FR2526231A1 - METHOD AND DEVICE FOR RECOMBINING HYDROGEN AND OXYGEN DEGAGES IN AQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRIC BATTERIES - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UN DISPOSITIF POUR LA RECOMBINAISON DE L'HYDROGENE ET DE L'OXYGENE DEGAGES DANS DES BATTERIES ELECTRIQUES A ELECTROLYTES AQUEUX. LE DISPOSITIF SE COMPOSE D'UN CARTER 1 ETANCHE AUX GAZ COMPORTANT UNE OU PLUSIEURS OUVERTURES D'ENTREE DE GAZ DANS UNE PARTIE INFERIEURE 11 ET LE CAS ECHEANT UNE OU PLUSIEURS OUVERTURES DE VENTILATION DANS UNE PARTIE SUPERIEURE 12, AINSI QU'UN CATALYSEUR SUPPORTE 8 QUI A ETE RENDU HYDROPHOBE ET QUI EST PLACE DANS LE CARTER POUR ASSURER LA CATALYSE DE FORMATION D'EAU; L'INTERIEUR DU CARTER EST SUBMERGE PAR L'ELECTROLYTE 15, AU MOINS JUSQU'A LA HAUTEUR DE LA COUCHE DE CATALYSEUR, PENDANT LA REACTION DE RECOMBINAISON; LES OUVERTURES D'ENTREE DE GAZ SONT DISPOSEES EN DESSOUS DU NIVEAU DE L'ELECTROLYTE ET AU-DESSUS DES PLAQUES D'ACCUMULATEUR.THE INVENTION RELATES TO A METHOD AND A DEVICE FOR THE RECOMBINATION OF HYDROGEN AND OXYGEN GIVEN IN WATER-BASED ELECTRICAL BATTERIES. THE DEVICE CONSISTS OF A GAS-TIGHT CASING 1 WITH ONE OR MORE GAS INLET OPENINGS IN A LOWER PART 11 AND IF NECESSARY ONE OR MORE VENTILATION OPENINGS IN AN UPPER PART 12, AS WELL AS A SUPPORTED CATALYST 8 WHICH HAS BEEN MADE HYDROPHOBIC AND WHICH IS PLACED IN THE CRANKCASE TO ENSURE THE CATALYSIS OF WATER FORMATION; THE INTERIOR OF THE CRANKCASE IS SUBMERATED BY ELECTROLYTE 15, AT LEAST UP TO THE HEIGHT OF THE CATALYST LAYER, DURING THE RECOMBINATION REACTION; THE GAS INLET OPENINGS ARE LOCATED BELOW THE ELECTROLYTE LEVEL AND ABOVE THE ACCUMULATOR PLATES.

Description

-1 - La présente invention concerne une unité déThe present invention relates to a unit of

recombinaison pour éléments électrochimiques et accumu-  recombination for electrochemical elements and accumula-

lateurs à électrolyte aqueux, qui est protégée contre  electrolyte latters, which is protected against

une surchauffe par un refroidissement de l'électrolyte.  overheating by cooling the electrolyte.

Dans des batteries rechargeables, il se pro- duit, par électrolyse d'eau sous forme d'hydrogène et  In rechargeable batteries, it occurs by electrolysis of water in the form of hydrogen and

d'oxygène sous l'effet d'Une auto-décharge, des réac-  of oxygen under the effect of self-discharge,

tions secondaires en cours de charge et, principalement par suite d'une surcharge, une perte d'eau qui fait baisser le niveau de l'électrolyte Si on n'effectue pas dans une batterie un apport complémentaire régulier  secondary charges during charging and, mainly as a result of overcharging, a loss of water which lowers the level of the electrolyte If a regular supplement is not

en eau, il peut se produire un endommagement de la bat-  in water, damage to the water can occur.

terie.crocheted.

On sait assurer une recombinaison de l'hydro-  It is known to ensure a recombination of the hydro-

gène et de l'oxygène dégagés par corrosion et par élec-  gene and oxygen released by corrosion and

trolyse sous forme d'eau sur un catalyseur et renvoyer  trolysis in the form of water on a catalyst and send back

l'eau formée dans l'électrolyte.the water formed in the electrolyte.

La réaction chimique de recombinaison de  The recombinant chemical reaction of

l'hydrogène et de l'oxygène sous forme d'eau est asso-  hydrogen and oxygen in the form of water is associated with

ciée au dégagement d'une grande quantité de chaleur de sorte que le catalyseur peut s'échauffer au-dessus du point d'ébullition de l'eau et que l'eau recombinée  to release a large amount of heat so that the catalyst can heat up above the boiling point of the water and the recombined water

s 'échappe sous forme de vapeur de la zone de recombi-  escapes as vapor from the recombination zone

naison Du fait que la quantité de chaleur dégagée sur le catalyseur dans le cas d'une forte production de gaz dans la batterie est très grande et que d'autre  Due to the fact that the amount of heat released on the catalyst in the case of a high gas production in the battery is very large and that other

part la vapeur d'eau formée à partir du catalyseur n'é-  water vapor formed from the catalyst

vacue pas une quantité suffisante de chaleur, on doit veiller, dans tous les éléments de recombinaison de ce type, à ce que le catalyseur ne soit pas surchauffé et  If a sufficient amount of heat is not present, care must be taken in all such recombination elements that the catalyst is not overheated and

détruit thermiquement Lorsque le catalyseur est incor-  thermally destroyed When the catalyst is incor-

poré à un support en matière plastique, il peut se pro-  pored to a plastic support, it can

duire, dans le cas d'une évacuation insuffisante de la  in the event of insufficient evacuation of the

chaleur, également un endommagement thermique de la ma-  heat, also thermal damage to the

)5 tière plastique Fréquemment il se prvdui une &icỉxaui -2-  ) 5 Plastics Frequently there is a need for

fe partielle du catalyseur, ce qui entraîne entre au-  of the catalyst, which results in

tres une inflammation ou une explosion des gaz et par  very much an ignition or explosion of gases and by

conséquent une destruction de la batterie.  therefore a destruction of the battery.

Pour remédier à ces inconvénients, on a pro-  To overcome these disadvantages, we have

posé dans le brevet allemand DE 22 13 219 de placer la  German Patent DE 22 13 219 to place the

matière du catalyseur sur un corps ayant une bonne con-  catalyst material on a body having a good

ductibilité thermique, de préférence du cuivre, pour assurer une répartition uniforme de température dans  thermal ductility, preferably copper, to ensure a uniform temperature distribution in

l'élément de recombinaison et éviter ainsi une sur-  the recombination element and thus avoid an over-

chauffe partielle Il est également connu de limiter la quantité de gaz de réaction amenés sur le catalyseur à l'aide d'une fritte ayant une perméabilité aux gaz limitée, par un clapet d'étranglement ou par d'autres moyens (demande de brevet allemand DE -OS 29 04 842,  Partial heating It is also known to limit the amount of reaction gas supplied to the catalyst by means of a frit having a limited gas permeability, a throttling valve or by other means (German patent application DE-OS 29 04 842,

brevet anglais GB 14 92 970) Dans la demande de bre-  British patent GB 14 92 970) In the patent application

vet allemand DE-AS 12 22 154, on décrit un procédé qui  German patent DE-AS 12 22 154, a method is described which

utilise la forte augmentation de température de l'élé-  uses the sharp rise in temperature of the

ment de recombinaison, indépendante de la température ambiante, pendant la recombinaison des gaz pour limiter  recombination process, independent of the ambient temperature, during the recombination of the gases to limit

ou arrêter le courant de charge et par conséquent l'é-  or stop the charging current and therefore the

lectrolyse de l'électrolyte De cette manière, la tem-  In this way, the electrolysis of the electrolyte

pérature du catalyseur peut être maintenue en dessous de la température d'inflammation du mélange gazeux Un autre procédé d'évacuation de la chaleur a été décrit dans la demande de brevet allemand DE-OS 23 26 169, qui fait intervenir des éléments de recombinaison qui ont  The catalyst temperature can be kept below the ignition temperature of the gaseous mixture. Another method of heat removal has been described in the German patent application DE-OS 23 26 169, which involves recombination elements which have

été rendus hydrophobes et qui flottent sur l'électro-  have been rendered hydrophobic and float on the electro-

lyte.lyte.

Ces solutions présentent l'inconvénient d'ê-  These solutions have the disadvantage of being

tre d'une construction assez compliquée ou bien de né-  be of a rather complicated construction or of ne-

cessiter un très haut degré de régulation La réduction de l'écoulement des gaz de réaction vers le catalyseur diminue considérablement le rendement de recombinaison hydrogène-oxygène lorsqu'on a affaire à des systèmes ouverts Dans le cas de batteries étanches aux gaz, il 9- se produit obligatoirement une forte augmentation de pression qui se traduit par des impératifs sévères en ce qui concerne la matière et le limensionnement du carter de batterie Une forte diminution du courant de charge en fonction de la température du catalyseur n'est  The reduction of the flow of the reaction gases to the catalyst considerably reduces the hydrogen-oxygen recombination efficiency when dealing with open systems In the case of gas-tight batteries, it is necessary to reduce the flow of the reaction gases to the catalyst. a strong pressure increase necessarily occurs, which results in severe requirements with regard to the material and the tensioning of the battery casing. A sharp decrease in the charge current as a function of the catalyst temperature is noticeable.

pas recommandée dans le cas de batteries de traction.  not recommended in the case of traction batteries.

Des batteries de traction sont chargées avec un facteur de charge de 1,2 à 1,3 de sorte que, dans le cas d'une forte diminution du courant de charge, la disponibilité  Traction batteries are charged with a load factor of 1.2 to 1.3 so that, in the case of a large decrease in charging current, the availability of

de l'énergie emmagasinée est considérablement limitée.  stored energy is considerably limited.

Pour obtenir une protection contre une surchauffe, il  To obtain protection against overheating, it

faudrait en outre contrôler chaque élément d'accumula-  In addition, each element of accumu-

teur individuel, ce qui nécessiterait une dépense de régulation non envisageable Egalement une amélioration de l'évacuation de la chaleur à l'aide d'éléments de  individual, which would require a regulatory expenditure that could not be envisaged. Also, an improvement in the heat dissipation using

recombinaison flottant sur l'électrolyte introduit plu-  floating recombination on the electrolyte introduced

sieurs inconvénients Dans le cas d'une forte production  In the case of high production

de gaz dans l'élément d'accumulateur, une grande quan-  of gas in the accumulator element, a large amount of

tité de gaz arrive sur le catalyseur sans recombinaison ou bien les éléments de recombinaison flottent sur un matelas de gaz au-dessus de l'électrolyte de sorte que  gas enters the catalyst without recombination or the recombination elements float on a gas mattress above the electrolyte so that

l'évacuation de chaleur par l'électrolyte est interrom-  the evacuation of heat by the electrolyte is interrupted

pue Du fait de la libre mobilité des corps flottants, il peut se former des canaux qui soustraient une grande  Because of the free mobility of floating bodies, channels can be formed which

proportion du gaz de la recombinaison.  proportion of the recombination gas.

L'invention a en conséquence pour but de cré-  The object of the invention is therefore to create

er un procédé de recombinaison de gaz permettant d'éli-  a gas recombination process allowing the

miner les moyens compliqués du point de vue de la cons-  undermine the complicated means from the point of view of

truction et des techniques de régulation et avec lequel on élimine le risque d'une surchauffe du catalyseur, avec les conséquences perturbatrices en résultant, comme indiqué ci-dessus Egalement le rendement obtenu avec le procédé doit être élevé, c'est-à-dire qu'autant que possible la totalité de l'hydrogène et de l'oxygène produits en cours de charge et de surcharge doivent -4-  truction and control techniques and with which it eliminates the risk of overheating of the catalyst, with the resulting disruptive consequences, as indicated above Also the yield obtained with the process must be high, that is to say that as much as possible all the hydrogen and oxygen produced during charging and over

être recombinés en eau et être à nouveau recyclés com-  be recombined with water and be recycled again

plètement dans l'électrolyte.in the electrolyte.

Ce problème est résolu conformément à l'in-  This problem is resolved in accordance with the

vention en ce que la couche de catalyseur supporté rendue hydrophobe est submergée au moins pendant la phase de recombinaison par l'électrolyte de l'élément  in that the hydrophobized supported catalyst layer is submerged at least during the recombination phase by the electrolyte of the element

d'accumulateur et en ce que le mélange gazeux à recom-  accumulator and that the gaseous mixture with recom-

biner est canalisé au travers de la couche de cataly-  biner is channeled through the catalyst layer

seur submergée Par cette submersion du catalyseur avec l'électrolyte, on obtient une très bonne évacuation de la chaleur et une absorption immédiate de l'eau formée dans l'électrolyte La couche de catalyseur supporté, sui est fixée dans l'élément par un support approprié  After submerging the catalyst with the electrolyte, a very good heat dissipation and an immediate absorption of the water formed in the electrolyte are obtained. The supported catalyst layer is secured in the element by a support. appropriate

ou un carter, peut se composer de particules indivi-  or a crankcase, may consist of individual particles

duelles qui sont réunies entre des parois appropriées sous forme d'une masse poreuse de catalyseur, elle peut former un corps cohérent de forme déterminée ou bien  which are united between appropriate walls in the form of a porous mass of catalyst, it can form a coherent body of definite form or else

elle peut être composée de plusieurs corps de forme dé-  it can be composed of several bodies of de-

terminée de ce genre Des exemples de la matière de support de tels catalyseurs supportés sont constitués par une poudre métallique ou bien une poudre céramique, dont la granulométrie est choisie de préférence plus grande que les pores de la paroi afin que la poudre ne puisse pas s'échapper du carter, des feutres en fibres, des mèches, des corps frittés, des mousses de métaux  Examples of the support material of such supported catalysts are constituted by a metal powder or a ceramic powder, the particle size of which is preferably chosen to be larger than the pores of the wall so that the powder can not be removed. escape from the housing, fiber felts, wicks, sintered bodies, metal foams

et de matières plastiques ou bien des empilages de plu-  plastics or stacks of

sieurs corps en feutre ou en mousse.  any body made of felt or foam.

Le catalyseur proprement dit est déposé sur la matière de support par un procédé connu Il s'est  The catalyst itself is deposited on the support material by a known method.

avéré particulièrement avantageux d'obtenir une homo-  proved particularly advantageous to obtain a homo-

généité aussi élevée que possible du support de cata-  the highest possible genesis of the support of

lyseur Notamment les pores doivent présenter une gamme étroite de diamètres de pore On évite ainsi que le gaz passe préférentiellement dans un nombre restreint de  In particular, the pores must have a narrow range of pore diameters. This prevents the gas from passing through a small number of pore sizes.

pores de volume important et n'entre pas ainsi en con-  large volume pores and thus does not enter into

-5--5-

tact fréquent avec des zones actives du catalyseur.  frequent contact with active areas of the catalyst.

Le support de catalyseur doit être agencé avec une surface aussi grande que possible pour obliger le gaz à suivre un parcours aussi long que possible et très tortueux o il entre souvent en contact avec des zones actives du catalyseur, en vue d'obtenir un grand rendement de recombinaison Il s'est avéré approprié d'utiliser des supports ayant une porosité d'au moins %, de préférence de 80 à 95 %, et comportant des diamètres de pores de 0,02 à 1 mm, de préférence de 0,03 à 0,2 mm, ainsi qu'un "point de bulle" conforme aux normes DIN 12741 ou ASTM E 128-61, de 0,002 x 105 Pa à 0,1 x 105 Pa, de préférence de 0,01 x 105 Pa à 0,06 x 105 Pa; on entend par l'expression "point de bulle" la pression à laquelle la première bulle d'un gaz inerte passe au travers du support En outre il est nécessaire que le support chargé du catalyseur soit fortement hydrophobe pour permettre un bon déroulement de la réaction du mélange gazeux sur le catalyseur Le  The catalyst support must be arranged with a surface as large as possible to force the gas to follow a path as long as possible and very tortuous where it often comes into contact with active zones of the catalyst, in order to obtain a high yield It has been found suitable to use supports having a porosity of at least%, preferably 80 to 95%, and having pore diameters of 0.02 to 1 mm, preferably 0.03. at 0.2 mm, as well as a "bubble point" according to DIN 12741 or ASTM E 128-61, from 0.002 x 105 Pa to 0.1 x 105 Pa, preferably from 0.01 x 105 Pa to 0.06 x 105 Pa; the expression "bubble point" is understood to mean the pressure at which the first bubble of an inert gas passes through the support. Furthermore, it is necessary for the support loaded with the catalyst to be highly hydrophobic in order to allow the reaction to proceed smoothly. of the gaseous mixture on the catalyst

traitement d'établissement d'hydrophobie peut être réa-  hydrophobicity establishment treatment can be carried out

lisé d'une manière classique, par exemple en faisant intervenir une dispersion de polytetrafluoréthylène  in a conventional manner, for example using a dispersion of polytetrafluoroethylene

(PTFE) ou bien par d'autres méthodes connues.  (PTFE) or by other known methods.

L'avantage de l'invention consiste en ce qu'on évite une séparation coûteuse de l'électrolyte  The advantage of the invention is that it avoids expensive separation of the electrolyte

et du mélange gazeux Egalement on ne doit prendre au-  and gaseous mixture Also one should not take

cune mesure particulière, comme une séparation gaz-  a particular measure, such as a gas separation

liquide par exemple par des frittes ou des moyens sem-  liquid, for example by frits or

blables, destinés à empêcher que des gouttelettes d'é-  intended to prevent droplets of

lectrolyte endommagent la matière de support de cata-  electrolyte will damage the catalytic support

lyseur ou bien assurent la désactivation du catalyseur.  lyser or ensure deactivation of the catalyst.

L'électrolyte balayant constamment la couche de cata-  The electrolyte constantly sweeping the cat-

lyseur assure simultanément un refroidissement efficace  lyser simultaneously ensures efficient cooling

de sorte qu'on peut exclure une surchauffe du disposi-  so that the overheating of the device can be

tif de recombinaison et des dommages en résultant; en -6- outre l'eau formée pendant la conversion chimique est  recombination tif and resulting damage; in -6- besides the water formed during the chemical conversion is

recyclée directement dans l'électrolyte.  recycled directly into the electrolyte.

Comme matières avantageuses de support du ca-  As advantageous materials for supporting

talyseur, on peut citer des matières plastiques résis-  talyseur, mention may be made of resistive plastics

tant aux électrolytes et se présentant sous la forme de feutres ou de fibres et/ou un métal résistant aux électrolytes, par exemple de la poudre de nickel et/ou  electrolytes and in the form of felts or fibers and / or an electrolyte-resistant metal, for example nickel powder and / or

une autre matière minérale résistante Il est particu-  another resistant mineral material It is particu-

lièrement approprié d'utiliser comme matières plasti-  appropriate to use as plastic

ques résistant aux électrolytes des homopolymères ou des copolymères de polyéthylène (PE), de polypropylène  electrolytically resistant polyethylene (PE), polypropylene homopolymers or copolymers

(PP), de polytétrafluoréthylène (PTFE), entre autres.  (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), among others.

Comme catalyseurs, on peut faire intervenir  As catalysts, we can intervene

les catalyseurs classiquement utilisés pour la recombi-  catalysts conventionally used for recombination

naison, en premier lieu les métaux du groupe du platine, qui sont déposés sur le support sous une forme finement divisée par les procédés connus Lorsou'on utilise des  first, the platinum group metals, which are deposited on the support in finely divided form by the known processes.

fibres organiques comme supports, il s'est avéré parti-  organic fibers as supports, it turned out to be

culièrement avantageux de revêtir les fibres, avant le 2 O dépôt du catalyseur, d'une couche d'un métal inactif et  advantageously of coating the fibers, before the catalyst is deposited, with a layer of an inactive metal and

inerte par rapport à l'électrolyte, par exemple de nic-  inert with respect to the electrolyte, for example

kel Par ce moyen, on améliore la transmission de cha-  In this way, the transmission of

leur du corps porteur et on obtient une meilleure adhé-  their body and we obtain a better adherence

rence du catalyseur sur le support.the catalyst on the support.

La fabrication de l'ensemble formé par le ca- talyseur et son support en matière plastique peut être  The manufacture of the assembly formed by the catalyst and its support in plastic material can be

réalisée par exemple de la manière suivante: on pour-  realized for example in the following way:

voit des fibres de PTFE en vrac lâche (longueur de fi-  sees loose loose PTFE fibers (length of

bres d'environ 3 à 8 mai, diamètre de fibres d'environ  about 3 to 8 May, about fiber diameter

0,1 mm), par un procédé connu, d'un revêtement de nic-  0.1 mm), by a known method, a coating of

kel correspondant à environ 10 mg de nickel par g de fibre de PTFE On dépose ensuite sur le mélange nickel/ PTFE le catalyseur par imprégnation avec des solutions  kel corresponding to approximately 10 mg of nickel per g of PTFE fiber. The catalyst is then deposited on the nickel / PTFE mixture by impregnation with solutions

de sel métallique Comme catalyseur, on utilise un mé-  As a catalyst, a metal salt is used as the catalyst.

lange de platine et palladium dans une proportion pon-  platinum and palladium mixture in a proportion

-7- dérale de 1: 3; la quantité de métal de catalyseur par gramme de PTFE est de préférence comprise entre 2 à 6 mg de mélange Il s'est avéré avantageux d'effectuer un traitement additionnel d'établissement d'hydrophobie des centres actifs, résultant de l'action d'hydrophobie  -7- derives from 1: 3; the amount of catalyst metal per gram of PTFE is preferably from 2 to 6 mg of mixture. It has proved advantageous to carry out an additional hydrophobicity treatment of the active centers, resulting from the action of hydrophobia

du PTFE, en vue d'une protection contre une action cor-  PTFE, with a view to protection against cor-

rosive de l'électrolyte, par imprégnation avec une dis-  of the electrolyte, by impregnation with a

persion de PTFE et par séchage La masse de catalyseur en vrac présente une densité apparente de 0,7 à 0,8 g/  PTFE persion and drying The mass of bulk catalyst has a bulk density of 0.7 to 0.8 g /

cm 3 et une porosité de 60 à 70 %.  cm 3 and a porosity of 60 to 70%.

Il s'est également avéré efficace de déposer un catalyseur sur un support en nickel, la fabrication étant réalisée de la manière suivante  It has also proved effective to deposit a catalyst on a nickel support, the manufacture being carried out as follows

On dépose sur de la poudre de nickel, à par-  It is deposited on nickel powder,

tir d'une solution saline acide, le catalyseur formé de platine et de palladium ( 2 à 6 mg par g de poudre de  acid salt solution, the platinum-palladium catalyst (2 to 6 mg per

nickel) et on revêt la matière brute d'une couche po-  nickel) and the raw material is coated with a layer of

reuse et fortement hydrofuge La masse de catalyseur prête à l'emploi présente une densité de 0,5 à 0,7 g/ cm 3 et une porosité de 90 % On a constaté qu'il était avantageux d'avoir des diamètres de pores compris entre  The mass of ready-to-use catalyst has a density of 0.5 to 0.7 g / cm 3 and a porosity of 90%. It has been found advantageous to have pore diameters enter

0,03 et 0,2 mm.0.03 and 0.2 mm.

Un dispositif approprié pour une recombinaison  A device suitable for recombination

de l'hydrogène dégagé (unité de recombinaison) se com-  released hydrogen (recombination unit)

pose d'un carter étanche aux gaz qui est pourvu d'un ou plusieurs orifices d'admission de gaz dans sa partie inférieure et le cas échéant d'un ou plusieurs orifices dans sa partie supérieure, un catalyseur supporté qui a été rendu hydrophobe étant placé dans le carter pour )0 assurer la catalyse de la réaction de formation d'eau, et, conformément à l'invention, l'intérieur du carter  installing a gastight housing which is provided with one or more gas inlet ports in its lower part and optionally one or more openings in its upper part, a supported catalyst which has been made hydrophobic being placed in the housing to) 0 to catalyze the water-forming reaction, and, according to the invention, the interior of the crankcase

est rempli, au moins pendant la réaction de recombinai-  is filled, at least during the recombination reaction.

son, avec l'électrolyte jusqu'au niveau de la couche de catalyseur Grâce à cette submersion, on obtient une  its, with the electrolyte up to the level of the catalyst layer Thanks to this submersion, we obtain a

bonne évacuation de la chaleur à partir du catalyseur.  good evacuation of heat from the catalyst.

-8- Cette submersion est normalement obtenue par le fait que les orifices d'entrée de gaz sont placés en dessous  -8- This submersion is normally achieved by the fact that the gas inlet ports are placed underneath

du niveau d'électrolyte mais au-dessus des plaques d'ac-  electrolyte level but above the

cumulateur Les orifices d'entrée de gaz sont alors évi-  accumulator The gas inlet ports are then

demment disposés de manière que les gaz produits puis-  arranged so that the gases produced can

sent arriver au catalyseur Ce processus peut 8 tre amé-  This process can be improved

lioré par incorporation de dispositifs de canalisation  upgraded by incorporation of pipeline devices

de gaz, comme des parois inclinées En cas de propul-  of gas, such as inclined walls.

sion de l'électrolyte, par exemple à l'aide d'une pompe de circulation, le dispositif est placé dans le trajet d'écoulement de l'électrolyte Le côté d'entrée de gaz  electrolyte flow, for example by means of a circulation pump, the device is placed in the flow path of the electrolyte The gas inlet side

du dispositif est alors le côté o le mélange gaz/élec-  of the device is then the side o the gas / electricity mixture

trolyte pénètre dans le dispositif.  trolyte enters the device.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la  Other advantages and features of the invention will be highlighted later in the

description, donnée à titre d'exemple non limitatif,  description, given by way of non-limiting example,

en référence aux dessins annexés dans lesquels: les fig 1 à 3 montrent différentes formes  with reference to the accompanying drawings, in which: FIGS. 1 to 3 show different shapes

de réalisation de l'unité de recombinaison selon l'in-  embodiment of the recombination unit according to the invention.

vention, la fig 4 montre un agencement de l'unité de recombinaison selon l'invention dans une batterie avec  FIG. 4 shows an arrangement of the recombination unit according to the invention in a battery with

circulation d'électrolyte (circulation forcée).  electrolyte circulation (forced circulation).

Sur la fig 1, on a représenté schématique-  In FIG. 1, there is shown schematically

ment une cellule électrochimique comportant l'unité de recombinaison conforme à l'invention Dans le carter 1 de la cellule sont disposées d'une manière classique les électrodes 2 de polarités différentes ainsi que les conducteurs de sortie 3, 4 Par l'intermédiaire des bornes 5, 6, qui traversent de façon étanche aux gaz le couvercle de l'élément d'accumulateur, cet élément peut être relié à un appareil de consommation ou un appareil de charge Entre les conducteurs de sortie  An electrochemical cell comprising the recombination unit according to the invention is disposed in the casing 1 of the cell. Electrodes 2 of different polarities and the output conductors 3, 4 are arranged in a conventional manner. 5, 6, which gas-tightly cross the cover of the accumulator element, this element can be connected to a consumption apparatus or a charging apparatus Between the output conductors

3, 4 et les bornes 5, 6, se trouve l'unité de recombi-  3, 4 and terminals 5, 6, is the recombination unit

naison 7 qui est agencée sous forme d'une chambre Elle -9-  season 7 which is arranged in the form of a room Elle -9-

est délimitée par les parois latérales 10 qui sont im-  is delimited by the side walls 10 which are im-

perméables à l'électrolyte et aux gaz, par le couvercle 13 et par la plaque de fond Il poreuse ou perforée de  permeable to the electrolyte and the gases, by the cover 13 and by the porous or perforated bottom plate

manière à laisser passer l'électrolyte (orifices d'en-  way to let the electrolyte pass through

trée de gaz) Le catalyseur supporté 8 repose sur la  The supported catalyst 8 is based on the

plaque de fond 11 et il est maintenu à l'épaisseur né-  bottom plate 11 and it is maintained at the thickness ne-

cessaire par une seconde plaque poreuse ou perforée 12 de sorte que la masse de remplissage en vrac 8 présente un "point de bulle" de 0,002 x 105 Pa à 0,1 x 105 Pa, de préférence de 0,01 x 105 Pa à 0,06 x 105 Pa pour les  by a second porous or perforated plate 12 so that the bulk filling material 8 has a "bubble point" of 0.002 x 105 Pa at 0.1 x 105 Pa, preferably 0.01 x 105 Pa at 0 , 06 x 105 Pa for

gaz de réaction Les plaques 11 et 12 empêchent simul-  reaction gas The plates 11 and 12 prevent simul-

tanément la fuite de la masse de catalyseur en vrac 8  momentarily the leakage of the mass of bulk catalyst 8

dans la pile d'électrodes ou vers l'extérieur La pla-  in the electrode stack or to the outside.

que 12 divise en outre la chambre de recombinaison 7 en un volume destiné à contenir la masse de catalyseur en vrac 8 et un volume vide 14 qui sert à l'équilibrage  that further divides the recombination chamber 7 into a volume for containing the mass of bulk catalyst 8 and an empty volume 14 which serves for balancing

de pression ou d'électrolyte.pressure or electrolyte.

Sous l'effet des bulles de gaz montant en cours de charge, de l'électrolyte est refoulé dans la  Under the effect of the rising gas bubbles during charging, the electrolyte is discharged into the

cellule de sorte qu'il se produit un décalage du ni-  cell so that there is a shift of the ni-

veau d'électrolyte 15, qui est compensé ou absorbé par  electrolyte calf 15, which is compensated or absorbed by

le volume vide 14 Les gaz dégagés se rassemblent d'a-  the empty volume 14 The gases released gather from

bord dans le volume 16 au-dessus des plaques et refou-  edge in volume 16 above the plates and refolded

lent l'électrolyte dans le volume 14 jusqu'au niveau  slow the electrolyte in volume 14 up to level

17 Le niveau d'électrolyte 15 dans le volume de cel-  The level of electrolyte in the volume of

lule baisse alors au niveau 15 a, de sorte que les gaz parviennent au travers de la plaque perforée 11 dans la masse de catalyseur en vrac 8 Il s'effectue dans cette zone une recombinaison en eau avec refroidissement par l'électrolyte L'ouverture 18 sert à l'équilibrage de pression.  The lule then drops to level 15a, so that the gases pass through the perforated plate 11 into the mass of bulk catalyst 8. In this zone, a recombination in water with cooling by the electrolyte takes place. serves for pressure balancing.

Les figures 2 et 3 représentent d'autres mo-  Figures 2 and 3 show other

des de réalisation de l'invention qui présentent l'a-  embodiments of the invention which have the

vantage que, grâce aux traversées latérales des bornes  Vantage that, thanks to the lateral bushings of the terminals

205, 206, le volume situé au-dessus de la Dile de pla-  205, 206, the volume located above the Dile de pla-

-10- ques peut être adapté de façon intentionnelle à l'unit'  -10- can be intentionally adapted to the unit

de recombinaison On a indiqué le niveau de l'électro-  recombination The level of the electro-

lyte en cours de charge Sur la paroi imperméable aux gaz et en forme de toit 219 de la fig 2, les bulles de gaz ascendantes sont collectées de manière à s'écouler le long de cette paroi et à pénétrer, au travers de la plaque perforée 211 (ouverture d'entrée de gaz), dans la masse de catalyseur en vrac 208 maintenue cohérente  During charging on the gas-impermeable and roof-shaped wall 219 of FIG. 2, the ascending gas bubbles are collected so as to flow along this wall and to penetrate through the perforated plate. 211 (gas inlet opening), in the mass of bulk catalyst 208 maintained coherent

par la plaque extérieure perforée 212, masse dans la-  by the perforated outer plate 212, mass in the-

quelle les gaz sont recombinés sous forme d'eau avec  which gases are recombined in the form of water with

refroidissement par l'électrolyte.cooling by the electrolyte.

Sur la fig 3, on a représenté un autre mode  In FIG. 3, there is shown another mode

de réalisation du dispositif conforme à l'invention.  embodiment of the device according to the invention.

Les gaz engendrés en cours de charge se rassemblent sur  The gases generated during charging gather on

la paroi imperméable aux gaz 319 et pénètrent, au tra-  the gastight wall 319 and penetrate, through

vers de la plaque poreuse ou perforée 311, dans la mas-  porous or perforated plate 311, in the form of

se de catalyseur en vrac o les gaz sont recombinés.  of bulk catalyst where the gases are recombined.

Le dispositif de recombinaison est constamment rempli  The recombination device is constantly filled

d'électrolyte du fait de la position du niveau d'élec-  electrolyte due to the position of the electro-

trolyte 315 La délimitation inférieure du dispositif de recombinaison est constituée par une plaque 319 qui  The bottom delimitation of the recombination device is constituted by a plate 319 which

est perforée sur une partie de surface 311 et qui rem-  is perforated on a surface portion 311 and which replaces

plit la totalité de la section de l'élément d'accumula-  folds the entire section of the accumula-

teur La surface partielle perforée peut occuper jus-  The perforated partial surface can occupy

qu'à un quart de la section de cellule.  than a quarter of the cell section.

Une plaque 320, parallèle à la plaque 319 et  A plate 320, parallel to the plate 319 and

comportant une surface perforée correspondante 312, dé-  having a corresponding perforated surface 312, de-

limite supérieurement le support de catalyseur 308, qui  upper limit the catalyst support 308, which

se présente sous la forme d'une masse de poudre en vrac.  is in the form of a mass of loose powder.

Les surfaces perforées 311 et 312 sont décalées l'une par rapport à l'autre de telle sorte que le trajet du  The perforated surfaces 311 and 312 are offset with respect to each other so that the path of the

gaz au travers du catalyseur soit augmenté au maximum.  gas through the catalyst is maximized.

La plaque perforée 312 ainsi que l'ouverture 316 ser-  The perforated plate 312 and the opening 316 serve

vent à l'équilibrage de pression L'avantage de cet  wind to pressure balancing The benefit of this

agenrement consiste dans Ia faible hauteur de construc-  Aging consists in the low height of construction

-11- tion du dispo;itif de recombinaison et dans le long trajet (de 311 à 512) que doivent suivre les gaz au travers de la masse de catalyseur pour pouvoir ainsi  Of the recombination device and in the long path (from 311 to 512) which the gases must follow through the mass of catalyst in order to be able to

être recombinés avec un haut rendement.  to be recombined with a high yield.

Le principe de l'invention peut également être appliqué à des dispositifs de recombinaison placés à l'extérieur des éléments d'accumulateur et il permet ainsi de faire fonctionner un grand nombre d'éléments  The principle of the invention can also be applied to recombination devices placed outside the accumulator elements and it thus makes it possible to operate a large number of elements.

avec un dispositif de recombinaison commum Ainsi l'é-  with a commum recombination device Thus the

lectrolyte des éléments est mis en circulation de telle  the electrolyte of the elements is put into circulation of such

sorte qu'il traverse la chambre de recombinaison et as-  so that it passes through the recombination chamber and

sure un refroidissement dans celle-ci La fig 4 montre cette variante La batterie 420 se compose des éléments  a cooling in it Fig 4 shows this variant The battery 420 consists of the elements

individuels 421, qui sont reliés entre eux électrolyti-  421, which are electrolytically

quement par des canaux de distribution d'électrolyte 423 et des canaux collecteurs d'électrolyte 424 La circulation de l'électrolyte est assurée par la pompe 425 Le gaz engendré en cours de charge ou de surcharge  Electrolyte circulation 423 and electrolyte collector channels 424 Circulation of electrolyte is provided by pump 425 Gas generated during charging or overloading

des éléments 421 est canalisé en même temps que l'élec-  elements 421 is channeled at the same time as the elec-

trolyte dans les canaux collecteurs 424 jusque dans la chambre de recombinaison 407 La masse de catalyseur en vrac 408 a la composition décrite dans les exemples 1 ou 2 et elle est protégée contre une dispersion par  trolyte in the collector channels 424 into the recombination chamber 407 The bulk catalyst mass 408 has the composition described in Examples 1 or 2 and is protected against dispersion by

des plaques poreuses ou perforées 411 et 412 La cha-  porous or perforated plates 411 and 412.

leur dégagée en cours de réaction et l'eau formée sont évacuées de l'électrolyte de sorte qu'il ne peut se produire une surchauffe et un endommagement de la masse de catalyseur L'électrolyte est refroidi de son c 8 té, si nécessaire, dans un échangeur de chaleur 428 et il  their release during the reaction and the water formed are removed from the electrolyte so that overheating and damage to the catalyst mass can not occur. The electrolyte is cooled by its side, if necessary. in a 428 heat exchanger and he

est recyclé par pompagedans les éléments.  is recycled by pumping in the elements.

tt

1 id L Ei D I CA isu io -1 id EI D I CA isu io -

1 p-rocédé pour la recombinaison de l'hy-  1 p-rocédé for the recombination of hy-

drogène et de l'oxygène, dégagés dans des accumulateurs électrioues contenant un électrolyte aqueux, notamment  and oxygen, released in electrolytic accumulators containing an aqueous electrolyte, in particular

7 alcalin, sur une couche de catalyseur supporté et ren-  7 alkaline, on a supported catalyst layer and

du hydrophobe, caractérisé en ce que la couche de cata-  hydrophobic, characterized in that the catalytic layer

lyseur supporté (b) est submergée au moins pendant la phase de recombinaison par l'électrolyte ( 15) et en ce  the supported polymer (b) is submerged at least during the recombination phase by the electrolyte (15) and

que le mélange gazeux à recombiner est canalisé au tra-  that the gaseous mixture to be recombined is channeled through

vers de la couche de catalyseur supporté ( 8) qui est submergée.  to the supported catalyst layer (8) which is submerged.

2 Procédé selon la revendication 1, carac-  The process according to claim 1, wherein

térisé en ce qu'au moins pendant le processus de charge, un écoulement d'électrolyte est produit au travers de  characterized in that at least during the charging process, an electrolyte flow is produced through

la couche de catalyseur supporté ( 8).  the supported catalyst layer (8).

3 Procédé selon l'une des revendications  3 Method according to one of the claims

1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme support de la couche de catalyseur supporté ( 8), un support  1 and 2, characterized in that a support is used as a support for the supported catalyst layer (8).

ayant une structure de nature fibreuse.  having a fibrous structure.

4 Procédé selon l'une des revendications  4 Process according to one of the claims

1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme support  1 to 3, characterized in that it is used as a support

des homopolymères ou des copolymères de polytétrafluor-  homopolymers or copolymers of polytetrafluoride

éthylène, de polyéthylène, de polypropylène ou du nic-  ethylene, polyethylene, polypropylene or nickel

kel.kel.

* 5 P'rocédé selon l'une des revendications* 5 Process according to one of the claims

1 à 4, caractérisé en ce que la couche de catalyseur a un point de bulle compris entre 0,002 x 105 Pa et 0,1 x 105 Pa, de préférence entre 0,01 x 105 Pa et  1 to 4, characterized in that the catalyst layer has a bubble point of between 0.002 x 105 Pa and 0.1 x 105 Pa, preferably between 0.01 x 105 Pa and

0,06 x 105 Pa.0.06 x 105 Pa.

6 Dispositif pour la recombinaison cata-  6 Apparatus for catabolic recombination

lytique de l'hydrogène et de l'oxygène, dégagés dans des accumulateurs électriques contenant un électrolyte aqueux, sous forme d'eau, ce dispositif se composant  lytic hydrogen and oxygen, released in electric accumulators containing an aqueous electrolyte, in the form of water, this device consisting of

d'un carter ( 1) étanche aux gaz comportant une ou plu-  a gas-tight housing (1) having one or more

sieurs ouvertures d'entrée de gaz dans une partie infé-  gas inlet openings in an inferior part of the

-15--15-

rieure ( 11) et le cas échéant une ou plusieurs ouver-  (11) and where appropriate one or more openings

tures de ventilation dans une partie supérieure ( 13), ainsi qu'un catalyseur supporté ( 8) qui a été rendu hydrophobe et qui est placé dans le carter pour assurer la catalyse de formation d'eau, caractérisé en ce que l'intérieur du carter est submergé par l'électrolyte  venting in an upper portion (13), as well as a supported catalyst (8) which has been rendered hydrophobic and which is placed in the housing to provide catalysis for the formation of water, characterized in that the interior of the carter is submerged by the electrolyte

( 15), au moins jusqu'à la hauteur de la couche de ca-  (15), at least up to the height of the bedding

talyseur, pendant la réaction de recombinaison.  during the recombination reaction.

7 Dispositif selon la revendication 6, ca-  7 Device according to claim 6,

ractérisé en ce que les ouvertures d'entrée de gaz ( 11) sont disposées en dessous du niveau de l'électrolyte et  characterized in that the gas inlet openings (11) are disposed below the level of the electrolyte and

au-dessus des plaques d'accumulateur.  above the battery plates.

8 Dispositif selon la revendication 6, ca-  8 Device according to claim 6,

ractérisé en ce qu'il est placé, en cas de circulation forcée de l'électrolyte, dans le trajet d'écoulement de l'électrolyte.  characterized in that it is placed, in case of forced circulation of the electrolyte, in the flow path of the electrolyte.