SU516260A1 - Method of producing polycarbonates - Google Patents

Description

логидрат щелочной соли дифенилолпропана , предварительно суспендированны в органическом растворителе. Это позвол ет также резко сократить расход воды (1л на 1 кг поликарбоната ) , примерно в 10 раз по сравнению с известным способом. Уменьшение расхода воды и понижение расходных коэффициентов фосгена и щелочи (в среднем на 20%) позвол ет значительно повысить полезный объем реактора, и его производительность и.не ограничивает размеры реа тора, так как съем тепла экзотермической реакции осуществл етс  путем конденсации кип щего растворител . Проведение синтеза в отсутствии свободной воды в реакционной зоне во врем  фосгенировани  позвол ет вести процесс при повышенной температуре , поскольку при этом не про исходит гидролиза продуктов и по вл етс  возможность повысить скорос фосгенировани . Синтезпровод т следующим образо Твердый дифенилолпропан (1 моль) суспендируют в органическом растворителе при перемешивании непосред ao-Q-i-f Образовавшийс  кристаллогидрат щелочной соли дифенилолпропана имее вид белых твердых чешуек, равномерн распределенных в метиленхлориде. Пр дукт отдел ют от метиленхлорида на воронке Вюхнера и подсушивают на во духе или в термошкафу при 38-40°С. Кристаллогидрат дианата, вьщелен ный в чистом виде,, имеет химическую формулу СН5 -C-/VONa 5Н20 Молекул рный вес 380-, Содержит б моль кристаллизационной воды, что составл ет 28,5%. Представл ет. собой белый сыпучий порошкообразный продукт,хорошо растворимый в воде и не. .растворимый в метиленхлориде ацетоне, спирте (в последних хорошо раствор етс  дифеиилолпропан Тер ет кристаллизационную воду при +140С и темнеет.Не плавитс  до ЗОО Способ получени  поликарбоната путем фосгенировани  суспензии крис таллогидрата дианата практически ис ключает процесс окислени  динатриевой соли, дифенилолпропана до такихAlkaline salt of diphenylolpropane, pre-suspended in an organic solvent. This also makes it possible to drastically reduce water consumption (1 l per 1 kg of polycarbonate), about 10 times as compared with the known method. Reducing water consumption and lowering the consumption coefficients of phosgene and alkali (on average by 20%) significantly increases the useful volume of the reactor and its performance and does not limit the size of the reactor, since the heat of the exothermic reaction is removed by condensing the boiling solvent. Carrying out the synthesis in the absence of free water in the reaction zone during phosgenation allows the process to be carried out at elevated temperature, since this does not result in hydrolysis of the products and it is possible to increase the rate of phosgenation. Synthesis is carried out as follows. Solid diphenylolpropane (1 mol) is suspended in an organic solvent with stirring directly-Q-i-f The resulting crystalline hydrate of diphenylolpropane, an alkali salt, has white solid flakes uniformly distributed in methylene chloride. The product is separated from methylene chloride in a Vühner funnel and dried in the spirit or in an oven at 38–40 ° C. Dianate crystalline hydrate, in pure form, has the chemical formula CH5 -C- / VONa 5H20 Molecular weight 380- Contains b mole of water of crystallization, which is 28.5%. Represents. a white powdery product, soluble in water and not. soluble in methylene chloride acetone, alcohol (in the latter, dipheiylolpropane dissolves well. Loses water of crystallization at + 140 ° C and darkens. Does not melt to ZOO

СН,CH,

о-1Га- -2Н20сн . o-1Ga -2N20sn.

ЗН.20 ственно в реакторе.Затем в суспензию при перемешивании ввод т 2 моль NaOH и 4 моль воды. Вода, образовавша с  в процессе реакции дианата и щелочи (2 моль) и введенна  со щелочью (4 моль), присоедин етс  в виде кристаллизационной воды к дианату. В полученную суспензию кристаллогидрата дианата пропускают фосген (1 моль). Затем в реакционную смесь ввод т катализатор 0,5 моль NaOH в виде 10%-ного водного раствора и перемешивают 1 - 2ч. В процессе перемешивани  происходит рост цепи полимера, прекращающийс  введением обрывател  цепи цо достижении заданной в зкости. Полученный лак отдел ют от солей и перерабатывают в гранулированный поликарбонат известными способами. Кристаллогид ат щелочной соли дифенилолпропана образуетс  при взаимодействии дифенилолпропана ЙЬ щелочью в среде метилеН5Шорида, при этом реакционна  вода (2 моль) и 4 моль воды, введенной со щелочью, св зываютс  с молекулой дифенол та по схеме монофункциональных соединений, как параизопропенилфенол и фенол. Эти соединени  обрывают молекул рную цепь полимера на стадии ее роста и привнос т в образующийс  полимер фракций с низким молекул рным весом (до 7-9 тыс). Низкомолекул рные фракции в обычном способе составл ют 25-35% (по графикам молекул рно-весового распределени ). Образующийс  при этом полимер обладает желтым или кори.чневым цветом. Термостабильность такого полимера при переработке в издели  недостаточна, например, в тачание 12-14 мин при 240-250 С полимер углубл ет свою окраску до темно-коричневой, а молекул рный вес снижаетсл с 27000 до 14000. Физико-механические характеристики образцов также снижаютс . Содержание низкомолекул рных фракций в поликарбонате, полученном по предлагаемому способу, не превышает 7-9%, полимер практически бесцветен. При вьщержке расплава в течение 40мин при 250-280 С его молекул рный вес снижаетс  не более, чем на 4-6%, например от 32000 до 28600. По данному способу можно получать полимер с.любым желаемым молекул рным3.20 in the reactor. Then, with stirring, 2 mol of NaOH and 4 mol of water are introduced into the suspension. The water formed with the reaction of dianate and alkali (2 mol) and introduced with alkali (4 mol) is added in the form of water of crystallization to the dianate. Phosgene (1 mol) is passed into the resulting suspension of dianate crystallohydrate. Then, a catalyst of 0.5 mol of NaOH in the form of a 10% aqueous solution is introduced into the reaction mixture and stirred for 1-2 h. During the mixing process, the polymer chain grows, stopping by introducing the chain breaker to achieve the desired viscosity. The resulting lacquer is separated from the salts and processed into granular polycarbonate by known methods. A crystalline salt of an alkaline salt of diphenylolpropane is formed by the interaction of diphenylolpropane BH with alkali in methyleneH5Shoride medium, and the reaction water (2 mol) and 4 mol of water introduced with alkali bind to the molecule of the diphenol according to the scheme of monofunctional compounds, as a para-isopropylphenol-phenol and a diphenol molecule, as a isopropylenylphenol and a para-isophenol phenol and a diphenol. These compounds break the polymer molecular chain at the growth stage and introduce low molecular weight fractions (up to 7-9 thousand) into the resulting polymer. The low molecular weight fractions in the conventional method are 25-35% (according to the molecular weight distribution graphs). The resulting polymer is yellow or bluish brown. The thermal stability of such a polymer during processing into products is insufficient, for example, when it is machined for 12–14 min at 240–250 ° C, the polymer deepens its color to dark brown, and the molecular weight decreases from 27,000 to 14,000. The physicomechanical characteristics of the samples also decrease. The content of low molecular weight fractions in polycarbonate obtained by the proposed method does not exceed 7–9%, the polymer is almost colorless. When melt is removed for 40 minutes at 250–280 ° C, its molecular weight is reduced by no more than 4–6%, for example, from 32,000 to 28,600. By this method, a polymer can be obtained with any desired molecular weight.

весом, выход полимера во всех случа х превышает 97%.by weight, the polymer yield in all cases exceeds 97%.

Молекул рный вес образующегос  поликарбоната регулируетс  обрывател ми цепи, например фенолом, третичным бутилфенолом и другими однофункциональными соединени ми, которые . ввод тс  в реакционную среду при достижении желаемой в зкости.The molecular weight of the polycarbonate produced is controlled by chain breakers, for example phenol, tertiary butylphenol and other single-functional compounds, which are. are introduced into the reaction medium upon reaching the desired viscosity.

Пример 1, В реактор объемом 2/5 м с мешалкой загружают 1200 л метиленхлорида и при перемешивании ввод т 228 г дифенилолпропана, в полученную суспензию приливают 80 кг едкого натра, растворенного в 72 кг воды, и продолжают перемешивание 15-17 мин. В образовавшуюс  суспен1ЦИЮ кристаллогидрата динатриевой соли дифенилолпропана в метиленхлориде пропускают 99 кг фосгена в течение 45 мин, поддержива  температуру в реакционной массе при помощи внешнего охлаждени  в интервале 28-32 с. После окончани  фрсгенировани  перемешивание продолжают 15-20 мин, затем добавл ют 200 кг 10%-ного раствора едкого натра и 1 кг катализатора триэтилбензилхлорида аммони .Example 1 Into a 2/5 m reactor with a stirrer, 1200 l of methylene chloride are charged and 228 g of diphenylolpropane are introduced with stirring, 80 kg of sodium hydroxide dissolved in 72 kg of water are poured into the suspension, and stirring is continued for 15-17 min. 99 kg of phosgene is passed into the suspension of the diphenylolpropane disodium salt crystalline hydrate in methylene chloride for 45 minutes, maintaining the temperature in the reaction mass using external cooling in the range of 28-32 seconds. After the end of the generation of stirring, stirring is continued for 15–20 min, then 200 kg of 10% sodium hydroxide solution and 1 kg of ammonium triethylbenzyl chloride catalyst are added.

Реакционную массу выдерживают при 25-38с и перемешивании 2 ч. По достижении необходимой в зкости раствора (или молекул рного веса) в реакто добавл ют 2 кг фенола. Через 10-15ми отдел ют раствор поликарбоната в метиленхлориде от водной фазы, промлвают от солей и щелочи водой, выдел ют поликарбонат из раствора ацетоном , сушат и гранулируют.The reaction mass is maintained at 25-38 ° C and stirred for 2 hours. Upon reaching the required viscosity of the solution (or molecular weight), 2 kg of phenol is added to the reactor. After 10-15 minutes, the polycarbonate solution in methylene chloride is separated from the aqueous phase, washed from the salts and alkalis with water, the polycarbonate is separated from the solution with acetone, dried and granulated.

Выход поликарбоната 247 кг или 97% от теоретического. Молекул рный вес-32-35 тыс., температура плавлени  231-235С.Polycarbonate yield 247 kg or 97% of theoretical. Molecular weight is 32-35 thousand, melting point 231-235 ° C.

П р и м е р 2. Получают поликарбонат аналогично примеру 1, но Фосгенирование провод т 1,5 ч при 2538°С . После фосгенировани  реакционную массу перемешивают 1 ч до достижени  необходимой в зкости, а затемEXAMPLE 2 Polycarbonate was prepared as in Example 1, but phosgenation was carried out for 1.5 hours at 2538 ° C. After the phosgenation, the reaction mass is stirred for 1 hour until the desired viscosity is reached, and then

добавл ют в реактор 0,5-0,7 кг фенола и перемешивают еще 15 мин. . Раствор отдел ют от водной фазы, промывают от солей и щелочи водой, полимер выдел ют, сушат. Выход полимера 250 кг или 98%, молекул рный вес 90-115 тыс., температура плавлени  выше . Полимер с таким молекул рным высом идет только на пленку, получаемую методом полива из раствора .0.5-0.7 kg of phenol is added to the reactor and mixed for another 15 minutes. . The solution is separated from the aqueous phase, washed from salts and alkalis with water, the polymer is isolated, dried. The polymer yield is 250 kg or 98%, the molecular weight is 90-115 thousand, the melting point is higher. A polymer with such a molecular height goes only to the film obtained by watering from solution.

oo

Примерз. В реакционную колбу с мешалкой и термометром загружают 400 мл метиленхлорида и 57 г дифенилолпропана . При непрерывном перемешивании и температуре 16°С посте5 пенно прибавл ют 20 г едкого натра, предварительно растворенного в 18 мл воды. Через 15 мин температура реакционной массы поднимаетс  до 36-37С. Затем провод т фосгенирование, пропус0 ка  25 г фосгена в течение 17-18 мин при температуре реакционной массы 37-40°С, после чего смесь перемешивают еще 15 мин, затем в нее ввод т 60 мл 10%-ного раствора едкого натра и 0,25 г катализатора. По достиже5 нии необходимой в зкости в реактор ввод т 0,3 г фенола-, растворенного в 25 мл метиленхлорида, и смесь перемешивают 30 мин при 38°С.Froze 400 ml of methylene chloride and 57 g of diphenylolpropane are charged into the reaction flask with a stirrer and thermometer. With continuous stirring and a temperature of 16 ° C, 20 g of sodium hydroxide, previously dissolved in 18 ml of water, is gradually added. After 15 minutes, the temperature of the reaction mass rises to 36-3 ° C. Then, phosgenation is carried out, passing 25 g of phosgene for 17-18 minutes at a temperature of the reaction mass of 37-40 ° C, after which the mixture is stirred for another 15 minutes, then 60 ml of a 10% aqueous solution of caustic soda and 0 25 g of catalyst. To achieve the required viscosity, 0.3 g of phenol- dissolved in 25 ml of methylene chloride is introduced into the reactor, and the mixture is stirred for 30 minutes at 38 ° C.

Выход поликарбоната 61,6 г юш Polycarbonate yield 61.6 g Yush

0 97% от теоретического, молекул рный вес полимера 36-42 тыс., температура разм гчени  247°С.0 97% of the theoretical, molecular weight of the polymer is 36-42 thousand, softening temperature 247 ° C.

Поликарбонат.,полученный по данному способу,бесцветен,обладает мень5 шей полидисперсностью, большей текучестью при тех же молекул рных весах, повьлшенной термостабильностью. По своим основным физико-механическим показател м полученный поликарбо0 нат соответствует поликарбонату, полученному известными способами.Polycarbonate, obtained by this method, is colorless, has lower polydispersity, greater fluidity with the same molecular weights, better thermal stability. In its basic physicomechanical indicators, the polycarbonate obtained corresponds to the polycarbonate obtained by known methods.

В таблице приведены сравнительные данные по расходу реагентов и времени фосгенировани  дл  известного способа и предлагаемого.The table shows the comparative data on the consumption of reagents and the time of vosganization for the known method and the proposed one.

Расход гидроокисиHydroxide consumption

натри  на 1 моль дианата,rub per 1 mole of dianate,

мольmole

Расход фосгена на 1 моль дианата, мольThe consumption of phosgene per 1 mole of dianate, mole

Врем  реакции фосгенировани , минThe reaction time of phosgeneration, min

2,52.5

1Д 20,01Д 20,0

7516260875162608

Claims (1)

Формула изобретени расхода реагентов и повыиени  интенСпособ получени  поликарбонатовсивности процесса, фосгенированиюThe invention claims the consumption of reagents and increases the intensity of the process of obtaining polycarbonate process, phosgenation путем фосгенировани  щелочной солиподвергают кристаллогидрат щелочнойalkaline hydrate is hydrated by phosphoric alkaline дифенилолпропана в среде органическо-.соли дифенилолпропана, предварительго растворител , отличающий-но суспендированный .в органическомdiphenylolpropane in the environment of organic. salt of diphenylolpropane, a preliminary solvent, distinguished but suspended in organic с   тем, что, с целью снижени  г-растворителе.so that, in order to reduce the g-solvent.