FR2520257A1

FR2520257A1 - Nouveaux catalyseurs d'hydroconversion d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2520257A1
Application number: FR8201307A
Authority: FR
Inventors: Jean-Pierre Franck; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1983-07-29
Also published as: FR2520257B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX CATALYSEURS D'HYDROCONVERSION D'HYDROCARBURES. CES CATALYSEURS RENFERMENT UN SUPPORT D'ALUMINE, UN METAL NOBLE DE LA FAMILLE DU PLATINE, DU TANTALE ET UN METAL CHOISI PARMI LE CUIVRE, L'ARGENT ET L'OR. ILS S'UTILISENT EN PARTICULIER POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE OU DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion dthydro carbures.

Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du tantale au moins un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et un halogène ou un composé halogéné.

Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou de reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, (-,1 MPa = 1 kg/cm2) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre l et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi, l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique - aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 OC, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles dthy- drogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 OC, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes).Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarassée par hydrogénation sélective ou totale.

Ensuite, la charge éventuellement débarassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à lthydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étantde l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables, par déshydrogénation, de se transformer en hydrocarbures aromatiques.

Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 OC par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.

Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone, à une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple 100 - 200 "C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire
H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1.

Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 OC, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou a partir d'autres alkyîbenzènes.

Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile
La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte à côte ou superposées. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte à cote.La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge fraîche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement pax le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas des réacteurs disposés côte à côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération.A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement" c'est-à-dire soit périodiquement soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques.

On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnesents apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui, d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui, d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable, de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.

On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs très spécifiques, ces catalyseurs spécifiques possèdaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.

Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du tantale et un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et un halogène, par exemple, le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troi sieme métal préféré est le fer ou le cobalt.

catalyseur selon l'invention renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 3 %, de préférence 0,05 à 0,4 % et plus particulièrement 0,1 à 0,25 % de tantale (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,02 à 3 % et plus particulièrement 0,05 à 2 Z de cuivre ou d'or ou d'argent (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor.

Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le- bore et/ou l'antimoine.

On peut également utiliser du charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolithique.

Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbure aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 80 et 400 m2/g.

Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des constituants que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces constituants, soit des solutions distinctes pour chaque constituant. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 1000 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.

Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.

t'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CH2Cl2, ou CH3C1 etc...

Le tantale, lui, sera introduit selon une méthode qui a pour but d'éviter au moment de l'imprégnation de l'alumine, l'hydrolyse de l'espèce chimique contenant l'élément tantale ; on complexe de l'acide tantalique fraîchement préparé au moyen d'un agent complexant adéquat, cet agent complexant pouvant être par exemple un acétyl acétonate ou l'acide diaminotétracétique ou un acide polycarboxylique, cet acide polycarboxylique pouvant être un polyacide organique tel que, par exemple, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide citrique et,l'acide malique. (On peut éventuellement faciliter la complexation de l'acide tantalique à l'aide d'un agent oxydant, comme par exemple l'eau oxygénée). La solution sert alors à imprégner l'alumine choisie.Ensuite, le mélange est séché à une température généralement comprise entre 100 et 130 OC, pendant 2 à 15 heures environ, puis est calciné à une température comprise généralement entre 400 et 750 OC, pendant environ 1 à 15 heures, puis est réduit à une température comprise entre 250 et 800 OC pendant environ 1 à 10 heures.

(L'acide tantalique fraîchement préparé, que l'on complexe au moyen d'un agent complexant adéquat, peut entre obtenu à partir d'un sel de tantale (par exemple, à partir d'un chlorure de tantale ou d'un tantalate d'un métal alcalin) que l'on hydrolyse en milieu aqueux (au moyen d'une base comme par exemple l'ammoniaque, si lton utilise un sel tel qu'un chlorure de tantale, ou au moyen d'un acide, comme par exemple l'acide chlorhydrique, si l'on utilise un sel tel qu'un tantalate alcalin). L'oxyde de tantale hydraté précipite, on le lave et on le redissout dans l'agent complexant choisi).

Ensuite, suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or.

Une autre méthode consiste par exemple, à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur.

Une autre méthode encore, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur.

Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'association de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.

Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généra le ment, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à lthydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est-à-dire, une diminution de la durée de vie du catalyseur.

Or, l'utilisation simultanée de tantale et de cuivre (ou de tantale et d 'argent, ou de tantale et d 'or) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois constituants sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longues.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1
En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes
- distillation ASTM ........................ 80 - 160 OC
- composition
hydrocarbures aromatiques ......... 7 Z en poids
. hydrocarbures naphténiques ......... 27 Z en poids
hydrocarbures paraffiniques ........ 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" ........ environ 37
- poids moléculaire moyen ............. 110
- densité à 20 OC ........................ 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et
B renfermant 0,4 Z du platine et 0,2 % de tantale en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 Z. Le catalyseur A renferme en outre, 0,5 Z de cuivre et le catalyseur B renferme en outre, 0,5 % d'argent (en poids par rapport au support).

Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine1
- 10 cm d'une solution renfermant 0,2 g de tantale sous forme d'acide trioxaltantalique [Ta O (C204)3 H3]
et 1,9 g de nitrate de cuivre trihydraté pour le catalyseur A
ou 0,79 g de nitrate d'argent pour le catalyseur B
On laisse en contact 6 heures, on essore, et sèche 2 heures à 80 OC, puis on calcine à 540 C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 445 C.Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,4 Z de platine
- 0,2 % de tantale
- 0,5 % de cuivre (catalyseur A)ou 0,5 % d'Argent (catalyseur B),
- 1,12 % de chlore
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2,g et un volume poreux de 0,54 cm3/g.

On opère en continu, en lit mobile, dans trois réacteurs de volumes sensiblement identiques.

Les conditions opératoires sont les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 530 C
- rapport molaire H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65.

On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques.

Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.

Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en + C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.

Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est-à-dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est-à-dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par le catalyseur frais, par exemple, en 500 heures environ.

Exemple 2.

On a repété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du tantale du cuivre ou de l'argent et l'on a fait varier les teneurs en tantale, cuivre ou argent.

tes teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 Z de chlore.

Exemple 3
Les catalyseurs A et B préparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques.

On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène une charge de composition pondérale suivante
TABLEAU 1

<tb> <SEP> Cata <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support
<tb> ly- <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2
<tb> <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> seur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> O <SEP> - <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 73,7 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4-platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,6 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,087 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> L <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthénium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,9
<tb> <SEP> M <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> ruthenium <SEP> - <SEP> 75,1 <SEP> 74,7
<tb> <SEP> N <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> ruthenium <SEP> 0,3 <SEP> cuivre <SEP> 79,7 <SEP> 78,8
<tb> <SEP> O <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> cuivre <SEP> 76,5 <SEP> 76,0
<tb>
TABLEAU 2

<tb> <SEP> Cata <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support
<tb> <SEP> ly- <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2
<tb> du <SEP> catalyseur
<tb> <SEP> seur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,003 <SEP> cuivre <SEP> 73,7 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,01 <SEP> cuivre <SEP> 79,5 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,04 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 80,0 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 2,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,9 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 4,0 <SEP> cuivre <SEP> 79,4 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 6,0 <SEP> cuivre <SEP> 73,6 <SEP> 73,0
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,003 <SEP> argent <SEP> 73,7 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,01 <SEP> argent <SEP> 77,7 <SEP> 77,5
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,04 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 2,5 <SEP> argent <SEP> 79,9 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> Tantale <SEP> 4,0 <SEP> argent <SEP> 77,6 <SEP> 77,4
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> tantale <SEP> 6,0 <SEP> argent <SEP> 73,5 <SEP> 73,1
<tb> <SEP> P1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,003 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 76,6 <SEP> 76,1
<tb> <SEP> P2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,003 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 75,5 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> P3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,01 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 78,2 <SEP> 77,8
<tb> <SEP> P4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,01 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 78,1 <SEP> 77,7
<tb> <SEP> P5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 79,8 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> P6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 79,8 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> P7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> cuivre <SEP> 78,1 <SEP> 77,7
<tb> <SEP> P8 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,3 <SEP> tantale <SEP> 0,5 <SEP> argent <SEP> 78,0 <SEP> 77,5
<tb>
- isopentane + n.pentane ............... 1,59 %
- isohexanes + n.hexane ............... 24,22%
- isoheptanes + n.heptane .............. 42,55 Z
- cyclopentane ...................... 0,13%
- méthylcyclopentane ................ 6,72%
- cyclohexane ....................... 5,50%
- #naphtènes en C7 .................. 15,81%
- #naphtènes en C8 .................. 0,14%
- benzène ........................... 1,68%
- toluène ........................... 1,66%
100
Les cpnditions opératoires étaient les suivantes
- pression 1 MPa
- température : 550 C
- débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5
TABLEAU 3

<tb> Cata <SEP> Composition <SEP> Age <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> pondéra <SEP> le <SEP> seur <SEP> en
<tb> <SEP> du <SEP> produit <SEP> \ <SEP> heures
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> 27,2 <SEP> Z <SEP> 26,8 <SEP> Z <SEP> 1 <SEP> 26,3 <SEP> Z
<tb> A <SEP> - <SEP> toluène <SEP> 35,6 <SEP> Z <SEP> .<SEP> 35,2 <SEP> Z <SEP> 34,7 <SEP> Z
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,8 <SEP> Z <SEP> 1 <SEP> 62,0 <SEP> Z <SEP> I <SEP> 61,0 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> rendement <SEP> pondéral <SEP> C <SEP> + <SEP> 71,8 <SEP> Z <SEP> 72,3 <SEP> Z <SEP> 72,9 <SEP> Z
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> - <SEP> benzène <SEP> 27,6 <SEP> Z <SEP> 27,2 <SEP> Z <SEP> 26,9 <SEP> Z
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> toluène <SEP> 34,7 <SEP> Z <SEP> 34,2 <SEP> Z <SEP> - <SEP> 33,8 <SEP> Z
<tb> B <SEP> - <SEP> benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,3 <SEP> Z <SEP> 61,6 <SEP> Z <SEP> 60,7 <SEP> Z
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> rendement <SEP> ponderal <SEP> C5 <SEP> 70,7 <SEP> Z <SEP> 70,9 <SEP> Z <SEP> 71,7 <SEP> Z
<tb>
Exemple 4
Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole bruf. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
- d45 : 0,870
4
- azote : 5 ppm
Les conditions de réaction sont les suivantes
- température : 380 C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %.

On obtient un effluent constitué de - fraction C3 - 160 OC, 23,7 Z du poids de la charge - fraction 160 - -340 OC, 47,9 Z du poids de la charge - fraction supérieure à 340 OC, 28,4 Z du poids de la charge
La fraction 160 - 340 OC constitue un excellent carburant "Diesel',
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur à - 30 OC
- point de congélation, inférieur à - 63 %
Exemple 5
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés.

Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 OC et sous une pression de deux bars absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de A1C12(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.

Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène.

L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 Z en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine, 0,17 % en poids de tantale et 0,43 % en poids de cuivre.

Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose, en lit
3
fixe, 50 cm du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur étant maintenu
sous circulation d'hydrogène à 150 OC et 2 MPa, on injecte une charge
hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 Z en
poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de
tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux
litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit
horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit
de 3 moles/mole.

L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composi
tion suivante
- isopentane : 28,6 % poids
- normal pentane : 21,4 % poids
- isohexanes : 43,8 % poids
- normal hexane : 6,2 % poids de sorte que iC5/C5 = 57,2 % et iC6/C6 = 87,6 %
Exemple 6
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.

On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,2 % de tantale, 0,5 % de cuivre et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 OC, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure = 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5).

On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95,3 % de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %.

Claims

REVENDICATIONS

1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au sup

port, 0,05 à 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,005

à 3 X de tantale, 0,005 à 5 Z d'un métal choisi parmi le cuivre,

l'argent et l'or et 0,1 à 15 Z d'un halogène.

2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rap

port au support, 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du

platine, 0,05 à 0,4 Z de tantale et 0,02 à 3 Z d'un métal choisi

parmi le cuivre, l'argent et l'or.

3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en

poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la

famille du platine, 0,1 à 0,25 % de tantale, 0,05 à 2 % d'un métal

choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or.

Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur

renferme (a) un support d'alumine (b) du platine ou de l'iridium

(c) du tantale et (d) du cuivre.

5/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur

renferme (a) un support d'alumine (b) du platine ou de l'iridium

(c) du tantale et (d) de l'argent.

6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé

de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de refor

mage, de productions d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation

des hydsocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage,

d'hydrodéalkylation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydro

carbures aromatiques.

7/ Procédé selon la revendication 6 dans lequel on opère avec au moins

un lit mobile de catalyseur.

8/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé

de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une

température comprise entre 430 et 6000 C, sous une pression

comprise entre 0,1 et 3,5 M Pa.

9/ U9tilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procédé

de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une

température comprise entre 510 et 6000 C, sous une pression com

prise entre 0,1 et 1,8 M Pa avec une vitesse horaire comprise en

tre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur,

le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5

et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée

d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de

réaction disposées en série, chaque zone étant de type à lit

mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à

travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant égale

ment sùccessivement à travers chaque zone de réaction en s'écou

lant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur étant

soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone

de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la

dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans

une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est

envoyé dans une zone de régénération, puis dans une zone de ré

duction, puis réintroduit progressivement dans la première zone

de réaction traversée par la charge.

10/ Procédé selon la revendication 8 dans lequel les conditions opé

ratoires sont choisies de manière à produire une essence d'indice

d'octane clair supérieur ou égal à 102.