CN104812802B

CN104812802B - 聚酰胺、其制备方法及其用途

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Publication number: CN104812802B
Application number: CN201380047854.9A
Authority: CN
Inventors: S.杰奧; F.德坎波; L.朱
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: French Special Operations Co
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN104812802A

Abstract

本发明涉及一种由生物基单体合成的聚酰胺。该聚酰胺包含具有下式(I)的重复单元：

Description

聚酰胺、其制备方法及其用途

本发明涉及一种新型聚酰胺、一种用于制备该聚酰胺的方法及其用途。本发明更具体地涉及一种由生物基单体合成的聚酰胺。

术语“生物基”指所讨论的材料衍生于可再生资源。可再生资源是一种天然的动物或植物资源，其储量能够在人类的时间尺度上在短期内被再造。能够使此储量与其消耗一样快地再生是特别有必要的。

不像衍生于石化材料的材料，可再生的起始材料含有大比例的¹⁴C。尤其可以经由在标准ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根据质谱分析方法或液体闪烁光谱分析方法来确定此特性。

这些可再生资源一般产自栽培的或非栽培的植物性物质如树，植物如甘蔗、玉米、木薯、小麦、油菜籽、向日葵、棕榈、蓖麻油植物或类似植物，或产自动物性物质如脂肪(动物油脂等)。

当今主要感兴趣的是由生物基单体合成的聚合物，因为它们可能减少环境足迹。存在大量的生物基单体的组合或生物基的单体与衍生于化石资源的单体的组合，这些组合可以用于产生聚合物，这些聚合物于是被称为是生物基的。这些生物基的聚合物的一些可以用于替代衍生于化石资源的聚合物。例如，对于聚酰胺PA 6.10(由己二胺(化石资源)以及由衍生于蓖麻油的生物基癸二酸合成的)正是如此，尤其在机动车辆应用中该聚酰胺可以替代PA 12(衍生于化石资源)。

在这些生物基单体中，对2，5-呋喃二羧酸(例如，由羟甲基糠醛(HMF)获得的，该羟甲基糠醛本身是，例如，由如葡萄糖的糖类获得的)存在很大兴趣。

2，5-呋喃二羧酸尤其用于对苯二甲酸(衍生于化石资源)的直接替代，以及与二醇如，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇组合，以合成半晶态的聚酯，这些聚酯具有卓越的性质(无论对于包装或纺织应用)。因此，可以代替聚对苯二甲酸乙二酯(PET)而使用聚呋喃酸乙二酯(polyethylene furanoate(PEF))用于瓶类的生产。

在工业上，PET型的聚酯主要是经由在对苯二甲酸与二醇之间的直接酯化的路线来合成的。

但是，对这些工业单元的修改被证明是为合成高品质PEF所必须的，因为，在此反应的过程中，该2，5-呋喃二羧酸降解为呋喃，呋喃是一种毒性的、致癌的以及可燃的分子。

因此，更明智的是根据另一种用于由对苯二甲酸二甲酯制造PET的工业路线来执行PEF的合成。当施用于PEF时，此“二酯”路线是在2，5-呋喃酸二甲酯与过量的二醇之间的反应，通过在真空下蒸馏将该过量的二醇去除以使这些聚酯链增长。

半晶态的聚酰胺如，PA 66、PA 6、PA 11、PA 12以及PA 46或聚邻苯二甲酰胺PA6T/66、PA 6T/MT以及PA 6T/6I、PA 10T以及PA 9T工艺聚合物，这些工艺聚合物广泛用于多种应用如，机动车辆、纺织或电气和电子(E&E)领域。它们构成世界范围上销售的绝大多数的聚酰胺。非晶态聚酰胺(对于它们的部分)是更边缘的，因为非晶态的本性经常限制应用性能以及工作温度范围。

聚酰胺也已经由2，5-呋喃二羧酸(尤其是为了替代对苯二甲酸的目的)与一种生物基单体合成。与衍生于2，5-呋喃二羧酸的聚酯相对比，从乌尔利希·费伦巴赫尔(UlrichFehrenbacher)出版的在化学工程技术(聚合物)(Chemie Ingenieur Technik(Polymere))2009，81，11，1829-1835上的近期研究显示出由2，5-呋喃二羧酸的甲基二酯衍生物以及由生物基的商业的二胺(例如，1，10-二氨基癸烷)或衍生于化石资源(例如，己二胺或1，12-二氨基十二烷)制成的这些聚氨酯是非晶态的。

此特性表示对由2，5-呋喃二羧酸开发聚酰胺的抑制，因为它们不能替代这些衍生于化石资源的半晶态聚酰胺。

此外，对于聚酯，应该避免使用2，5-呋喃二羧酸来制造聚酰胺，因为它产生毒性的呋喃。

对这些聚酰胺的开发的另一种抑制是对“二酯氨解”方法的依赖，即，一种使二胺与二酯反应的方法。详细地，与经由该“二酯”路线合成的这些聚酯的情况相对比，这样的方法具有两个主要缺点。第一个缺点是副反应的出现，这些副反应具有对这些聚酰胺的热性质(例如，结晶)的影响。第二个缺点是必须用化学计算量的二胺以及二酯进行工作从而获得高摩尔质量的聚酰胺。但是，从工业的视角上，难以控制此化学计算量的二胺和二酯。

因此仍然存在对新型聚酰胺的需求，这些聚酰胺优选地是半晶态的、衍生于生物基分子的，这些聚酰胺能够替代衍生于化石资源的聚酰胺。

此外，还存在对寻找一种用于这些生物基聚酰胺的合成路线的需求，该路线简单、清洁并且可重现并且该路线有利地使用已经就位的用于标准聚酰胺如，聚酰胺66，的工业设备。此外，用于合成这些聚酰胺的制造方法应该有利地使之可能达到高的摩尔质量。

在此背景下，已经完全出乎意料地发现含有四氢呋喃环的二酸或衍生物可能(尤其与二胺组合)合成新型聚酰胺，这些新型聚酰胺具有在通常的聚酰胺应用中特别有利的性质。尤其可以由生物基的2，5-呋喃二羧酸来获得这些二酸或衍生物，这些二酸或衍生物有利地是生物基的。

因此本发明的一个主题是一种新型聚酰胺，该新型聚酰胺包含具有下式I的重复单元：

其中

R表示共价键或二价的基于烃的基团，该基团选自饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的脂环族基团、芳香族基团、芳基脂肪族基团以及烷基芳香族基团。

一种用于制备本发明的聚酰胺的方法也是本发明的一个主题，该方法包括在以下各项之间的缩聚反应：

-具有分别的下式IV、IV’、IV”以及IV”’的至少一种二羧酸、或至少一种羧酸二酯、或至少一种二腈、或至少一种二酰氯：

其中R₁和R₂，是相同的或不同的，为C1-C4烷基；

与

-至少一种具有下式V的二胺：

H₂N-R-NH₂(V)

其中R是如以上定义的。

此外，本发明的一个主题是本发明的聚酰胺通过模制、注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来制备物品的用途。因此本发明还针对由根据本发明的聚酰胺获得的物品，所述物品能够采取模制件或挤出件、纱线、纤维、长丝或薄膜的形式。

由此获得的这些物品具有在如，工艺塑料(机动车辆、E&E、消费品等)、工业纱线、纺织工业、包装等许多领域中的应用。

本发明还涉及包含至少本发明的聚酰胺以及任选地强化填充剂和/或各种添加剂的组合物。

根据本发明的新型聚酰胺包含具有如上所述的式I的重复单元，其中R表示共价键或二价的基于烃的基团，该基团选自饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的脂环族基团、芳香族基团、芳基脂肪族基团以及烷基芳香族基团。

术语“饱和脂肪族基团”指，例如，具有1个至36个碳原子的直链或支链的烷基。优选地，将选择具有4至14个碳原子的直链烷基。

术语“不饱和脂肪族基团”指，例如，本发明不排除在该脂肪族烃基链上不饱和度的存在，如一个或多个可以是或可以不是共轭的双键，或替代地三键。

以上脂肪族基团的烃基链可以任选地用杂原子(例如，氧、氮、磷或硫)或官能团(例如，羰基)打断或可以承载一个或多个取代基(例如，羟基或砜)，条件是在这些反应条件下或关于预期的应用它们不产生干扰。

作为这些脂肪族基团R的优选实例，可以提及以下基团：-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)-CH(CH₃)-(CH₂)₃-、-(CH₂)₁₀-以及-(CH₂)₁₂-。

在式(I)中，R还可以表示脂环族的(或碳环的)基团，该基团优选地是单环的或二环的。每个环上碳原子数量的范围可以是4个至8个碳原子，但优选地等于4个、5个或6个碳原子。该碳环可以是饱和的或者可以包含在该环上的1个或2个的不饱和度，优选地1个至2个双键。

作为A的碳环和单环基团的优选实例，可以提及的是1，4-环己基或1，3-环己基，优选地反式立体异构体或4，4’-亚甲基双(环己基)基团。

在本发明的其他有利的实施例中，R还可以表示芳香族的二价的基于烃的基团，该基团有利地包含在其芳香环上的至少5个碳原子，该芳香环可以用如氮原子的杂原子打断。优选地，该二价的基于芳香烃的基团包含6个至18个碳原子，如1，4-苯基、1，3-苯基或2，6-萘的基团。它还可以是二价的基于烷基芳香烃的基团如，1，4-亚苯基-2，5-二甲基，或二价的芳基脂肪族的基于烃的基团如，-(CH₂)_n-Ph-(CH₂)_n’-基团，其中n和n’有利地是在1与4之间的整数并且这些基团-(CH2)n-的位置是1.3和1.4。作为这些芳香族基团R的优选实例，将选择1，4-苯、1，3-苯或在1.3和1.4位置的基团-(CH₂)-Ph-(CH₂)-。

根据本发明的一个具体的实施例，R是二价的基于烃的基团，该基团在本发明的意义上是生物基的(标准ASTM D6866)。

根据本发明的一个优选的实施例，本发明的聚酰胺具有在500g/mol与50000g/mol之间，优选地在2000g/mol与30000g/mol之间并且甚至更优先地在5000g/mol与25000g/mol之间的真实数均摩尔质量Mn。

通过各种已知方法如，凝胶渗透色谱法，来确定这些真实数均摩尔质量。术语“真实数均摩尔质量”应该被理解为指它们不是作为聚苯乙烯当量的测量值。

根据第一个有利的实施例，根据本发明的聚酰胺主导地包含具有式I的重复单元。此具有式I的重复单元有利地衍生于在具有如上定义的式IV的二羧酸单体与具有式V的二胺单体之间的缩聚反应：H₂N-R-NH₂(V)，其中R是如上定义的。如先前所解释的，还可以用相应的甲基、乙基、丙基或丁基二酯(IV’)或替代地用相应的二腈(式IV”)，或替代地酰基氯(式IV”’)来取代该二羧酸。

术语“主导地”指该聚酰胺可以是完全由具有式I的重复单元组成的均聚酰胺，而且还指该聚酰胺可以是包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元的共聚物，这些重复单元可能衍生于如其他的二羧酸、其他的二胺、氨基酸和/或内酰胺的共聚单体。这些共聚单体可以表示最高达50mol％，优选地最高达30mol％并且甚至更优先地最高达15mol％的用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量。

根据第二个有利的实施例，根据本发明的聚酰胺包含少数程度的具有式I的重复单元。此具有式I的重复单元有利地衍生于在具有如上定义的式IV的二羧酸单体与具有式V：H₂N-R-NH₂(V)的二胺单体之间的缩聚反应，其中R是如上定义的。如先前所解释的，还可以用相应的甲基、乙基、丙基或丁基二酯(式IV’)或替代地用相应的二腈(式IV”)，或替代地酰基氯(式IV”’)来取代该二羧酸。

术语“少数程度(to a minor extent)”指该聚酰胺是一种包含不同于具有式I的单元的其他重复单元的共聚物，这些重复单元可能衍生于如其他的二羧酸、其他的二胺、氨基酸和/或内酰胺的单体。这些其他单体在那样的情况中可以表示最高达95mol％，优选地最高达70mol％，的用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量。换言之，具有式I的重复单元的前体单体在那样的情况中可以表示最高达5mol％，优选地最高达30mol％，的用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量。所讨论的共聚物可以是按上述比例的，例如，PA6T/6TF、PA10T/10TF、PA6T/6TF/66、PA66/6TF、PA12T/12TF以及PA610/6TF。

本发明的共聚物可以选自由以下各项组成的组：PA6T/6TF、PA10T/10TF、PA6T/6TF/66、PA66/6TF、PA12T/12TF以及PA610/6TF。

具有式IV的二羧酸单体、具有式IV’的二酯单体、具有式IV”的二腈单体以及具有式IV”’的酰基二氯单体可以是顺式或反式的立体异构体或其混合物。优选地，将选择反式立体异构体。对于顺式立体异构体，在2和5位上的手性碳可以是R，S或S，R或内消旋混合物。对于反式立体异构体，在2和5位上的手性碳可以是S，S或R，R或外消旋混合物。

可以，例如，通过由2，5-呋喃二羧酸(FDCA)或此酸的甲基二酯催化氢化(例如用雷尼镍)，接着通过水解，来合成具有式IV的二酸(这些二酸有利地是生物基的)。

可以，例如，通过用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的单醇酯化THFDCA(具有式IV的二酸)或通过用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的单醇酯化FDCA，接着通过(例如用雷尼镍)催化氢化，来合成具有式IV’的二酯(这些二酯有利地是生物基的)。

可以，例如，通过用氨腈化THFDCA(具有式IV的二酸)，来合成具有式IV”的二腈(这些二腈有利地是生物基的)。

可以，例如，由THFDCA(具有式IV的二酸)与亚硫酰基氯的反应来获得具有式IV”’的酰基二氯(这些酰基二氯有利地是生物基的)。

用于获得这些不同单体的方法是本领域的普通技术人员已知的常规方法。

这些单体是特别有利的因为它们能够将半晶态的特性赋予本发明的聚酰胺。

具有式V的这些二胺单体有利地选自：己二胺；1，4-二氨基丁烷；1，5-二氨基戊烷；2-甲基-1，5-二氨基戊烷；2-甲基己二胺；3-甲基己二胺；2，5-二甲基己二胺；2，2-二甲基戊二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷二胺；2-甲基-1，8-辛烷二胺；5-甲基壬烷二胺；1，10-二氨基癸烷；1，11-二氨基十一烷；1，12-二氨基十二烷；2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺；2，2，7，7-四甲基辛二胺；间亚二甲苯二胺；对亚二甲苯二胺；异佛尔酮二胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷；4，4’-亚甲基双-(环己胺)；1，3-双(氨甲基)环己胺；可以用一个或多个烷基取代的C2-C16的脂肪族二胺，源自在Priamine名下已知的脂肪酸二聚物的C36二胺；2，5-双(氨甲基)呋喃以及2，5-双(氨甲基)四氢呋喃；对亚苯基二胺；间亚苯基二胺；以及在Jeffamine或Elastamine名下已知的乙氧基化的二胺(聚醚二胺，该聚醚二胺包含乙二醇和/或丙二醇和/或四亚甲基二醇的醚)。

大部分的这些单体是可商购的并且可以是生物基的。这些单体是特别有利的因为它们能够将半晶态的特性赋予本发明的聚酰胺。

具有式V的二胺单体可以选自2，5-双(氨甲基)呋喃以及2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。在具体的实施例中，其中具有式V的二胺单体是2，5-双(氨甲基)四氢呋喃，所讨论的化合物可以是顺式或反式立体异构体或其混合物。

可以合成这些有利地生物基的二胺，例如对于2，5-双(氨甲基)呋喃，通过2，5-呋喃二羧酸的腈化接着通过选择性氢化，并且氢化2，5-双(氨甲基)呋喃的呋喃环来制备2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。

根据本发明可以使用的二羧酸单体可以是，例如，草酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸；1，3-或1，4-环己烷二羧酸；1，3-或1，4-亚苯基二乙酸；1，3-或1，4-环己烷二乙酸；异苯二甲酸；5-羟基异苯二甲酸；对苯二甲酸；4，4’-二苯甲酮二羧酸；2，6-萘二羧酸；以及5-叔丁基异苯二甲酸、磺基-5-异苯二甲酸的碱金属盐(Li、Na或K)、以及在Pripol名下已知的C36脂肪酸二聚物。

这些共聚单体是可商购的并且可以是生物基的。

这些二胺共聚单体(不同于具有式V的单体)可以，例如，选自：己二胺；1，4-二氨基丁烷；1，5-二氨基戊烷；2-甲基-1，5-二氨基戊烷；2-甲基己二胺；3-甲基己二胺；2，5-二甲基己二胺；2，2-二甲基戊二胺；1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷二胺；2-甲基-1，8-辛烷二胺、5-甲基壬烷二胺、1，10-二氨基癸烷；1，11-二氨基十一烷；1，12-二氨基十二烷；2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺；2，2，7，7-四甲基辛二胺；间亚二甲苯二胺；对亚二甲苯二胺；异佛尔酮二胺；4，4’-二氨基-二苯基甲烷；4，4’-亚甲基双(环己胺)；可以用一个或多个烷基取代的C2-C16脂肪族二胺，源自在Priamine名下已知的脂肪酸二聚物的C36二胺；2，5-双(氨甲基)呋喃以及2，5-双(氨甲基)四氢呋喃；对亚苯基二胺；间亚苯基二胺；以及在Jeffamine或Elastamine名下已知的乙氧基化的二胺(包含乙二醇和/或丙二醇和/或四亚甲基二醇的醚的聚醚二胺)。

这些共聚单体是可商购的并且可以是生物基的。

这些内酰胺或氨基酸共聚单体可以，例如，选自：己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸以及十二烷内酰胺。

这些共聚单体是可商购的并且可以是生物基的。

可以如先前所描述的来设想用于制备根据本发明的聚酰胺的几种方法。这些方法可以是连续的或分批的方法。

由本发明提出的第一种方法是一种用于制备根据本发明的聚酰胺的方法，该方法包括在以下各项之间的缩聚反应：

o至少一种具有下式IV的二羧酸：

o至少一种具有下式V的二胺：

H₂N-R-NH₂(V)

其中R是如上定义的。

根据本发明的一个优选的实施例，根据标准ASTM D6866，至少一种具有式V的二胺是生物基的。

根据本发明的一个优选的实施例，根据标准ASTM D6866，具有式IV的二羧酸是生物基的。

这第一种方法在其条件上类似于用于制备由二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺的方法，特别地用于由己二酸和己二胺制造聚酰胺66的方法或者用于以熔融的己二酸和间亚二甲苯二胺开始通过直接酰胺化来制造聚酰胺MXD6的方法。用于制造聚酰胺66和MXD6的方法对于本领域的普通技术人员是已知的。用于制造由二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺的方法一般地使用一种盐作为起始材料，该盐是通过将一种二酸与一种二胺按化学计算量混合(一般地在一种溶剂如水中)来获得的。因此，在制造聚(己二酰己二胺)中，一般将己二酸与己二胺在水中混合以获得己二酸己二铵盐，更通常地已知为尼龙盐或“N盐”。

因此，在制造根据本发明的聚酰胺中，一般将具有式IV的二羧酸与具有式V的二胺在水中混合以获得这两种单体的盐。如以上所解释的，这些单体可以包含最高达50mol％，优选地最高达30mol％并且甚至更优先地最高达15mol％的如先前所描述的其他共聚单体。

任选地通过将水部分或全部地蒸发来浓缩该盐溶液。

通过在高温和高压下将这些单体的水性溶液(例如，如上所述的一种盐溶液)或包含这些单体的液体加热以将该水和/或该液体蒸发而同时避免固相的形成，来获得该聚酰胺。

该聚合介质还可以包含添加剂，如消泡剂、限链剂(能够与该酸和/或胺基官能团反应的单官能分子)、支化剂(即，承载至少三个选自羧酸和胺基的官能团的分子)、催化剂、稳定剂(关于UV、热或光)、消光剂(例如TiO₂等)、润滑剂以及颜料。

一般在约0.5MPa-3.5MPa(0.5MPa-2.5MPa)的压力下并且在约180℃-320℃(215℃-300℃)的温度下执行该缩聚反应。该缩聚一般在大气压或减少的压力下在熔体中继续从而达到所希望的进行程度。

该缩聚产物是熔融的聚合物或预聚合物。在此阶段，该反应介质可以包含基本上由可能已经形成和/或蒸发的消除产物(具体地是水)的蒸气组成的蒸气相。

此产物可以经受用于分离出该蒸气相以及用于最终处理的步骤，以达到所希望的缩聚程度。可以，例如，在一种用于连续处理的旋风式装置中执行该蒸气相的分离。这种装置是已知的。

该最终处理为，在大气压的范围内的压力下或在减少的压力下，将该缩聚产物以熔融形式维持一定时间，该时间足以达到所希望的进行程度。这样的操作对本领域的普通技术人员是已知的。该最终处理步骤的温度有利地大于或等于200℃并且在所有情况中大于该聚合物的凝固温度。在该最终处理的装置中的停留时间优选地大于或等于5分钟。

在更适合于该聚酰胺MXD6的聚合的方法的情况中，在未经过成盐阶段的情况下将这两种单体引入该反应器：于是这被称为直接酰胺化处理。在此情况中一般在大气压下执行该反应。

该缩聚产物还可以经历一个在固相或液相中的后缩合步骤。此步骤对本领域的普通技术人员是已知的并且可能将该缩聚程度增加到所希望的值。

经由本发明的方法获得的呈熔融形式的聚酰胺因此可以直接形成或者可以被挤出或颗粒化，用于任选的后缩合步骤和/或用于熔化后的后续成形。

第二种用于制备根据本发明的聚酰胺的方法是一种“二酯氨解”方法，即，将至少一种如先前所述的具有式V的二胺与至少一种具有式IV’的二酯(优选地如先前所述的具有式IV的羧酸的甲基、乙基、丙基或丁基二酯)反应。此外，一种适用于不同单体的类似方法描述在来自乌尔利希·费伦巴赫尔在化学工程技术(聚合物)2009，81，11，1829-1835中的出版物中。根据本发明的一个优选的实施例，根据标准ASTM D6866，至少一种具有式V的二胺是生物基的。根据本发明的一个优选的实施例，根据标准ASTM D6866，至少一种具有式IV’的二酯是生物基的。

本发明还设想了另一种用于制备根据本发明的聚酰胺的方法，所述方法包括在至少一种如先前所述的具有式V的二胺与至少一种如本说明书中较早所述的具有式IV”的二腈之间的反应。此外，一种适用于不同单体的类似方法描述在WO2001/079327中。根据本发明的一个优选的实施例，根据标准ASTM D6866，至少一种具有式V的二胺是生物基的。根据本发明的一个优选的实施例，根据标准ASTM D6866，至少一种具有式IV”的二腈是生物基的。

最后，本发明还提供了另一种用于制备根据本发明的聚酰胺的方法，所述方法包括将至少一种如以上所述的具有式V的二胺与至少一种如本说明书中较早所述的具有式IV”’的酸二氯化物反应，一般在溶液中或通过界面聚合来进行此反应。这是一种对本领域的普通技术人员已知的合成方法并且尤其用于合成芳香族聚酰胺如，

可以使用该聚酰胺通过模制、注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来制作物品。因此这些物品可以采取模制物或挤出物、薄膜、纱线、纤维或长丝的形式。

因此所获得的这些物品具有在如工艺塑料(机动车辆、E&E、消费品)、工业纱线、纺织工业、包装等许多领域中的应用。

这样的组合物优先地包含(相对该组合物的总重量)按重量1％至80％的根据本发明的聚酰胺。此组合物尤其可以包含其他类型的聚合物，尤其如热塑性聚合物。

该组合物还可以包含强化或膨胀填充剂。强化或膨胀填充料是常规地用于制作聚酰胺组合物的填充剂。尤其可以提及的是强化纤维填充剂如玻璃纤维、碳纤维或有机纤维，非纤维填充剂如微粒或层状填充剂和/或可剥落或非可剥落的纳米填充剂，例如，氧化铝、碳黑、黏土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石，聚合物型填充剂，例如，二甲基丙烯酸酯微粒，玻璃珠或玻璃粉末。

根据本发明的组合物可以包含(相对该组合物的总重量)按重量在5％与60％之间并且优先地按重量在10％与40％之间的强化或膨胀填充剂。

包含如先前所定义的聚酰胺的根据本发明的组合物可以包含至少一种抗冲击改性剂，即，一种能够改变聚酰胺组合物的抗冲击强度的化合物。这些抗冲击改性剂化合物优先地包含与该聚酰胺反应的官能团。根据本发明，术语“与该聚酰胺反应的官能团”指能够与该聚酰胺的酸或胺基官能团化学地反应或相互作用(尤其通过共价的、离子的或氢的相互作用或范德华键)的基团。这种反应基团确保了这些抗冲击改性剂在该聚酰胺基体中良好的分散性。一般在该基体中用具有在0.1μm与2μm之间的平均尺寸的抗冲击改性剂微粒来获得良好的分散性。

根据本发明的组合物还可以包含通常用于制造聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及的是润滑剂、阻燃剂、光和/或热稳定剂、增塑剂、成核剂、UV稳定剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模制添加剂或其他常规添加剂。

可以经由适合于每种填充剂或添加剂的常见方式将这些填充剂和添加剂添加到该改性聚酰胺，例如在聚合的过程中或混合在该熔体中。一般通过在未加热的情况下或在该熔体中将包含在该组合物中的各种化合物混合来获得这些聚酰胺组合物。依据这些不同化合物的本性在或多或少的高温下，在或多或少的高剪切下执行该方法。可以同时地或相继地引入这些化合物。一般使用一种挤出装置，在该装置中将该材料加热，并且然后使其熔化并且经受一个剪切力，并且运送。

以单一操作将所有的这些化合物在该熔融相中混合是可能的，例如在挤出操作的过程中。例如，可能执行这些聚合物材料的颗粒的混合来将它们引入该挤出装置中以将它们熔化并且使它们经受一个或多或少的高剪切。根据一个具体的实施例，在制备该最终组合物之前可以执行将这些化合物的一些的预混合(任选地在该熔体中)。

根据本发明的组合物，当使用挤出装置制备该组合物时，优选地被调节为颗粒形式。旨在使用包含熔化的方法来形成这些颗粒以获得物品。因此这些物品是由该组合物构成的。根据一个普通的实施例，将该改性聚酰胺挤出成棒的形式(例如在一个双螺杆挤塑装置中)，然后将这些棒切碎成颗粒。然后通过将以上产生的这些颗粒熔化并且将该组合物以熔体的形式送进成形装置(例如，注塑模制装置)来制作这些零件。

根据本发明的组合物允许制备通过成形所述组合物(例如通过挤出，尤其地挤出成板材、片材或薄膜，模制，尤其地注塑模制、旋转模制、吹塑模制，尤其地注塑/吹塑模制，或纺丝)所获得的物品。可以提及的物品包括例如，在机动车辆或电子和电气工业中使用的那些。

所获得的物品尤其可以是模制物、吹塑模制物或挤出物、纱线、纤维、长丝或薄膜。

根据本发明的聚酰胺具有很多优势。首先，它有利地是至少部分地生物基的，这可能减少其环境足迹。它还具有非常有利的机械性质、高摩尔质量并且(依据使用的二胺)它可以是半晶态的。本发明的聚酰胺可以，最终地，替代常规地用于如工艺塑料(机动车辆、E&E、消费品)、工业纱线、纺织工业、包装等领域的聚酰胺。

本发明的方法还具有很多优势。具体地，当它是一种“盐”类的方法时，控制在该二羧酸与该二胺之间的化学计量是非常容易的。此外，该方法不产生任何降解产物如呋喃，呋喃是一种高度毒性的产物。此外，可以使用用于制造由二羧酸与二胺获得的类型的聚酰胺(尤其聚酰胺66)的工厂中所使用的工业设备(并且因此不需要任何额外的工业投资)来执行根据本发明的聚酰胺的制备。

鉴于以下给出的实例，本发明的其他细节或优势将更清晰地显现。

实例

使用Perkin Elmer Pyris 1通过差示扫描热量法(DSC)以10℃/min的加热和冷却速率来确定熔化温度(Tm，以及相关的焓Hm)、结晶温度(Tc)、以及玻璃化转变(Tg)。

使用Perkin Elmer TGA7在氮气下通过热重分析法(TGA)，通过以10℃/min的加热速率将10mg样品从40℃加热至600℃来评估热稳定性。记录对应于1％、3％以及10％的重量损失的降解温度并且分别命名为Tdec1％、Tdec3％以及Tdec10％。

使用Bruker AV500在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇-d2或(如果氘化的HFIP不是好的溶剂的话)D₂SO₄中实现对聚酰胺的1H NMR分析。

通过滴定来确定胺端基(AEG)和羧基端基(CEG)的浓度(以mmol/kg计)。我们由端基浓度通过Mn_-EG＝2000000/(AEG+CEG) 来计算数量平均分子量Mn_-EG。

根据ISO307在作为溶剂的甲酸中测量粘度指数(VI，以mL/g计)。

实例1：由2，5-呋喃二羧酸(FDCA)和己二胺来制备聚酰胺

通过将2g的FDCA(0.0128mol)添加到4.59g的水性32.5％的己二胺溶液(0.0128mol)来制备2，5-呋喃二羧酸(FDCA)和己二胺的盐。在成盐过程中产生放热，并且然后将该反应介质在50℃下维持2小时并且变成完全澄清的。将该盐回收并且然后通过联接到一个红外检测器的热重分析(这包括以10℃/min加热该盐)来分析。在245℃及以上(即，在该盐6FDCA的熔化的过程中)检测到CO₂和呋喃的实质性生成，这是这些2，5-呋喃二羧酸单元降解的标志。因此经由此路线来制备高分子质量的聚酰胺是不可能的。

实例2：由THFDCA和二胺来制备聚酰胺

通过在室温下将这些单体以化学计算量(2g的TF(0.0125mol)与1.45g的己二胺)在乙醇中混合来制备己二胺和2，5-四氢呋喃二羧酸(记为THFDCA或TF的单体)的盐。将该反应介质在70℃下加热2小时。冷却后，通过过滤和干燥回收干的盐。这是名为6TF的盐。

通过在室温下将这些单体以化学计算量(2g的TF(0.0125mol)与2.153g的1，10-二氨基癸烷)按20％在水中混合来制备1，10-二氨基癸烷和2，5-四氢呋喃二羧酸的盐。将该反应介质在70℃下加热2小时。冷却后，通过过滤和干燥回收干的盐。这是名为10TF的盐。

将每种盐在其熔点以上加热并且发生酰胺化反应。所获得的聚酰胺具有令人满意的热特性。

实例3：通过二酯路线来合成均聚酰胺

按如下来合成2，5-四氢呋喃酸二甲酯顺/反90/10(称为dmTHFDCA顺/反90/10)。在一个配备有回流冷凝器和温度计的3L的烧瓶中，将呋喃-2，5-二羧酸(FDCA)(200g，1.28mol)、H₂SO₄(98％，90ml)溶解在1.4L的甲醇中。将该反应混合物在回流下搅拌22h。冷却至R.T后，在真空中将该混合物浓缩并且将该残留物溶解在1.5L的DCM中。用水(2×400ml)、饱和NaHCO₃溶液(2×300ml)、以及盐水(2×300ml)将所获得的溶液洗涤。将有机层在真空中干燥并且浓缩以产生203g的白色固体(86％的产率)，并且将该固体在未进一步纯化的情况下用于下个步骤。

在5L的帕尔反应器(Parr reactor)中，将所获得的白色固体(250g，1.36mol)、Pd/C(10％，25.0g)悬浮在2.5L的甲醇中。在50℃下在20bar的氢气的气氛下搅拌该反应混合物并且通过LC/MS来监测。当该反应完成时，将该混合物通过硅胶过滤并且将滤液在真空中浓缩并且在减少的压力下蒸馏以产生228g的无色油(85℃/50Pa，89％的产率)。

按如下来合成2，5-四氢呋喃二羧酸顺/反90/10(称为THFDCA)。在一个配备有回流冷凝器的50ml的圆底烧瓶中，将该dmTHFDCA(1g，5.3mmol)溶解在1ml的TFA和5ml的水中。将该混合物在100℃下加热并且用LC-MS监测。当该反应完成时，将该混合物在真空下浓缩以产生0.78g的白色固体(92％的产量)。若有必要，可以通过重结晶将该产物进一步纯化。

我们由2，5-四氢呋喃酸二甲酯顺/反90/10(称为dmTHFDCA顺/反90/10)和化学计算量的二胺开始来合成聚酰胺。评估的二胺是：己二胺、1，10-二氨基癸烷、1，4-二氨基丁烷、间亚二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷以及4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)的同分异构体混合物，全部由西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)提供。

使用相同的方法来合成所有这些不同的聚酰胺。这里描述了用于合成PA 10TF的方法。

在一个玻璃反应器中引入由我们自己根据所述程序制备的16.002g的dmTHFDCA顺/反90/10(纯度98％，0.083mol)和14.666g的1，10-二氨基癸烷(纯度98％，0.083mol)。然后使用氮气保护并且使用机械搅拌器搅拌这些单体。将该玻璃反应器浸没在调节在80℃的加热浴中并且然后以1.5℃/min的加热速率加热至最终温度(230℃)。通过蒸馏将在该二酯与该二胺之间的反应(当浴在90℃时，该反应混合物中开始出现沸腾)的过程中所产生甲醇去除。当该反应器在最终温度时，将该玻璃反应器中的压力降低至60mbar并且在真空下维持30分钟。引入氮气以恢复到大气压，停止搅拌并且将该玻璃反应器从加热浴移走以将该反应混合物冷却。回收一种微黄色的透明固体。

在氘化HFIP中的1H NMR分析证实了在THFDCA与1，10-二氨基癸烷之间的反应。热性质分析显示该PA 10TF_顺/反90/10是非晶态固体、有Tg＝47℃，并且具有非常好的高达大于280℃的热稳定性，给予了在Tg与Tdecl％之间一个宽的加工窗口。

一种用于以dmTHFDCA顺/反90/10和各种二胺合成聚酰胺的类似方法。这些均聚酰胺的热性质报告在表1中。

在任何情况中，所有的均聚酰胺都是微黄色透明的非晶态固体并且Tg最高达162℃，取决于所使用的二胺的刚度。它们可以与其他的现存的商业非晶态聚酰胺竞争。

表1.使用dmTHFDCA顺/反90/10合成的均聚酰胺的性质。

实例4：使用盐合成PA 66/6TF共聚酰胺的路线

我们使用一个THFDCA顺/反95/5样品来合成PA 66/6TF95/5、90/10以及80/20mol/mol。使用一种经典的PA 66的合成方法来实现这些聚酰胺的聚合：我们由二酸混合物(己二酸和THFDCA)和己二胺组成的在水中以52wt.-％的浓度并且在70℃下制备一种水性盐，我们通过加热去除水将该水性盐在大气压下浓缩至最高达70wt.-％，我们然后将该反应器在17.5bar压力下加热(在压力下将水蒸馏)，当该反应混合物的温度到达250℃时我们减压至大气压，并且我们在大气压下在272℃下将该反应最终处理30min。在压力下从该反应器挤出这些共聚酰胺，在冷水浴中冷却以得到线料并且然后球粒化。

对于PA 66/6TF 95/5mol/mol，我们通过将142.62g(0.544 mol)的尼龙66盐(化学计量的己二酸和己二胺的盐)、11.78g(0.0330mol)的在水中以32.5％的己二胺、4.57g(0.029mol)的THFDCA、130g的水以及2g的消泡剂混合来开始该反应。

对于PA 66/6TF 90/10mol/mol，我们通过将134，48g(0.513mol)的尼龙66盐(化学计量的己二酸和己二胺的盐)、20.50g(0.057mol)的在水中以32.5％的己二胺、9，12g(0.057mol)的THFDCA、124g的水以及2g的消泡剂混合来开始该反应。

对于PA 66/6TF 80/20mol/mol，我们通过将118.96g(0.453mol)的尼龙66盐(化学计量的己二酸和己二胺的盐)、40.55g(0.113mol)的在水中以32.5％的己二胺、18.13g(0.113mol)的THFDCA、109g的水以及2g的消泡剂混合来开始该反应。

这些共聚酰胺的性质报告在表2中。

包含在PA 66链中的THFDCA越多，Tm、Hm以及Tc越低。我们一般使用共聚单体来降低结晶动力性以得到具有更好的表面外观的模制零件或用于纤维纺丝。作为对比，使用相同的方法80/20mol/mol合成的PA 66/6I 80/20mol/mol(I＝异苯二甲酸)具有以下的热性质：Tm＝240℃、Tc＝193℃以及Tg＝76℃。具有以相似含量的THFDCA或异苯二甲酸作为共聚单体的PA 66共聚酰胺展现了相似的结晶动力性但是THFDCA未增加Tg。

在我们的条件下我们观察到在合成PA 66/6TF 80/20mol/mol之后THFDCA的顺/反比例从95/5mol/mol变化至82/18mol/mol。

表2.使用THFDCA顺/反95/5合成的共聚酰胺的性质。

*在40℃/min下确定

然后将共聚酰胺球粒在90℃真空下干燥16h，之后经受注塑模制以使用微挤出机DSM MIDI 2000以280℃的管温度和70℃的模具温度来得到样本(90×13×1.6mm³的条)。

通过在室温下将这些样本放置在水中并且通过跟踪这些样本的重量直到观察不到质量变化来分析这些共聚酰胺的吸水性(RH100、23℃、饱和)。通过计算(mf-mi)/mi来确定吸水性，其中mi＝在该测试前该样本的初始重量(干)，mf＝当用水将该样本饱和时的最终重量。

PA 66/6THF 100/0、95/5、90/10以及80/20mol/mol分别吸收8.5wt.-％、9.9wt.-％、11wt.-％、14wt.-％的水。其吸水性高于用异苯二甲酸作为共聚单体获得的吸水性。这些共聚物对增加纺织纤维的吸湿性以带来更高的舒适性是有意义的。

实例5：使用盐路线合成聚邻苯二甲酰胺共聚酰胺

我们使用水性盐路线来合成PA 6T/6TF 50/50mol/mol和PA10T/10TF 60/40mol/mol。我们使用THFDCA顺/反95/5的样本用于这些合成。

使用一种有一些修改的经典的PA 66合成方法来实现这些共聚酰胺的聚合：我们制备一种在水中以52wt.-％的浓度并且在70℃下由二酸混合物(对苯二甲酸和THFDCA)和二胺组成的水性盐，我们关闭该反应器并且我们将该反应器在17.5bar的压力下加热(在压力下将水蒸馏)，当该反应混合物的温度到达260℃时我们减压至大气压，并且我们在大气压下在290℃下将该反应最终处理10min。将这些共聚酰胺从该反应器挤出，在冷水浴中冷却以得到线料并且然后球粒化。

对于PA 6T/6TF 50/50mol/mol，我们通过将49.89g(0.1767mol)的尼龙6T盐(化学计量的对苯二甲酸和己二胺的盐)、在水中以30.85％的66.61g(0.1768mol)的己二胺、28.34g(0.177mol)的THFDCA、43.9g的水以及2g的消泡剂混合来开始该反应。

对于PA 10T/10TF 60/40mol/mol，我们通过将28.61g(0.172mol)的对苯二甲酸、50.39g(0.287mol)的1，10-二氨基癸烷(纯度＝98％)、18.39g(0.115mol)的THFDCA、86.62g的水以及2g 的消泡剂混合来开始该反应。

表3.使用THFDCA顺/反95/5合成的共聚酰胺的性质

*在10℃/min下确定

可以在聚邻苯二甲酰胺中使用THFDCA来调整PA 6T和PA10T的热性质。

Claims

1.聚酰胺，包含具有下式I的重复单元：

其中

R表示共价键或二价的基于烃的基团，该基团选自饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的环脂肪族基团、芳香族基团以及芳基脂肪族基团。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中R选自具有从1至36个碳原子的直链或支链烷基。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中R选自具有从4至14个碳原子的直链烷基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中R选自：-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)-CH(CH₃)-(CH₂)₃-、-(CH₂)₁₀-以及–(CH₂)₁₂-。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中R是二价的芳香族的基于烃的基团，该基团包含从6至18个碳原子。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中R是1,4-苯、1,3-苯或在1.3和1.4位置上的-(CH₂)-Ph-(CH₂)-。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为完全由具有式I的重复单元组成的均聚酰胺。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为共聚物，该共聚物包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元，所述不同于具有式I的单元的重复单元来源于共聚单体。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为共聚物，该共聚物包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元，所述不同于具有式I的单元的重复单元来源于二羧酸、二胺、氨基酸和/或内酰胺。

10.根据权利要求8所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为共聚物，该共聚物选自由以下各项组成的组：PA6T/6TF、PA10T/10TF、PA6T/6TF/66、PA66/6TF、PA12T/12TF以及PA610/6TF。

11.用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺的方法，其特征在于该方法包括在以下各项之间的缩聚反应：

o 具有分别的下式IV、IV’、IV’’以及IV’’’的至少一种二羧酸、或至少一种二羧酸二酯、至少一种二腈、或至少一种酰基二氯化物：

其中R₁和R₂，是相同的或不同的，选自C1-C4烷基；

与

o至少一种具有下式V的二胺：

H₂N-R-NH₂ (V)

其中R是如权利要求1至6中之一所定义的。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于根据标准ASTM D6866，至少一种具有式V的二胺是生物基的。

13.根据权利要求11和12中任一项所述的方法，其特征在于该方法包括在以下各项之间的缩聚反应：

o至少一种具有下式IV的二羧酸：

与

o至少一种具有下式V的二胺：

H₂N-R-NH₂ (V)

其中R是如权利要求1至6中之一所定义的。

14.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其特征在于，在式(IV)、(IV')、(IV'')和(IV''')的化合物中，根据标准ASTM D6866，至少该具有式IV的二羧酸是生物基的。

15.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过模制来制造物品。

16.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过注塑模制来制造物品。

17.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过注塑/吹塑模制来制造物品。

18.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过挤出/吹塑模制来制造物品。

19.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过挤出或纺丝来制造物品。

20.由根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺获得的物品，所述物品是模制物或挤出物、纱线、纤维、细丝或薄膜。

21.组合物，该组合物包含至少如权利要求1至10中任一项所定义的聚酰胺、以及任选地强化填充剂。