DE3216434A1

DE3216434A1 - METHOD AND DEVICE FOR RECOMBINATING THE HYDROGEN AND OXYGEN RELEASED IN ELECTRIC CELLS WITH AQUEOUS ELECTROLYTES

Info

Publication number: DE3216434A1
Application number: DE19823216434
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 7300 Esslingen Haschka; Heinz G. Dr. 7303 Neuhausen Plust; Wolfgang Dr. 7056 Weinstadt Warthmann
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1982-05-03
Publication date: 1983-11-03
Also published as: GB8311205D0; FR2526231A1; DE3216434C2; GB2120005B; GB2120005A; FR2526231B1

Description

Deutsche Automobilgesellschaft mbH DAUG Deutsche Automobilgesellschaft mbH DAUG

Hannover EPT Dr.Am/groHanover EPT Dr.Am/gro

22. April 1982April 22, 1982

Verfahren und Vorrichtung zur Rekombination des in elektrischen Zellen mit wässrigen Elektrolyten freiwerdenden Wasserstoffs und SauerstoffsMethod and device for recombining the cells in electrical cells with aqueous cells Electrolytes of released hydrogen and oxygen

Die Erfindung betrifft eine durch Elektrolytkühlung vor Überhitzung geschützte Rekombinationseinheit für elektrochemische Elemente und Akkumulatoren mit wässrigem Elektrolyten. The invention relates to a recombination unit for electrochemical, which is protected from overheating by electrolyte cooling Elements and accumulators with aqueous electrolytes.

Bei wiederaufladbaren Batterien kommt es durch Elektrolyse von ¥asser zu Wasserstoff und Sauerstoff infolge von Selbstentladung, Konkurrenzreaktionen beim Laden und hauptsächlich infolge von Überladung zu einem Wasserverlust, der den Elektrolytspiegel absinken läßt. Wird bei einer Batterie nicht regelmäßig Wasser nachgefüllt , so kann es zur Schädigung der Batterie kommen.With rechargeable batteries, it comes from electrolysis from water to hydrogen and oxygen as a result of self-discharge, competitive reactions during charging and mainly as a result of overcharging, water is lost and the electrolyte level drops. Used with a battery If the water is not topped up regularly, this can damage the battery.

Es ist bekannt, die durch Korrosion und Elektrolyse entstandenen Wasserstoff- und Sauerstoffgase an einem Katalysator wieder zu Wasser zu rekombinieren und das entstandene Wasser in den Elektrolyten zurückzuführen.It is known that caused by corrosion and electrolysis Hydrogen and oxygen gases on a catalyst to recombine to water and return the resulting water to the electrolyte.

Die chemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser ist mit der Freisetzung einer großen Wärmemenge verbunden, so daß sich der Katalysator über den SiedepunktThe chemical reaction of hydrogen and oxygen to form water is with the release of a large amount of heat connected so that the catalyst is above the boiling point

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des Wassers erwärmen kann und das rekombinierte Wasser in Form von Wasserdampf aus der Rekombinationszone entweicht. Da die bei einer starken Gasentwicklung der Batterie am Katalysator freiwerdende Wärmemenge sehr groß ist und andererseits der vom Katalysator abströmende Wasserdampf nicht genügend Wärmemenge abführt, muß bei allen Rekombinationselementen dieser Art dafür gesorgt werden, daß der Katalysator nicht überhitzt und thermisch zerstört wird. Ist der Katalysator in eine Kunststoffhalterung eingebaut, so kann es bei ungenügender Wärmeableitung ferner zu einer thermischen Schädigung des Kunststoffsmaterials kommen. Häufiger kommt es zu einer partiellen Überhitzung des Katalysators, was mitunter zur Zündung oder Explosion der Gase und damit zu einer Zerstörung der Batterie führt.of the water can heat and the recombined water escapes from the recombination zone in the form of water vapor. Since the amount of heat released at the catalytic converter when the battery develops a lot of gas is very high is large and, on the other hand, the steam flowing off from the catalyst does not dissipate enough heat, must in all recombination elements of this type, care must be taken that the catalyst does not overheat and is thermally destroyed. If the catalytic converter is installed in a plastic holder, it can be insufficient Heat dissipation also lead to thermal damage to the plastic material. More often it happens to partial overheating of the catalytic converter, which can lead to ignition or explosion of the gases and thus to destruction of the battery.

Um dies zu vermeiden, wird in DE-PS 22 13 219 vorgeschlagen, das Katalysatormaterial auf einem Körper mit guter Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise Kupfer, anzubringen, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Rekombinationselement zu gewährleisten und so partielle Überhitzung zu vermeiden. Auch ist es bekannt, die dem Katalysator zugeführte Menge an Reaktionsgasen durch begrenzt gasdurchlässige Fritten, durch Drosselklappen oder andere Mittel zu beschränken (DE-OS 29 O^ 842; GB-PS Ik 92 970). In DE-AS 12 22 15^ wird ein Verfahren beschrieben, das den von der Umgebungstemperatur unabhängigen steilen Temperaturanstieg des Rekombinationselementes während der Rekombination der Gase ausnützt, um den Ladestrom und damit die Elektrolyse des Elektrolyten zu begrenzen bzw, zu stoppen. Auf diese Weise kann die Katalysatortemperatur unterhalb der Zündtemperatur desTo avoid this, it is proposed in DE-PS 22 13 219 to apply the catalyst material to a body with good thermal conductivity, preferably copper, in order to ensure a uniform temperature distribution in the recombination element and thus avoid partial overheating. It is also known to limit the amount of reaction gases fed to the catalyst by frits with limited gas permeability, by throttle valves or other means (DE-OS 29 O ^ 842; GB-PS Ik 92 970). In DE-AS 12 22 15 ^ a method is described which utilizes the steep temperature rise of the recombination element, independent of the ambient temperature, during the recombination of the gases in order to limit or stop the charging current and thus the electrolysis of the electrolyte. In this way, the catalyst temperature can be below the ignition temperature of the

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Gasgemisches gehalten werden. Eine weitere Methode der Wärmeabfuhr wird in DE-OS 23 26 169 durch auf dem Elektrolyten schwimmende hydrophobierte Rekombinationselemente be s ehri eben.Gas mixture are kept. Another method of Heat dissipation is in DE-OS 23 26 169 through on the electrolyte floating hydrophobized recombination elements be honest.

Diese Lösungen haben den Nachteil, daß sie konstruktiv recht aufwendig sind oder einen sehr hohen Regelaufwand erfordern. Die Reduzierung des Massestroms der Reaktionsgase zum Katalysator verschlechtert den Wirkungsgrad der Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombination erheblich, wenn es sich um offene Systeme handelt. Bei gasdichten Batterien tritt zwangsläufig eine starke Druckerhöhung auf, die große Anforderungen an Material und Dimensionierung des Zellgehäuses stellt. Eine starke Erniedrigung des Ladestroms in Abhängigkeit von der KatalysatortemperaturThese solutions have the disadvantage that they are structurally very complex or that they involve a very high level of control effort require. The reduction in the mass flow of the reaction gases to the catalyst worsens the efficiency of the Hydrogen-oxygen recombination is significant when it comes to open systems. With gas-tight batteries there is inevitably a strong increase in pressure, which places great demands on the material and dimensions of the Cell housing represents. A strong decrease in the charging current depending on the catalyst temperature

empfiehlt sich bei Traktionsbatterien nicht.is not recommended for traction batteries.

Traktionsbatterien werden mit einem Ladefaktor von 1,2 1,3 geladen, so daß bei starker Verringerung des Ladestroms die Verfügbarkeit des Energiespeichers drastisch eingeschränkt wäre. Um vor Überhitzung zu schützen, müßte außerdem jede einzelne Zelle überwacht werden, was einen unüberschaubaren Regelaufwand erfordern würde. Auch eine verbesserte Wärmeabfuhr durch auf dem Elektrolyten schwimmende Rekombinationselemente birgt mehrere Nachteile in sich. Bei starker Gasung der Zelle wird eine große Menge an Gas unrekombiniert den Katalysator passieren oder aber die Rekombinationselemente schweben auf einem Gaspolster über dem Elektrolyten, so daß die Wärmeabfuhr durch den Elektrolyten unterbrochen ist. Durch die freie Beweglichkeit der Schwimmkörper können sich Kanäle bilden, die einen Großteil des Gases der Rekombination entziehen.Traction batteries are charged with a charge factor of 1.2 1.3, so that when the charge current is greatly reduced the availability of the energy store would be drastically restricted. To protect against overheating, would have to In addition, each individual cell can be monitored, which would require an unmanageable control effort. Also one improved heat dissipation through recombination elements floating on the electrolyte has several disadvantages themselves. With strong gassing of the cell, a large amount of gas will pass through the catalyst without recombining or else the recombination elements float on a gas cushion above the electrolyte, so that the heat dissipation through the Electrolyte is interrupted. Due to the free mobility of the floats, channels can form, which one Withdraw most of the gas from the recombination.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gasrekombination zu finden, bei dem die konstruktiv und regeltechnisch aufwendigen Maßnahmen wegfallen und bei dem die Gefahr einer Überhitzung des Katalysators mit den oben genannten Folgeerscheinungen nicht besteht. Auch soll der Wirkungsgrad des Verfahrens hoch sein, d.h. daß möglichst alle beim Laden und Überladen entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase zu Wasser rekombiniert werden und wieder vollständig in den Elektrolyten gelangen.The object of the present invention is therefore to find a method for gas recombination in which the constructive and elaborate control measures are omitted and there is a risk of the catalytic converter overheating with the above-mentioned sequelae does not exist. The efficiency of the process should also be high that means that as much as possible all hydrogen and oxygen gases produced during charging and overcharging become water be recombined and completely returned to the electrolyte.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die hydrophobierte Trägerkatalysatorschicht wenigstens während der Rekombinationsphase durch Zellelektrolyt überflutet ist und das zu rekombinierende Gasgemisch durch die geflutete Trägerkatalysatorschicht geleitet wird, Durch diese Flutung des Katalysators mit dem Elektrolyten wird eine hervorragende Wärmeableitung sowie eine sofortige Absorption des gebildeten Wassers im Elektrolyten erreicht. Die Trägerkatalysatorschicht, die in der Zelle durch einen geeigneten Halter oder ein Gehäuse fixiert ist, kann aus Einzelpartikeln bestehen, die zwischen geeigneten Wandungen zu einer porösen Trägerkatalysatormasse vereinigt sind, kann einen zusammenhängenden Formkörper bilden oder aus mehreren solcher Formkörper zusammengesetzt sein. Beispiele für das Trägermaterial derartiger Trägerkatalysatoren bilden Metall- oder Keramikpulver, deren Korngröße zweckmäßig größer als die Poren der Wandung gewählt wird, damit das Pulver nicht aus dem Gehäuse fallen kann, Faserfilze, Vliese, Sinterkörper, Metall- und Kunststoffschäume oder Stapel aus mehreren Filzoder Schaumkörpern.This object is achieved according to the invention in that the hydrophobized supported catalyst layer at least during the recombination phase is flooded by cell electrolyte and the gas mixture to be recombined is passed through the flooded supported catalyst layer, By this flooding of the catalyst with the electrolyte excellent heat dissipation and immediate absorption of the water formed in the electrolyte is achieved. The supported catalyst layer, which is fixed in the cell by a suitable holder or housing is, can consist of individual particles, which between suitable walls to form a porous supported catalyst mass are combined, can form a coherent shaped body or from several such shaped bodies be composed. Examples of the support material of such supported catalysts are metal or ceramic powders, whose grain size is expediently selected larger than the pores of the wall so that the powder does not come out of the Housing can fall, fiber felts, fleeces, sintered bodies, metal and plastic foams or stacks of several felt or Foam bodies.

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Auf dem Trägermaterial ist der eigentliche Katalysator nach bekannten Verfahren abgeschieden. Als zweckmäßig hat sich eine möglichst hohe Homogenität des Katalysatorträgers herausgestellt. Insbesondere sollen die Poren eine geringe Bandbreite bezüglich des Porendurchmessers aufweisen. Dadurch wird vermieden, daß sich das Gas bevorzugt durch wenige großvolumige Poren bewegt und sich dadurch einem oftmaligen Kontakt mit aktiven Katalysatorstellen entzieht.The actual catalyst is deposited on the support material using known processes. As functional the highest possible homogeneity of the catalyst carrier has been found. In particular, the pores should a small bandwidth with regard to the pore diameter exhibit. This avoids that the gas moves preferentially through a few large-volume pores and thereby frequent contact with active catalyst sites withdraws.

Der Katalysatorträger soll möglichst oberflächenreich gestaltet werden, um dem Gas einen möglichst langen Weg hoher Tortuosität mit oftmaliger Berührung aktiver Katalysatorstellen aufzuzwingen, um eine hohe Rekombinationsausbeute zu erzwingen. Als günstig haben sich Träger mit mindestens 60$, bevorzugt 80 - 95$ Porosität, mit Porendurchmessern von 0,02 - 1 mm bevorzugt 0,03 - 0,2 mm und einem "bubble point" nach DIN 127^1 bzw. ASTM E 128-6l von 0,002 - 0,1 bar bevorzugt 0,01 - 0,06 bar erwiesen, wobei unter bubble point der Druck verstanden wird, bei dem die erste Gasblase eines inerten Gases durch den Träger tritt. Weiterhin ist eine starke Hydrophobierung des mit Katalysator beladenen Trägers notwendig, um die Reaktion der Gasmischung am Katalysator ablaufen zu lassen. Die Hydrophobierung kann auf übliche Art durchgeführt werden, z.B. durch Behandlung mit einer PTFE-Dispersion oder andere bekannte Methoden.The catalyst support should be designed as rich in surface area as possible in order to force the gas to travel as long as possible with high tortuosity with frequent contact with active catalyst sites in order to force a high recombination yield. Carriers with a porosity of at least $ 60, preferably $ 80-95, with pore diameters of 0.02-1 mm, preferably 0.03-0.2 mm and a "bubble point" according to DIN 127-1 or ASTM E have proven to be favorable 128-6l of 0.002-0.1 bar, preferably 0.01-0.06 bar, wherein the bubble point is understood to mean the pressure at which the first gas bubble of an inert gas passes through the carrier. In addition, the carrier loaded with catalyst must be strongly hydrophobicized in order to allow the reaction of the gas mixture on the catalyst to take place. The water repellency can be carried out in the usual way, for example by treatment with a PTFE dispersion or other known methods.

Der Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß eine aufwendige Trennung des Elektrolyt/Gasgemisches entfällt. Ebenso müssen keine Vorkehrungen getroffen werden, wie eine Gas-Flüssigkeitsscheidung z.B. durch Fritten oder ähnliches, die verhindern sollen, daß Elektrolyttröpfchen das Katalysatorträgermaterial beschädigen bzw. den Katalysator des-The advantage of this invention is that there is no need for a complex separation of the electrolyte / gas mixture. as well no precautions need to be taken, such as a gas-liquid separation e.g. by frits or the like, which are intended to prevent electrolyte droplets from penetrating the catalyst carrier material damage or destroy the catalytic converter

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aktivieren. Der die Katalysatorschicht ständig umspülende Elektrolyt sorgt zugleich für eine hervorragende Kühlung, so daß eine Überhitzung des Rekombinators und die damit verbundenen Schädigungen ausgeschlossen werden können; außerdem wird das während der chemischen Umsetzung entstandene Wasser ohne Umwege wieder im Elektrolyten aufgenommen. activate. The electrolyte, which is constantly flowing around the catalyst layer, also ensures excellent cooling, so that overheating of the recombiner and that with it associated damage can be excluded; in addition, that which arises during the chemical conversion is used Water reabsorbed in the electrolyte without any detours.

Bevorzugte Trägermaterialien für den Katalysator sind elektrolytbeständiger Kunststoff in Form von Filzen oder Fasern und/oder ein elektrolytbeständiges Metall, beispielsweise Nickelpulver und/oder ein anderes beständiges anorganisches Material. Besonders geeignete elektrolytbeständige Kunststoffe sind Homo- oder Copolymerische des Polyäthylens (PE), Polypropylens (PP), Perfluoräthylens (PTFE) u.a.Preferred support materials for the catalyst are more resistant to electrolytes Plastic in the form of felts or fibers and / or an electrolyte-resistant metal, for example Nickel powder and / or other permanent inorganic material. Particularly suitable electrolyte-resistant Plastics are homo- or co-polymers of polyethylene (PE), polypropylene (PP), perfluoroethylene (PTFE) and others.

Als Katalysator kommen die üblicherweise für die Rekombination verwandten Katalysatoren infrage, in erster Linie· die Metalle der Platingruppe, die nach den bekannten Methoden in feinverteilter Form auf den Träger aufgebracht werden. Bei der Verwendung organischer Fasern als Träger hat es sich mitunter als vorteilhaft erwiesen, die Fasern vor der Aufbringung des Katalysators mit einer Schicht eines gegen den Elektrolyten inerten, inaktiven Metalls, z.B. Nickel, zu überziehen. Durch diese Maßnahme erreicht man eine bessere Wärmeleitung des Trägerkörpers und eine verbesserte Haftung des Katalysators auf dem Träger.The catalysts usually used for recombination come into consideration as the catalyst, primarily the metals of the platinum group, which are applied to the carrier in finely divided form by known methods will. When using organic fibers as a carrier, it has sometimes proven to be advantageous to use the fibers prior to application of the catalyst with a layer of an inactive metal which is inert to the electrolyte, e.g. nickel, to be plated. This measure achieves better heat conduction of the carrier body and a improved adhesion of the catalyst to the support.

Die Herstellung des Träger-Katalysators auf Kunststoffträgerbasis kann beispielsweise folgendermaßen geschehen:The production of the carrier catalyst on a plastic carrier basis can take place, for example, as follows:

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Eine lose Schüttung von faserförmigera PTFE (Faserlänge
ca. 3 bis 8 mm, Faserdurchmesser ca. 0,1 mm) wird nach
bekannten Verfahren mit einer Nickelauflage von ca.
10 mg Nickel pro g-PTFE-Faser versehen. Auf das Nickel/ PTFE-Gemisch wird dann der Katalysator durch Tränken mit Metallsalzlösungen aufgebracht. Als Katalysator dientA loose bed of fibrous PTFE (fiber length
approx. 3 to 8 mm, fiber diameter approx. 0.1 mm)
known processes with a nickel layer of approx.
10 mg nickel per g-PTFE fiber. The catalyst is then applied to the nickel / PTFE mixture by impregnation with metal salt solutions. Serves as a catalyst

ein Platin/Palladium-Gemiseh im Gewichtsverhältnis 1:3» die Menge Katalysatormetall pro g PTFE beträgt bevorzugt 2 bis 6 mg Gemisch. Eine über die hydrophobierende Wirkung des PTFE hinausgehende zusätzliche Hydrophobierung der aktiven Zentren zum Schutz vor korrodierendem Elektro lytangriff durch Tränken mit PTFE-Dispersion und Trocknen hat sich als vorteillhaft herausgestellt. Die Katalysatorschüttung weist eine Schüttdichte von 0,7 - 0,8 g/cm und eine Porosität von 60 - 70$ auf.a platinum / palladium mixture in a weight ratio of 1: 3 » the amount of catalyst metal per g of PTFE is preferably 2 to 6 mg of mixture. One about the hydrophobic effect of the PTFE, additional hydrophobization of the active centers to protect against corrosive electro Lyt attack by soaking with PTFE dispersion and drying has proven to be advantageous. The catalyst bed has a bulk density of 0.7-0.8 g / cm and a porosity of $ 60-70.

Ebenfalls gut bewährt hat sich ein Trägerkatalysator auf Nickel-Trägerbasis, dessen Herstellung wie nachfolgend
beschrieben, erfolgen kann:A supported catalyst based on nickel support has also proven to be effective, the production of which is carried out as follows
described, can take place:

Auf Nickelpulver wird aus salzsaurer Lösung der Platin/ Palladium-Katalysator (2-6 mg pro g Nickelpulver) abgeschieden und das Rohmaterial mit einer porösen, stark wasserabstoßenden Schicht überzogen. Die einsatzbereite Katalysatorschüttung hat eine Dichte von 0,5 - 0,7 g/cm und eine Porosität von 909ε. Porendurchmesser von 0,03 0,2 mm haben sich als günstig herausgestellt.The platinum / palladium catalyst (2-6 mg per g of nickel powder) is deposited on nickel powder from a hydrochloric acid solution and covering the raw material with a porous highly water-repellent layer. The ready-to-use Catalyst bed has a density of 0.5-0.7 g / cm and a porosity of 909ε. Pore diameter of 0.03 0.2 mm have proven to be favorable.

Eine zur Rekombination des freiwerdenden Wasserstoffs geeignete Vorrichtung (Rekombinationseinheit) besteht aus einem gasdichten Gehäuse mit einer oder mehreren Gaszu-A device (recombination unit) suitable for recombining the released hydrogen consists of a gas-tight housing with one or more gas supply

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trittsöffnungen im unteren und gegebenenfalls einer oder mehreren Öffnungen im oberen Teil sowie einem in dem Gehäuse befindlichen hydrophob!erten Trägerkatalysator zur Katalyse der Wasserbildung, wobei erfindungsgemäß das Innere des Gehäuses zumindest während der Rekombinationsreaktion bis zur Höhe der Katalysatorschicht mit dem Elektrolyten geflutet ist. Durch diese Flutung ist eine gute Wärmeabfuhr vom Katalysator gewährleistet. Die Flutung wird normalerweise dadurch erreicht, daß die Gaseintrittsöffnungen unterhalb des Elektrolytspiegeis, aber oberhalb der Akkumulatorplatten liegen. Die Gaseintrittsöffnungen werden dabei selbstverständlich so angebracht, daß die entstehenden Gase in den Katalysator gelangen können. Das kann durch den Einbau von Gasleitvorrichtungen, wie schrägen Wänden, unterstützt werden. Bei Zwangsführung des Elektrolyten, z.B. durch eine Umwälzpumpe wird die Vorrichtung im Strömungspfad des Elektrolyten angeordnet. Die Gaszutrittsseite der Vorrichtung ist dann die Seite, an der das Gas/Elektrolyt-Gemisch in die Vorrichtung eintritt .openings in the lower part and possibly one or several openings in the upper part and a hydrophobic supported catalyst located in the housing Catalysis of water formation, according to the invention the interior of the housing at least during the recombination reaction is flooded with the electrolyte up to the level of the catalyst layer. This flooding ensures good heat dissipation guaranteed by the catalyst. The flooding is normally achieved by opening the gas inlet openings below the electrolyte level, but above the battery plates. The gas inlet openings are of course attached in such a way that the gases produced can get into the catalytic converter. That can be supported by the installation of gas guiding devices such as sloping walls. With forced operation of the Electrolyte, e.g. by means of a circulation pump, the device is placed in the flow path of the electrolyte. The gas inlet side of the device is then the side on which the gas / electrolyte mixture enters the device .

Die Gestaltung und Anordnung der Rekorabinationseinheit ist im folgenden anhand der Figuren 1-4 in beispielhafter Form näher erläutert. Figur 1-3 stellen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung dar. Figur k gibt eine An-Ordnung der Erfindung in einem Batteriesystem mit zirkulierendem Elektrolyten (Zwangsführung) wieder.The design and arrangement of the reclamation unit is explained in more detail below with reference to FIGS. 1-4 in an exemplary form. FIGS. 1-3 show various embodiments of the invention. FIG. K shows an arrangement of the invention in a battery system with circulating electrolytes (forced operation).

In Figur 1 ist eine elektrochemische Zelle mit der erfindungsgemäßen Rekombinationseinheit schematisch dargestellt, Im Gehäuse 1 der Zelle sind die Elektroden 2 unterschiedlicher Polarität mit den Ableitungen 3» ** in der herkömmlichen Weise angeordnet. Über die Pole 5» 6, welche gasdicht durch den Zelldeckel geführt sind, kann die Zelle anIn Figure 1 is an electrochemical cell with the invention Recombination unit shown schematically. In the housing 1 of the cell, the electrodes 2 are different Polarity with the leads 3 »** in the conventional one Arranged way. Via poles 5 »6, which are gas-tight are passed through the cell cover, the cell can

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einen Verbraucher bzw. an ein Ladegerät angeschlossen werden. Zwischen den Ableitungen 3» U und den Polen 5t 6 befindet sich die Rekombinationseinheit 7> die als Kammer ausgebildet ist. Sie wird durch die elektrolyt- und gasundurchlässigen Seitenwände 10, den Deckel 13 und die gas- und elektrolytdurchlässige poröse oder gelochte Bodenplatte 11 (Gaszutrittsöffnungen) begrenzt. Der Trägerkatalysator 8 ruht auf der Bodenplatte 11 und wird durch eine zweite poröse oder gelochte Platte 12 in der notwendigen Dichte zusammengehalten, so daß die Schüttung 8 einen "Bubble-point" von 0,002 - 0,1 bar vorzugsweise 0,ΟΙΟ, 06 bar für die Reaktionsgase aufweist. Die Platten 11 und 12 verhindern gleichzeitig die Abschlammung der Katalysatorschüttung 8 in den Elektrodenstapel bzw. nach außen. Die Platte 12 unterteilt zudem die Rekombinationskammer in einen Raum für die Katalysatorschüttung 8 und in ein Leervolumen lU das zum Druck- bzw. Elektrolytausgleich dient.a consumer or a charger can be connected. Between the leads 3 »U and the poles 5t 6 the recombination unit 7 is located as the chamber is trained. It is through the electrolyte and gas impermeable side walls 10, the cover 13 and the Gas- and electrolyte-permeable porous or perforated base plate 11 (gas inlet openings) limited. The supported catalyst 8 rests on the bottom plate 11 and is replaced by a second porous or perforated plate 12 in the necessary Density held together, so that the bed 8 has a "bubble point" of 0.002-0.1 bar, preferably 0. ΟΙΟ, 06 bar for the reaction gases. The plates 11 and 12 simultaneously prevent the catalyst bed from sludging down 8 into the electrode stack or to the outside. The plate 12 also divides the recombination chamber in a space for the catalyst bed 8 and in a Empty volume lU for pressure or electrolyte equalization serves.

Durch die beim Laden aufsteigenden Gasblasen wird in der Zelle Elektrolyt verdrängt, so daß es zu einer Verlagerung des Elektrolytniveaus 15 kommt, die durch das Leervolumen lU ausgeglichen bzw. aufgefangen wird. Die entstandenen Gase sammeln sich zuerst im Raum l6 über den Platten und drücken den Elektrolyten in dem Raum lU auf das Niveau 17. Dabei sinkt im Zellenraum der Elektrolytspiegel 15 auf das Niveau 15 a, wodurch die Gase durch die gelochte Platte 11 in die Katalysatorschüttung 8 gelangen. Dort erfolgt unter Kühlung durch den Elektrolyten die Rekombination zu Wasser. Die Öffnung 18 dient zum Druckausgleich. Due to the gas bubbles rising during charging, the Cell displaces electrolyte, so that there is a shift in the electrolyte level 15 caused by the empty volume lU is balanced or absorbed. The resulting Gases collect first in space 16 above the plates and press the electrolyte in space lU the level 17. The electrolyte level 15 sinks in the cell space to the level 15 a, whereby the gases through the perforated plate 11 get into the catalyst bed 8. There it takes place under cooling by the electrolyte the recombination to water. The opening 18 serves to equalize the pressure.

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Die Figuren 2 und 3 zeigen woitore Au sfiUunmgs formen der Erfindung, die den Vorteil haben, daß durch die seitlichen Poldurchführungen 205, 206 der Raum über dem Plattenstapel gezielt für die Rekombinationseinheit angepaßt werden kann. Gezeigt ist der Elektrolytstand während des Ladens. An der gasundurchlässigen, dachförmigen Wand 219 der Figur 2 werden die aufsteigenden Gasblasen aufgefangen, strömen an ihr entlang und dringen durch die gelochte Platte 211 (Gaseintrittsöffnung) in die durch die obere gelochte Platte 212 zusammengehaltene Katalysatorschüttung 208, wo die Gase unter Kühlung durch den Elektrolyten zu Wasser rekombiniert werden.Figures 2 and 3 show appropriate designs of the invention, which have the advantage that through the lateral pole bushings 205, 206 the space above the Plate stack can be specifically adapted for the recombination unit. The electrolyte level is shown during of the store. The rising gas bubbles are on the gas-impermeable, roof-shaped wall 219 of FIG captured, flow along her and penetrate through the perforated plate 211 (gas inlet opening) into the the upper perforated plate 212 held together catalyst bed 208, where the gases with cooling through the Electrolytes can be recombined to form water.

In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung dargestellt. Die während des Ladens entstandenen Gase sammeln sich an der gasundurchlässigen Wand 319 und treten durch die gelochte oder poröse Platte 311 in die Katalysatorschüttung ein, in der die Gase rekombiniert werden. Der Rekombinator ist aufgrund der Lage des Elektrolytniveaus 315 stets mit Elektrolyt gefüllt. Die untere Begrenzung des Rekombinators wird von einer Platte 319 gebildet, die auf einer Teilfläche 3II gelocht ist und die den gesamten Querschnitt der Zelle ausfüllt. Die gelochte Teilfläche kann bis zu einem Viertel des Zellquerschnitts einnehmen.In Figure 3 is another embodiment of the invention Arrangement shown. The gases generated during charging collect on the gas-impermeable Wall 319 and enter through the perforated or porous Plate 311 in the catalyst bed in which the gases are recombined. The recombiner is always with electrolyte due to the position of the electrolyte level 315 filled. The lower limit of the recombiner is formed by a plate 319 which is on a partial area 3II is perforated and fills the entire cross-section of the cell. The perforated surface can be up to a quarter occupy the cell cross-section.

Eine zu 319 parallele Platte 320 mit entsprechender Lochfläche 312 begrenzt den Katalysatorträger 308, der in Form einer Pulverschüttung vorliegt, nach oben. Dabei sind die Lochflächen 311 und 312 so gegeneinander versetzt, daß der Gasweg durch den Trägerkatalysator rnaximiert wird. Die Lochplatte 312 sowie die Öffnung 3I6 dienen dem Druckausgleich. Der Vorteil dieser Anordnung liagt in der niedrigen BauhöheA plate 320 parallel to 319 with a corresponding perforated area 312 limits the catalyst carrier 308, which is in the form a bulk of powder is present, to the top. The hole areas 311 and 312 are offset from one another so that the Gas path through the supported catalyst is maximized. The perforated plate 312 and the opening 3I6 serve to equalize the pressure. The advantage of this arrangement lies in the low overall height

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des Rekombinators und im langen Weg (von 3H nach 312), den die Gase durch die Schüttung nehmen müssen und so •mit hoher Ausbeute rekombiniert werden können.of the recombiner and in the long way (from 3H to 312), which the gases have to take through the bed and thus • can be recombined with high yield.

Das Prinzip der Erfindung läßt sich auch auf Rekombinatoren außerhalb der Zellen übertragen und gestattet dabei eine Vielzahl von Zellen mit einem gemeinsamen Rekombinator zu betreiben. Dazu wird der Elektrolyt der Zellen derart zirkuliert, daß er durch die Rekombinationskammer strömt und dort für Kühlung sorgt. Figur 4 veran- schaulicht diese Variante. Die Batterie 420 besteht aus den Einzelzellen 421, die durch Elektrolytverteilerkanäle 423 und Elektrolytsammelkanäle 424 elektrolytisch miteinander verbunden sind. Die Zirkulation des Elektrolyten wird durch die Pumpe 425 bewirkt. Das während des Ladens bzw. Überladens der Zellen 421 entstandene Gas wird zusammen mit dem Elektrolyten über die Sammelkanäle 424 in die Rekombinationskammer 4O7 geführt. Die Katalysatorschüttung 4O8 besteht aus der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Zusammensetzung und wird wie in Figur 1 durch poröse oder gelochte Platten 4ll und 4l2 vor Ausspülung geschützt. Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme und das gebildete Wasser werden vom Elektrolyten abgeführt, so daß eine Überhitzung und Schädigung der Katalysatorschüttung nicht auftreten kann. Der Elektrolyt seinerseits wird, falls erforderlich, in einem Wärmetauscher 428 gekühlt und in die Zellen zurückgepumpt.The principle of the invention can also be applied to recombiners outside the cells, and in doing so permits operate a large number of cells with a common recombiner. This is done using the electrolyte of the cells circulates in such a way that it flows through the recombination chamber and provides cooling there. Figure 4 illustrates this variant. The battery 420 consists of the individual cells 421, which through electrolyte distribution channels 423 and electrolyte collecting channels 424 electrolytically with one another are connected. The circulation of the electrolyte is effected by the pump 425. That while charging or overcharging the cells 421 resulting gas is combined with the electrolyte passed through the collecting channels 424 into the recombination chamber 407. The catalyst bed 4O8 consists of the composition described in Example 1 or 2 and, as in FIG. 1, becomes porous or perforated plates 4ll and 4l2 protected from rinsing. The heat released during the reaction and the heat generated Water is removed from the electrolyte so that overheating and damage to the catalyst bed do not occur can. The electrolyte in turn, if necessary, is cooled in a heat exchanger 428 and transferred to the Cells pumped back.

Claims

Deutsche Automobilgesellschaft mbH DAUG Deutsche Automobilgesellschaft mbH DAUG

Hannover EPT Dr.Am/groHanover EPT Dr.Am/gro

22.April 1982April 22, 1982

PatentansprücheClaims

' l/. Verfahren zur Rekombination des in elektrischen Akkumulatoren mit wässrigen, insbesondere alkalischen Elektrolyten freiwerdenden Wasserstoffs und Sauerstoffs an einer hydrophobierten Trägerkatalysatorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerkatalysatorschicht mindestens während der Rekombinationsphase von dem Elektrolyten überflutet wird und das zu rekombinierende Gasgemisch durch die geflutete Trägerkatalysatorschicht geleitet wird.'l /. Process for the recombination of the in electrical accumulators with aqueous, especially alkaline, electrolytes released hydrogen and oxygen on a hydrophobized supported catalyst layer, characterized in that the supported catalyst layer is flooded by the electrolyte at least during the recombination phase and the gas mixture to be recombined is passed through the flooded supported catalyst layer.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,2. The method according to claim 1,
characterized,

daß zumindest während des Ladevorgangs eine Elektrolytströmung durch die Trägerkatalysatorschicht erzeugt wird.that at least during the charging process an electrolyte flow is generated through the supported catalyst layer.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that

als Träger für die Trägerkatalysatorschicht ein Träger mit faserförmiger Struktur verwendet wird.as a support for the supported catalyst layer, a support with a fibrous structure is used.

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h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Homo- oder Copolymerische des Polytetrafluorethylene, Polyethylene, Polypropylens oder Nickel verwendet werden. H. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that homopolymers or copolymers of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene or nickel are used as carriers.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet,5. The method according to claim 1 to k, characterized in that

daß die Katalysatorschicht einen Bubble point von 0,002 bis 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,06 bar besitzt.that the catalyst layer has a bubble point of 0.002 to 0.1, preferably from 0.01 to 0.06 bar.

6. Vorrichtung zur katalytischen Rekombination des in elektrischen Akkumulatoren mit wässrigem Elektrolyten freiwerdenden Wasserstoffs und Sauerstoffs zu Wasser, bestehend aus einem gasdichten Gehäuse mit einer oder mehreren Gaszutrittsöffnungen im unteren und gegebenenfalls einer oder mehreren Ventilationsöffnungen im oberen Teil und einem in dem Gehäuse befindlichen hydrophobierten. Trägerkatalysator zur Katalyse der Wasserbildung, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere des Gehäuses zumindest bis zur Höhe der Katalysatorschicht während der Rekombinationsreaktion mit dem Elektrolyten geflutet ist.6. Device for the catalytic recombination of the in electrical accumulators with aqueous electrolytes released hydrogen and oxygen to water, consisting of a gas-tight housing with an or several gas access openings in the lower and possibly one or more ventilation openings in the upper part and a hydrophobized one in the housing. Supported catalyst for catalyzing the formation of water, characterized in that the interior of the housing at least up to the level of the Catalyst layer is flooded with the electrolyte during the recombination reaction.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6,7. Apparatus according to claim 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszutrittsöffnungen unterhalb des Elektrolytspiegels und oberhalb der Akkumulatorplatten angeordnet sind.characterized in that the gas inlet openings are below the electrolyte level and are arranged above the accumulator plates.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6,8. Apparatus according to claim 6,

dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Zwangsführung des Elektrolyten im Strömungspfad des Elektrolyten angeordnet ist. characterized in that it is arranged in the flow path of the electrolyte when the electrolyte is forced to flow.