JPS58124727A - Tricyclic methylol compound and perfumery composition containing the same - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:Exo-8(or 9)-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0<2.6>]dec-3-ene of formulaI(R is H, 1-4C alkyl or acyl; the group of CH2OR is bonded to exo at 8 or 9-position) or its ester and ether compound. EXAMPLE:Endo-tricyclo[5.2.1.0<2.6>]dec-3-ene-exo-8(or 9)-yl-methyl formate. USE:Perfumery component and synthetic intermediate of perfume. It has floral, woody and violet note as well as green note, and used as a perfumery component of soap, shampoo, detergent, cosmetic, perfumery, etc. PROCESS:The compound of formulaIwherein R is H can be prepared by reducing exo-8(or 9)-formyl-endo-tricyclo[5.2.1.0<2.6>]dec-3-ene of formula II with Na BH4, etc. The product can be converted to another compound of formulaI wherein R is other than H by esterification or etherification.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な三環式メチロール類、（Ｖｃ膵細には、
次の一般式ｉｌ＋、 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐
鎖のアルキル毫もしくはアシル基を示し、−０Ｈ１１０
Ｒ基は８位又は９位でエキソに結合していで表わされる
エキソ−８（又は９）−ヒドロキシメチル−エンＰ−ト
リシクロ（５，２，１，０”・６〕デク−６−エン又は
そのエステルもしくはエーテル化合物、並び忙これケ含
有する香料組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides novel tricyclic methylols,
The following general formula il+, (wherein R represents a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group, -0H110
The R group is bonded to the exo at the 8- or 9-position and is represented by exo-8 (or 9)-hydroxymethyl-ene P-tricyclo(5,2,1,0''·6]dec-6-ene or The present invention relates to an ester or ether compound thereof, as well as a perfume composition containing the compound.

従来より１石油の０５留分から得られるエンド−ジシク
ロペンタジェンより導かれるトリシクロ［５、２、１、
０”・６〕デ力ン誘導体のいくつかは、香料組成物の賦
香成分として有用であることが報告されている（特公昭
４９−２５３−４０号、１司５１−９０１４号、特開昭
５０−８４５５８号、同５２−７００３６号）。Conventionally, tricyclo [5, 2, 1,
0".6] Some of the derivatives have been reported to be useful as flavoring ingredients in perfume compositions (Japanese Patent Publication Nos. 49-253-40, 1251-9014, JP-A No. 51-9014, No. 50-84558, No. 52-70036).

本発明者らは、次に示す反応式に従って、ジシクロペン
タジェンをロジウム触媒の存在下にオキフ化し、仄いで
その成績体ｌ１１１　’＆水素添加して１１１１１式の
化合物Ｙ合成しく特開昭５２−６８１６７号入合物が優
れた香気を有することｔ’艶出し、先に報告した（４Ｉ
開昭５４−１４４３５４号）。The present inventors synthesized a compound Y of the formula 11111 by converting dicyclopentadiene into oxidation in the presence of a rhodium catalyst and then hydrogenating the resulting product l111' in accordance with the reaction formula shown below. It was previously reported that the compound No.-68167 has an excellent aroma (4I
(No. 144354, 1973).

（式中、Ｒは前記した意味χ有する） 本発明者らは上記研究Ｋ１４１遅し、ある化合物の分子
構造中に不飽和基Ｘ導入すると、もとの化合物と全く異
なつ１こ香気Ｙ呈するとか、またその香気特性が著しく
改善されることがあるということに着目し、Ｉ及びＷ）
式の化合物に不飽和基Ｘ導入しＴこ化合物の合成並びに
香気特性１（Ｑｒて鋭意研究を行った結果、上記一般式
＋ＩＪで表わされる化合物が優れた香気な有することＹ
見出し５本発明ケ完成した。(In the formula, R has the above-mentioned meaning χ) The present inventors conducted the above research K141 and discovered that when an unsaturated group X is introduced into the molecular structure of a certain compound, it exhibits a completely different aroma Y from the original compound. , and noting that its aroma characteristics may be significantly improved, I and W)
As a result of extensive research into the synthesis of this compound by introducing an unsaturated group
Heading 5 Invention completed.

本発明化合物中は、次の反応式に従って、エキ：／−８
（又は９）−ホルはルーエンド−トリシクロ（：５．２
．１．０８・６〕デク−６−エン（１１３Ｙ金部ハイド
ライドで還元してエキソ−８（父は９）−ヒドロキシメ
チル−エンド−トリシクロ（５゜２．１．Ｏ黛・６〕デ
ク−３−エン〔中成中Ｒ＝＝Ｊ１）となし、次いでこれ
χエステル化又はエーテル化することにより美遺される
。In the compound of the present invention, according to the following reaction formula,
(or 9)-Hol is Ruendo-Tricyclo(:5.2
．． 1.08.6] Dec-6-ene (reduced with 113Y Kanabe hydride to give exo-8 (father is 9)-hydroxymethyl-endo-tricyclo(5゜2.1.O Mayuzumi・6) Dec-3 -ene [inner R==J1] and then esterified or etherified to leave a beautiful residue.

（式中、Ｒ′は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基もしくはアシル基ン示す） 本発明化合物（１＋は、香りの分１１１によれば、を葉
様香気Ｙ有する化合物群として分類されるが、個々には
花様、木様１丁みれ様の広範囲の香１ｔＩＩＶ有し、不
飽和基ケ有さない化合物（２）及びＩＮ）Ｋ比べ香気の
強さ及び香調において著しく優っている。(In the formula, R' represents a linear or branched alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Compounds of the present invention (1+ is a group of compounds having a leaf-like aroma Y according to aroma fraction 111) However, it individually has a wide range of aromas such as flower-like, wood-like, and grain-like, and has a stronger aroma and aroma tone than compounds (2) and IN)K, which do not have unsaturated groups. significantly superior.

従って、本発明化合物は賦香剤として石噛、シャンプー
、洗剤、化粧品、香水等に広範囲に１ｅ用−ｆることか
でき、香気物質として有用である。さらに、本発明化合
物は水素化することにより容易に香料物質として有用な
、先に報告した化合物（ト）（４Ｉ開昭５４−１４４３
５４号に導けるので、香料の合成中間体としても重要で
ある。Therefore, the compound of the present invention can be widely used as a flavoring agent in soaps, shampoos, detergents, cosmetics, perfumes, etc., and is useful as a fragrant substance. Furthermore, the compound of the present invention can be easily hydrogenated to form the previously reported compound (g) (4I 1443/1989), which is useful as a fragrance substance.
No. 54, it is also important as a synthetic intermediate for fragrances.

式中において置換基Ｒとしては、水素の他にメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イノプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、５ｅａ−ブチル層、ｔ・ｒｔ−ブチル基等の炭素
数１〜４のアルキル基、ホルオル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル表イソデチリル基等の炭素数１〜
４のアシル基が挙げられる。In the formula, the substituent R includes, in addition to hydrogen, a methyl group,
Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as ethyl group, n-propyl group, inopropyl group, n-butyl group, 5ea-butyl layer, t/rt-butyl group, phorol group, acetyl group, propionyl group, butyryl isodetyryl The number of carbon atoms in the group is 1 or more
4 acyl groups are mentioned.

本発明で使用される原料化合物＋ｉｌｌはジシクロペン
タジェンより合成され、その立体配置も含めてずでに公
知である（４？開昭５２−６８１６８４ｊｊ。The raw material compound +ill used in the present invention is synthesized from dicyclopentadiene, and its configuration, including its configuration, is already known (4? 1987-681684jj).

原料化合物＋１１χ還元してメチロール体（１：Ｒ＝）
１）に導くには、水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム等の水素化金属化合物を用いる一般的
な方法が採用される。さらにメチロール体（１：Ｒ＝Ｈ
）よりそのエステル又はエーテル化合物罠導くには、自
体公知のエステル化法又はエーテル化法Ｖａ用できる。Raw material compound + 11χ reduced to methylol compound (1:R=)
In order to lead to 1), a general method using a metal hydride compound such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride is adopted. Furthermore, the methylol form (1:R=H
) to trap the ester or ether compound, a known esterification method or etherification method Va can be used.

エステル化法としては、次のよく知られた方法、例えば
（１）、鉱酸触媒の存在下対応するカルボン醗とメチロ
ール化合物（１：Ｒ＝Ｈ）’Ｙ加熱して、もしくは加熱
しないで反応させる方法、（２）　　ｆｌ）と同種の条
件下、水と共沸するベンゼン等の溶媒χ加え、共沸脱水
により反応させる方法、（３）酸ハライド又は酸！水物
とメチロール化合物（にＲ＝＝）ｌ）とケ反応させる方
法が挙げられる。As an esterification method, the following well-known method is used, for example (1), reaction of a corresponding carboxyl alcohol with a methylol compound (1:R=H)'Y in the presence of a mineral acid catalyst with or without heating. (2) under the same conditions as fl), add a solvent χ such as benzene that is azeotropic with water, and react by azeotropic dehydration; (3) acid halide or acid! A method of reacting a hydrate with a methylol compound (R==)l) can be mentioned.

エーテル化法としては、例えばアルカリ金属（金褐とし
てはＮａ、Ｋ）もしくはアルカリ金属ハイげライドとメ
チロール化合物（ｌ二Ｒ＝Ｍ）乞反応させエーテルとす
るウィリアムノ／のエーテル合成法が簡便である。As for the etherification method, for example, William's ether synthesis method, which involves reacting an alkali metal (Na, K as golden brown) or an alkali metal hygelide with a methylol compound (l2R=M) to form an ether, is simple. be.

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に＠定されるものではない。Examples will be described below, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１ 工＊　ソー　８　（又は９）−ヒドロキシメチル−エン
ド−トリシクロ［５、２、１、０２・６〕デク−６−エ
ン（１，Ｒ＝ＨＪ： 水素化アルミニウムリチウム２０．９．１７　（０，５
５モル）、乾燥エーテル６００ｄからなる混合液に、ジ
シクロペンタジェンのオキソ反応によって得られるエキ
ソ−８（又は９）−ホルミル−エンド−トリシクロ［５
、２、１、０２・６〕デク−３−エン（…：４Ｉ開昭５
２−６８１６７号）３２４．？（２，０モル）と乾燥エ
ーテル３ＱＱｉｃｊからなる混合液ケ４時間で滴下する
＃滴下後３０分間還流した後、冷却し、２１１１１７の
水、次いで２１−の１５チ水酸化ナトリウム水ｆｌｊ液
さらに６１１４の水を加える。生成した沈殿’ｋＦ別し
ｙ、：　ｆｌｋさらに沈殿をエーテルで２回洗浄する。Example 1 * So 8 (or 9)-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5,2,1,02.6]dec-6-ene (1,R=HJ: Lithium aluminum hydride 20.9.17 (0,5
Exo-8 (or 9)-formyl-endo-tricyclo[5
, 2, 1, 02/6] Deku-3-en (...: 4I Kaisho 5
2-68167) 324. ? (2.0 mol) and dry ether 3QQicj Dropped over 4 hours #After the dropwise addition, after refluxing for 30 minutes, cooled, followed by 211117 water, then 21-15 sodium thihydroxide aqueous flj solution, and then 6114 Add water. Separate the formed precipitate: flk and wash the precipitate twice with ether.

合わせたエーテル−ＩＹ：飽和食１水４Ｑｍで１１０１
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過後、
溶媒を留去し、減圧蒸留丁ればエキソ−８（又は９ン−
ヒドロキシメチル−エンド−トリシクロ（５、２、１、
０”・６〕デク−６−ニン５０２．＠（収率９２９４）
ｊ３る。Combined ether-IY: 1101 with saturated food 1 water 4Qm
After washing, dry with anhydrous magnesium sulfate. After filtration,
Distill the solvent and distill under reduced pressure to obtain exo-8 (or 9-
Hydroxymethyl-endo-tricyclo(5,2,1,
0”・6] Dec-6-nin 502.@(Yield 9294)
j3ru.

この生成物は、青くさい、花様の査りχ有していたー 沸点　二　１Ｌ１７　　℃／　　（Ｊ、５１ｍ　Ｊ日１
ｇ元素分析（Ｃ１ｌ”１６０としてン 計Ｊｌ値（％）　：ｏ　、８０．４４　　；　　ｋｌ　
、９．８２実測値（慢）二ｃ　、　８０．２５　　；　
　Ｈ、９，９４工Ｒ（液膜、ｃＩＬ−”　）：６７００
〜３１００（巾広い吸収入３０４０． １６１０．１０１０ ６０１Ｈ−Ｎ　（ＯＯＪ’４７１媒、ＴＭ８１７’３部
標準、δ）：５．５（２）１．　　＼Ｃ社ＣＨ／） ６．４〜１．０（１４）１．複雑な多重線）３．２　（
１ｆｉ、−ｏＨ） Ｍ８　（相対強度）： １６４　（Ｍ”、９）、９７（１９）、９６（２９）、
９１（１６）、８０（２４）、７９（２８）、６７（７
５）、６６　（１００人４（１８）、２８（２５ン 実施例２ −ｃ　ｙ　ト−）　！ｊ　シクロ（５，２，１−０”　
＊’　］］デクー６−ニンーエキソー８又は９）−イル
−メチルホルメート（１，ａ＝ｃａｏ　）　：実施例１
で得られたメチロール化合物（１，Ｒ＝　）ｌ　）　３
２．８　＆　（０，２モル）、蟻１１１３３０ｍｇ及び
濃硫酸２．５Ｍの混合液Ｙ３０分間室温で攪拌丁へ反応
漬水１０　ｏｙｖｍ、ｔｎ−ヘ＃ｆン１００ｊｌＩｊテ
３回抽出する。ｎ−ヘキサン層を炭酸水素す）　ＩＪウ
ム飽和水浴液でアルカリ性になるまで洗浄し、その後飽
和食堪水で１回洗浄する。無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過後、溶媒を留去し、減圧蒸留すると上記ホルメ
ー）　３５．４　ｇ（収車９２悌）が得られる。この生
成物は、非常に強い丁みれ樟のＷくさい香りを有してい
７Ｌ　ｅ 沸点：　７２　’Ｏ／　０．２５ｉ＋ｍＨｇ元章分析（
Ｏ１＊ｊｉ１６０念として）計算１［（働：　０　、７
４．９７　　；　　ｉｉ　、　８．５９実１１１１１４
直（％ｌ：　　０　　、　７５．０７　　　；　　　ｊ
ｉ　　、　　８．２１工Ｒ（液膜、　ａｎ（）　：　３
　Ｑ　４　Ｑ、１７２０．１６１０．１１７０ 和−ＮＭＲ（０ＯＡｔ４　＃媒、ＴＭ８内部標準、δ）
＝７．９　（Ｉ　Ｍ、−〇ミ０） ５．５　（２！１１．−０貯０怠−） ３．８（２Ｍ、二１線Ｊ　＝　６ＨＩＢ、−□−ＯＲ，
−０）１　）６．３〜０．７（１１ｊｉ、複雑な多重線
）Ｍ８　（相対強度）： １９２　（Ｍ”、６）、１４６（１８）、１０５（１３
）、９１（１９）、８０（５４）、７９（５１）、７８
　（３３）、７７（１６）、６７（５７）、６６（１０
０） 実施例６ エンド−トリシクロ（５、２、１、０”・６〕デク−６
−ニンーエ中ソー８（父は９）ｌルーメチルアセテート
（１％Ｒ：０００Ｊｉ、　）　：（０・２モルプに無水
酢ｉ！Ｉ！５６．７ｇ（０・５６モル）とビリシン８７
．７１（１，１１モル）の＃Ｉ液ン６０分間で滴下する
。滴下後さらに３０分間攪拌した後、エーテル１５０ｄ
を加え、５囁項酸水溶液１００１１ｔで５回洗浄する。The product had a bluish, flower-like appearance - boiling point 2 1 L 17 °C/(J, 51 m J day 1
g Elemental analysis (C1l"160) Total Jl value (%): o, 80.44; kl
, 9.82 Actual value (arrogant) 2c, 80.25;
H, 9,94 engineering R (liquid film, cIL-”): 6700
~3100 (wide absorption 3040. 1610.1010 601H-N (OOJ'471 medium, TM817' 3 parts standard, δ): 5.5 (2) 1. \C Company CH/) 6.4 ~ 1. 0(14)1. complex multiplet) 3.2 (
1fi, -oH) M8 (relative intensity): 164 (M", 9), 97 (19), 96 (29),
91 (16), 80 (24), 79 (28), 67 (7
5), 66 (100 people 4 (18), 28 (25 people Example 2 -cy to)!j cyclo(5,2,1-0"
*']] Deku-6-nin-exo-8 or 9)-yl-methylformate (1, a=cao): Example 1
Methylol compound (1, R= )l ) 3 obtained in
2.8 & (0.2 mol), 111,330 mg of ants and 2.5 M of concentrated sulfuric acid were extracted 3 times at room temperature for 30 minutes with 10 yvm of reaction water and 100 ml of tn-fine into a stirring knife. Wash the n-hexane layer with hydrogen carbonate until it becomes alkaline with a saturated water bath solution, and then wash once with a saturated water bath. After drying over anhydrous sodium sulfate and filtration, the solvent is distilled off and distilled under reduced pressure to obtain 35.4 g (92 g) of the above-mentioned Holme. This product has a very strong camphor odor and has a boiling point of 72'O/0.25i+mHg.
O1*ji160 Just in case) Calculation 1 [(Work: 0, 7
4.97; ii, 8.59 fruit 111114
Direct (%l: 0, 75.07; j
i, 8.21 kR (liquid film, an(): 3
Q 4 Q, 1720.1610.1170 Sum-NMR (0OAt4 # medium, TM8 internal standard, δ)
=7.9 (I M, -〇mi 0) 5.5 (2!11.-0 savings 0 neglect -) 3.8 (2M, 21 line J = 6HIB, -□-OR,
-0)1) 6.3-0.7 (11ji, complex multiplet) M8 (relative intensity): 192 (M", 6), 146 (18), 105 (13
), 91 (19), 80 (54), 79 (51), 78
(33), 77 (16), 67 (57), 66 (10
0) Example 6 Endo-tricyclo(5, 2, 1, 0"・6) Deku-6
- Nin-E Nakaso 8 (father is 9) l Roumethyl acetate (1% R: 000 Ji, ): (0.2 molp, anhydrous vinegar i! I! 56.7 g (0.56 mol) and bilicin 87
．． 71 (1.11 mol) of #I liquid was added dropwise over 60 minutes. After stirring for an additional 30 minutes, 150 d of ether was added.
and washed 5 times with 10,011 tons of 50% acid aqueous solution.

さらＫｓ和炭酸水素ナトリウム水溶ｇ１５１１ｊ、つい
で飽和食塩水１５ａｊで洗浄する。エーテル層ン無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過後、溶媒を城去し、派
出蒸留すれば上記アセテート４０Ｉｉ（収車９７優）１
に一得る。It is then washed with aqueous sodium bicarbonate solution g1511j and then with saturated saline solution g15aj. Dry over anhydrous magnesium sulfate in an ether layer, filter, remove the solvent, and perform partial distillation to obtain the above acetate 40Ii (Yoshisha 97) 1
I get one.

この生成物は、青くさい、木様の香りＹ有していた。The product had a green, woody odor.

沸点：６４”Ｃ１０，０８ｉｎ＊Ｊｉｇ元素分析（０１
ａ’ｔｓｏ禦として） 計算値（ｑ６１　：　Ｃ、７５，６９；　　ＩＩ　、　
８．７９実測値（絢：　０　、７５．５１　　：　Ｈ、
８，８２工Ｒ（ｉｉ膜、ｃｍ−”　）：　　３Ｑ４Ｑ、
１７５５．１６１０．１２４０、 ０３０ １ａ−ＮＭＲ（ｏｏＪ４溶媒、？Ｍａ内ｍｓ標準、δン
：５．５　（２ａ、−□ａ＝ａａ−） ５．７（２”、二重線Ｊ＝　７　Ｈｚ　、　−０−ＱＨ
＠−０Ｈ）３．２〜０．７（１４１１、複雑な多１１１ ぞ冨いり町立＃中 Ｍ８　（相対強度）二 ２０６　ＣＭ”、３）、１４６（２５）、８１（２６〕
、８Ｑ（１００）、７９（６２）、７８（！１１）、６
８（２３）、６７ （６１）、６６（９０）、４５　（４７）５１！庸例４ エンド−トリシクロ［５、２、１，０”・６］？クー３
−エン−エキソ−８（父＆家９）−イル−メチルゾロピ
オネ−）　（１、Ｒ＝　Ｃｏｏ−ＩＩｌ）：実施例５の
無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸欠用いる以外は全
く同様な方法で反応ン行ない。Boiling point: 64”C10,08in*Jig elemental analysis (01
Calculated value (q61: C, 75,69; II,
8.79 Actual value (Aya: 0, 75.51: H,
8,82 engineering R (ii film, cm-”): 3Q4Q,
1755.1610.1240, 030 1a-NMR (ooJ4 solvent, ms standard in ?Ma, δn: 5.5 (2a, -□a=aa-) 5.7 (2", doublet J = 7 Hz , -0-QH
@-0H) 3.2 ~ 0.7 (1411, complex multi 111 zotomi town #middle M8 (relative strength) 2206 CM", 3), 146 (25), 81 (26)
, 8Q (100), 79 (62), 78 (!11), 6
8 (23), 67 (61), 66 (90), 45 (47) 51! General example 4 Endo-tricyclo [5, 2, 1, 0"・6]? Ku 3
-ene-exo-8(father&home9)-yl-methylzolopione-) (1, R=Coo-IIl): Reacted in exactly the same manner except that propionic anhydride was used instead of acetic anhydride in Example 5. Don't go.

上ＭＦプロピオネートＹ収率９６チで得る、この生成物
は、ジャスミン様の香りン有していた。The product, obtained with a yield of 96% of the upper MF propionate, had a jasmine-like aroma.

−９１４点　二　７５℃／　　０．０　４　ｊ曙ａａｋ
ｉ　ｇ元素分析（０１４’１Ｏｏ３として） 計算値開：　ｏ　、　７６．２７　　；　　Ｈ、９，１
４実醐値（％）　：　０　、７６．０９　　；　　１１
　、９．２９工Ｒ（ｉｉ膜、（荒−”）：　　５０４０
．１７６５．１６１０．１１８０．１０１０ ８０１８−Ｎ　（００１，１＠媒、ＴＭ８内部標準、Ｊ
）＝５．６　（２Ｂ、−０４Ｌ：０　！−）３−８（２
ＩＩＬ、二重ＩＩ　Ｊ　＝　６　ｋ　、　−ｏ−ｏｎ、
−ａｎ　）６．６〜１．３（１３１１、複雑な多重線）
１．１（５”、三１ｍ　Ｊ　＝　６１Ｚ、−ＯＫ、−０
１１＋ｓ）−飄ノ ＭＳ　（相対強度）： ２２０　（Ｍ”、６）、１４６（２１）、８１（２８）
、８０（１００）、７９（５６）％７８（２８）、６８
（１９）、６７（５０）、６６（７０）、５７　（４４
） 実施例５ エンド−トリシクロ（５、２、１、０”・６〕デク−６
−ニンーエキソー８（又を家９）−イルーメチルプチレ
ー）（１，Ｒ＝ｏｏｏ−マ）：実施例３の無水酢酸の代
わりに無水酪峻を用いる以外は全く同様な方法で反応１
行ない、上紀デチレー）Ｖ収率９６４で得る、この生成
物は、ジャスミン襟の香りｔ有していたの ｄ艷　点　二　　８２　℃　／　　０．０　８　　電寓
　ｆｉｇ元素分析（０１５”＄９０雪として） 計算Ｉｌｌ雨：０．７６．８８　　；　　Ｈ，９・４６
実欄値（％）　：　０　、７６．９５　　；　　ｊｉ　
、　９．５１工Ｒ（液膜、α−１）：３０４０．１７３
０．１６１よ１１７０．１０９０ １１０９Ｏ１（００１４溶媒、ＴＭａ内［標準、δ）：
５．４　（２ｊｉ、−〇−ＱＨ−） ５．７　（２１１、二重線Ｊ　：　７　ｎｚ　、　−ｏ
−ａ、５−ｏｎ　）６．６〜０．６（１８Ｂ、複雑な多
重線）Ｍ８　（相対強度）： ２３４　（Ｍ”、３）、１４６（２０）、８１（２７）
、８０（１００）、７９（４８）、７８（２５）、７１
（３０）、６７（４２）、６６（５５）、４３（２８） 実権例６ ｘ　＃　”／　−８（又は９）−メトキシメチル−エン
ド−トリシクロ［５、２、１、０”・６〕デク−３−エ
ン（１、ｕ＝＝ｏａ、）； キシレン１００１１７と水素化ナトリウム（油性、５０
９６含有品）　１０．６　ｇ（０，２２モル）の１合物
Ｙ還流させ、この中にキシレン５００ｄＫ１ｗｓさせた
実施例１で傅たメチロール化合物（１％Ｒ＝ｋｉ）　３
２．８．！ｉｌ　（０，２％ル）’ｋｍ下し、滴下後１
５分間攪拌する６次いでヨウ化メチル３４　ｇ（０，２
２モル）乞滴下シ、隣下後１時間攪拌を続ける。室＠ま
で冷却後、過剰の水素化ナトリウムＶＷ別し、Ｐ液ｖ１
００ｄの飽和食塩水で２回洗浄する。有機４　ｗ無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、−過後、溶媒を留去し、減圧
蒸留すれば上記エーテル２４．３、！７（収車６８％）
Ｖ得る。-914 points 2 75℃/ 0.0 4 j Akebono aak
i g elemental analysis (as 014'1Oo3) Calculated value opening: o, 76.27; H, 9,1
4 Actual value (%): 0, 76.09; 11
, 9.29 engineering R (ii membrane, (rough)): 5040
．． 1765.1610.1180.1010 8018-N (001,1@ medium, TM8 internal standard, J
)=5.6 (2B, -04L:0!-)3-8(2
IIL, double II J = 6 k, -o-on,
-an ) 6.6 to 1.3 (1311, complex multiplet)
1.1 (5”, 31m J = 61Z, -OK, -0
11+s) - MS (relative strength): 220 (M", 6), 146 (21), 81 (28)
, 80 (100), 79 (56)% 78 (28), 68
(19), 67 (50), 66 (70), 57 (44
) Example 5 Endo-tricyclo(5, 2, 1, 0''・6] Deku-6
-nin-exo8 (also known as house9)-yl-methylpetillet) (1, R=ooo-ma): Reaction 1 in exactly the same manner as in Example 3 except that butylene anhydride was used in place of acetic anhydride.
The product was obtained with a yield of 964, and the product had the aroma of jasmine. ) Calculation Ill rain: 0.76.88; H, 9.46
Actual value (%): 0, 76.95; ji
, 9.51 engineering R (liquid film, α-1): 3040.173
0.161 to 1170.1090 1109O1 (0014 solvent, in TMa [standard, δ):
5.4 (2ji, -〇-QH-) 5.7 (211, double line J: 7 nz, -o
-a, 5-on) 6.6 to 0.6 (18B, complex multiplet) M8 (relative intensity): 234 (M”, 3), 146 (20), 81 (27)
, 80 (100), 79 (48), 78 (25), 71
(30), 67(42), 66(55), 43(28) Real example 6 x #”/-8 (or 9)-methoxymethyl-endo-tricyclo[5,2,1,0”・6] Dec-3-ene (1, u==oa,); xylene 100117 and sodium hydride (oil, 50
96-containing product) 10.6 g (0.22 mol) of compound Y was refluxed, and 500 dK1ws of xylene was added thereto.The methylol compound (1% R=ki) 3
2.8. ! il (0,2% l)'km, after dropping 1
6 Stir for 5 minutes then add 34 g of methyl iodide (0,2
After adding 2 mol) dropwise, continue stirring for 1 hour. After cooling to room @, remove excess sodium hydride VW, and P liquid v1
Wash twice with 00d saturated saline. After drying the organic 4w anhydrous magnesium sulfate, removing the solvent and distilling under reduced pressure, the above ether 24.3.! 7 (vehicle collection 68%)
Get V.

この生成物は、グリーンな、ミンチイーな、ハーバルな
、カシス様の（Ｇｒｅｅｎ　−Ｍｌｎｔｙ　−Ｈ＠ｒｂ
ａｌ−ｃａａｓｌｓ　）香りケ有していた。This product has a green, minty, herbal, cassis-like (Green-Mlnty-H@rb
al-caasls) had an aroma.

沸点：６２〜ｂ 元素分析ｔ　ＣｔｓＲｔ自０として） 計算で直（％）：　　０　　、　８０．８５　　　；　
　　Ｈ、１０，１８実欄値１％７　：　０　、８０．９
１　　；　　Ｈ、１０，０３ＩＲ（ｆｉｄ　％　［−１
）　　二　３０５０．　　１６１０．１１１５、１０９
５ ＡＭ−ＮＭＲ（ｃｏ１４　’ｌ媒、ＴＭ８内部標準、δ
）：５．５　（２Ｈ，−０整○琵−） ５．５Ｃ５に１、０−０１ｉ５　　＞ ３．６〜１．１　（１３ｊｉ、複雑な多重線）ＭＳ　（
相対強度）： １７８　（Ｍ”、１４）、１４６（１８）、１１１（２
６）、１１０（３２）、１０９（２０）、９１（２０）
、８０（４７）、７９（４３）、６７（１００）、６６
（８６）、４５　（２５）実施例７ エキノー８（又は９）−エトキシメチル−エンド−トリ
シクロ［５、２、１、０”・６〕デク−６−エン（１，
Ｒ”０２Ｈ６）　： ′実施例６のヨウ化メチルの代わりにヨウ化エチルン用
いる以外は全く同様な方法で反応ケ行ない、上記エーテ
ルＹ収率８４％で得る。この生成物は、グリーンな、ハ
ーバルな（Ｇｒｅｅｎ　−Ｈｅｒｂａｌ　）香りケ有し
ていｙ：。Boiling point: 62~b Elemental analysis t CtsRt (as 0) Direct calculation (%): 0, 80.85;
H, 10,18 Actual value 1%7: 0, 80.9
1; H, 10,03IR(fid % [-1
) 2 3050. 1610.1115, 109
5 AM-NMR (co14'l medium, TM8 internal standard, δ
): 5.5 (2H, -0 integer -) 5.5C5 to 1, 0-01i5 > 3.6~1.1 (13ji, complex multiplet) MS (
Relative intensity): 178 (M”, 14), 146 (18), 111 (2
6), 110 (32), 109 (20), 91 (20)
, 80 (47), 79 (43), 67 (100), 66
(86), 45 (25) Example 7 Equino-8(or 9)-ethoxymethyl-endo-tricyclo[5,2,1,0''·6]dec-6-ene(1,
R"02H6): 'The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 6 except that ethyl iodide was used instead of methyl iodide, and the above ether Y was obtained in a yield of 84%. This product was a green, herbal It has a green-herbal fragrance.

沸点：９３〜９４°Ｃ／３−５３−５ｉ元素分析（０Ｌ
３ｊｉ雪。Ｏとして） 計算値（％）二〇　、　８１．２０　　；　　Ｍ　、　
１０．４８実測値開：　０　、８１．１３　　；　　Ｈ
、１０，５５工Ｒ（液膜、Ｃａｔ−’）：５０４０．１
６１０．１１ｌｌ１０１１１−Ｎ　（ｃｏ１４溶媒、Ｔ
Ｍ８内部標準、δ）：５．５　（２Ｍ、−ａｎ荊Ｈ−） ３．６〜１．０　（１８ｊｉ、複１１す多Ｍｉｌｌｉ　
）３．４（２Ｍ、四を線、−ｏｃジａｎ、　）ｉ、２ｃ
ｓｎ、三ｍ［線、−０ＣＲ，０８３）ＭＳ　（相対強度
）： １９２　（Ｍ”、１５）、１４６（２４）、９１（２７
）、８１（４０）、８０（９１）。Boiling point: 93-94°C/3-53-5i elemental analysis (0L
3ji snow. Calculated value (%) 20, 81.20; M,
10.48 actual value open: 0, 81.13; H
, 10,55 engineering R (liquid film, Cat-'): 5040.1
610.11ll10111-N (co14 solvent, T
M8 internal standard, δ): 5.5 (2M, -an 荊H-) 3.6-1.0 (18ji, double 11 milli
)3.4(2M, four lines, -ocan, )i, 2c
sn, 3m [line, -0CR,083) MS (relative intensity): 192 (M”, 15), 146 (24), 91 (27
), 81(40), 80(91).

７９（４６）、６７（１００）、６６（７５）、５９（
２９）、４１（２４）、３１（２５）実施例８ エキソ−８（又は９）−ｎ−プロピルオキシメチル−エ
ンド−トリシクロ（：５．２．１゜０５＋、６　）デク
−３−工ｙ（１，Ｒ＝ｎ−○ｓ’ｙ　）　：実施例６の
ヨウ化メチルの代わりにヨウ化ｎ　−プロビルを用いる
以外は全く同様な方法で反応を行ない、上記エーテルケ
収率８３憾で得る。この生ｈｔ物は、ジャスミン俤の香
りＹ有していた。79 (46), 67 (100), 66 (75), 59 (
29), 41(24), 31(25) Example 8 Exo-8 (or 9)-n-propyloxymethyl-endo-tricyclo(:5.2.1°05+, 6) Dec-3-Y (1, R=n-○s'y): The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 6, except that n-propyl iodide was used instead of methyl iodide, and the above etherke was obtained in a yield of 83. This raw food had a scent of jasmine.

沸点＝７２〜７３’Ｃ１０，３Ｎｌ１ｇ元素分析（Ｃ１
４）１１１１０として）計算値（チＪ：　０　、８１．
５０　　；　　）ｉ　、　１０．７５実測値情Ｊ　：　
０　、８１．７２　　；　　Ｈ、１０，６９ＸＲ（液膜
、　Ｃ′１ＩＬ−”）：　３　ｏｓ　ｏ、　　１６　ｉ
　ｏ、ｉｉｉ。Boiling point = 72~73'C10,3Nl1g elemental analysis (C1
4) Calculated value (as 11110) (ChiJ: 0, 81.
50;)i, 10.75 Actual value information J:
0, 81.72; H, 10,69XR (liquid film, C′1IL-”): 3 os o, 16 i
o, iii.

２４−ＮＭＲ（００ｇ、溶媒、ＴＭ８内部標準、δ〕＝
５．５　（２１１、−Ｃミリ−） ３．５〜０．６　（２０）１、複雑な多重線）Ｍ日（相
対強度）： ２０６　（Ｍ”、１４）、１４６（２５）、１０５（１
８）、９１（２５）、８１（４９）、８０（９２）、７
９（４３）、６７（１００）、６６（７２）、４３（５
７）、４１（２６）寿施例９ 比較試験１： 本発明化合物〔中成中、Ｒ＝　ＣＩＯ）とその飽和体で
ある公知化合物（Ｗ＋式中、Ｒ＝　ａＭｏ　］の各種濃
度の希釈溶液ケそれぞれ調整して、香気の強さ忙関し５
名の専門パネラ−（ＩＩｌ舎の専門家）が比較した。そ
の結果Ｙ第１表に示す。24-NMR (00g, solvent, TM8 internal standard, δ) =
5.5 (211, -C mm-) 3.5-0.6 (20) 1, complex multiplet) M days (relative intensity): 206 (M", 14), 146 (25), 105 ( 1
8), 91 (25), 81 (49), 80 (92), 7
9 (43), 67 (100), 66 (72), 43 (5
7), 41(26) Kotobuki Example 9 Comparative Test 1: Diluted solutions of the compound of the present invention [Nakasei Naka, R = CIO] and its saturated known compound (W + formula, R = aMo ) at various concentrations Adjust each to adjust the strength of the fragrance 5
Comparisons were made by a number of expert panelists (experts from IIl-sha). The results are shown in Table 1.

本発明化合物：　　　　公知化合物二 エンド−トリシクロ　　エンド−トリシクロ（５、２、
１、０”・’〕　［５，２，１，０８・６〕デク−３−
エン−エキ　デク−エキソ−８−イソ−８（又は９）−
イ　ルーメチルホルメート＊希釈溶媒：　ＤｆｆｉＰ　
（ジエチルフタレート）＊＊　評価基準 ＋＋：著しく強い匂い ＋　　：＊い匂い 士　：やや匂う −二はんのわずか匂う ・−一二全く匂わない このように本発明化合物（式（ｌへＲ＝　０Ｈ（Ｊ　）
は、その飽和体（式α；、Ｒ＝Ｏ）１０）に比べて香気
の強さの点で優れていることがわかる。Compound of the present invention: Known compound 2-endo-tricyclo Endo-tricyclo (5, 2,
1,0"・'] [5,2,1,08・6] Deku-3-
En-Eki Dec-Exo-8-Iso-8 (or 9)-
I-Methyl formate *Dilution solvent: DffiP
(Diethyl phthalate) **Evaluation criteria ++: Significantly strong odor +: *Odorist: Slight odor - 2 Slight odor - 12 No odor at all Thus, the compound of the present invention (formula (R = 0H to l) (J)
It can be seen that this is superior to its saturated form (formula α;, R=O)10) in terms of aroma intensity.

＝４ｊＪＩ１例１０ 比較試ｉ＃２： 本発明化合物〔（１１式中、Ｒ＝＝Ｏ）ｉ、）とその飽
和体である公知化合物〔（■；式中、Ｒ：　ａｍ、　）
の各種順度の希釈溶液をそれぞれ調整し、香気の強さに
１４し５名の専門パネラ−が比較した。その結染ン纂２
表に示ｆや 以１−；〕二白 本発明化合物：　　公知化合物： エキソ−８（又）ま　エキソ−８−メトキシメ９）−メ
トキシメ　チルーエンドートリシクチルーエンドート　
ロ（５，２，１，０に・６］リシクロ［５，２，１，デ
カン Ｏ１Ｉ・６〕デク−６−エン 第　　２　　表 ＊　希釈溶媒：ＤＫＰ（ジエチルフタレート）＊＊評価
基準 ＋＋：著しくｇＩ＾匂＾ 十二強い匂い ±二やや匂う ｍ：はんのわずか匂う 一一二全く匂わない このように本発明化合物（式中、１＝ｏｌｉｓ）はその
飽和体（式（ｌｖ）、Ｒ＝ａＨ３）に比べて香気の強さ
の点で優れていることがわかる。=4j JI1 Example 10 Comparative test i#2: Compound of the present invention [(in formula 11, R==O)i,) and a known compound which is its saturated form [(■; in the formula, R: am, )
Diluted solutions of various degrees were prepared, and 14 to 5 expert panelists compared the aroma intensity. The resultant collection 2
Compounds of the present invention as shown in the table: Compounds of the present invention: Known compounds: Exo-8(also)ma Exo-8-methoxyme9)-methoxyme Thiruendo Tricyctylendote
(5,2,1,0 to 6]licyclo[5,2,1,decane O1I/6]dec-6-ene Table 2 * Dilution solvent: DKP (diethyl phthalate) ** Evaluation criteria ++: Significantly gI＾Odor＾ 12 Strong odor ± 2 Slight odor m: Slight odor of honey 112 No odor at all Thus, the compound of the present invention (in the formula, 1=olis) has a saturated form (formula (lv), R =aH3) is superior in terms of aroma intensity.

実施例１１ ハーバルタイプシャンプー用香料組成物：フェニルエチ
ルアルコール　　　　　　１６０１，９１ベルがモツト
オイル　　　　　　　　　１２０オレンジオイル　　　
　　　　　　　　　６０α−へキシルシンナミックアル
デヒド　１２５デチグレンオイル　　　　　　　　　　
　４０ローズマリーオイル　　　　　　　　　　　６５
スチラリルアセテート４０ シトロネロール　　　　　　　　　　　　　２５ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　４０シクラメンアル
デヒド　　　　　　　　　２０メチルノニルアセトアル
デヒド　　　　　１０ジヒｒロミルセノール　　　　　
　　　　　１５ガルパナムレジノイド　　　　　　　　
　５０バチエリオイル　　　　　　　　　　　　２０り
ｉリン　　　　　　　　　　　　　　　５０オリパナム
レゾノイド　　　　　　　　　２５オイゲノール　　　
　　　　　　　　　　１０リナロール　　　　　　　　
　　　　　　　　５０メンタニルアセテート　　　　　
　　　　２５ムスクケトン　　　　　　　　　　　　　
２０００ 上記の得られ１こ香料組成物９００ｇにエンｒ−トリシ
クロ（５、２、１、０”・６〕デク−３−エンーエキン
−８（又は９）−イル−メチルホルメート（Ｉ％ｕ＝ｏ
ｎｏ）１００ｇ’？加えることにより、草葉の新鮮な香
りン有する新規組成物が得られた。Example 11 Fragrance composition for herbal type shampoo: Phenylethyl alcohol 1601,91 Bell Motsuto oil 120 Orange oil
60α-hexyl cinnamic aldehyde 125 decigrain oil
40 rosemary oil 65
Styrarylacetate 40 Citronellol 25 Geraniol 40 Cyclamenaldehyde 20 Methylnonylacetaldehyde 10 Dihyromyrcenol
15 galpanum resinoid
50 Battieri Oil 20 Ririn 50 Oripanum Resonoid 25 Eugenol
10 linalool
50 Menthanyl Acetate
25 musk ketones
2000 To 900 g of the above-obtained fragrance composition was added ene r-tricyclo(5,2,1,0''.6]dec-3-ene-echin-8(or 9)-yl-methylformate (I% u= o
no) 100g'? By adding a new composition with the fresh aroma of grass leaves was obtained.

実施例１２ フローラルタイプ洗剤用香料組成物： フェニルエチルアルコール　　　　　　２００４／リナ
ロール　　　　　　　　　　　　　　　　５０α−へキ
シルシンナミックアルデヒ）’　　２００メチルヨノン
　　　　　　　　　　　　　４０ヅメチルベンジルカル
ビニルアセテート２０スチラリルアセテート　　　　　
　　　　　２０ターピネオール　　　　　　　　　　　
　　４０パチユリオイル　　　　　　　　　　　　１０
七９ラニウムオイル　　　　　　　　　　　　２０アセ
チルセｒレン　　　　　　　　　　　５０ベンシルアセ
テート６０ ゲラニオール　　　　　　　　　　　　　５゜ムスクケ
トン　　　　　　　　　　　　　２０ムスクアンプレツ
ト　　　　　　　　　　２０ベンジルサリシレート４０ り〜リン　　　　　　　　　　　　　　　　２０シトロ
ネロール　　　　　　　　　　　　　２０ジメチルベン
ジルカルビノール　　　　　２０００ 上記の得られ１こ香料組成物９００ｇに、エキソ−８（
又は９ノーメトキシメチル−エンド−トリシクロ［５、
２、１、０２・６〕デク−６−エン（ｌ、Ｒ＝ＯＨ５）
１００ｇＶ加えることにより、７０−ラルでほのかにグ
リーンな香りを持つ新規組成物が得られた。Example 12 Perfume composition for floral type detergent: Phenylethyl alcohol 2004/linalool 50α-hexylcinnamic aldehyde)' 200 methylionone 40ㅅmethylbenzyl carbinyl acetate 20 styralyl acetate
20 terpineol
40 pachylily oil 10
79 Ranium oil 20 Acetyl serenium 50 Benzyl acetate 60 Geraniol 5゜Musk ketone 20 Musk ampulette 20 Benzyl salicylate 40 Ri~phosphorus 20 Citronellol 20 Dimethylbenzyl carbinol 2000 To 900 g of the above obtained fragrance composition, -8(
or 9-nomethoxymethyl-endo-tricyclo[5,
2,1,02・6] Dec-6-ene (l, R=OH5)
By adding 100 g V, a new composition with a 70-ral and slightly green aroma was obtained.

以上 出願人　花王石鹸株式会社 手続補正書（自発） 昭和５７年　ｌ）月　５日 特許庁長官島田春掬　殿 １　事件の表示 昭和５７年　特　　許　願第　６１７３　　号２　発−
Ｏ名称 三濃式メｆロール類およびこれを含有する香料組成物３
　補正をする者 事件との関係　　　出願人 住　所　東京都中央区６本橋茅場町１丁目１４番１０号
名　称　（（１１）花王石鹸株式金社 代表者丸田芳部 ４、代理人 明細書の「発明の詳細な説−」の欄 ７、補正の内容 （１）　　ｌｌｉ細書中、第３頁、下から３行ないし下
から２行 「オキソ化し、」とあるを 「オキソ反応させ、」と訂正すゐ。Applicant: Kao Soap Co., Ltd. Procedural Amendment (Voluntary) July 5, 1980 Harukyoshi Shimada, Commissioner of the Patent Office 1 Indication of the Case 1988 Patent Application No. 6173 2 Issued -
O Name: Sanno-style mefrolls and fragrance compositions containing the same 3
Relationship with the case of the person making the amendment Applicant Address: 1-14-10, 6-Honbashi Kayaba-cho, Chuo-ku, Tokyo Name ((11) Yoshibe Maruta 4, Representative of Kao Soap Co., Ltd. Column 7 of ``Detailed Description of the Invention'', Contents of Amendment (1) In the lli specification, page 3, 3rd or 2nd line from the bottom, the words ``Oxo-form,'' are corrected to ``Oxo-react.'' Wow.

（２）同第１Ｏ頁、籐暴行 ｒ４（Ｉ僧、！８（２５）Ｊとあるな ｒ　４１　（１８Ｌ　　２８　（２５）　Ｊと訂正する
。(2) Same page 1O, rattan assault r4 (I monk,! 8 (25) J and corrected to r 41 (18L 28 (25) J).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　次の一般式ｉｌｌ、 （式中、Ｒは水素息子又は炭素数１〜４の直鎖又を工分
岐鎖のアルキル基もしくはアシル）１！ｉケ示し、−Ｃ
ｋｉｍＯＲ４は８位又は９位でエキソに結合している〕 で表わされるエキソ−８（又は９）−ヒｒロキシメチル
ーエンに一トリシクロ［５、２、１，０２−６１？クー
ロ〜エン又はそのエステルもしくはエーテル化合物。 ２、次の一般式山、 （式中、Ｒは水素）東予又は炭素数１〜４の直鎖又は分
岐鎖のアルキル層もしくはアシル−４％’示し、−０）
ｉ、ＯＲ基は８位又は９位でエキソに結合している〕 で表わされるエキソ−８（又は９ン−ヒにロキシメチル
ーエンドートリシクロ［５、２、１、０”・６〕デク−
６−エン父（工そのエステルもしくはエーテル化合物乞
含有することｔ等徴とでる香料組成物。[Scope of Claims] 1 The following general formula ill, (wherein R is a hydrogen son, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or acyl) 1! Show i, -C
kimOR4 is bonded to exo at position 8 or 9] Exo-8 (or 9)-hyroxymethyl-ene represented by monotricyclo[5,2,1,02-61? Couroene or its ester or ether compound. 2. The following general formula, (in the formula, R is hydrogen) Toyo or a straight or branched alkyl layer having 1 to 4 carbon atoms or acyl -4%', -0)
i, the OR group is bonded to the exo at the 8- or 9-position] −
A fragrance composition containing an ester or ether compound of 6-ene.