WO1999022416A1 - Rechargeable lead-air generator - Google Patents

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WO1999022416A1
WO1999022416A1 PCT/FR1998/002247 FR9802247W WO9922416A1 WO 1999022416 A1 WO1999022416 A1 WO 1999022416A1 FR 9802247 W FR9802247 W FR 9802247W WO 9922416 A1 WO9922416 A1 WO 9922416A1
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WO
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oxygen
cathodes
generator according
electrodes
generator
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Application number
PCT/FR1998/002247
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Inventor
Guy Bronoel
Jean-François Fauvarque
Noëlle TASSIN
Serge Besse
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Sorapec
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a new electrically rechargeable lead generator, in which the negative lead electrodes are associated, during recharging, with auxiliary electrodes where oxygen is released and, during discharge, with cathodes where oxygen reduction takes place, these oxygen cathodes being in contact with a solid or gelled electrolyte while the lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed in a liquid electrolyte.
  • the lead-air generator according to the invention is particularly suitable for applications such as the storage of electricity generated by photovoltaic cells, for which the batteries must have the following characteristics: moderate cost, long service life, maintenance if possible null.
  • the subject of the invention is a generator comprising at least one negative lead electrode associated, during recharging periods, with at least one auxiliary electrode where the evolution of oxygen is carried out and associated, during the discharge periods, at least one oxygen cathode where oxygen reduction takes place, the oxygen cathodes being in contact with a solid or gelled electrolyte, while the lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed in a liquid electrolyte.
  • the liquid electrolyte in which the negative lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed is an aqueous solution of sulfuric acid of concentration between 2 M and 10 M.
  • the solid electrolyte in contact with the cathodes where oxygen reduction takes place is a proton-conducting polymer, in particular a perfluorinated compound with grafting of -SChH groups, or a gelled electrolyte constituted sulfuric acid and silica retained in the pores of a polyethylene or polypropylene membrane.
  • the cathode where the reduction of oxygen takes place comprises a carbon support fabric and a catalyst based on platinoids dispersed on carbon powder, PTFE or FEP playing the role hydrophobic binder.
  • a catalyst based on platinoids makes it possible to obtain an oxygen cathode with little polarization and very active despite a low content of catalyst.
  • the auxiliary positive electrodes where oxygen is released during the charging periods are constituted by a grid, a cloth or a perforated strip of 316L stainless steel or titanium coated with a mixture of platinum oxide.
  • the decoupling of the oxygen reduction and oxygen release functions gives the generator a high energy yield because it makes it possible to have a very active oxygen cathode, unlike the case of bifunctional electrodes which support recharging periods but have low activity in reducing oxygen.
  • the decoupling of these two functions ensures a good lifetime for the oxygen cathode by avoiding the periods of anodic polarization which are known to limit the longevity of air cathodes comprising a catalyst based on platinoids dispersed on carbon.
  • An electromechanical or electronic switch ensures the switching of the positive electrodes, the oxygen cathode being used for discharging and the auxiliary electrode for the charging periods.
  • the present invention comprises two embodiments allowing, as the case may be, the production of a generator with zero maintenance or a generator with reduced maintenance.
  • the generator is completely sealed, which leads to obtaining a maintenance-free generator.
  • the oxygen released to the charge on the auxiliary positive electrodes is stored in a tank which can, depending on the uses, be pressurized.
  • a tank which can, depending on the uses, be pressurized.
  • the constraints concerning the volume of the generator allow it, to store oxygen under a pressure of 1 bar in a tank with a volume of the order of 160 dm 3 .
  • the generator of 1 kW / 10 kWh it will be necessary to pressurize the system, for example under 30 bar in a tank of 50 dm 3 .
  • the oxygen reserve thus formed is placed in communication with the oxygen cathodes during the discharge periods.
  • a deflector system is arranged at the top of the compartments where the liquid electrolyte is located, thus avoiding entraining in the oxygen tank the aerosol of electrolyte and oxygen produced during charging periods.
  • the generator is not completely sealed and requires maintenance, the latter being very small given the device described below, used to recover the water formed on the back of the cathodes oxygen.
  • the following devices are used: • as in the case of the sealed generator, the water generated on the back of the cathodes is stored in an auxiliary tank and, according to the same pump system already described, the water is periodically returned to the compartments where the liquid electrolyte is located, the cathodes are supplied with air which is ventilated at low pressure on the back of them, the compartments containing inter alia the auxiliary positive electrodes have a valve which is open when recharge periods; upstream of the valve, there is disposed a set of deflectors capable of breaking the aerosol of electrolyte and oxygen which is produced.
  • FIG. 1 a schematic sectional view of a lead-air generator according to the invention comprising a stack of 2 pairs of cathodes
  • FIG. 2 a schematic sectional view of a lead-air generator comprising a stack of .2 cathodes
  • Figure 3 a detailed sectional view of a portion of the lead-air generator on which are represented the various components of the generator.
  • FIGS. 1 and 2 The arrangement of the electrodes in an element according to the invention is shown atically shown in FIGS. 1 and 2.
  • the configuration shown in Figure 1 is characterized by the use of 2 cathodes (A) and (A ') joined by couple.
  • the 2 cathodes (A) and (A ') have in common the same collector (B).
  • Each cathode is directly opposite a lead electrode (C).
  • the auxiliary positive electrodes (D) are located opposite the lead electrodes (C), on the side opposite to the oxygen cathodes (A) and (A ').
  • the generator has been limited to 2 pairs of cathodes but, according to the same principle, this arrangement can be applied to a larger number of electrodes.
  • FIG. 2 corresponds to the stack obtained by the use of 2 oxygen cathodes (A) and a single auxiliary positive electrode (D). The lead electrodes are then located between the oxygen cathodes and the auxiliary positive electrode.
  • FIG. 3 represents a part of an element where the arrangement of the electrodes is as shown diagrammatically in FIG. 1. In the embodiment shown, it is a element with reduced maintenance, therefore not waterproof.
  • the assembly of the element is carried out by pressing the frames (Ei) and (Fi) on the membranes (Gi) which play, on their periphery, the role of seal.
  • the frames (Fi) constituting the part common to the oxygen cathodes (A) and (A ') integrate, in their lower part, a recess ent (H) which constitutes the reservoir in which the water, formed on the back of the cathodes, is recovered.
  • the cathodes (A) and (A ') are supplied with air which has been slightly compressed by the fan (I), the air entering through a nozzle (J) in the lower part of the chamber (K) and being able to exit by the nozzles (L) located at the top of the frames.
  • a metal structure (B) for example 316L stainless steel (or any other material which can be used under these conditions), makes it possible to maintain the spacing between the cathodes (A) and (A ') while ensuring the collection of the charges which are recovered on the conductor (M) external to the element.
  • the tank (H) has two level indications (N) and
  • a large volume of electrolyte is between the upper part of the electrodes and the maximum level (R) reached by the electrolyte; this volume compensates for the water losses by saturation of the air circulating at the back of the cathodes and of the oxygen formed in the charge.
  • the compartments (Ei) comprising the negative electrodes and the auxiliary positive electrode have, in their upper part, a device (S) capable of breaking the aerosol formed with the charge.
  • the valve (T) opens only at the load, thus limiting the evaporation of the water from the electrolyte.
  • the architecture of an element where oxygen is stored in a pressure tank includes elements common to the system described above, such as the arrangement of the electrodes, the recovery of the water in the lower part and its reinjection in part high and elimination of aerosols.
  • the pressurized system is distinguished only by the absence of a valve (T) and by the existence of a pressurized tank connected both to the compartment where the oxygen is generated and to the one where it is consumed. Obviously, the air injection at the base of the frames

Abstract

The invention concerns a novel electrically rechargeable lead-air generator wherein the lead electrodes (C) are associated, for charging, with auxiliary positive electrodes (D) where oxygen is generated, whereas for discharging, they are associated with cathodes (A and A') where oxygen is reduced. The invention is characterised in that the oxygen cathodes are in contact with a solid or gelled electrolyte while the lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed in a liquid electrolyte (H2SO4). The lead-air generator can be produced in two different embodiments characterised in that their lifetime is close to 15 years: an entirely sealed version resulting in a generator not requiring any maintenance; a not entirely sealed version requiring reduced maintenance (periodical addition of water). Said generator is particularly adapted for storing electricity generated by photovoltaic cells.

Description

GENERATEUR PLOMB-AIR RECHARGEABLE RECHARGEABLE LEAD-AIR GENERATOR
La présente invention concerne un nouveau générateur Plomb- ir rechargeable électriquement, dans lequel les électrodes négatives de plomb sont associées, pendant la recharge, à des électrodes auxiliaires où s'effectue le dégagement d'oxygène et, pendant la décharge, à des cathodes où s'effectue la réduction de l'oxygène, ces cathodes à oxygène étant au contact d'un électrolyte solide ou gélifié alors que les électrodes de plomb et les électrodes auxiliaires sont immergées dans un électrolyte liquide.The present invention relates to a new electrically rechargeable lead generator, in which the negative lead electrodes are associated, during recharging, with auxiliary electrodes where oxygen is released and, during discharge, with cathodes where oxygen reduction takes place, these oxygen cathodes being in contact with a solid or gelled electrolyte while the lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed in a liquid electrolyte.
Le générateur Plomb-Air, selon l'invention, convient particulièrement pour des applications telles que le stockage de l'électricité générée par des cellules photovoltaïques, pour lesquelles les batteries doivent posséder les caractéristiques suivantes : coût modéré, longue durée de vie, maintenance si possible nulle.The lead-air generator according to the invention is particularly suitable for applications such as the storage of electricity generated by photovoltaic cells, for which the batteries must have the following characteristics: moderate cost, long service life, maintenance if possible null.
Actuellement, aucun générateur ne réunit toutes ces propriétés ; ainsi, a-t-on généralement recours à des batteries Pb-PbO_ dont la durée de vie est limitée à environ 5 ans, alors qu'une durée de vie trois fois plus grande est souhaitée.Currently, no generator combines all these properties; thus, do we generally use Pb-PbO_ batteries whose lifespan is limited to about 5 years, while a lifespan three times greater is desired.
Après analyse des différents couples envisageables, il nous est apparu que seul un générateur Plomb-Air pouvait répondre aux exigences précédemment annoncées, à la condition qu'il comporte, pour sa mise en oeuvre, les innovations contenues dans la présente invention. En effet, c'est l'obtention d'une grande longévité et d'une maintenance réduite qui impose le recours à des innovations.After analyzing the various possible couples, it appeared to us that only a lead-air generator could meet the previously announced requirements, on the condition that it includes, for its implementation, the innovations contained in the present invention. In fact, it is obtaining a long service life and reduced maintenance that requires the use of innovations.
A cet effet, l'invention a pour objet un générateur comportant au moins une électrode négative de plomb associée, lors des périodes de recharge, à au moins une électrode auxiliaire où s'effectue le dégagement de l'oxygène et associée, pendant les périodes de décharge, à au moins une cathode à oxygène où s'effectue la réduction de l'oxygène, les cathodes à oxygène étant au contact d'un électrolyte solide ou gélifié, alors que les électrodes de plomb et les électrodes auxiliaires sont immergées dans un électrolyte liquide.To this end, the subject of the invention is a generator comprising at least one negative lead electrode associated, during recharging periods, with at least one auxiliary electrode where the evolution of oxygen is carried out and associated, during the discharge periods, at least one oxygen cathode where oxygen reduction takes place, the oxygen cathodes being in contact with a solid or gelled electrolyte, while the lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed in a liquid electrolyte.
Le recours à une cathode à oxygène associée à un électrolyte solide ou gélifié confère à cette électrode une garantie de grande longévité, en évitant son noyage progressif.The use of an oxygen cathode associated with a solid or gelled electrolyte gives this electrode a guarantee of great longevity, by avoiding its progressive flooding.
Selon l'invention, 1 ' électrolyte liquide dans lequel sont immergées les électrodes négatives de plomb et les électrodes auxiliaires est une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration comprise entre 2 M et 10 M.According to the invention, the liquid electrolyte in which the negative lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed is an aqueous solution of sulfuric acid of concentration between 2 M and 10 M.
Selon une caractéristique de l'invention, l' électrolyte solide en contact avec les cathodes où s'effectue la réduction de l'oxygène est un polymère à conduction protonique, notamment un composé perfluoré avec greffage de groupements -SChH, ou un électrolyte gélifié constitué d'acide sulfurique et de silice retenu dans les pores d'une membrane en polyéthylène ou polypropylène .According to a characteristic of the invention, the solid electrolyte in contact with the cathodes where oxygen reduction takes place is a proton-conducting polymer, in particular a perfluorinated compound with grafting of -SChH groups, or a gelled electrolyte constituted sulfuric acid and silica retained in the pores of a polyethylene or polypropylene membrane.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène comporte une toile support en carbone et un catalyseur à base de platinoides dispersé sur de la poudre de carbone, du PTFE ou du FEP jouant le rôle de liant hydrophobe. L'emploi d'un catalyseur à base de platinoides permet l'obtention d'une cathode à oxygène peu polarisable et très active malgré une faible teneur en catalyseur.According to another characteristic of the invention, the cathode where the reduction of oxygen takes place comprises a carbon support fabric and a catalyst based on platinoids dispersed on carbon powder, PTFE or FEP playing the role hydrophobic binder. The use of a catalyst based on platinoids makes it possible to obtain an oxygen cathode with little polarization and very active despite a low content of catalyst.
Selon une autre caractéristique, les électrodes positives auxiliaires où s'effectue le dégagement d'oxygène pendant les périodes de charge sont constituées par une grille, une toile ou un feuillard perforé en acier inoxydable du type 316L ou en titane revêtu d'un mélange d'oxydes de platinoides.According to another characteristic, the auxiliary positive electrodes where oxygen is released during the charging periods are constituted by a grid, a cloth or a perforated strip of 316L stainless steel or titanium coated with a mixture of platinum oxide.
Le découplage des fonctions de réduction de l'oxygène et de dégagement d'oxygène confère au générateur un rendement énergétique élevé car il permet de disposer d'une cathode à oxygène très active, contrairement au cas des électrodes bifonctionnelles qui supportent les périodes de recharge mais présentent une faible activité quant à la réduction de l'oxygène. De plus, le découplage de ces deux fonctions assure une bonne durée de vie à la cathode à oxygène en lui évitant les périodes de polarisation anodique qui sont connues pour limiter la longévité des cathodes à air comportant un catalyseur à base de platinoides dispersé sur carbone.The decoupling of the oxygen reduction and oxygen release functions gives the generator a high energy yield because it makes it possible to have a very active oxygen cathode, unlike the case of bifunctional electrodes which support recharging periods but have low activity in reducing oxygen. In addition, the decoupling of these two functions ensures a good lifetime for the oxygen cathode by avoiding the periods of anodic polarization which are known to limit the longevity of air cathodes comprising a catalyst based on platinoids dispersed on carbon.
Un commutateur électromécanique ou électronique assure la commutation des électrodes positives, la cathode à oxygène étant utilisée à la décharge et l'électrode auxiliaire pour les périodes de charge.An electromechanical or electronic switch ensures the switching of the positive electrodes, the oxygen cathode being used for discharging and the auxiliary electrode for the charging periods.
La présente invention comporte deux modes de réalisation permettant, selon le cas, la réalisation d'un générateur à maintenance nulle ou d'un générateur à maintenance réduite.The present invention comprises two embodiments allowing, as the case may be, the production of a generator with zero maintenance or a generator with reduced maintenance.
Selon un premier mode de réalisation, le générateur est totalement étanche, ce qui conduit à l'obtention d'un générateur sans maintenance. L'oxygène dégagé à la charge sur les électrodes positives auxiliaires est stocké dans un réservoir qui peut, selon les utilisations, être pressurisé. Ainsi, pour un générateur de 1 kW devant stocker seulement 1 kWh, on pourra, si les contraintes concernant le volume du générateur le permettent, stocker l'oxygène sous une pression de 1 bar dans un réservoir d'un volume de l'ordre de 160 dm3. En revanche, pour un générateur de 1 kW / 10 kWh, il sera nécessaire de pressuriser le système, par exemple sous 30 bar dans un réservoir de 50 dm3. La réserve d'oxygène ainsi constituée est mise en communication avec les cathodes à oxygène lors des périodes de décharge.According to a first embodiment, the generator is completely sealed, which leads to obtaining a maintenance-free generator. The oxygen released to the charge on the auxiliary positive electrodes is stored in a tank which can, depending on the uses, be pressurized. Thus, for a generator of 1 kW having to store only 1 kWh, it will be possible, if the constraints concerning the volume of the generator allow it, to store oxygen under a pressure of 1 bar in a tank with a volume of the order of 160 dm 3 . On the other hand, for a generator of 1 kW / 10 kWh, it will be necessary to pressurize the system, for example under 30 bar in a tank of 50 dm 3 . The oxygen reserve thus formed is placed in communication with the oxygen cathodes during the discharge periods.
La maintenance nulle implique également que l' électrolyte liquide dans lequel sont immergées les électrodes de plomb et les électrodes positives auxiliaires ait un volume et une composition sensiblement constants. Or, la réduction de l'oxygène à la cathode conduit à la production d'eau dont une partie plus ou moins importante se condense au dos des cathodes et, de ce fait, conduit à une déshydratation progressive de 1' électrolyte liquide.Zero maintenance also implies that the liquid electrolyte in which the lead electrodes and the auxiliary positive electrodes are immersed has a substantially constant volume and composition. However, the reduction of oxygen at the cathode leads to the production of water, a more or less significant part of which condenses on the back of the cathodes and, therefore, leads to a progressive dehydration of the liquid electrolyte.
Pour pallier cet inconvénient, il est fait en sorte que l'eau formée au dos des cathodes à oxygène coule par gravité dans un réservoir annexe étanche. Lorsque le niveau de l'eau dans ce réservoir atteint une hauteur déterminée, une pompe est automatiquement mise en fonctionnement et permet d'évacuer l'eau pompée dans les compartiments où se trouve 1 ' électrolyte liquide. Dès que le niveau de l'eau dans le réservoir atteint une hauteur minimale prédéterminée, la pompe s'arrête.To overcome this drawback, it is ensured that the water formed on the back of the oxygen cathodes flows by gravity into a sealed auxiliary tank. When the water level in this reservoir reaches a determined height, a pump is automatically started and allows the pumped water to be discharged into the compartments where the liquid electrolyte is located. As soon as the water level in the tank reaches a predetermined minimum height, the pump stops.
Par ailleurs, un système de déflecteurs est disposé à la partie supérieure des compartiments où se trouve 1 ' électrolyte liquide, évitant ainsi d'entraîner dans le réservoir à oxygène l'aérosol d' électrolyte et d'oxygène produit lors des périodes de charge.Furthermore, a deflector system is arranged at the top of the compartments where the liquid electrolyte is located, thus avoiding entraining in the oxygen tank the aerosol of electrolyte and oxygen produced during charging periods.
Selon un deuxième mode de réalisation, le générateur n'est pas totalement étanche et nécessite une maintenance, celle-ci étant très réduite compte -tenu du dispositif décrit ci-dessous, mis en oeuvre pour récupérer l'eau, formée au dos des cathodes à oxygène. Dans ce cas, on a recours aux dispositifs suivants : • comme dans le cas du générateur étanche, l'eau générée au dos des cathodes est stockée dans un réservoir annexe et, suivant le même système de pompe déjà décrit, l'eau est périodiquement renvoyée dans les compartiments où se trouve l' électrolyte liquide, les cathodes sont alimentées avec de l'air qui est ventilé à basse pression au dos de celles-ci, les compartiments contenant entre autres les électrodes positives auxiliaires possèdent une valve qui est ouverte lors des périodes de recharge ; en amont de la valve, il est disposé un ensemble de déflecteurs aptes à casser l'aérosol d' électrolyte et d'oxygène qui est produit.According to a second embodiment, the generator is not completely sealed and requires maintenance, the latter being very small given the device described below, used to recover the water formed on the back of the cathodes oxygen. In this case, the following devices are used: • as in the case of the sealed generator, the water generated on the back of the cathodes is stored in an auxiliary tank and, according to the same pump system already described, the water is periodically returned to the compartments where the liquid electrolyte is located, the cathodes are supplied with air which is ventilated at low pressure on the back of them, the compartments containing inter alia the auxiliary positive electrodes have a valve which is open when recharge periods; upstream of the valve, there is disposed a set of deflectors capable of breaking the aerosol of electrolyte and oxygen which is produced.
Malgré les dispositifs précités, il est observé une perte d'eau qui provient, d'une part de la saturation en eau de l'oxygène produit à la charge et, d'autre part de la saturation en eau de l'air ventilé au dos des cathodes. Pour une utilisation donnée, on connaît les flux d'air circulant pendant la décharge, la durée de celle-ci, le débit en oxygène pendant la charge et la durée de cette dernière. Connaissant par ailleurs la température moyenne à laquelle s'effectuent ces opérations de saturation, on peut calculer le volume d'eau perdu pendant un cycle charge-décharge. Suivant cette donnée, il est avantageux de disposer d'un volume excédentaire d' électrolyte liquide que l'on peut localiser au-dessus des électrodes de plomb et des électrodes auxiliaires, volume qui correspond à la perte cumulée sur 200 cycles par exemple. Il en résulte que la remise au niveau en eau ne sera nécessaire, suivant cet exemple, que tous les 200 cycles, soit, avec 1 cycle journalier, environ une fois tous les 6 mois.Despite the aforementioned devices, a loss of water is observed which arises, on the one hand from the water saturation of the oxygen produced at the charge and, on the other hand from the water saturation of the air ventilated at back of the cathodes. For a given use, the air flows circulating during the discharge, the duration of the discharge, the oxygen flow during the charge and the duration of the latter are known. Knowing moreover the average temperature at which these saturation operations are carried out, the volume of water lost during a charge-discharge cycle can be calculated. According to this data, it is advantageous to have an excess volume of liquid electrolyte which can be located above the lead electrodes and the auxiliary electrodes, a volume which corresponds to the cumulative loss over 200 cycles for example. It follows that refilling with water will be necessary, according to this example, only every 200 cycles, that is, with 1 daily cycle, approximately once every 6 months.
On notera enfin que dans le cas d'une alimentation en air, contrairement aux systèmes fonctionnant en milieu alcalin, il n'est pas nécessaire ici d'éliminer- le C02 du comburant.Finally, it should be noted that, in the case of an air supply, unlike systems operating in an alkaline medium, it is not necessary here to eliminate C0 2 from the oxidizer.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux figures annexées qui représentent respectivement : • la figure 1, une vue schématique en coupe d'un générateur Plomb-Air selon l'invention comportant un empilement de 2 couples de cathode,Other characteristics of the invention will appear on reading the following description, made with reference to the appended figures which represent respectively: FIG. 1, a schematic sectional view of a lead-air generator according to the invention comprising a stack of 2 pairs of cathodes,
• la figure 2, une vue schématique en coupe d'un générateur Plomb-Air comportant un empilement de .2 cathodes,FIG. 2, a schematic sectional view of a lead-air generator comprising a stack of .2 cathodes,
• la figure 3, une vue de détail en coupe d'une partie du générateur Plomb-Air sur laquelle sont représentés les différents éléments constitutifs du générateur.• Figure 3, a detailed sectional view of a portion of the lead-air generator on which are represented the various components of the generator.
Les différentes figures sont représentées sans tenir compte des échelles des dessins.The different figures are represented without taking into account the scales of the drawings.
La disposition des électrodes dans un élément selon l'invention est sché atiquement représentée sur les figures 1 et 2.The arrangement of the electrodes in an element according to the invention is shown atically shown in FIGS. 1 and 2.
La configuration représentée sur la figure 1 se caractérise par l'emploi de 2 cathodes (A) et (A') réunies par couple. Ainsi, les 2 cathodes (A) et (A') ont en commun le même collecteur (B) . Chaque cathode est directement opposée à une électrode de plomb (C) . Les électrodes positives auxiliaires (D) sont situées en regard des électrodes de plomb (C) , du côté opposé aux cathodes à oxygène (A) et (A' ) . Dans la configuration représentée, on a limité le générateur à 2 couples de cathodes mais, suivant le même principe, cette disposition peut être appliquée à un plus grand nombre d'électrodes.The configuration shown in Figure 1 is characterized by the use of 2 cathodes (A) and (A ') joined by couple. Thus, the 2 cathodes (A) and (A ') have in common the same collector (B). Each cathode is directly opposite a lead electrode (C). The auxiliary positive electrodes (D) are located opposite the lead electrodes (C), on the side opposite to the oxygen cathodes (A) and (A '). In the configuration shown, the generator has been limited to 2 pairs of cathodes but, according to the same principle, this arrangement can be applied to a larger number of electrodes.
La figure 2 correspond à l'empilement obtenu par l'emploi de 2 cathodes à oxygène (A) et d'une seule électrode positive auxiliaire (D) . Les électrodes de plomb se situent alors entre les cathodes à oxygène et l'électrode positive auxiliaire.FIG. 2 corresponds to the stack obtained by the use of 2 oxygen cathodes (A) and a single auxiliary positive electrode (D). The lead electrodes are then located between the oxygen cathodes and the auxiliary positive electrode.
La figure 3 représente une partie d'un élément où la disposition des électrodes est telle que schématisée sur la figure 1. Dans le mode de réalisation représenté, il s'agit d'un élément à maintenance réduite donc non étanche. L'assemblage de l'élément est effectué par pressage des cadres (Ei) et (Fi) sur les membranes (Gi) qui jouent, sur leur périphérie, le rôle de joint d'étanchement . Les cadres (Fi) constituant la partie commune aux cathodes à oxygène (A) et (A' ) intègrent, dans leur partie inférieure, un évide ent (H) qui constitue le réservoir dans lequel l'eau, formée au verso des cathodes, est récupérée. Les cathodes (A) et (A' ) sont alimentées en air qui a été légèrement comprimé par le ventilateur (I), l'air entrant par un ajutage (J) dans la partie basse de la chambre (K) et pouvant ressortir par les ajutages (L) situés à la partie supérieure des cadres. Une structure métallique (B) , par exemple en acier inoxydable 316L (ou en tout autre matériau utilisable dans ces conditions), permet de maintenir l'écartement entre les cathodes (A) et (A' ) tout en assurant la collecte des charges qui sont récupérées sur le conducteur (M) externe à l'élément.FIG. 3 represents a part of an element where the arrangement of the electrodes is as shown diagrammatically in FIG. 1. In the embodiment shown, it is a element with reduced maintenance, therefore not waterproof. The assembly of the element is carried out by pressing the frames (Ei) and (Fi) on the membranes (Gi) which play, on their periphery, the role of seal. The frames (Fi) constituting the part common to the oxygen cathodes (A) and (A ') integrate, in their lower part, a recess ent (H) which constitutes the reservoir in which the water, formed on the back of the cathodes, is recovered. The cathodes (A) and (A ') are supplied with air which has been slightly compressed by the fan (I), the air entering through a nozzle (J) in the lower part of the chamber (K) and being able to exit by the nozzles (L) located at the top of the frames. A metal structure (B), for example 316L stainless steel (or any other material which can be used under these conditions), makes it possible to maintain the spacing between the cathodes (A) and (A ') while ensuring the collection of the charges which are recovered on the conductor (M) external to the element.
Le réservoir (H) comporte deux indications de niveau (N) etThe tank (H) has two level indications (N) and
(0) , respectivement niveau haut et niveau bas, qui commandent la mise en fonctionnement ou l'arrêt de la pompe (P) qui rejette périodiquement en partie haute des éléments (Q) l'eau stockée en(0), respectively high level and low level, which control the starting or stopping of the pump (P) which periodically rejects in the upper part of the elements (Q) the water stored in
(H) .(H).
A l'intérieur des cadres (Ei) est ménagé un volume dans lequel se trouvent placées les électrodes de plomb (C) et l'électrode positive auxiliaire (D) . Ces électrodes sont immergées dans une solution aqueuse d'acide sulfurique dont la concentration est comprise entre 2 M et 10 M.Inside the frames (Ei) is formed a volume in which are placed the lead electrodes (C) and the auxiliary positive electrode (D). These electrodes are immersed in an aqueous solution of sulfuric acid whose concentration is between 2 M and 10 M.
Un volume d' électrolyte important est compris entre la partie supérieure des électrodes et le niveau maximal (R) atteint par l' électrolyte ; ce volume compense les pertes en eau par saturation de l'air circulant au dos des cathodes et de l'oxygène formé à la charge. Les compartiments (Ei) comportant les électrodes négatives et l'électrode positive auxiliaire possèdent, dans leur partie supérieure, un dispositif (S) apte à casser l'aérosol formé à la charge. La valve (T) s'ouvre seulement à la charge limitant ainsi l'évaporation de l'eau de l' électrolyte.A large volume of electrolyte is between the upper part of the electrodes and the maximum level (R) reached by the electrolyte; this volume compensates for the water losses by saturation of the air circulating at the back of the cathodes and of the oxygen formed in the charge. The compartments (Ei) comprising the negative electrodes and the auxiliary positive electrode have, in their upper part, a device (S) capable of breaking the aerosol formed with the charge. The valve (T) opens only at the load, thus limiting the evaporation of the water from the electrolyte.
L'architecture d'un élément où l'oxygène est stocké dans un réservoir sous pression comporte des éléments communs au système décrit ci-dessus, tels que la disposition des électrodes, la récupération de l'eau en partie basse et sa réinjection en partie haute et l'élimination des aérosols.The architecture of an element where oxygen is stored in a pressure tank includes elements common to the system described above, such as the arrangement of the electrodes, the recovery of the water in the lower part and its reinjection in part high and elimination of aerosols.
Le système pressurisé se distingue seulement par l'absence de valve (T) et par l'existence d'un réservoir pressurisé relié à la fois au compartiment où est généré l'oxygène et à celui où il est consommé. Evidemment, l'injection d'air à la base des cadresThe pressurized system is distinguished only by the absence of a valve (T) and by the existence of a pressurized tank connected both to the compartment where the oxygen is generated and to the one where it is consumed. Obviously, the air injection at the base of the frames
(Fi) est également supprimée dans la version totalement étanche du générateur Plomb-Air.(Fi) is also removed in the fully sealed version of the Lead-Air generator.
Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux seuls exemples décrits mais en embrasse toutes les variantes. Of course, the invention is not limited to the examples described, but embraces all of the variants.

Claims

REVENDICATIONS
1.Générateur Plomb-Air rechargeable électriquement caractérisé, d'une part, par l'association, lors des périodes de recharge, d'au moins une électrode négative de plomb avec au moins une électrode auxiliaire où s'effectue le dégagement de l'oxygène et, lors des périodes de décharge, de ces mêmes électrodes négatives de plomb avec au moins une cathode où s'effectue la réduction de l'oxygène, et caractérisé d'autre part par la mise en contact des cathodes à oxygène avec un électrolyte solide ou gélifié, alors que les électrodes de plomb et les électrodes auxiliaires sont immergées dans un électrolyte liquide.1. Electrically rechargeable lead-air generator characterized, on the one hand, by the association, during recharging periods, of at least one lead negative electrode with at least one auxiliary electrode where the release of the oxygen and, during discharge periods, these same negative lead electrodes with at least one cathode where oxygen reduction takes place, and further characterized by bringing oxygen cathodes into contact with an electrolyte solid or gelled, while the lead electrodes and the auxiliary electrodes are immersed in a liquid electrolyte.
2.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 ' électrolyte liquide est une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration comprise entre 2 M et 10 M.2.Generator according to claim 1, characterized in that the liquid electrolyte is an aqueous solution of sulfuric acid of concentration between 2 M and 10 M.
3.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' électrolyte solide en contact avec les cathodes où s'effectue la réduction de l'oxygène est un polymère à conduction protonique.3.Generator according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte in contact with the cathodes where the reduction of oxygen takes place is a proton-conducting polymer.
4.Générateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère à conduction protonique est un composé perfluoré avec greffage de groupements -S03H.4.Generator according to claim 3, characterized in that the proton-conducting polymer is a perfluorinated compound with grafting of groups -S0 3 H.
5.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' électrolyte gélifié en contact avec les cathodes où s'effectue la réduction de l'oxygène est un gel constitué d'acide sulfurique et de silice qui est .retenu dans les pores d'une membrane en polyéthylène ou en polypropylène .5.Generator according to claim 1, characterized in that the gelled electrolyte in contact with the cathodes where the oxygen reduction takes place is a gel consisting of sulfuric acid and silica which is .retained in the pores d '' a polyethylene or polypropylene membrane.
6.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cathodes où s'effectue la réduction de l'oxygène sont essentiellement constituées de carbone qui compose la toile support et le support du catalyseur, du PTFE ou du FEP jouant le rôle de liant hydrophobe.6.Generator according to claim 1, characterized in that the cathodes where the reduction of oxygen takes place are essentially consisting of carbon which makes up the support fabric and the support for the catalyst, PTFE or FEP playing the role of hydrophobic binder.
7.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes positives auxiliaires sont constituées par une grille, une toile ou un feuillard perforé en titane revêtu d'un mélange d'oxydes de platinoides.7.Generator according to claim 1, characterized in that the auxiliary positive electrodes are constituted by a grid, a canvas or a perforated strip of titanium coated with a mixture of oxides of platinoids.
8.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes positives auxiliaires sont constituées par une grille, une toile ou un feuillard perforé en acier inoxydable.8.Generator according to claim 1, characterized in that the auxiliary positive electrodes consist of a grid, a canvas or a perforated strip of stainless steel.
9.Générateur selon la revendication 1, caractérisé selon un premier mode de réalisation, en ce que les cathodes sont alimentées à la décharge par de l'oxygène contenu dans un réservoir étanche, oxygène généré à la charge sur les électrodes auxiliaires, l'ensemble du générateur étant étanche.9.Generator according to claim 1, characterized according to a first embodiment, in that the cathodes are supplied to the discharge by oxygen contained in a sealed tank, oxygen generated at the charge on the auxiliary electrodes, all of the generator being sealed.
10. Générateur selon la revendication 1, caractérisé selon un deuxième mode de réalisation, en ce que les cathodes sont alimentées à la décharge par de l'air.10. Generator according to claim 1, characterized according to a second embodiment, in that the cathodes are supplied to the discharge by air.
11.Générateur selon la revendication 1, 9 et 10, caractérisé en ce que l'eau formée au dos des cathodes est stockée dans un réservoir et elle est périodiquement réinjectée dans les compartiments où se trouve l' électrolyte liquide.11.Generator according to claim 1, 9 and 10, characterized in that the water formed on the back of the cathodes is stored in a tank and it is periodically reinjected into the compartments where the liquid electrolyte is located.
12.Générateur selon la revendication 1, 9 et 10, caractérisé en ce que les compartiments contenant l' électrolyte liquide comportent, à leur partie supérieure, un système de déflecteurs permettant de casser l'aérosol formé.12.Generator according to claim 1, 9 and 10, characterized in that the compartments containing the liquid electrolyte have, at their upper part, a system of deflectors for breaking the aerosol formed.
13.Générateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les compartiments où se trouve 1 ' électrolyte liquide sont fermés par une valve qui n'est ouverte que lors des séquences de charge.13.Generator according to claim 10, characterized in that the compartments where the liquid electrolyte is located are closed by a valve which is only open during charging sequences.
14.Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un système de commutation des électrodes positives assure le passage de la séquence de charge à celle de décharge ou vice- versa. 14.Generator according to claim 1, characterized in that a switching system of the positive electrodes ensures the passage from the charge sequence to that of discharge or vice versa.
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