FR2483253A1 - Nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES NOUVEAUX CATALYSEURS DE CONVERSION D'HYDROCARBURES. CES CATALYSEURS RENFERMENT UN SUPPORT D'ALUMINE, UN METAL NOBLE DE LA FAMILLE DU PLATINE, DE L'HAFNIUM ET UN METAL CHOISI PARMI LE ZINC, LE CADMIUM ET LE MERCURE. ILS S'UTILISENT EN PARTICULIER POUR LES REACTIONS DE REFORMAGE OU DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES.

Description

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures.
Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, de l'hafnium , au moins un métal choisi parmi le zinc, le cadmium et le mercure et un halogène ou un composé halogéné.
Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrpcarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3s5 MPa,(0,1 MPa = 1 kg/cm) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique
- aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions sévères des reactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulibrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 "C, la pression est comprise entre, environ 095 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogene par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 "C, en particulier un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes).Si la charge est insaturé, c'est à dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassee par hydrogénation sélective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contint, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le debit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogene/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphteniques capables, par déshydrogénation,de se transformer en hydrocarbures aromatiques.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 260 et 530 "C et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 "C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge.
Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 "C, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur.
Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone, une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple 100 - 200 OC. On opere de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1.
Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions etant effectuées dans les conditions operatoires connues, généralement entre 300 et 600 "C, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes.
Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préfere consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile.
La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte-à-côte ou superposées.De préférence, on utilise des zones de reaction placées côte-à-côte. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge fraîche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de reacteurs disposés côteà-côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'ecoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indique ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préféres aux soutirages periodiques.
On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, possèderaient egalement une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.
En outre, on s'efforce d'améliorer les proprietes mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudés, de taille appréciable,de maniere à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.
On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs très spécifiques, ces catalyseurs specifiques possèdaient une activiste, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art anterieur.
-Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, de l'afnium et un troisième métal choisi parmi le zinc, le cadmium et le mercure et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium.
Le troisième métal préféré est le zinc ou le cadmium.
Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 5 %, de préférence 0,01 à 3 Z et plus particulièrement 0,05 à 0,4 % d'afnium, (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,05 à 3 Z et plus particulièrement 0,08 à 1 Z de zinc et ou de cadmium et/ou de mercure et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore QU le fluor.
Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification periodique des eléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine.
On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zeolithes ou tamis mol éculaires de type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zeolithique.
Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 400 m par gramme, de préférence entre 80 et 300 m/g.
Le catalyseur peut être prepare selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit-une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal.
Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 10000cl de preference en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
Comme exemple de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié.
L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogenures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple Col4, CH2Cl2 ou CH3l etc...
Une méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse par exemple d'oxychlorure ou autre composé d'hafnium, sécher vers 120 C et calciner sous air quelques heures à température comprise entre 500 et 10000C; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le zinc, le cadmium et le mercure.
Une autre méthode consiste p.ar exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur.
Une autre méthode encore, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur.
Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions tres sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et l?on a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogenoly- se, ci qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la duree de vie du catalyseur.
Or, l'utilisation simultanée d'afnium et de zinc (ou de cadmium et/ou de mercure) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois metaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longues.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caracteristiques suivantes :
- distillation A.S.T.M. ...................... 80 - 160 OC
- composition
. hydrocarbures aromatiques ... ....... - 7 % en poids
. hydrocarbures naphténiques ........... 27 % en poids
hydrocarbures paraffiniques ........... 66 66 % -en poids - nombre d'octane "clear research environ environ 37
- poids moléculaire moyen 0 110
- densité à 20 C ;; 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine et 0,25 % d'afnium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,5 % de cadmium et le catalyseur B renferme en outre, 0,5 % de zinc (en poids par rapport au support).
Les catalyseurs A et B ont été prépares en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de lH concentré (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine
- 5 g de solution aqueuse d'oxychlorure d'hafnium contenant 5 % en poids d'hafnium,
- et 10 g d'une solution aqueuse de chlorure de cadmium contenant 5 % en poids de cadmium pour le catalyseur A,
- ou 10 g de solution aqueuse de chlorure de zinc contenant 5 Z en poids de zinc pour le catalyseur B.
On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures à 100 "C puis on calcine à 530 "C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent - 0,4 X de platine - 0,25-% d'hafnium - 0,5 Z de cadmium (catalyseur A) ou 0,5 Z de zinc (catalyseur
B)
- 1,12 % de chlore.
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g.
On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques.
Les conditions opératoires sontles suivantes
- pression : 1 MPa (lo kg/cm2)
- température : 530 "C
- rapport molaire H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65
On opère également en presence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage.
Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de très longues périodes de. plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ.
Tableau I.
Figure img00090001
<tb>
Cata- <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
Métal <SEP> % <SEP> <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> Métal <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> c5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2
<tb> seur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> seur
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,9 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> hafnium <SEP> - <SEP> <SEP> 76,5 <SEP> 75,9
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 73,9 <SEP> 74,1
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,9 <SEP> 79.,8 <SEP>
<tb> <SEP> E <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 73,7 <SEP> 74,0
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,3 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,3 <SEP> 78,4
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,1 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> J <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,1 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb>
Exemple 2.
On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, de l'hafnium, du cadmium ou du zinc et l'on a fait varier les teneurs en hafnium, cadmium ou zinc. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.
Tableau II.
Figure img00100001
<tb>
:at;a- <SEP> Mets <SEP> I <SEP> par <SEP> rappart <SEP> a <SEP> support <SEP> IRendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> r+ <SEP> clage <SEP> Z <SEP> H2
<tb> <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> seur <SEP> (poids) <SEP> (malairc)
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 0,003 <SEP> cadmium <SEP> 76,5 <SEP> 75,9
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 0,03 <SEP> cadmium <SEP> 78,0 <SEP> 77,6
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 0,07 <SEP> cadmium <SEP> 79,6 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,9 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 2 <SEP> cadmium <SEP> 79,6 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 4 <SEP> cadmium <SEP> 77,9 <SEP> 77,5
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0 > 4 <SEP> platine <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 6 <SEP> cadmium <SEP> 76,1 <SEP> 75,6
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 0,-003 <SEP> zinc <SEP> 76,5 <SEP> 75,9 <SEP>
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,.4platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 1 <SEP> 0,03 <SEP> zinc <SEP> 78,6 <SEP> 77,5
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> ' <SEP> 0,07 <SEP> zinc <SEP> 79,4 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,9 <SEP> 79,8
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 2 <SEP> zinc <SEP> 79,4 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hafnium <SEP> 4 <SEP> zinc <SEP> 78,6 <SEP> 77,5
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,25 <SEP> hanium <SEP> 6 <SEP> zinc <SEP> 76,3 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> L1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,003 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 73,9 <SEP> 74,1
<tb> <SEP> L2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,003*hafnium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 73,7 <SEP> 74,0
<tb> <SEP> L3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,008 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 78,2 <SEP> 77,8
<tb> <SEP> L4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,008 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 78,1 <SEP> 77,7
<tb> <SEP> L5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,03 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,7 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> L6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,03 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,7 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> L7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 2 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> cadmium <SEP> 79,6 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> 8 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 2 <SEP> hafnium <SEP> 0,5 <SEP> zinc <SEP> 79,6 <SEP> 79,3
<tb>
Exemple 3.
Les catalyseurs A etB préparés dans l'exemple 1 sont utilises dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques.
On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante
- isopentane + n.pentane ..................... 1,59 %
- isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 %
- isoheptanes + n.heptane .................... 42,55 %
- cyclopentane 0. 0,13 %
méthylcyclopentane ........ 6,72 %
- cyclohexane ................... .............. 5,50 %
- # naphtènes en C7 .......................... 15,81 %
- #naphtènes en C8 .......................... 0,14 %
- benzène 0 1,68 %
- toluène 0 1,66 % 100.
Les conditions opératoires etaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 C
- débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les résultats sont présentes dans le tableau III ou l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi qùe le rendement pondéral C5+.
Tableau III.
Figure img00120001
<tb> <SEP> Composition <SEP> \ <SEP> Age <SEP> d-ü <SEP> cataly
<tb> <SEP> cata- <SEP> composition <SEP> Age <SEP> du <SEP> 30-~heures <SEP> 200 <SEP> cataly
<tb> <SEP> du <SEP> ponderale <SEP> L <SEP> seur <SEP> en <SEP> 30-eures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 26,9 <SEP> % <SEP> 26,6 <SEP> % <SEP> 26,0 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Toluene <SEP> 35,3 <SEP> 35,3 <SEP> 35,0 <SEP> % <SEP> 34,5 <SEP> X
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> t;olune <SEP> i <SEP> 62,2 <SEP> % <SEP> 61,5 <SEP> % <SEP> 60,5 <SEP> $
<tb> ~ <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> ponbéral <SEP> Cg+ <SEP> 71,6 <SEP> % <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 72,7 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 27,5 <SEP> % <SEP> 27,3 <SEP> % <SEP> 26,9 <SEP> %
<tb> <SEP> -::.Toluène <SEP> 34,6 <SEP> % <SEP> 34 > 4 <SEP> % <SEP> 33,8 <SEP> %
<tb> <SEP> B <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,1% <SEP> 61,6 <SEP> % <SEP> 60,7 <SEP> %
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondéral <SEP> C5 <SEP> 70,4 <SEP> X <SEP> 70,8 <SEP> % <SEP> 71,4 <SEP> X
<tb>
Exemple 4.
Cet exemple-concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330. et 610 C, obte- nue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 9C) de pétrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
- d415 : 0,870
- azote : 5 ppm
Les conditions de réaction sont les suivantes
- température : 380 "C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - Cz est égale à 0,30 %.
On obtient un effluent constitué de
- fraction C3 - 160 OC, 23,2 % du poids de la charge, - fraction 160 - 340 OC, 47 > % du poids de la charge,
- fraction supérieure à 340 OC, 28,9 % du poids de la charge.
La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel" -:
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur à - 30 C,
- point de congelation, inférieur à - 63 "C.
Exemple 5.
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon llinven- tion pour les reactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés
Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 C.
Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 "C et sous une pression de 0,2 MPa. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur.
Après huit heures de circulation, on arrete la pompe, on évacue le solvant et on seche le solide sous hydrogène.
L'analyse effectuée sur le solide halogéne montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de piatine, 0,21 % en poids d'hafnium et 0,43 % en poids de cadmium.
Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi preparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène 150 "C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole.
L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante
r isopentane : 28, 6 % poids
- normal pentane : 21,4% poids
- isohexanes : 43,7 % poids
- normal hexane : 6,3% poids de sorte que iC5/C5 = 57,2 % et iC6/C6 = 87,4 %.
Exemple 6.
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs-selon l'invention pour les réactions d 1isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.
On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,25 % d'hafnium, 0,5 % de cadmium et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilise pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 "C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5).
On obtient une transformation en paraxylêne correspondant à 95,2% de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylenes de 99,9 %.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 5 Z d'hafnium, o, 005 à 5 Z d'au moins un métal choisi parmi le zinc, le cadmium et le mercure et 0,1 à 15 Z d'un halogène.
2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,01 à 3 Z d'hafnium et 0,05 à 3 Z d'au moins un métal choisi parmi le zinc, le cadmium et le mercure.
3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 0,4 Z d'hafnium et 0,08 à 1 Z d'au moins un métal choisi parmi le zinc, le cadmium et le mercure.
4/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage,- d'hydrodealky- lation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques.
5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur.
6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 MPa.
7/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une temperature comprise entre 510 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,8 MPa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène ne/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à à travers au moins deux zones de réaction disposées en série, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant également successivement à travers chaque zone de réaction en s'ecoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur étant soutire de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutire de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération puis dans une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de reaction traversée par la charge.
8/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) de l'hafnium et (d) du cadmium.
9/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) de l'hafnium et (d) du zinc.
10/ Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les conditions.
opératoires du procédé sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5482615A (en) * 1993-03-11 1996-01-09 Exxon Research And Engineering Company Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5482615A (en) * 1993-03-11 1996-01-09 Exxon Research And Engineering Company Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714)

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