FR2519330A1 - Metal silicate mfr. - where alkali metal silicate is treated with acid to form gel, which is then mixed with metal salts to form double silicate - Google Patents

Abstract

A soln. is made contg. an alkali metal silicate, and is continuously reacted at a suitable temp. with a quantity of an acid soln. which converts the alkali metal into a salt and forms a gel. The gel is removed from the reactor or mixer, diluted with water, and then mixed with metal salts to form a silicate contg. two or more metals, and which can be filtered, washed and dried in a known manner. The amt. of acid soln. added to the soln. of alkali metal silicate is pref. max. 0.55 of the equiv. of the hydroxide of the alkali metal. The invention is suitable for mfg. e.g. calcium-sodium silicate or lead-sodium silicate. Further developments of processes described in 81.07189 and 81.14316.

Description

Le but de la présente invention est de fabriquer par un nouveau procédé des silicates métalliques de rapport moléculairo silice
SiO2 sur éléments métalliques en général, comptes en oxyde MO
compris entre 4 et IQ à partir de silicate alcalin de rapport moloculaire Rma silice SiO2 sur oxydes alcalins Y20 allant de Rma
compris entre 2 et 5. Ces silicates métalliques en réagissant sur une solution basique forte donnent naissance à des silicates métal- liques mixtes boro-aluminio-alcalins.The object of the present invention is to manufacture, by a novel process, metal silicates with a molecular silica ratio.
SiO2 on metal elements in general, oxide MO counts
between 4 and IQ from alkali silicate of molar ratio Rma silica SiO2 on alkaline oxides Y20 ranging from Rma
between 2 and 5. These metal silicates reacting on a strong basic solution give rise to mixed boro-aluminio-alkali metal silicates.

Ces silicates métallique3 identiques à ceux décrits dans les demandes de brevets françaises n 8I 07I89 et n 8I I43I6 sont caractérisés en ce qu'ils sont composés essentiellement de chaines sili- ceuses linéaires greffe os à des cations métalliques dans le but de former le monomére du réseau du futur verre. Il est bon de remar- quer que ces silicates ne sont pas des mélanges de silice et de 5-:
licates métalliques mais bien des silicates métalliques ayant un
Rm moyen compris entre 4 et I0, et dono les dits mélanges de silices
énoncés ci-dessus sortent du cadre des inventions citées et de cel le-ci. These metal silicates, identical to those described in the French patent applications Nos. 817089 and 81143I6, are characterized in that they consist essentially of linear silicone chains grafted to metal cations in order to form the monomer of the metal. network of the future glass. It is worth noting that these silicates are not mixtures of silica and 5-:
metal silicates but metal silicates having a
Average Rm between 4 and 10, and dono the so-called mixtures of silicas
above are outside the scope of the inventions cited and of this one.

Le nouveau procédé est caractérisé par ce que l'on mélange on
continu entre les parois d'un rotor et d'un stator (ou d'un mélan
gour ayant une forte agitation), une solution de silicate alcalin
aveo une solution d'acide contenant juste la quantité d'acide néces
saire à la salification des éléments alcalins qui ne seront pas
salifiés par les éléments métalliques sur lesquels la pate gélati
neuse obtenue réagira aprés avoir été préalablement évacuée du mélangeur et délitée dans une certaine quantité d'eau ou un pied de
cuve précédent, pour obtenir la suspension liquide nécessaire à
la réaction avec les dito sels métalliques.The new process is characterized by what we mix
continuous between the walls of a rotor and a stator (or melan
gur having a strong agitation), an alkaline silicate solution
with an acid solution containing just the amount of acid required
saline the alkaline elements that will not be
salified by the metal elements on which the gelatin paste
The resulting mixture will react after having been previously removed from the mixer and disintegrated in a certain amount of water or
preceding tank, to obtain the liquid suspension required for
reaction with dito metal salts.

- A)- Il est utile de noter que pour un silicate alcalin choisit,
la quantité d'acide maximun à ajouter est la moitiée de celle de
la quantité initiale en mole de Y de Y20.- A) - It is useful to note that for an alkaline silicate chooses,
the amount of maximun acid to add is half of that of
the initial quantity in mole of Y of Y20.

- B)- Dans le cas d'addition d'acide en quantité inférieure 3 ce
maximun, il faut remplacer le défaut d'acide par une quantité é
quivalente de cations métalliques "Ca+". - B) - In the case of addition of acid in a quantity lower than 3
maximun, the acid defect must be replaced by an amount of
equivalent of "Ca +" metal cations.

Equations générales :

General equations:

<tb> <SEP> (5i=OyHz)2 <SEP> 2 <SEP> Y+ <SEP> + <SEP> i <SEP> H <SEP> ----+ <SEP> (i <SEP> O: <SEP> )-2+1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> i <SEP> varie <SEP> de <SEP> O <SEP> à <SEP> I <SEP> < <SEP> eau
<tb> - <SEP> A) <SEP> YO(Si(01l)2)nOY <SEP> OY <SEP> + <SEP> II±-+ <SEP> gélatine <SEP> alcaline <SEP> - <SEP> ~+ <SEP> YO(o;l)OlI <SEP> +
<tb> - B) YO(Si(OH)2)nOY + a

gélatine alcaline eau

<tb><SEP> (5i = OyHz) 2 <SEP> 2 <SEP> Y + <SEP> + <SEP> i <SEP> H <SEP> ---- + <SEP> (i <SEP> O: <SEP>) -2 + 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> i <SEP> varies <SEP> from <SEP> O <SEP> to <SEP> I <SEP><<SEP> water
<tb> - <SEP> A) <SEP> YO (Si (01l) 2) nOY <SEP> OY <SEP> + <SEP> II ± - + <SEP> gelatin <SEP> alkaline <SEP> - <SEP > ~ + <SEP> YO (o; l) OlI <SEP> +
<tb> - B) YO (Si (OH) 2) nOY + a

alkaline gelatin water

<tb> ----ea <SEP> a <SEP> Yo(si(oll) <SEP> ) <SEP> 011 <SEP> + <SEP> a <SEP> Y <SEP> + <SEP> a) <SEP> YO(bi(OH)2)nOY
<tb> a <SEP> est <SEP> inférieur
<tb>
Y est un élément alcalin (Na, K, Li,...).<tb> ---- ea <SEP> a <SEP> Yo (if (oll) <SEP>) <SEP> 011 <SEP> + <SEP> a <SEP> Y <SEP> + <SEP> a) <SEP> YO (bi (OH) 2) nOY
<tb> a <SEP> is <SEP> lower
<Tb>
Y is an alkaline element (Na, K, Li, ...).

n : o'est un nombre décimal variant de 2 à 5 selon le choix du silicate alcalin de départ, n dépend de la façon de fabriquer le silicate alcalin, notamment des quantités relatives de silice, de types de silice et des bases alcalines présentes. Les modes opératoires de ces fabrications sont connues. Le fait d'additionner de l'a oide dans un silicate alcalin ne modifie en rien le Rma du silicate qui est une caractéristique de la molécule moyenne du silicate représente par ce nombre.n: it is a decimal number varying from 2 to 5 depending on the choice of the starting alkali silicate, n depends on the manner of manufacturing the alkali silicate, in particular the relative amounts of silica, silica types and alkali bases present. The procedures of these fabrications are known. Addition of the acid in an alkali silicate does not alter the silicate Rm which is a characteristic of the average silicate molecule represented by this number.

exemple : Rma = 3,5.for example, Rma = 3.5.

2 KO(SI(OH)2)3,5OK équivaut à KO(Si(OH)2)3OK + KO(Si(OH)2)4OK
En effet le fait d'ajouter de l'acide provoque une gélatine et non un silicate alcalin de Rma supérieur. Cette gélatine pateuse aprés avoir été délitée à l'eau donne une suspention destinée à réagir avec une, solution d'un ou de plusieurs sels. Il est obtenu dans un premier stade un mélange de silicates métalliques ayant des Rm réels compris entre 4 et 10 caractéristiques. Ces produits et leurs utilisations comme compositions vitrifiables par ajout de sels al-. 2 KO (SI (OH) 2) 3.5OK equals KO (Si (OH) 2) 3OK + KO (Si (OH) 2) 4OK
Indeed the fact of adding acid causes a gelatin and not an alkali silicate of higher Rma. This gelatin paste after being disintegrated with water gives a suspention intended to react with a solution of one or more salts. It is obtained in a first stage a mixture of metal silicates having real Rm between 4 and 10 characteristics. These products and their uses as vitrifiable compositions by addition of α-salts.

opalins sont décrites dans les demandes de brevets n 81 07I89, et n 8I I43I6. Ils peuvent être filtrés, lavés à l'eau chaude, tiéde ou froide, puis séchés pour donner des composés pulvérulents. Opalins are described in Patent Applications Nos. 81 07189 and 81143I6. They can be filtered, washed with hot water, warmed or cold, and then dried to give powdery compounds.

Liquation générale de formation des silicates métalliques.

General liquor for the formation of metal silicates.

Ces silicates métalliques obtenus peuyent réagir avec une solution basique forte contenant notament des hydroxydes alcalins, des aluminates, des métaborates et analogues, pour former des silicates métallique mixtes boroo-alumino-alcalins.These obtained metal silicates can react with a strong basic solution containing in particular alkali hydroxides, aluminates, metaborates and the like, to form boroo-alumino-alkali mixed metal silicates.

rependant aveo les silicates métalliques de Rm compris entre 4 et ZO, il vient d'être observé que cette addition de base forte selon les compositior.s vitrifiables ne peut contenir au maximun qu'environ la quantité d'éléments alcalins basiques compté cn hydroxydes alcalins équivalents allant 0,5 à C,55 fois cn mole cel le du silicate alcalin initial, sinon l'addition éxcéssive de base alcaline conduit à des dégradations du précipité on silicate alca- lin et On: silicate métallique mixte de. Rin inférieur..Les filtrati- ons à température ambiante deviennent alors trés difficils, tandis que. celles a chaud provoquent une élémination du silicate ai- calin soluble généré dans les eaux mères de réaction . le plus les mélanges de silicates métalliques avec des silicates alcalins solubles dans le but d'obtenir des compositions vitrifiables après élémination des sels sous-produits et séchage sorte du cadre de cette invention
Par contre, lorsque le silicate métallique est obtenu il est possible aprés addition d'une faible quantité de base alcaline assez forte de le filtrer, de le laver, puis de le mettre en suspension à nouveau afin d'additionner le- reste de base aloaline sans toutefois dépasser la quantité limite admissible et cela sans sortir du cadre de l'invention.depending on the metal silicates of Rm between 4 and ZO, it has just been observed that this strong base addition according to the vitrifiable composites can only contain at most about the amount of basic alkaline elements counted as alkaline hydroxides. The alkali metal silicate equivalents range from 0.5 to 0.5 times the initial alkali silicate, otherwise the alkaline alkali addition leads to degradation of the alkali silicate and mixed silicate metal silicate precipitate. Lower rinsing. Room temperature filtrations then become very difficult, while. the hot ones cause an elemination of the soluble petroleum silicate generated in the mother liquors of reaction. most mixtures of metal silicates with soluble alkali silicates in order to obtain vitrifiable compositions after elemination of by-product salts and drying out of the scope of this invention
On the other hand, when the metal silicate is obtained, it is possible after addition of a small amount of alkaline base which is strong enough to filter it, to wash it, and then to suspend it again in order to add the aloaline base residue. without, however, exceeding the allowable limit and this without departing from the scope of the invention.

Le procédé de déstabilisation de la gélatine obtenue peut-être appli- qué trés avantageusement à un cas trés précis, celui de la déstabili- sation du gel obtenue par réaction de sel de calcium en solution sur une solution de silicate alcalin dans des conditions telles que le rapport moléculaire db la silice par rapport à l'oxyde de calcium CaO soit compris entre 4 et IO selon le choix du silicate alcalin de départ. Dans ce cas particulièrement interressant, les éléments alcalins en éxcés ne seront pas salifier à l'acide. La déstabilisa- tion du gel est effectué sur un pied de cave contenant du silicate mixte préalablement fabriqué au cours dune opération antérieure.The destabilization process of the gelatin obtained can be applied very advantageously to a very precise case, that of the destabilization of the gel obtained by reaction of calcium salt in solution with an alkali silicate solution under conditions such that the molecular ratio of the silica with respect to the calcium oxide CaO is between 4 and 10 according to the choice of starting alkali silicate. In this particularly interesting case, the alkaline elements in éxcés will not salif with the acid. The destabilization of the gel is carried out on a cellar base containing mixed silicate previously manufactured during a previous operation.

Cette opération de déstabilisation de la gélatine est absolument nécessaire pour obtenir le composé mixte avantageusement filtrable.This destabilizing operation of gelatin is absolutely necessary to obtain the advantageously filterable mixed compound.

Afin d'illustrer ce cas particulièrement interressant voici un exemple de fabrication d'un silicate mixte de calcium-sodium. To illustrate this particularly interesting case here is an example of manufacture of a calcium-sodium mixed silicate.

Exemple n I d'un verre type 7I % SiO2, I4 % CaO, I5 % Na2O.Example No. I of a glass type 7I% SiO2, I4% CaO, I5% Na2O.

Calcul du verre type.Calculation of the glass type.

SiO2 - 1,183 mole ; CaO = 0,250 mole ; Na2O 0,242 mole.SiO2 - 1,183 moles; CaO = 0.250 moles; Na2O 0.242 moles.

Rm = 1,183 = 4,73 ; Rma = 1,183 = 2,41
Q,250 0,250 + 0,242
Fabrication de silicate alcalin de Rma = 2,4I
Introduire dans un creuset 71 g de sable (SiO2) et 52,I g de carbonnate de sodium, fondre à 14500 C dans un four. Après fusion sans affinage, dissoudre le contenu à chaud dans 182,5 g d'eau, les 284 g de silicate alcalin obtenu titre 25 g en SiO2 et 10,7@% en Na2O massique avec un Rma de 2,41. Rm = 1.183 = 4.73; Rma = 1.183 = 2.41
Q, 250 0.250 + 0.242
Alkali silicate production of Rma = 2,4I
Put in a crucible 71 g of sand (SiO2) and 52.1 g of sodium carbonnate, melt at 14500 C in an oven. After melting without refining, dissolve the hot content in 182.5 g of water, the 284 g of alkali silicate obtained as 25 g of SiO2 and 10.7 mole% of mass Na2O with a Rma of 2.41.

Procédé sans addition d'acide
Mélangeur les 284 g de silicate alcalin obtenu avec 27,8 g de chlorure de calcium en solution dans 100 cm3 d'eau en continu sous agi- tation vigoureuse (mélangeur). la gélatine visqueuse obtenue est introduite par fraction dans un autre bêcher contenant le silicate mix te en solution déja préparé au cours d'une manipulation antérieure.Process without acid addition
Mixer the 284 g of alkali silicate obtained with 27.8 g of calcium chloride in solution in 100 cc of water continuously under vigorous stirring (mixer). the viscous gelatin obtained is introduced fractionally into another beaker containing the silicate mixed in solution already prepared during an earlier manipulation.

Maintenir l'agitation, lsopération doit se faire avantageusement en continu. Cette déstabilisation du gel passe inévitablement par l'o pération de délitage sur un pied de cuve indispensable. Le silicate mixte obtenu aprés filtration, lavage a une humidité de 60 % et sec une perte au feu de 25 à 9000 C de 10,1 % Le verre obtenu par fusion de ce silicate mixte est proche de la composition mentionné ci-dessus
Dans le cas d'un lavage avec 150 cm d'eau, pour obtenir rigureuse.Maintain the agitation, the operation must be advantageously continuous. This destabilization of the gel inevitably passes through the operation of disintegration on a vital stem. The mixed silicate obtained after filtration, washing at a humidity of 60% and a dry fire loss of 25 to 9000 C of 10.1% The glass obtained by melting this mixed silicate is close to the composition mentioned above.
In the case of washing with 150 cm of water, to obtain rigurous.

ment le verre indiqué de exemple il faudrait rajouter 0,3 g de car- bonate de sodium lors de la fabrication du silicate alcalin.For example, 0.3 g of sodium carbonate should be added during the manufacture of the alkali silicate.

Procédé avec addition s'acide : étape n 1
Mélanger les 284 g de silicate alcalin obtenu avec 69,2 cm3 d'acide chîcrydrique à 7 mole/dm3... Mélanger le gel obtenu qui se délite par fraction dans 100 cm3 d"eau sous agitation La solution ainsi obtenue est mélangée ave une solution contenant 27,8 g de chlorure de calcium CaCl2 dans 70 cm3 d'eau. Le silicate de calcium à un Rm égal à 4,75. Il peut-etre filtré, lavé, séché et vitrifié avec des carbonates alcalins.Acid addition process: step n 1
Mix the 284 g of alkali silicate obtained with 69.2 cm3 of 7 mole / dm3 of hydrochloric acid. Mix the resulting gel which is disintegrated by fraction in 100 cm3 of water with stirring. The solution thus obtained is mixed with solution containing 27.8 g of calcium chloride CaCl 2 in 70 cm 3 of water Calcium silicate with an R m equal to 4.75 It can be filtered, washed, dried and vitrified with alkaline carbonates.

étape n 2 :
Ajouter lentement 19,4 + 0,2 g de soude dissoute dans 60 cm3 à la suspension précédente. Laisser agiter, filtrer, laver, et sécher. le produit obtenu est sensiblement identique à celui précédement décrit et donne aprés fusion le verre de composition calculée.step n 2:
Slowly add 19.4 + 0.2 g of sodium hydroxide dissolved in 60 cm3 to the previous suspension. Leave to agitate, filter, wash, and dry. the product obtained is substantially identical to that previously described and gives, after melting, the calculated composition glass.

Il est à remarquer que le fait ajouter la quantité d'acide maximun soit la moitié de. la quantité équivalente compté en hydroxyde alcalin du silicate de départ permet d'ajouter cette même quantité presque maximum de base alcaline à l'étape n 2. Le silicate mixte obtenu a, des propriétés particulières "d'eutexie" et autres lors de la fusion.It is to be noticed that the fact to add the quantity of acid maximun is half of. the equivalent quantity of alkali metal hydroxide of the starting silicate makes it possible to add this same almost maximum quantity of alkaline base to stage n 2. The mixed silicate obtained has particular "eutexie" and other properties during melting. .

caractéristiques produit mixte.

characteristics mixed product.

<tb><Tb>

titre <SEP> en <SEP> silice <SEP> = <SEP> 63,4 <SEP> ffi <SEP> 4,75
<tb> titre <SEP> en <SEP> CaO <SEP> 3 <SEP> I2f5
<tb> titre en Na2O = = I3,25 e titre en NaCl = = 0,7 % perte au feu 10,1% % alcalinité des euax mores et de lavages - 0,014 mole/dm3 de soude.titre <SEP> in <SEP> silica <SEP> = <SEP> 63,4 <SEP> ffi <SEP> 4,75
<tb> title <SEP> in <SEP> CaO <SEP> 3 <SEP> I2f5
<tb> titer in Na2O = = I3,25 e titre in NaCl = = 0,7% loss on fire 10,1%% alkalinity of euax mores and washes - 0,014 mol / dm3 of sodium hydroxide.

Exemple n 2 t étape ne I :
Mettre dans un bêcher 258 g de silicate de potassium de densité 1,27 (21,2 % SiO2; 8,9 % K2O; Rma = 3,73). Ajouter en une seule fois 40 ml d'acide nitrique à 4,88 moles/dm3 (opération on continu dans le mélangeur).. Agiter rapidement et fortement. Il se formeune gélatine "solide", molle qui est délitée en la mettant sous forme de pate dans 100 cm3 d'eau pour obtenir une sorte de sus- pension. Une agitation de I5 mn est bénéfique.Example n 2 t step ne I:
Put in a beaker 258 g of potassium silicate with a density of 1.27 (21.2% SiO2, 8.9% K2O, Rma = 3.73). Add at once 40 ml of nitric acid at 4.88 mol / dm3 (continuous operation in the mixer). Shake rapidly and strongly. It forms a "solid" gelatin, soft, which is disintegrated by putting it in the form of paste in 100 cm3 of water to obtain a kind of suspension. A stirring of 15 minutes is beneficial.

La dite suspension liquide est versée d'un seul coup ou mieux par fraction dans I95 g d'une: solution de nitrate de plomb à 25 % en masse. Agitation mécanique 30 mn. Il est obtenu un précipité blanc pulvérulent voisin de celui obtenu dan la demande de brevet fran çaise n 81 07189.The said liquid suspension is poured in one go or better by fraction in I95 g of a solution of lead nitrate at 25% by weight. Mechanical stirring 30 min. A pulverulent white precipitate is obtained, similar to that obtained in French Patent Application No. 81 07189.

étape n 2 :
Il est ajouté dans le silicate de plomb une solution de 13,1 g + # = 0,5 g de potasse dissoute dans 50 cm , cola en IO mn. L'agi- tation est maintenue pendant 20 mn. Il est obtenu un silicate mixte. Le: produit est lavé avec trois fois 50 cm d'eau chaude à environ 80-100 C pour éléminer les sels sous-produits notament dans oe cas le nitrate de potasse extrêmement soluble à chaud.step n 2:
A solution of 13.1 g + # = 0.5 g of potassium hydroxide dissolved in 50 cm, cola in 10 min, is added to the lead silicate. Agitation is maintained for 20 minutes. It is obtained a mixed silicate. The product is washed with three times 50 cm of hot water at about 80-100 ° C. to remove the by-product salts, especially in the case of potassium nitrate which is extremely soluble in hot form.

sécher à l'étuve de IIO à 140 C environ. Le produit à une faible granulométrie, Cette fine. poudre est directement vitrifiable au four à I250 C pour donner un verre de composition SiO2 55,5 %
PbO 33,4 % K2O 11,2 %.dry in an oven at about 140 ° C. The product has a small particle size, this fine. powder is directly vitrifiable in the oven at I250 C to give a glass of SiO2 composition 55.5%
PbO 33.4% K2O 11.2%.

N.B; #est la quantité de potasse supplémentaire à introduire au départ en tenant compte, de l'humidité du produit, des pertes alcalines dans les eaux méres et dans les eaux de lavages selon le
tableau ci-dessous donné à titre d'-exemple

NB; #is the amount of additional potash to be introduced initially, taking into account the moisture of the product, the alkaline losses in the water and in the washes according to the
table below given as an example

<tb> ex. <SEP> T <SEP> en <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 95
<tb> <SEP> KOH <SEP> en <SEP> moles/dm <SEP> 0,021 <SEP> 0,026 <SEP> 0,029 <SEP> 0,036 <SEP> 0,034 <SEP> 0,036
<tb>
Le verre peut-etre obtenu aveo une parfaite constance en ses élé ments constitutifs respectivement SiO2, PbO, K20. Le rendement en silice et en plomb est de 100 %. Les pertes en potasse faibles.<tb> ex. <SEP> T <SEP> in <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 95
<tb><SEP> KOH <SEP> in <SEP> moles / dm <SEP> 0.021 <SEP> 0.026 <SEP> 0.029 <SEP> 0.036 <SEP> 0.034 <SEP> 0.036
<Tb>
The glass can be obtained with perfect constancy in its constitutive elements respectively SiO2, PbO, K20. The yield of silica and lead is 100%. Low potash losses.

Caractéristiques du produit.Product Features.

- produit blanc, pulvérulent, non hygroscopique de densité non tassée - 0,42 et tassée = 0,62 environ perte3 au feu de 25 à 9000 C - 8 %

- white, powdery, non-hygroscopic product of unpacked density - 0.42 and packed = 0.62 approximately fire loss3 of 25 to 9000 C - 8%

<tb> titre <SEP> on <SEP> silice <SEP> SiO2 <SEP> = <SEP> 50,8 <SEP> ss
<tb> <SEP> -7-b <SEP> 612
<tb> titre <SEP> cn <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> plomb <SEP> PbO <SEP> = <SEP> 3 ,5 <SEP> % <SEP> - titre en oxyde de potassium K20 = IO,2 % titre on NO3- restant dans la poudre = 0,5 % - alcalinité des eaux méres = 0,02I moles/cm KOH
" " " de lavage = 0,034 moles/dm teneur en plqmb des eaux méres = I à 2 mg/dm3
Sb2O5 ou éventuellement Sb2O3 peut etre introduit en fin d'étape n 2 dans le but d'améliorer l'affinage.<tb> titer <SEP> on <SEP> silica <SEP> SiO2 <SEP> = <SEP> 50.8 <SE> ss
<tb><SEP> -7-b <SEP> 612
<tb> titer <SEP> cn <SEP> oxide <SEP> of <SEP> lead <SEP> PbO <SEP> = <SEP> 3, 5 <SEP>% <SEP> - potassium oxide titer K20 = IO 2% by weight NO 3 - remaining in the powder = 0.5% - alkalinity of the equals = 0.02 I mol / cm KOH
"""washing = 0.034 moles / dm Pbq content of the mother's waters = 1 to 2 mg / dm3
Sb2O5 or possibly Sb2O3 may be introduced at the end of step n 2 in order to improve the refining.

Cecei n'est qu'un exemple illustratif mais non limitatif du procédé.This is only an illustrative but nonlimiting example of the process.

Il est à remarquer qu'au laboratoire, il est possible de fabriquer du silicate de plomb de Rm cpmpris entre 4 et IO en choisisant le silicate alcalin correcte de façon discontinu. En effet le silicate alcalin peut-etre introduit lentement dans la solution aqueuse de sels métalliques acidifiés. Il se forme d'abord des billes géla tineuses, des silicates de plomb de Rm différents puis identiques à celui du silicate alcalin de départ, puis adsorbtion de silicate alcalin..Il est impératif en fin d'addition de laisser agiter suffisament car c'est seulement à ce stade, lorsque toutes les matiéres réactives sont présentes qu'il se forme des réarangements chi mique6 à l'intérieur de la solution aboutissant au silicate métallique désiré notament de plomb. Liais plus avantageusement, il est trés préférable d'utiliser industriellement le procédé décrit dans la présente demande, ou le procédé de la demande n 81 07I8 consistant à mélanger les divers réactifs ensembles, ceci dans le but de simplifier les réactions et d'éviter les risques potentiels de formation de silice par dégradations des gélatines de début d'addition en milieu acide.It should be noted that in the laboratory it is possible to manufacture Rm lead silicate between 4 and 10 by selecting the correct alkali silicate batchwise. Indeed the alkali silicate can be introduced slowly into the aqueous solution of acidified metal salts. Firstly, gelatinous beads are formed, lead silicates of different Rm then identical to that of the starting alkali silicate, then adsorption of alkaline silicate. It is imperative at the end of the addition to allow the mixture to stir sufficiently because It is only at this stage, when all the reactive materials are present, that chemical rearrangements are formed within the solution resulting in the desired metallic silicate of lead. More preferably, it is very preferable to use industrially the process described in the present application, or the method of the application No. 81 07I8 consisting in mixing the various reagents together, this for the purpose of simplifying the reactions and to avoid the Potential risks of silica formation by degradations of gelatins starting addition in acidic medium.

Exemple n 3 : procédé discontinu. Example No. 3: Batch Process

Introduire en 25 mn 258 g de silicate de potassium de densité I;27 dans I95 g de nitrate de plomb à 25 % additionné de 40 cm3 d'acide nitrique à 4,88 moles/dm3. L'agitation de I heure est nécessaire en fin d'introduction pour obtenir un silicate de plo:nb sensible- mont identique à celui décrit dans l'exemple n I. Il est obscrvé les différents stades mentionnés ci-dessus. 258 g of potassium silicate of density I 27 in 25 g of 25% lead nitrate supplemented with 40 cm3 of nitric acid at 4.88 mol / dm 3 are introduced over 25 minutes. The stirring of 1 hour is necessary at the end of the introduction to obtain a silicate of identical thickness identical to that described in Example No. I. It is observed the various stages mentioned above.

Exemple n 4
Limite inférieure du procédé.Example 4
Lower limit of the process.

Le but de cet exemple est de montrer que le procédé n'est pas limité à la formation de silicate métallique de Rm précédent.The purpose of this example is to show that the process is not limited to the formation of the previous Rm metal silicate.

fabrication du verre type 46,9 % SiO2 ; 4I,6 % PbO ; 11,5 % NaO
Etape n I.manufacture of glass type 46.9% SiO2; 4I, 6% PbO; 11.5% NaO
Step n I.

introduire 79,2 cm3 d'acide nitrique à 5 mole/l en une seule fois dans I64,7 g de silicate alcalin de densité I,55 ( à 30,6 % en SiO2
I5 % en Na20, de Rma 2,1). Agiter vigoureusement, la gélatine visvisqueuse se délite dans 200 cm3 d'eau. Agiter, puis introduire cet te solution par fraction dans 264,8 g de nitrate de plomb à 25 % massique sous agitation de 40 mn Ajuster éventuellement le Ph à la valeur de 4-5 environ de fagon à obtenir une suspension laiteuse et non gélatineuse,.add 79.2 cc of nitric acid at 5 mol / l at once in 64.7 g of alkali silicate of density I 55 (at 30.6% SiO 2
15% Na 2 O, Rma 2.1). Shake vigorously, visceral gelatin disintegrates in 200 cm3 of water. Stir and then introduce this solution fractionwise in 264.8 g of 25% by weight of lead nitrate with stirring for 40 minutes. If necessary, adjust the pH to about 4-5 so as to obtain a milky and non-gelatinous suspension. .

Etape n 2 :
Introduire en I5 mn 16 g de soude caustique dissoute dans 80 cm3 d'eau, agiter 20 mn, laver avec I50 cm3 d'eau chaude a 80-I00 C.Step 2:
Introduce 16 g of caustic soda dissolved in 80 cm3 of water in 15 minutes, stir for 20 minutes, wash with 150 cm 3 of hot water at 80 ° C.

Le précipité a une humidité de 66 %. Sécher à l'étuve de IIO à
I40 C.The precipitate has a humidity of 66%. Dry in the oven from IOI to
I40 C.

Composition du verre fusion : 47 % SiO2 ; 4I,7 % PbO ; II,3 % en Na2O massique.Composition of the fusion glass: 47% SiO2; 4I, 7% PbO; II, 3% in mass Na2O.

Caractéristiques produits : teneur en plomb = 38,9 %
#Rm = 4,2 teneur en silice= 43,9 % teneur en Na2O = I0,8 % perte au feu do 25 à 9000 C = 6 % teneur en nitrate NO3- = 0,4 %
Il est possible d'introduire dans la préparation vitrifiable des charges telles que de l'hydroxyde d'aluminium ou analogues à partir du moment où celles-ci peuvent être obtenues sous forme de
poudre extrémement fine dont la granulométrie est compatible avec
celle de la composition vitrifiable, hélas cela se traduit par une
perte légére des propriétés avantageuses de- fusion des compositions
vitrifiables. Il est donc préférable d'introduire l'aluminium cu
analogues, soit sous forme de sels métalliques, soit sous forme
d'aluminates ou analogues.Les aluminates très basiques ont une
action directe sur le silicate métalique et se fixent sur la chai-
ne siliceuse du monomére pour donner des monoméros encore plus
complexes.Product characteristics: lead content = 38.9%
#Rm = 4.2 silica content = 43.9% content of Na2O = I0.8% loss on ignition 25 to 9000 C = 6% nitrate content NO3 = 0.4%
It is possible to introduce into the vitrifiable preparation fillers such as aluminum hydroxide or the like from the moment when these can be obtained in the form of
extremely fine powder whose granulometry is compatible with
that of the vitrifiable composition, alas that is reflected in a
slight loss of advantageous properties of melting compositions
Vitrifiable. It is therefore better to introduce aluminum cu
analogues, either in the form of metal salts or in the form of
aluminates or the like. Very basic aluminates have a
direct action on the metal silicate and attach to the chain.
not siliceous the monomer to give even more monomers
complex.

Exemple :

Example:

Cette attaque du silicate métallique par les aluminates ou analogues introduit des éléments alcalins qui peuvent ctre soit éxcéden- taires, soit en trop grandes quantités et donc sujet à dégradations des monoméres. Donc l'ajout d'aluminate par fraction sera compcnséo par ajout d'une fraction calculée d'acide.This attack of the metal silicate by the aluminates or the like introduces alkaline elements which may be either excedent or too large and thus subject to degradation of the monomers. Thus the addition of aluminate per fraction will be understood by adding a calculated fraction of acid.

Exemple n 5 : (SiO2)6,8(CaO),(Al2O3)0,5,(NaO)0,5 Aveo l'aluminate comme base forte il est possible de faire des conpositions vitrifiables.Example 5: (SiO2) 6.8 (CaO), (Al2O3) 0.5, (NaO) 0.5 Aveo aluminate as a strong base it is possible to make vitrifiable conpositions.

Etape n I
Introduire dans un bêcher I98 g de silicate de sodium à 25,8 % en
SiO2, 7,7 % en Na O massique et de Rma = 3,45. Ajouter d'un coup 48,4 cm d'acide chlorhydrique à 5,0 moles/dm , ou bien mélanger en continu dans un mélangeur l'acide et le silicate. La gélatine obtenue se délite très avantageusement dns I50 cm d'eau, ou pied de cuve précédent. Verser cette suspension dans I3,9 g de chlorure de calcium CaCl2 en solution dans 80 cm3 d'eau. Bien mélanger.Step n I
Introduce I98 g of 25.8% sodium silicate into a beaker.
SiO 2, 7.7% in mass Na 2 O and Rma = 3.45. Add 48.4 cm of hydrochloric acid at a rate of 5.0 mole / dm at a time, or mix the acid and the silicate continuously in a mixer. The gelatin obtained disintegrates very advantageously in 150 cm of water, or previous vial. Pour this suspension into 13.9 g of calcium chloride CaCl 2 in solution in 80 cm 3 of water. Mix well.

Etape n 2 :
Introduire sous agitation I0,4 g d'aluminate de sodium AlO2Na dissout dans 40 cm3 d'eau,. dedans la suspension de l'étape n I, lentement. Laver, Filtrer, sécher. L'humidité est dtenviron 65 %.Step 2:
Introduce with stirring I0.4 g of sodium aluminate AlO2Na dissolved in 40 cm3 of water. in the suspension of step I, slowly. Wash, filter, dry. The humidity is about 65%.

Le verre aprés fusion à haute température a une composition en masse proche de celle-ci t 74,7 % en SiO2, 10,2 % en CaO, 9,4 % en Al203 et 5,7 % en Na2O.The high temperature melt glass has a bulk composition close to it of 74.7% SiO 2, 10.2% CaO, 9.4% Al 2 O 3 and 5.7% Na 2 O.

La teneur en élément alcalin pourrait-être abaissée par addition d'acide à l'étape n 2.The alkali content could be lowered by addition of acid in step n 2.

Tous les exemples cités démontre bien l'intérêt de fabriquer les,-verres par utilisation de compositions vitrifiables obtenues par le procédé ou ceux des demandes do brevet n 8I 07I89 ou 81
I43I6. L'élaboration en solution aqueuse des monoméres du réseau du futur verre est très avantageuse, car il suffit ensuite de poly- mériser dans un four de fusion les compositions vitrifiables fabriquées par le procédé et cela de façon trés rapide..Cette tcchnique ouvre la voie à la fabrication des verres trop difficiles à fabriquer de façons classiques par dissolution de phases les unes dans les autres. avant de conclure il est à noter que la gélatine obtenue est plus ou moins pateuse ou visqueuse, que d'autres types de mélangeurs peuvent-être utilisés à condition qu'ils possèdent une forte agitation capable de mélanger le silicate alcalin et l'acide et qu'ils évacuent le mélange plus ou moins pateux dans un autre réacteur ou le dit mélange sera délité soit dans l'eau, soit dans un pied de cuve précédent. Lo mélangeur cité dans la précédente demande de brevet n 81 07I89 peut etre assez analogue à celui de la présente demande.All of the examples cited clearly demonstrate the interest of making glasses using glass batch compositions obtained by the process or those of patent applications No. 8117189 or 81.
I43I6. The elaboration in aqueous solution of the monomers of the network of the future glass is very advantageous, since it is then sufficient to polymerize in a melting furnace the vitrifiable compositions produced by the process and in a very fast manner. This technique opens the way. in the manufacture of glasses too difficult to manufacture in conventional ways by dissolving phases into each other. before concluding it should be noted that the gelatin obtained is more or less pasty or viscous, that other types of mixers can be used provided they have a strong stirring capable of mixing the alkali silicate and the acid and they evacuate more or less pasty mixture in another reactor where said mixture will be disintegrated either in water or in a previous vat. The mixer cited in the previous patent application No. 81 07189 can be quite similar to that of the present application.

Le nouveau procédé est applicable à la'fabrication de silicates de métaux de transitions de la classification périodiquc, qu'ils soit mixte ou non. L'invention n'est pas limitée aux exemples ohoisis. The new process is applicable to the manufacture of transition metal silicates of the periodic classification, whether mixed or not. The invention is not limited to ohoisis examples.

Ce nouveau procédé présente un intérêt important pour la fabrioation de nuoveaux verres. L'application de l'invention étant la fabrication de compositions vitrifiables. Néanmoins d'autres ap- plications sont possibles telles que les pigments, les catalyseurs et les supports de chromatographie.  This new process is of great interest for the manufacture of new glasses. The application of the invention being the manufacture of vitrifiable compositions. However, other applications are possible such as pigments, catalysts and chromatographic media.

Claims (1)

-I ) Le nouveau procédé de fabrication des silicates métalliques en générale consistant à faire réagir une solution de silicate alcalin en continu à température choisie avec une solution dacidé contenant juste la quantité d'acide nécessaire à la salificatiqn des éléments alcalins qui ne seront pas salifiés par les élénents métal ligues en général sur lesquels la gélatine obtenue réagira aprés avoir étée préalablement évacuée du mélangeur pour etre très avantageu- sement délité dans une certaine quantité d"'eau,'ou mieux dans un pied de cuve précédent, la suspension résultante étant ensuite mélangée avec des sels métalliques en quantités complémentaires à celle de l'acide de façon à obtenir les silicates qui peuvent etre filtrer, laver, sécher de façon connue.1) The new process for the manufacture of metal silicates generally consisting of reacting an alkali silicate solution continuously at a selected temperature with an acid solution containing just the amount of acid necessary for the salification of the alkaline elements which will not be salified by the metal elements in general on which the gelatin obtained will react after having been previously removed from the mixer to be very advantageously disintegrated in a certain quantity of water, or better still in a preceding vat, the resulting suspension being then mixed with metal salts in amounts complementary to that of the acid so as to obtain the silicates which can be filtered, washed, dried in a known manner. 20.) Procédé caractérisé selon la revendication n I en ce qu'il est obtenu des silicates métalliques de rapport moléculaire silice sur oxyde modificateur de réseau compté en oxyde MO compris entre 4 et IO selon le chcix du silicate alcalin initial fabriqué de maniére en soi connue ayant un rapport moléculaire silice sur oxyde alcalin20.) A method characterized according to claim n I in that it is obtained metal silicates of molecular ratio silica on oxide network modifier counted MO oxide between 4 and 10 according to the chcix of the initial alkali silicate manufactured in a manner per se known having a molecular ratio of silica to alkaline oxide Y2O variant de 2 à 5.Y2O ranging from 2 to 5. -3 ) Procédé de formation de silicate métallique selon les revendications I et 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide ajoutée au silicate alcalin varie de 0 exclus à x inclues, x représentant 0,5 à 0,55 fois la quantité da base alcaline comptée en hydroxyde alcalin équivalent du silicate initial.-3) A process for forming metal silicate according to claims I and 2, characterized in that the amount of acid added to the alkali silicate varies from 0 excluded to x included, x being 0.5 to 0.55 times the amount of Alkaline base counted as alkaline hydroxide equivalent of initial silicate. -4 ) Procédé de formation de silicate mixte selon les revendications 1,2,3, caractérisé en ce qu'en solution le silicate métallique est attaqué avantageusement par une base assez forte ne pouvant contenir au plus que 0,5 à 0,55 fois la aantité de base alcaline comptée en hydroxyde alcalin équivalent au silicate initial.-4) Mixed silicate forming method according to claims 1,2,3, characterized in that in solution the metal silicate is advantageously attacked by a strong enough base can not contain more than 0.5 to 0.55 times the basic alkaline content counted as alkali hydroxide equivalent to the initial silicate. -5 ) Procédé selon la revendication I et 2, dans le cas particulier ou l'élément métallique est le calcium variant en quantité de x à 2 x, caractérisé en ce que le cation Ca2+ joue le role avantageux d'un acide gélifiant, salifiant une partie du silicate alcalin qui se délite trés avantageusement sur un pied de cuve d'une opération antérieure-, pour donner un silicate mixte ayant un rapport moléculaire silice sur oxyde de calcium compris entre 4 et IO selon le choix du silicate alcalin initial. -5) A method according to claim I and 2, in the particular case where the metallic element is calcium varying in the amount of x to 2 x, characterized in that the Ca2 + cation plays the advantageous role of a gelling acid, salifying a portion of the alkali silicate which disintegrates very advantageously on a base of a prior-operation, to give a mixed silicate having a silica to calcium oxide molecular ratio of between 4 and 10 according to the choice of initial alkali silicate.