FR2600668A1 - Procede de reformage catalytique a travers au moins deux lits de catalyseur - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE RAFFINAGE CATALYTIQUE DANS AU MOINS DEUX LITS CATALYTIQUES EN SERIE, LE(S) PREMIER(S) LIT(S) TRAVERSE(S) PAR LA CHARGE ETANT FIXE(S) ET A BASE D'UN CATALYSEUR RENFERMANT DU PLATINE ET DU RHENIUM, LE DERNIER LIT TRAVERSE PAR LA CHARGE ETANT MOBILE ET A BASE D'UN CATALYSEUR RENFERMANT DU PLATINE ET AU MOINS UN METAL CHOISI PARMI L'ETAIN L'IRRADIUM ET L'INDIUM. L'INVENTION EST CARACTERISEE EN CE QUE L'ON OPERE DANS TOUS LES LITS SOUS UNE PRESSION INFERIEURE OU EGALE A 14BARS, LE RAPPORT H2HC DANS LE(S) PREMIER(S) LIT(S) ETANT INFERIEUR AU RAPPORT H2HC DANS LE DERNIER LIT.

Description

Le réformage catalytique ou hydroréformage est un procédé bien connu de

l'industrie du raffinage dont l'objectif est généralement l'amélioration de l'indice d'octane des essences lourdes ou des essences de distillation directe du pétrole et/ou la production d'hydrocarbures aromatiques. Cette 5 opération doit être réalisée industriellement avec le rendement le plus élevé possible en produits recherchés: base pour carburants ou composés aromatiques pour la pétrochimie. Habituellement le rendement est mesuré par la quantité produite d'essence contenant des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et plus par rapport à la charge injectée, communément appelée coupe O10 essence C5. Actuellement, un autre facteur directement lié au précédent, prend une importance croissante: la production d'hydrogène. L'objectif qu'il faut s'efforcer d'atteindre est l'obtention de rendements en coupe essence

C5+ et en hydrogène les plus élevés possibles.

Dans un proche avenir, l'application des normes antipollution va conduire à une diminution de la concentration en plomb dans les essences, pour aboutir à terme à la suppression des additifs organo-plombiques dans les carburants automobiles pour moteurs à allumage commandé. Cette règlementation impose aux raffineurs une augmentation de la sévérité des conditions 20 opératoires de fonctionnement des unités de réformage afin de satisfaire aux critères de qualité requis pour un fonctionnement satisfaisant des moteurs automobiles. De plus, la restructuration du raffinage en faveur d'une place de plus en plus importante prise par les unités de conversion et d'hydrotraitement va accroître sensiblement les besoins en hydrogène dans les 25 raffineries. La satisfaction de ces besoins supplémentaires en hydrogène incombe en grande partie au réformage catalytique ou hydroréformage, dont les conditions de fonctionnement doivent être ajustées pour répondre à cette demande. Les réactions de réformage sont généralement effectuées, par exemple, à une température comprise entre 400 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 1 et 35 bars environ avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les conditions sévères des réactions d'hydroréforming ou d'hydroreformage catalytique -sont plus particulièrement les suivantes, notamment lorsqu'on souhaite obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou 10 égal à 100: La température moyenne est comprise entre, environ 480 et 5500C, la pression est comprise entre, environ 5 et 18 bars, de préférence 6 et 14 bars et plus particulièrement inférieure à 12 bars, la vitesse horaire 15 est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60eC et environ 220 C, en particulier un naphta de

distillation directe.

De nos jours, on cherche toujours à perfectionner les procédés de reformage catalytique en vue d'accroître les rendements, donc l'activité et la stabilité des catalyseurs tout en utilisant des conditions opératoires de plus en plus sévères. L'accroissement de la sévérité des conditions opéra25 toires de fonctionnement des installations industrielles, par exemple diminution de la pression opératoire et si nécessaire, augmentation de la température, est thermodynamiquement favorable aux réactions conduisant aux produits recherchés (aromatiques et hydrogène) mais pénalise fortement la stabilité des catalyseurs. En effet dans des conditions de sévérité accrue, 30 la vitesse de dépôt de carbone, sous forme de coke, sur le catalyseur

augmente, ce qui a pour conséquence une décroissance plus rapide de l'activité du catalyseur.

Cette évolution entraîne une élévation de la fréquence de régénération

des catalyseurs et par conséquent une diminution du temps de fonctionnement et donc de la capacité totale de traitement des installations industrielles.

Il est clair que toute amélioration de la stabilité des catalyseurs, qui se 5 traduira par une diminution de la fréquence de régénération ou, autrement dit, par un allongement de la durée de fonctionnement entre deux régénérations successives, représente un progrès significatif pour tendre vers

l'utilisation la plus rationnelle possible des installations industrielles.

Les supports des catalyseurs de reforming utilisés dans la présente invention sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnesium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des 15 oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par

exemple le bore. On peut utiliser aussi du charbon. On peut également utiliser des zéolites ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite ou faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 L, etc... ainsi que des mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du 20 matériel zéolitique.

D'une manière préférée, on emploie un support formé principalement

d'alumine, c'est-à-dire dont l'alumine représente au moins 50% en poids par rapport au poids total du support et de préférence au moins 80% en poids et 25 d'une manière la plus préférée on emploie de l'alumine seule.

Les catalyseurs utilisés en réformage catalytique renferment un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments, généralement le platine pour les catalyseurs de la première génération tels que 30 par exemple ceux décrits par V. HAENSEL dans OIL AND GAS JOURNAL, volume 48 N 47 pages 82 et suivantes, 1950. Une deuxième génération de catalyseurs est apparue dans laquelle un élément dit promoteur est ajouté au métal du groupe VIII. Parmi les promoteurs les plus fréquemment utilisés, on citera à titre 5 d'exemples le rhénium (USA-3415737), l'étain (US-A-3700588), l'iridium (US-A-2848377). L'ajout de ces différents promoteurs a permis des gains en stabilité et/ou en sélectivité importants par rapport aux catalyseurs dits

de première génération.

Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, (ou platine-iridium), 15 permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces

catalyseurs laisse à désirer.

Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, deux promoteurs à la fois, par exemple du rhénium et de l'étain 20 (US-A-3.702.294). Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain (ou platine indium) et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium. 25 L'objet de l'invention est un procédé amélioré de réformage catalytique d'hydrocarbures qui permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité) et avec une sélectivité

très satisfaisante.

Ce procédé consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures à travers au moins deux lits de catalyseur, le ou les premier(s) lit(s) de catalyseur étant un ou des lit(s) fixe(s) d'un premier catalyseur comprenant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un 5 au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène, et au moins le ou les dernier(s) lit(s) de catalyseur traversé(s) par ladite charge est un ou des lit(s) mobile(s) d'un deuxième catalyseur, différent du premier, renfermant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles 10 étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'indium et (d) au moins un halogène. En outre selon l'invention, toutes les zones de réaction fonctionnent sous une pression comprise entre 7 et 14 bars (de préférence 7 à 12) et le rapport H2/HC dans la ou les zones de réaction contenant un lit de catalyseur 15 Pt-métal M est supérieur au rapport H2/HC dans la ou les zone(s) de réaction contenant un catalyseur Pt-Re, ce rapport étant de préférence compris entre 1,5 et 5 sur les lits Pt-Re, et entre 2 et 7 sur les lits Pt-métal M. On pourrait concevoir, pour la présente invention, un agencement dans 20 lequel le premier type de catalyseur opère à faible sévérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie des premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92) et dans lequel le deuxième type de catalyseur est placé dans un dernier réacteur à régénération continue du catalyseur et fonctionne à haute sévérité, permettant d'obtenir un réformat 25 final ayant un NOR élevé, en général supérieur à 95 et dans la majorité des

cas supérieur à 98 et même 100.

L'ensemble des réacteurs fonctionne à faible pression de manière à

tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opérant à 30 basse pression.

Le premier type de catalyseur utilisé dans le ou les premiers lits fixes traversés par la charge renferme:

(a) Un support.

(b) Généralement de 0,01 à 2% en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8% et plus particulièrement 0,1 à 0,6%

en poids.

(c) Généralement de 0,005 à 3% en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,05 à 2% et plus particulièrement 0,1 à 0,6% en poids. (d) Généralement 0,1 à 15% d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3% et plus particulièrement 0,9 à 2,5%

en poids.

Le deuxième type de catalyseur employé dans au moins le dernier lit 20 catalytique (type lit mobile) traversé par la charge renferme:

(a) Un support identique ou différent de celui du premier catalyseur.

(b) Avantageusement de 0,01 à 2% en poids d'au moins un métal noble de 25 la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8% et plus particulièrement 0,1 à 0,6%

en poids.

(c) Avantageusement, lorsque le métal M est l'étain ou l'indium, de 30 0, 05 à 3% en poids de ce métal additionnel ou promoteur, de préférence

0,07 à 2%.

(d) Généralement 0,1 à 15% d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3% et plus particulièrement O,9 à 2,5%

en poids.

La proportion pondérale du catalyseur renfermant au moins le dit métal M est de 15 à 70% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques (éventuellement 25 à %). O10 A titre d'exemple, on pourra utiliser l'un des agencements suivants: - deux réacteurs en série, le premier réacteur contenant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxième réacteur, à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du 15 deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M, - trois réacteurs en série, les deux premiers à lits fixes, placés côte à côte ou superposés, renfermant chacun un ou plusieurs lits du premier 20 catalyseur contenant du platine et du rhénium, et le troisième réacteur à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M. Les divers agencements de lits catalytiques connus de l'homme du 25 métier, peuvent être envisagés; l'un des points essentiels étant que la charge d'hydrocarbures traverse successivement au moins un lit fixe du

premier catalyseur contenant du platine et du rhénium.

Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, on préfère généralement employer de l'alumine comme support des catalyseurs. L'alumine utilisée peut être de variété quelconque mais on utilisera généralement de l'alumine gamma cubique ou éta ou un mélange de 5 ces deux variétés. Dans une forme préférée selon l'invention, on emploiera le même support pour le premier et pour le deuxième type de catalyseur et on

choisira de préférence de l'alumine de variété gamma cubique.

En fait, dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se 10 traduit généralement par un mauvais rendement dans la déshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, et particulièrement des naphtènes alkylcyclopentaniques, et par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront en partie à l'origine de la formation de coke. Le présent procédé permet de deshydro15 gêner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers. Ainsi dans le ou les premiers lits fixes de réaction o est utilisé un catalyseur de stabilité excellente, on procède essentiellement à la deshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en 20 hydrocarbures aromatiques et-dans la dernière zone de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié du catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières. Les catalyseurs de reformage catalytique employés dans la présente invention sont généralement préparés selon des méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. 30 Le platine et l'indium peuvent être incorporés dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate, aqueuse ou non,

renfermant un sel ou un composé de métal noble de la famille du platine.

Le rhénium peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce

support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse renfermant un sel ou un composé de rhénium. Les deux précurseurs préférés sont le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique.

L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogènures de métaux, si on introduit au moins l'un des métaux au moyen d'un halogénure, ou être introduit sous forme d'acide halogénohydrique, d'halogénure d'ammonium, d'halogène gazeux, ou de composés organiques halogénés. L'halogène sera de préférence le chlore ou le fluor. 15 L'étain est introduit dans le support du deuxième catalyseur soit au

moyen d'une solution organique ou minérale de ce métal soit au moyen d'une solution dans un solvant organique d'un composé organique de ce métal choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogénohydrocar20 bylmétaux et les complexes polycétoniques de l'étain.

Parmi les composés organiques de l'étain, on peut citer plus précisément les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkyaryles et les arylalkyles métaux de l'étain et les acétylacétonates d'étain. 25

On peut également utiliser des composés organohalogénés de l'étain.

A titres de composés préférés, on peut citer: le tétrabutylétain, les tétraméthylétain, les diphénylétain, utilisés dans un solvant d'imprégnation 30 choisi généralement dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et par les hydrocarbures halogénés ayant de 1 à 12 atomes de

carbone par molécule.

A titre d'exemple de solvants organiques, on peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut également

utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

L'emploi, sous forme d'un lit mobile, d'un catalyseur avec de l'étain introduit à l'aide d'un composé organique permet le fonctionnement de l'unité pendant des périodes plus longues avec une sélectivité accrue par rapport aux réalisations de l'art antérieur. En outre, l'utilisation d'un catalyseur Pt-Sn dans lequel d'une part l'étain est introduit à l'aide d'un 15 composé organique (butylétain notamment) et d'autre part le platine est introduit également sous forme d'un composé organique de platine (complexe polycétonique du platine, complexe halogénopolycétonique du platine, complexes amminés du platine, complexes halogénoamminés du platine et des sels de ces composés), permet d'employer une proportion dudit catalyseur, 20 par rapport à l'ensemble de la masse totale catalytique utilisée dans

l'unité, plus faible, ce qui constitue également un avantage important puisqu'il s'agit du catalyseur de plus faible stabilité (la proportion de catalyseur renfermant de l'étain peut être abaissée à 30% en poids par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits 25 catalytiques.

En bref, dans la présente invention, on cherche à augmenter la sévérité dans le ou les derniers réacteurs en baissant la sévérité dans les autres réacteurs. Cela est rendu possible par un processus particulier qui consiste 30 à utiliser plusieur réacteurs, chaque réacteur renfermant un catalyseur à base d'un support sur lequel est déposé du platine. Dans ce processus on utilise deux types de catalyseur, l'un renfermant, à titre de métal promoteur, du rhénium, l'autre renfermant à titre de métal promoteur de l'étain 5 (ou de l'indium ou un mélange d'étain et d'indium). L'association platinerhénium confère au catalyseur une excellente stabilité, qui se traduit par d'excellents rendements en C5+. L'association platine-étain ou platine indium, confère au catalyseur des qualités permettant d'obtenir une excellente sélectivité accompagnée d'un rendement en hydrogène meilleur qu'avec 10 l'association platine-rhénium. Mais, par contre, ce type de catalyseur est nettement moins stable qu'un catalyseur au platine-rhénium. Or, le processus de l'invention repose curieusement sur l'idée de traiter dans les conditions les plus sévères, le catalyseur le moins stable (Pt-Sn ou Pt-In ou Pt-In-Sn). Opérer dans de telles conditions permet en effet d'augmenter la 15 sévérité dans le dernier ou dans les derniers réacteurs o le catalyseur

renferme le couple Pt-Sn ou Pt-In ou Pt-Sn-In, en baissant la sévérité dans les premiers réacteurs qui contiennent le catalyseur le plus stable (Pt-Re).

Le procédé selon l'invention implique: (a) d'utiliser le dernier réacteur ou les derniers réacteurs sous forme d'au moins un lit mobile (avec régénération du catalyseur soutiré de ce

ou ces réacteurs).

et (b) d'utiliser pour le(s) premier(s) réacteur(s) au moins un lit 25 fixe de catalyseur travaillant à basse ou faible sévérité, le catalyseur utilisé ici étant un catalyseur Pt-Re qui se révèlera dans ces premiers lits d'autant plus stable qu'une partie du travail qui aurait pu lui être demandé est judicieusement pris en charge par le catalyseur à base de PtSn (ou Pt-In ou Pt-Sn-In) qui fonctionne à haute sévérité. 30

On a illustré l'invention par plusieurs exemples qui montrent le passage progressif d'une unité classique de reformage catalytique à une unité utilisant d'une part une combinaison originale de réacteurs à lit fixe et de réacteurs à lit mobile avec des catalyseurs différents et des pres5 sions proches ou différentes pour améliorer les rendements en hydrocarbures liquides.

Dans tousles exemples suivantes: suivants, la charge possède les caractéristiques d5 = 0,741 Distillation ( C) Point initial 5% % % Point final Paraffines Naphtènes Aromatiques

95 118 150 159

62 27 Analyse (%Volume) Le débit de la charge est de 105m3/h. Dans tous les exemples, on a utilisé trois réacteurs successifs (en série) qui contiennent respectivement 25 9 m3, 18 m3 et 33 m3 de catalyseur sauf dans l'exemple 12 o il n'y a que 22 m3 de catalyseur dans le troisième réacteur. Le support du catalyseur est une alumine ayant une surface spécifique de 220 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g. Tous les catalyseurs utilisés renferment 1,12% de chlore. Dans les exemples I à 11, le platine a été introduit dans le catalyseur sous 30 forme d'acide chloroplatinique. La surface spécifique- et le volume poreux

des catalyseurs eux mêmes sont respectivement 210 m2/g et 0,54 cm3/g.

Exemple 1 (comparatif) Les trois réacteurs contiennent chacun un lit fixe d'un catalyseur

renfermant en poids 0,35% de platine et 0,25% de rhénium.

La pression moyenne dans les réacteurs est 18 bars. On injecte la chargeet de l'hydrogène dans le premier réacteur avec un rapport molaire H2/HC égal à 3, à la température de 495 C. L'effluent du premier réacteur traverse un four avant d'être envoyé (avec le même rapport H2/HC de 3) à 10 495 C dans le deuxième réacteur. L'effluent du deuxième réacteur traverse un four avant d'être envoyé à 495 C dans le troisième réacteur (rapport H2/HC = 3). Le débit horaire de charge liquide est trois fois le volume

total de catalyseur (dans chaque réacteur).

L'opération est conduite pendant 300 heures sans aucune régénération de

catalyseur. On conviendra, que dans cette manipulation, le catalyseur de référence Pt-Re, possède pour 300 heures une stabilité relative égale à 1.

Cette stabilité représente le temps pendant lequel le rendement en C5 ne varie pas plus de 1% par rapport à la valeur moyenne. 20 Après refroidissement et distillation de l'effluent du troisième réacteur, on observe les résultats suivants (au bout de 300 heures de marche

des réacteurs).

Rendement en C5+ 82% poids Rendement en H2 2,2% poids (% poids par rapport à la charge)

La stabilité du catalyseur Pt-Re dans les trois réacteurs est prise 30 comme référence et est notée 1 comme indiqué plus haut.

Exemple 2 (comparatif) On répète l'exemple 1 en substituant au catalyseur platine-rhenium, un

catalyseur platine-étain (0,35% de platine et 0,25% d'étain en poids), 5 l'étain ayant été introduit sous forme de chlorure d'étain et le platine sous forme d'acide chloroplatinique.

Dans ce cas, le rendement en C5 est 82,4% et le rendement en hydrogène 2, 4. La stabilité du catalyseur Pt-Sn est 0,9 (cela signifie que l'on peut 10 travailler ici pendant 300 x 0,9 = 270 heures sans nécessité de régénérer le catalyseur). Exemple 3 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 1 avec un catalyseur Pt-Re. On utilise la même charge, les mêmes conditions opératoires, les mêmes réacteurs et catalyseurs, mais on injecte une teneur supplémentaire en hydrogène à l'entrée du troisième réacteur telle que le- rapport H2/hydrocarbures soit

égal à 6.

On obtient alors les rendements suivants: Rendement C5+ 82,8% poids Rendement H2 2,3% poids La stabilité du catalyseur est accrue et se trouve égale à 1,5. (soit

450 heures de marche sans qu'il soit besoin de régénérer le catalyseur).

Exemple 4 (comparatif)

On répète l'exemple 3 mais en utilisant dans les réacteurs le catalyseur Pt-Sn de l'exemple 2. Le rendement en C5 est 83,0% poids, le ren5 dement en hydrogène 2,5% poids et la stabilité est 1,4.

Exemple 5 (comparatif) On remplace le réacteur 3 à lit fixe par un réacteur radial contenant 10 le même volume de catalyseur que dans les exemples précédents. Le catalyseur (Pt-Re) circule ici sous la forme d'un lit mobile comme décrit par exemple dans le brevet du demandeur US 4210519. On soutire en continu le catalyseur de ce troisième réacteur avec une vitesse de 94 kg/heure, soit une vitesse calculée pour que la totalité du catalyseur du troisième réacteur soit 15 complètement soutirée, régénérée et réintroduite en continu dans ce réacteur

en 300 heures.

Le catalyseur est régénéré comme indiqué dans US 42105 19 (oxychloration) puis est renvoyé dans le troisième réacteur. 20 La même charge est injectée dans cette unité dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et fournit les résultats suivants: Rendement C5 84,0% poids Rendement H2 2,6% poids La stabilité du catalyseur Pt-Re utilisé dans les deux premiers réacteurs à lit fixe, est ici de 2,5, c'est-à-dire que ces catalyseurs sont régénérés au bout de 300 x 2,5 = 750 heures. 30 Exemple 6 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 5 avec deux réacteurs à lit fixe et avec un dernier réacteur à lit mobile, mais on utilise dans les trois réacteurs du platine-étain au lieu de platine-rhénium. Le rendement en C5+ est Le rendement enH2 est La stabilité du catalyseur Pt-Sn 10 dans les deux premiers réacteurs à lit fixe est de 84,6% poids 2,7% poids 2,3 20 Exemple 7 (comparatif)

On répète l'exemple 5: le catalyseur est Pt-Re, les deux premiers lits sont fixes, le troisième est mobile; mais dans cet exemple, la pression est 10 bars dans les trois réacteurs au lieu de 18 bars dans les exemples précédents.

On observe un rendement en C5 de 86,0% poids, un rendement en hydrogène de 3% poids et une stabilité de 1,5 (pour les catalyseurs en lit fixe PtRe).

Exemple 8 (comparatif)

On répète l'exemple 6: le catalyseur est Pt-Sn, les deux premiers lits sont fixes, le troisième est mobile, mais dans cet exemple, la pression est 10 bars dans les trois réacteurs (comme dans l'exemple 7) au lieu de 18 bars dans les exemples 1 à 6.

On observe un rendement en C5+ de 86,7% poids, un rendement en hydrogène de 3,2% poids et une stabilité de 1,4 pour les catalyseurs en lit fixe PtSn. Exemple 9 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 7 en remplaçant dans les deux premiers

réacteurs (à lit fixe) le catalyseur Pt-Re par du catalyseur Pt-Sn. La pression est 10 bars dans les trois réacteurs. Le troisième réacteur, à lit 10 mobile, renferme ici du Pt-Re.

On obtient un rendement en C5+ de 83,8% poids, un rendement en hydrogène de 2,6% poids et une stabilité de 1,0 pour les catalyseurs en lit fixe PtSn. Exemple 10 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 7 ou l'exemple 8, mais avec du platinerhénium, en lit fixe, dans les deux premiers réacteurs, et avec du platine 20 étain, en lit mobile, dans le troisième réacteur. La pression est 10 bars dans les trois réacteurs. Le rendement en C5+ est 87,3% poids, le rendement en hydrogène 3,3% poids et la stabilité 1,1 pour les catalyseurs en lits

fixes Pt-Re.

Exemple 11 conforme à l'invention Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple 10 mais le rapport H2/HC est porté à 6 dans le troisième réacteur au lieu de 3 dans les deux

premiers réacteurs.

Le rendement en C5 est 87,8% poids, le rendement en hydrogène 3,5%

poids et la stabilité 1,8 (pour les réacteurs en lits fixes Pt-Re).

Exemple 12 (conforme à l'invention) On a utilisé ici, dans le troisième réacteur, comme catalyseur à lit mobile, 22 m3 d'un catalyseur renfermant 0,25% de platine introduit sous la forme d'acétylacétonate de platine et 0,35% d'étain introduit sous la forme de tétrabutylétain. Les tests ont montré qu'on obtenait de meilleurs 10 rendements en C5 et H2 par rapport à l'exemple 11 (avec une meilleure stabilité), avec ici seulement 22 m3 de catalyseur au lieu des 33 m3 de

catalyseur dans le troisième réacteur de l'exemple 11. Les résultats obtenus dans ces douze exemples sont rassemblés dans le 15

tableau suivant: Eemple Catalyseur et nature du lit Pression (bars) dans Rapport H2/HC C+ % % H2 Stabilité Exemple __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _R p ot H / CC5+ 9o % H2 Stabilité Premier Deuxième Troisième Premier Deuxième Troisième Premier Troisième poids poids réacteur réacteur réacteur réacteur réacteur réacteur Deuxième réacteur réacteurs 1 Pt- Re Pt- Re Pt-Re 18 18 18 3 3 82 2,2 1 fixe fixe fixe 2 Pt - Sn Pt - Sn Pt - Sn 18 18 18 3 3 82,4.2,4 0,9 fixe fixe fixe 3 Pt- Re PtRe Pt - Re 18 18 18 3 6 82,8 2,3 1,5 fixe fixe fixe 4 Pt -Sn Pt - Sn Pt Sn 18 18 18 3 6 83,0 2,5 1,4 fixe fixe fixe Pt- Re Pt- Re Pt- Re 18 18 18 3 3 84 2,6 2,5 fixe fixe mobile (O 6 Pt - Sn Pt - Sn Pt - Sn 18 18 18 3 3 84,6 2,7 2,3 fixe fixe mobile 7 Pt- Re Pt- Re Pt- Re 10 10 10 3 3 86, 0 3 1,5 fixe fixe mobile 8 Pt - Sn Pt - Sn Pt - Sn 10 10 10 3 3 86,7 3,2 1,4 fixe fixe mobile 9 Pt - Sn Pt - Sn Pt - Re 10 10 10 3 3 83,8 2,6 1,0 fixe fixe mobile Pt - Re Pt - Re Pt - Sn 10 10 10 3 3 87,3 3,3 1,1 fixe fixe mobile o Q 11 Pt - Re Pt - Re Pt - Sn 10 10 10 3 6 87,8 3,5 2,3 fixe fixe mobile 12 Pt - Re Pt - Re Pt - Sn 10 10 10 3 6 88,1l 3,6 2,8 fixe fixe mobile !.I De tous ces exemples, il apparaît que utiliser Pt-Re dans 3 lits fixes donne des résultats corrects (exemple 1) et qu'il en est de même en utilisant Pt-Sn dans trois lits fixes (exemple 2). On augmente le rendement en C5, le rendement en hydrogène et la stabilité en élevant le débit d'hydro5 gène dans le troisième réacteur (exemple 3 avec Pt-Re, exemple 4 avec Pt-Sn), mais on augmente aussi ces résultats en utilisant un lit mobile de Pt-Re dans le troisième réacteur (exemple 5) avec Pt-Re dans tous les réacteurs, de même en utilisant un lit mobile de Pt-Sn dans le troisième réacteur (exemple 6) avec platine-étain dans tous les réacteurs. 10 Lorsqu'on utilise un lit mobile de catalyseur dans le troisième réacteur, une autre façon d'augmenter les résultats est d'abaisser dans les trois réacteurs, la pression (exemple 7 pour des catalyseurs Pt-Re, exemple 8 pour les catalyseurs Pt-Sn), avec toutefois une perte en stabilité. 15 Mais dans la présente invention, on a constaté une synergie particulière qui ne vaut que lorsqu'on utilise du platinerhénium en lit fixe dans les deux premiers réacteurs et du platine-étain en lit mobile dans le dernier réacteur, et à condition d'opérer dans les réacteurs sous une pres20 sion relativement basse (exemple 10). En mettant le platine-étain dans les deux premiers réacteurs en lit fixe et en utilisant, dans le troisième réacteur, du platine-rhénium sous forme de lit mobile, les résultats ne sont pas aussi bons (voir exemple 9) que dans l'exemple 10. En outre, les résultats de l'exemple 10 sont encore améliorés, si simultanément on utilise un 25 débit d'hydrogène plus élevé dans le troisième réacteur que dans les deux premiers réacteurs (exemple 11 d'une part, et exemple 12 d'autre part o le

platine et l'étain sont introduits sous forme d'un composé organique).

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de réformage catalytique dans lequel on fait circuler une 5 charge d'hydrocarbures, dans des conditions de réformage en présence d'hydrogène, successivement à travers au moins deux zones de réaction en série, la ou les premières zones de réaction traversée(s) par la charge renfermant chacune un ou plusieurs lits fixes d'un catalyseur qui renferme (a) un support, (b) du platine, (c) du rhénium et (d) un halogène, la ou les 10 dernières zones de réaction traversée(s) par la charge renfermant chacune un ou plusieurs lits mobiles d'un catalyseur qui renferme (a) un support, (b) du platine, (c) au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'indium et (d) un'halogène, le procédé étant caractérisé d'une part en ce que dans toutes les zones de réaction la pression est comprise 15 entre 7 et 14 bars et d'autre part en ce que le rapport H2/HC dans la ou les zone(s) de réaction à lit mobile est supérieur au rapport H2/HC dans la ou

les zone(s) de réaction à lit fixe.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel dans la ou les zones de 20 réaction à lit fixe, le rapport H2/HC est compris entre 1,5 et 5, et dans lequel dans la ou les zone(s) de réaction à lit mobile, le rapport H2/HC est compris entre 2 et 8, la pression dans les réacteurs étant inférieure à

12 bars.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur

du ou de chaque lit fixe traversé par la charge renferme, en poids par

rapport au support, de 0,01 à 2% de platine et de 0,005 à 3% de rhénium.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur du ou de chaque lit mobile traversé par la charge renferme, en poids par rapport au support de 0,01 à 2% de platine, la concentration en métal M

étant 0,05 à 3%.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la proportion pondérale du catalyseur renfermant au moins un métal M est de 15 à 70% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits

catalytiques.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur utilisé en lit mobile renferme de l'étain, l'étain étant introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, 15 et les halogénohydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques de l'étain.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur utilisé en lit mobile est obtenu par introduction de platine sur le support

à l'aide d'au moins un composé organique du platine. 20

8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 dans lequel l'étain et le

platine sont introduits chacun sous forme d'un composé organique..

9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la proportion pondérale du 25 catalyseur utilisé en lit fixe représente moins de 30% de la masse totale

catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.