <SEP> 25,5 <SEP> 39,5 <SEP> <SEP> 60,5
<tb> Produit <SEP> à
<tb> 420"C <SEP> 7,2 <SEP> 28,2 <SEP> 22,2 <SEP> 57,6 <SEP> 23,0
<tb> Produit <SEP> à
<tb> 4200C <SEP> avec
<tb> 265 <SEP> ppm <SEP> de
<tb> Mo <SEP> 8,0 <SEP> 51,1 <SEP> 29,2 <SEP> 88,3 <SEP> 10,0
<tb>
Autoclave, P = 12,6 MPa au manomètre 1 heure et additif organométallique sans traitement préalable.

EXEMPLE 4
TABLEAU VII
Conditions de la réaction
Conversion
Alimentation du réacteur
réacteur helicoïdal + maturateur
(g/min) 0,87
Acétylacétonate de molybdène
(g/min) 1,7 x
Recyclage (g/min) 0,086
Pression, MPa 10,3
Température, OC 490/440
Durée de séjour dans le réacteur
hélicoïdal/maturateur (h) 0,25/0,64 Désasphaltage
Température, OC 1200C
Pression, MPa 34,5
Solvant isopentane
Solvant/charge (volume/volume) 4::1
Hydrotraitement
Catalyseur "Shell 324"
Température 3900C
Pression 10,3 MPa
Durée de séjour (h) 1
EXEMPLE 4
TABLEAU VIII

<tb> Propriétés <SEP> | <SEP> Charge <SEP> Produit <SEP> Charge <SEP> Produit
<tb> Phase <SEP> Brut, <SEP> d=1,013 <SEP> Résidu <SEP> sous <SEP> vide
<tb> <SEP> hydroconversion <SEP> + <SEP> gazole
<tb> <SEP> désasphaltage
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 150C <SEP> 1,013 <SEP> 0,904 <SEP> 0,97 <SEP> 0,95 <SEP>
<tb> C <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 84,0 <SEP> 84,55 <SEP> 85,0 <SEP> 84,3
<tb> H <SEP> % <SEP> <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10,1- <SEP> 10,65 <SEP> 10,9 <SEP> 11,3
<tb> S <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3,4 <SEP> 2,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2,05
<tb> N <SEP> % <SEP> <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 13,4 <SEP> -
<tb> Asphaltènes1 <SEP> %
<tb> en <SEP> poids <SEP> 10,0 <SEP> 2,1 <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Carbone <SEP> Conradson <SEP> 14 <SEP> 5,68 <SEP> 16 <SEP> 12,1
<tb> Distillation
<tb> Point <SEP> initial
<tb> d'ébullition, <SEP> OC <SEP> 180 <SEP> 50 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb> 10 <SEP> % <SEP> <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 280 <SEP> 140 <SEP> 250 <SEP> 240
<tb> 20 <SEP> % <SEP> <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 370 <SEP> 220 <SEP> 290 <SEP> 285
<tb> 30 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 400 <SEP> 280 <SEP> 310 <SEP> 305
<tb> 40 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> -- <SEP> 330 <SEP> 350 <SEP> 345
<tb> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> -- <SEP> 358 <SEP> -- <SEP> -
<tb> 60 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.<SEP> -- <SEP> 400 <SEP> -- <SEP> -
<tb> 70 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> -- <SEP> 455 <SEP> -- <SEP> -
<tb> 80 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> -- <SEP> 496 <SEP> -- <SEP> -
<tb> Rendement <SEP> 500/ <SEP> 500/ <SEP> 500/60 <SEP> 500/
<tb> <SEP> 58 <SEP> 81t5 <SEP> 58,5
<tb> Rendement, <SEP> %
<tb> Liquide <SEP> 100 <SEP> 95,0 <SEP> 14,55 <SEP> 12,52
<tb> Solides
<tb> (asphaltènes) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> - <SEP> 2,03
<tb> Gaz <SEP> -- <SEP> 6,5 <SEP> -- <SEP> -
EXEMPLE 4
TABLEAU VIII (Suite)

<tb> Propriétés <SEP> Charge <SEP> de <SEP> Charge <SEP> de
<tb> <SEP> gazole <SEP> Produit <SEP> gazole <SEP> Produit
<tb> <SEP> sous <SEP> vide <SEP> sous <SEP> vide
<tb> <SEP> + <SEP> huile
<tb> <SEP> Diesel
<tb> Hydrotrai <SEP> tement <SEP>
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15"C <SEP> 0,940 <SEP> 0,922 <SEP> 0,96 <SEP> 0,938
<tb> C <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 85,20 <SEP> 84,8 <SEP> 84,8 <SEP> 84,5
<tb> H <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 11,50 <SEP> 11,7 <SEP> 11,45 <SEP> 11,8
<tb> S <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2,7 <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,63
<tb> N <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,45 <SEP> 0,31
<tb> Asphaltènes, <SEP> g <SEP>
<tb> en <SEP> poids <SEP> -- <SEP> -- <SEP> <SEP> 1 <SEP> -- <SEP>
<tb> Carbone
<tb> Conradson, <SEP> % <SEP> en <SEP> <SEP> 99 <SEP>
<tb> poids <SEP> <SEP> 0,38 <SEP> 0,03 <SEP>
<tb> Distillation
<tb> Point <SEP> initial
<tb> d'ébullition,
<tb> C <SEP> 332 <SEP> 80 <SEP> 175 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 352 <SEP> 200 <SEP> 280 <SEP> 200
<tb> 20 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 380 <SEP> 355 <SEP> 350 <SEP> 300
<tb> 30 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 402 <SEP> 380 <SEP> 390 <SEP> 355
<tb> 40 <SEP> tO <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 420 <SEP> 400 <SEP> 405 <SEP> 387
<tb> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 433 <SEP> 420 <SEP> 430 <SEP> 408
<tb> 60 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 456 <SEP> 433 <SEP> 455 <SEP> 432
<tb> 70 <SEP> O <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 470 <SEP> 451 <SEP> 480 <SEP> 460
<tb> 80 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 490 <SEP> 470 <SEP> -- <SEP> 490
<tb> Point <SEP> final
<tb> d'ébullitjon/ <SEP> 500/ <SEP> 500/ <SEP> 500/77 <SEP> 500/
<tb> rendement <SEP> 93,5 <SEP> 100
<tb> Rendement, <SEP> %
<tb> en <SEP> poids
<tb> Liquides <SEP> 36,66
<tb> <SEP> Solides <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -
<tb> <SEP> Gaz <SEP> -- <SEP> 0,733 <SEP> -- <SEP> -

Claims

REVEND ICAT IONS

1. Procédé de transformation de bruts et/ou de résidus atmosphériques ou sous vide en au moins trois étapes, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire un traitement thermique en présence d'hydrogène et de composés organométalliques solubles dans la charge, en utilisant un réacteur hélicoïdal à courant descendant en association avec un réacteur tubulaire à courant ascendant, les produits d'hydroconversion sont distillés et les différents effluents liquides sont envoyés à une phase d'hydrotraitement et le résidu restant est envoyé en une seule fois au désasphaltage, l'huile désasphaltée étant soumise au traitement d'hydrodésulfuration et des asphaltènes étant utilisés pour produire de l'hydrogène et le molybdène étant récupéré en vue de sa réutilisation, l'autre partie du résidu étant recyclé dans la première phase en vue de son extinction.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner le réacteur hélicoïdal de transformation thermique avec des proportions de composé organométallique de 20 à 1000 ppm de métal par rapport à l'hydrocarbure, en présence de vapeur d'eau dans un rapport de 0 à 1 m d'eau pour 1 m3 de charge, un rapport de l'hydrogène à l'hydrocarbure de 300 à 1500 N3/m3, un gradient de température choisi de manière que la différence de température entre la paroi du réacteur et l'intérieur du liquide se situe entre 0 et 1500C, avec une vitesse de transfert de chaleur comprise entre 5000 et 10 000 Kcal/ h/m2, la température de travail étant comprise entre 420 et 5oOOC, la pression de travail étant comprise entre 5 et 15 MPa, la vitesse linéaire du liquide et du gaz étant de 0,1 à 10 cm/s.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le réacteur tubulaire à courant ascendant (maturateur) fonctionne avec des proportions de composé organométallique comprises entre 20 ct 1000 ppm de métal actif par rapport à l'hydrocarbure, en présence de vapeur d'eau dans un rapport de 0 à 1 m3 d'eau pour 1 m3 d'hydrocarbure, avec un rapport hydrogène::hydrocarbure de 300 à 1500 Nm3/m3, un. gradient de température choisi de manière que la différence de température entre la paroi du réacteur et l'intérieur du liquide se situe entre 0 et 1500C, avec une vitesse de transfert de chaleur comprise entre 0,581 et 11,630 kW/m2 , la température de travail étant comprise entre 420 et 5400C, la pression de travail allant de 9 à 15 Mua, la vitesse linéaire du liquide et du gaz étant comprise entre 0,01 et 1 cm/s.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit de la phase d'hydroconversion thermique est envoyé à une phase classique de distillation de laquelle les distillats atmosphériques sont envoyés à une phase d'hydrotraitement de finissage, puis transférés de manière à former une partie du brut synthétique, ou bien ils sont utilisés comme combustibles.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le gazole sous vide est soumis à une phase d'hydrotraitement en présence d'un ou plusieurs catalyseurs en lit fixe en vue de l'hydrodémétallation et de l'hydrodésulfuration dans les conditions réaction nelles suivantes : vitesse spatiale allant de 0,5 à 4 Nm3/ m3xheure, température variant en fonction du cycle de travail entre 350 et 4300C, lesdits réacteurs fonctionnant en courant descendant d'hydrogène et d'hydrocarbure avec un rapport hydrogène-hydrocarbure de 300 à 1500 Nm3/m3 une pression de travail allant de 5 à 15 MPa, le produit étant finalement envoyé à une installation de craquage catalytique en vue de produire des combustibles ou carburants ou, directement, au brut de synthèse.

6. Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le résidu sous vide est divisé et une partie de ce résidu est recyclée à la phase d'hydroconversion, l'autre partie est envoyée à une installation de désasphaltage au pentane, à l'isopentane, à l'hexane ou avec leurs mélanges, le produit désasphalté obtenu dans cette phase est envoyé à un hydrotraitement en même temps que le gazole de distillation sous vide en vue de son hydrodésulfuration et de son hydrodemétallation.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les asphaltènes sont utilisés pour la production d'hydrogène et pour la réçupération des métaux V, Ni et Mo, dans un procédé d'oxydation partiellle,le molybdène étant réutilisé pour la production de l'additif qui est envoyé à la phase d'hydroconversion.

S. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'additif est un élément métallique soluble ajouté au brut et/ou à son résidu de distillation sous vide, cet élément étant choisi dans les groupes IVB, VB, VIB, VIIB et VIIIB du Tableau

Périodique, et leurs mélanges.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé métallique soluble qui est ajouté à la charge est l'acétylacétonate ou le naphténate de l'élément métallique choisi.