FR2490407A1 - NON-AQUEOUS RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELLS - Google Patents

Abstract

PILES NON AQUEUSES, RECHARGEABLES, TOTALEMENT INORGANIQUES. CES PILES COMPRENNENT UNE ANODE EN METAL ACTIF, TEL QUE LE LITHIUM OU UN ALLIAGE DE LITHIUM, UN SOLVANT ELECTROLYTIQUEDEPOLARISANT CATHODIQUE FORME PAR DU DIOXYDE DE SOUFRE, ET UN SEL ELECTROLYTIQUE CONTENANT DU GALLIUM AVEC UN CATION DU METAL D'ANODE, PAR EXEMPLE LE SEL LIGACL.NON-AQUEOUS, RECHARGEABLE, TOTALLY INORGANIC BATTERIES. THESE BATTERIES CONTAIN AN ACTIVE METAL ANODE, SUCH AS LITHIUM OR A LITHIUM ALLOY, AN ELECTROLYTIC POLARIZING SOLVENT FORMED BY SULFUR DIOXIDE, AND AN ELECTROLYTIC SALT CONTAINING GALLIUM WITH A CATION OF SELF-ANODE METAL, FOR EXAMPLE LIGACL.

Description

La présente invention est relative à des piles non aqueuses, rechargeablesThe present invention relates to non-aqueous, rechargeable batteries

à la température ambiante, comportant des anodes formées par des métaux actifs, tels le lithium, et elle se rapporte plus particulièrement à des piles de ce genre comportant des solvants électroly-  at room temperature, comprising anodes formed by active metals, such as lithium, and more particularly relates to batteries of this kind containing electrolytic solvents.

tiques/dépolarisants cathodiques à base de dioxyde de sou-  cathodic ticks / depolarizers based on sulfur dioxide

fre.eng.

On a fait beaucoup de tentatives pour dévelop-  Many attempts have been made to develop

per une pile au lithium rechargeable, utilisable à tem-  rechargeable lithium battery, which can be used

pérature ambiante, viable, pratique et acceptable sur le marché, qui présenterait les avantages, par rapport aux batteries plomb-acide et nickel-cadmium rechargeables courantes, d'un plus haut rendement, d'un plus faible poids et d'une plus longue durée d'utilisation primaire,  ambient temperature, viable, practical and acceptable on the market, which would have the advantages, compared to standard rechargeable lead-acid and nickel-cadmium batteries, of higher efficiency, lower weight and longer duration of primary use,

en arrivant ainsi à une plus longue période de temps en-  thus arriving at a longer period of time

tre les cycles de charge. De telles tentatives ont eu des degrés divers de succès. D'ailleurs, ces piles n'ont  be the charging cycles. Such attempts have had varying degrees of success. Moreover, these batteries have

que rarement atteint des rendements de réutilisations su-  rarely achieved yields of

périeurs à 80% sur des cycles prolongés de charge et'de  80 per cent on extended load cycles and

décharge. Ces rendements d'utilisation pratique doi-  discharge. These efficiencies of practical use

vent être distingués des rendements très élevés de pla-  can be distinguished from the very high yields of

cage de lithium car le lithium quitte en vue d'un placa-  lithium cage because the lithium is leaving for a

ge les solutions d'électrolyte couramment utilisées dans les piles au lithium, avec un rendement voisin de 100% (le courant d'échange de la réaction Li -+ Li++ e est très élevé, de l'ordre de 1 x 10 3A/cm). Les rendements  ge electrolyte solutions commonly used in lithium batteries, with a yield close to 100% (the exchange current of the reaction Li - + Li ++ e is very high, of the order of 1 x 10 3A / cm ). Returns

de réutilisations sont en outre en rapport avec l'oxyda-  reuses are also related to the oxidation

tinn anodique ultérieure du lithium plaqué, au cours de  subsequent anodic tinn of lithium plated, during

laquelle l'efficacité du lithium plaqué en tant que matiè-  the effectiveness of lithium plated as a material

re anodique diminue généralement de manière rapide lors  anodic reduction usually decreases rapidly during

des utilisations et réutilisations en dépit des hauts ren-  uses and reuses despite the high levels of

dements de placage.veneers.

On a avancé plusieurs raisons quant à l'ineffi-  Several reasons have been put forward for the ineffectiveness

cacité du lithium plaqué pour une oxydation anodique ré-  the effectiveness of lithium plated for anodic oxidation

pétée et aussi quant à l'inefficacité des piles conte-  and the inefficiency of batteries containing

nant des anodes comportant un tel lithium. Une raison donnée est que le lithium est déposé sous la forme de  anode containing such lithium. One reason given is that lithium is deposited in the form of

dendrites et s'enrobe, particulièrement au point de con-  dendrites and dresses, especially at the

tact étroit avec le support d'anode, d'une pellicule isolante qui isole électriquement ce lithium du support d'anode, malgré sa présence physique sur cette anode.Les dendrites de lithium plaqué, au fur et à mesure qu'elles  close tact with the anode support, an insulating film that electrically isolates this lithium from the anode support, despite its physical presence on this anode.The lithium dendrites plated, as and when they

sont isolées du point de vue électrique, deviennent indis-  are isolated from the electrical point of view, become indis-

poniblE pour une oxydation anodique efficace durant la décharge. De plus, les dendrites de lithium plaqué sont fragiles et peuvent aisément se séparer mécaniquement  Suitable for efficient anodic oxidation during discharge. In addition, plated lithium dendrites are fragile and can easily separate mechanically

du support d'anode. Le lithium séparé, comme il est in-  anode support. Lithium separated, as it is

soluble dans l'électrolyte, est perdu dans la décharge  soluble in the electrolyte, is lost in the discharge

et est aussi perdu pour un placage ultérieur. Le rende-  and is also lost for later plating. The return

ment est par conséquent réduit par l'épuisement du li-  is therefore reduced by the exhaustion of the

thium disponible pendant les utilisations répétées.  thium available during repeated use.

Le lithium isolé électriquement résulte généra-  Electrically isolated lithium generally results

lement de l'interaction du lithium avec le ou les solvants' organiques utilisés dans les piles. Au fur et à mesure des réutilisationsde cellesci, le lithium métallique se dépose sous la forme de dendrites ayant des aires élevées et qui, par conséquent, réagissent dans une mesure de plus en plus grande avec le solvant électrolytique, en  the interaction of lithium with the organic solvent (s) used in the batteries. As these metals are reutilized, lithium metal is deposited in the form of dendrites having high areas and therefore, react to a greater and greater extent with the electrolytic solvent.

particulier au site de placage, pour former des pellicu-  particular to the plating site, to form pellicu-

les superficielles isolantes d'une aire de plus en plus grande, de sorte que le lithium plaqué devient de plus en plus isolé du point de vue électrique par rapport à l'anode. Ces pellicules, lorsqu'elles sont formées dans  the insulating surfaces of a larger and larger area, so that the plated lithium becomes more and more isolated electrically from the anode. These films, when formed in

une mesure importante, tendent aussi à réduire la vites-  important measure, also tend to reduce the speed of

se a laquelle les cations de lithium pénètrent en solution  at which lithium cations enter solution

et, par conséquent, elles peuvent aussi réduire la capa-  and, as a result, they can also reduce the

cité de fonctionnement des piles. De plus, les produits de réaction du lithium avec les solvants électrolytiques couramment utilisés sont d'une nature irréversible (en particulier en ce qui concerne les solvants). En consé- quence, au cours d'utilisations répétées, le solvant  city of operation of the batteries. In addition, the reaction products of lithium with the electrolytic solvents commonly used are of an irreversible nature (in particular with regard to the solvents). As a result, during repeated use, the solvent

électrolytique lui-même s'épuise avec une perte de con-  electrolytic itself is exhausted with a loss of

ductivité et de rendement de la pile. Les produits de  ductivity and efficiency of the battery. The products of

réaction formés au départ des solvants ont également ten-  reactions formed from the solvents also tend to

dance à agir en tant qu'impuretés préjudiciables, amoin-  to act as detrimental impurities,

drissant également la capacité de fonctionnement de la  also reducing the operating capacity of the

pile. En outre, même le lithium contenu dans ces pro-  battery. In addition, even the lithium contained in these products

duits de réaction peut aussi être perdu, ce qui provoque une réduction croissante du lithium disponible pour les  reaction can also be lost, which is causing a growing reduction in available lithium for

réutilisations.reuses.

A titre d'exemple, le carbonate de propylène  For example, propylene carbonate

réagira avec le lithium pour former une pellicule isolan-  will react with lithium to form an insulating film

te de carbonate de lithium et du propylène gazeux1qui ne  of lithium carbonate and propylene gas1 which

peuvent pas réagir de manière inverse pour former le sol-  can not react in the opposite way to form the soil.

vant d'origine. Bien que la récupération d'une certaine  original. Although the recovery of some

quantité du lithium soit possible lors d'une mise en char-  amount of lithium is possible when

ge, le carbonate de lithium n'est toutefois pas réversi-  ge, however, lithium carbonate is not reversible

ble de façon efficace en ses éléments constitutifs. Une certaine quantité de lithium est par conséquent perdue pour d'autres utilisations. De même, d'autres solvants, tels que le tétrahydrofuranne et l'acétonitrile, forment des produits de réaction complexes avec le lithium, ces produits étant également irréversibles. En fait, les  effectively in its constituent parts. Some lithium is therefore lost for other uses. Similarly, other solvents, such as tetrahydrofuran and acetonitrile, form complex reaction products with lithium, these products being also irreversible. In fact,

solvants organiques, du fait de leur nature propre, doi-  organic solvents, because of their own nature, must

vent réagir avec l'anode en lithium. Pour dissoudre les sels électrolytiques nécessaires pour la conductivité, les électrolytes organiques doivent être assez polaires, et c'est cette caractéristique effective qui amène de tels  react with the lithium anode. To dissolve the electrolytic salts necessary for the conductivity, the organic electrolytes must be sufficiently polar, and it is this effective characteristic which brings such

solvants à réagir avec le lithium pour former les pro-  solvents to react with lithium to form

duits de réaction tréversibles.truer reversible reaction milk.

Pour obtenir une pile rechargeable de haute  To obtain a high rechargeable battery

efficacité suivant la présente invention, le lithium pla-  According to the present invention, lithium

qué devrait être d'un caractère dendritique réduit et il ne devrait pas être enrobé d'une pellicule isolante non réversible. Il est également essentiel qu'il y ait une utilisation complète de pratiquement tous les composants  it should be of a reduced dendritic character and should not be coated with a non-reversible insulating film. It is also essential that there is complete use of virtually all components

actifs de la pile, sans introduction ou formation de sous-  assets of the stack, without introduction or formation of sub-

produits supplémentaires de réaction, qui seraient d'une nature irréversible. En conséquence, les co-solvants et les solvants organiques libres sont exclus des piles suivant la présente invention.En outre;bien qu'on ait snalé que le problème du rendement des réutilisations  additional reaction products, which would be of an irreversible nature. As a result, co-solvents and free organic solvents are excluded from the batteries according to the present invention. In addition, although it has been appreciated that the problem of the yield of the reuses

est inhérent aux piles au lithium et à solvants or-  is inherent to lithium and organic solvent

ganiques, les piles ne comportant que des composants inor-  the batteries containing only inor-

ganiques, tels qu'une pile au lithium avec un dépolari-  such as a lithium battery with a depolari-

sant cathodique/solvant formé par du chlorure de thiony-  cathodic acid / solvent formed by thionyl chloride

le inorganique peuvent soulever des problèmes similai-  the inorganic can raise similar problems.

res de réutilisations inefficaces. La réaction du chlo-  inefficient reuse. The reaction of chlorine

rure de thionyle avec le lithîum donne des produits de réaction constitués par du chlorure de lithium et par une espèce "SO" instable, qui ne-peuvent pas se recombiner  thionyl chloride with lithium gives reaction products consisting of lithium chloride and an unstable "SO" species which can not recombine

de façon efficace pour reformer les matières de départ.  effectively to reform the starting materials.

C'est ainsi que le solvant électrolytique/dépolarisant cathodique, même s'il est inorganique, ne doit réagir  Thus, the electrolytic solvent / cathodic depolarizer, even if it is inorganic, must not react

avec le métal d'anode que dans une mesure permettant uni-  with the anode metal only to a degree that allows

quement la formation de produits de réaction totalement réversibles.  the formation of completely reversible reaction products.

On a récemment découvert des matières dépolari-  We have recently discovered

santes pour cathodes, qui sont en elles-mêmes fortement-  for cathodes, which in themselves are strongly

rechargeables. Des exemples de matières de ce genre sont constitués par des composés de chalcogénures de métaux en couches, décrits par Whittingham dans le brevet des  rechargeable. Examples of such materials are layered metal chalcogenide compounds, described by Whittingham in US Pat.

Etats-Unis d'Amérique n0 4.009.052, suivant lequel on pré-  United States of America No. 4,009,052, according to which

voit l'intercalation d'ions de lithium dans l'espace com-  sees the intercalation of lithium ions in the space com-

pris entre les couches sans qu'il y ait de réactions com-  caught between layers without there being any

plètes. Cette propriété rend cette matière réversible  plete. This property makes this material reversible

et rechargeable de façon efficace. Toutefois, ces matiè-  and refill efficiently. However, these materials

res sont utilisées dans des piles au lithium à températu-  res are used in lithium batteries at temperatures of

re ambiante avec des électrolytes organiques, de sorte que la pile, dans son ensemble, n'est pas rechargeable  re ambient with organic electrolytes, so that the battery, as a whole, is not rechargeable

de façon efficace.effectively.

On a procédé à diverses tentatives pour amélio-  Various attempts have been made to improve

rer le rendement et la capacité de recharge des ano-  the performance and recharge capacity of the ano-

des en lithium dans des piles non aqueuses. Ces tentati-  lithium batteries in non-aqueous batteries. These attempts

ves ont généralement essayé de réduire au minimum le pla-  have generally tried to minimize the

cage dendritique du lithium, en utilisant divers moyens, tels que des additifs, la prévision d'un alliage pour l'anode en lithium, l'utilisation de sels et de solvants électrolytiques particuliers, etc. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.953.302 et 4.091.152, on a  dendritic lithium cage, using various means, such as additives, the prediction of an alloy for the lithium anode, the use of particular salts and electrolytic solvents, etc. In U.S. Patents Nos. 3,953,302 and 4,091,152 there is shown in US Pat.

décrit l'utilisation d'additifs formés par des sels mé-  describes the use of additives formed by metal salts

talliques, ces additifs comprenant des métaux qui sont  These additives include metals that are

réductibles par le lithium et qui se plaquent avec celui-  reducible by lithium and which stick with that

ci lors d'une mise en charge, pour former des produits métalliques ou des alliages riches en lithium. Dans le  when loaded, to form metal products or alloys rich in lithium. In the

brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.928.067, on a si-  United States Patent No. 3,928,067, it has been

gnalé que l'utilisation d'éthers de polyalkylène glycol améliore les caractéristiques de réutilisations des piles  found that the use of polyalkylene glycol ethers improves the characteristics of battery reuse

au lithium, par une amélioration de la morphologie du li-  lithium, by improving the morphology of the

thium plaqué. Bien que ces solutions améliorent la capa-  thium plated. Although these solutions improve the capacity

cité de recharge: des piles, celles-ci contiennent en-  recharging city: batteries, these contain

core des éléments organiques qui excluent la possibilité  core organic elements that exclude the possibility

d'obtenir des piles rechargeables réellement efficaces.  to obtain truly effective rechargeable batteries.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.139.680, on a signalé qu'un placage dendritique de lithium dans  In U.S. Patent No. 4,139,680, lithium dendritic plating has been reported in US Pat.

des piles secondaires peut être empêché de façon effica-  secondary batteries can be effectively prevented

ce grâce à l'utilisation de sels électrolytiques formés  thanks to the use of formed electrolyte salts

par des clovoborates. Toutefois, ces sels électrolyti-  by clovoborates. However, these electrolytic salts

ques sont difficiles à synthétiser et sont par conséquent très coûtteux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique  These are difficult to synthesize and are therefore very costly. In the patent of the United States of America

n0 3.580.828, on a envisagé des concentrations particu-  No. 3,580,828, particular concentrations were considered.

lières des sels électrolytiques et des limites spécifi-  electrolytic salts and specific limits

ques pour les densités de courant, les caractéristiques de dépôt du lithium étant améliorées si on observe ces  current densities, the lithium deposition characteristics being improved if these

concentrations et ces 1-imites. D'autres procédés permet-  concentrations and these 1-imitates. Other methods allow

tant d'améliorer la capacité de recharge -du lithium  so much to improve the charging capacity of lithium

plaqué supposent l'utilisation initiale d'anodes en allia-  plated assumes the initial use of anodes in alloy

ges de lithium, en particulier des alliages avec l'alumi-  of lithium, especially aluminum alloys.

nium, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis  as described in the United States patent

d'Amérique n0 4.002.492.of America No. 4,002,492.

Des améliorations générales aux piles rechar-  General improvements to rechargeable batteries

geables au lithium supposent l'utilisation de sels de li-  Lithium compounds require the use of

thium inorganiques complexés à titre d'agents de trans-  inorganic thium complexed as transfer agents

fert de charge (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.746.385) et l'utilisation judicieuse de co-solvants organiques avec le SO2 afin d'améliorer la solubilité des sels électrolytiques (brevet des Etats-Unis  US Patent 3,746,385) and the judicious use of organic co-solvents with SO2 to improve the solubility of electrolytic salts (US Patent No. 3,746,385).

d'Amérique n0 3.953.234). L'utilisation de solvants re-  of America No. 3,953,234). The use of solvents

lativement stables par rapport à l'anode en lithium a en, fait été signalé comme étant nécessaire, dans des brevets tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.549.188,  The stability of the anode relative to the lithium anode has been reported to be necessary in patents such as U.S. Patent No. 3,549,188.

pour amener une amélioration de la capacité de recharge-  to improve the recharge capacity-

ment des piles.batteries.

Divers systèmes exigeant des pièces mécaniques externes englobent les piles au lithium fondu (qui ne  Various systems requiring external mechanical parts include molten lithium batteries (which do not

sont pas sujettes de façon inhérente à un placage dendri-  are not inherently prone to veneer plating.

tique), ces piles exigeant des systèmes coûteux de chauf-  These batteries require expensive heating systems.

fage et de blindage mais constituant les piles au lithium rechargeables les plus efficaces en pratique car elles ne comportent ni dendrites ni pellicules sur le lithium  the most efficient rechargeable lithium batteries in practice because they do not contain dendrites or films on lithium

fondu. D'autres systèmes supposent la réutilisation pé-  molten. Other systems assume the reuse

riodique d'électrolytes, comme suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.154.902, ce système exigeant  electrolytes, as in US Pat. No. 4,154,902, this demanding system

toutefois des mécanismes complexes de circulation.  however, complex circulation mechanisms.

Les procédés électrolytiques pour le dépôt de  Electrolytic processes for the deposition of

lithium exigent toutefois généralement des véhicules for-  However, lithium generally requires

més par des solvants organiques pour le sel électrolyti-  organic solvents for the electrolytic salt

que, en vue d'obtenir une haute conductivité et un pla-  that in order to achieve high conductivity and

cage efficace du lithium métallique. Des exemples de çro-  efficient cage of metallic lithium. Examples of

cédés de dépôt de lithium de ce genre sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.791.945 et  assigned lithium deposit of this kind are given in United States Patent Nos. 3,791,945 and

3.580.828. De même, des piles telles que décrites pré-  3580828. Likewise, batteries as described previously

cédemment (sauf celles contenant des clovoborates comme sels électrolytiques) exigent des solvants organiques pour  (except those containing clovoborates as electrolytic salts) require organic solvents to

arriver à une haute conductivité. et à un placage effica-  to arrive at a high conductivity. and effective veneer

ce du lithium.it's lithium.

On a décrit dans le brevet des Etats-Unis  It has been described in the US patent

d'Amérique n0 3.493.433, le dépôt électrolytique de li-  No. 3,493,433, the electrolytic deposition of

thium dans le cas d'un électrolyte constitué de lithium et de tétrachloraluminate de sodium ou de lithium et de tétrabromaluminate de sodium, dissous dans du dioxyde de soufre pur (sans co-solvants organiques). Toutefois,  thium in the case of an electrolyte consisting of lithium and sodium or lithium tetrachloraluminate and sodium tetrabromaluminate, dissolved in pure sulfur dioxide (without organic co-solvents). However,

le rendement de décharge de ces piles est sévèrement li-  the discharge efficiency of these batteries is severely

mité, la capacité de décharge étant sensiblement inférieu-  the discharge capacity being significantly lower than

re à la capacité théorique. Comme les sels énumérés sont cités comme étant les seuls sels ayant une solubilité et une conductivité suffisantes dans du SQ2 liquide pur pour assurer un placage efficace, des piles comportant d'autres  re to the theoretical capacity. Since the listed salts are cited as being the only salts with sufficient solubility and conductivity in pure liquid SQ2 to ensure efficient plating, batteries with other

sels dans du So2 liquide ont généralement exigé l'utili-  salts in liquid So2 have generally required the use of

sation supplémentaire de co-solvants organiques, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique  addition of organic cosolvents, as described in the United States patent

no 3.953.234 et comme il en a été question précédemment.  No. 3,953,234 and as previously discussed.

Un but de la présente invention est de prévoir une pile au lithium ou comportant un autre métal alcalin ou alcalino-terreux, inorganique, rechargeable à la tem-  An object of the present invention is to provide a lithium battery or other alkaline or alkaline-earth metal, inorganic, rechargeable at the time.

pérature ambiante, très efficace, ne comportant pratique-  ambient temperature, very efficient, with no practical

ment que des produits de réaction réversibles, cette pi-  only reversible reaction products, this

le pouvant à la 'fois se décharger de façon efficace et se recharger pratiquement complètement sur des périodes  the ability to both discharge efficiently and recharge almost completely over periods

prolongées d'utilisations.extended uses.

Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement encore  These objects, features and advantages of the present invention will become more clearly apparent

de la description détaillée suivante donnée avec référen-  of the following detailed description given with reference

ce au dessin annexé.this in the attached drawing.

La Figure unique montre un profil de tension de cycles de charge et de décharge d'une pile suivant la  The single figure shows a voltage profile of charge and discharge cycles of a battery following the

présente invention.present invention.

La présente invention concerne, d'une façon  The present invention relates in a

générale, une pile pouvant être rechargée de façon effi-  generally, a battery that can be recharged effectively

cace, non aqueuse, totalement inorganique, comportant  cace, non-aqueous, totally inorganic, comprising

une anode en lithium ou en un autre métal actif (généra-  a lithium or other active metal anode (generally

lement un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un allia-  alkali or alkaline earth metal or an alloy

ge de métaux de ce genre), un solvant électrolytique to-  of metals of this kind), an electrolytic solvent to-

talement inorganique, consistant essentiellement en  inorganic solution consisting essentially of

dioxyde de soufre qui peut également agir comme dépolari-  sulfur dioxide, which can also act as depolari-

sant de cathode (avec une cathode généralement en car-  cathode (with a cathode usually

bone inerte) et un sel de gallium inorganique, tel qu'un halogénure de galliumcomportant des cations du métal d'anode, en particulier du LiGaCl4 (comportant un cation de lithium et un anion GaCl4 dans une pile à anode en lithium), dissous dans le solvant électrolytique formé  inert bone) and an inorganic gallium salt, such as a gallium halide having cations of the anode metal, in particular LiGaCl 4 (having a lithium cation and a GaCl 4 anion in a lithium anode cell), dissolved in the electrolytic solvent formed

par le dioxyde de soufre. D'autres sels de gallium son.  by sulfur dioxide. Other gallium salts are.

Li20(GaC 3)2 et Li2S(GaCl3)2 (avec des cations de lithium et des anions respectifs O(GaCl3)2 2 et S(GaCI3)2 décrits dans un autre brevet de la demanderesse. Avec  Li 2 O (GaC 3) 2 and Li 2 S (GaCl 3) 2 (with lithium cations and respective anions O (GaCl 3) 2 2 and S (GaCl 3) 2 described in another patent of the Applicant.

le solvant électrolytique formé par le SQ2, on peut éven-  the electrolytic solvent formed by SQ2, it may be possible to

tuellement utiliser aussi un dépolarisant cathodique so-  also use a cathodic depolarizer so-

lide, totalement réversible, tel qu'un composé d'inter- calation. Des exemples de tels dépolarisants cathodiques solides sont l'oxyde de chrome (Seloxette), le disulfure de titane, le dioxyde de manganèse, etc. La pile est  lide, completely reversible, such as an intercalation compound. Examples of such solid cathodic depolarizers are chromium oxide (Seloxette), titanium disulfide, manganese dioxide, and the like. The pile is

rechargeable de manière efficace car toutes les réac-  refillable efficiently because all

tions qui s'y développent, y compris les réactions in-  developing conditions, including

ternes entre les composés de la pile, par exemple entre l'anode en lithium et le solvant formé par le SQ2 et les réactions propres aux piles électrochimiques,ne donnent pratiquement que des produits réversibles, par exemple du dithionite de lithium qui est réversible à 100% lors d'une recharge ou du lithium intercalé ou ayant réagi de  between the compounds of the cell, for example between the lithium anode and the solvent formed by the SQ2 and the reactions specific to the electrochemical cells, give practically only reversible products, for example lithium dithionite which is reversible at 100. % when recharging or lithium intercalated or reacted with

façon similaire, qui est également totalement réversible.  similar way, which is also totally reversible.

De plus, l'utilisation des sels de gallium réduit aussi  In addition, the use of gallium salts also reduces

de façon appréciable le placage dendritique.  appreciably dendritic veneer.

*20 D'une façon générale, tous les co-solvants organiques couramment utilisés dans des piles au lithium/ S 2 non aqueuses, par exemple le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le dioxolane, la gamma-butyrolactone, etc, sont préjudiciables à titre de cosolvants dans le cas de la présente invention, car ils ont-tendance à former des produits de réaction complexes non réversibles avec les anodes en métaux actifs, par exemple les anodes en lithium. De ce fait, une exigence  In general, all the organic co-solvents commonly used in nonaqueous lithium / S 2 cells, for example propylene carbonate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxolane, gamma-butyrolactone, etc. As cosolvents, they are detrimental in the case of the present invention because they tend to form complex non-reversible reaction products with the anodes of active metals, for example lithium anodes. As a result, a requirement

de la présente invention est que le solvant électrolyti-  of the present invention is that the electrolytic solvent

que soit totalement inorganique. Il n'est toutefois pas suffisant que le solvant électrolytique soit totalement inorganique car le solvant inorganique le plus couramment utilisé dans des piles totalement inorganiques, à savoir le chlorure de thionyle, forme également des produits de réaction irréversibles avec une anode en métal actif,  that is totally inorganic. However, it is not sufficient that the electrolytic solvent is completely inorganic because the inorganic solvent most commonly used in fully inorganic cells, namely thionyl chloride, also forms irreversible reaction products with an active metal anode,

par exemple une anode en lithium. En conséquence, le sol-  for example a lithium anode. As a result, soil

vant inorganique suivant la présente invention est plus particulièrement du SO2 qui réagit avec le lithium  The inorganic agent according to the present invention is more particularly SO 2 which reacts with lithium.

en vue de la formation de dithionite de lithium totale-  for the formation of total lithium dithionite-

ment réversible. Toutefois, le dioxyde de soufre est un solvant relativement mauvais pour les sels de lithium car il constitue un solvant accepteur qui interréagit principalement avec l'anion du sel électrolytique plutôt  reversible. However, sulfur dioxide is a relatively poor solvent for lithium salts because it is an acceptor solvent that interacts primarily with the electrolytic salt anion rather

qu'avec le cation. En conséquencepour favoriser la solu-  than with the cation. Consequently, to promote the

bilité et la productivité, on a invariablement combiné  productivity and productivity, we have invariably

avec le SO2 des solvants organiques (normalement des sol-  with SO2 organic solvents (normally soil

vants donneurs) afin d'assurer la-solvatation, les sol-  donors) to ensure solvation, sol-

vants organiques assurant la solvatation des cations du sel électrolytique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.153.234. Les seuls sels qui  Organic solvents for the solvation of cations of the electrolytic salt, as described in US Pat. No. 3,153,234. The only salts that

y sont décrits comme étant, d'une façon générale, suffi-  described therein as being, in general, sufficient

samment solubles dans le SO seul sont les clovobora-  Soluble in SO alone are clovoborous

tes, les borates et les tétrachloraluminates de lithium et de sodium mentionnés précédemment. Toutefois, bien  lithium, sodium borates and tetrachloraluminates mentioned above. However, well

qu'un sel puisse être soluble dans le SO2' il doit éga-  that a salt can be soluble in SO2 'it must also

lement donner une solution conductrice pour les cations  give a conductive solution for the cations

-3 -1 -1-3 -1 -1

(plus de 1 x 13 ohm cm) pour qu'on puisse le consi-  (more than 1 x 13 ohm cm) so that we can consider

dérer comme formant un électrolyte acceptable. C'est  to form as an acceptable electrolyte. It is

ainsi que des matières, comme le LiAlCl4, qui sont solu-  as well as materials, such as LiAlCl4, which are

bles et conductrices de l'électricité dans le SO2, ne con-  conductors of electricity in SO2, do not

viennent néanmoins pas, d'une façon générale,-pour les piles de la présente invention, à cause de la faible  nonetheless, in general, for the cells of the present invention, because of the low

conductivité cationique de l'électrolyte. Les clovobora-  cationic conductivity of the electrolyte. Clovoboras

tes qui sont solubles et conducteurs pour les cations sont par contre très coûteux. On a découvert que le sels électrolytiques suivant la présente invention, qui sont il  Those that are soluble and conductive for cations are very expensive. It has been found that the electrolytic salts according to the present invention, which are

en particulier des sels de gallium, comme les halogénu-  in particular gallium salts, such as halogens,

res, avec des cations du métal d'anode, sont solubles et de bons conducteurs cationiques dans le SQ2 pur. De plus, lorsqu'on les compare aux clovoborates, ces sels de gallium sont relativement peu conteux. Il est préférable que le métal de l'anode soit  res, with anode metal cations, are soluble and good cationic conductors in pure SQ2. In addition, when compared to clovoborates, these gallium salts are relatively unreliable. It is preferable that the metal of the anode is

placé sur un support formé par une feuille métallique.  placed on a support formed by a metal sheet.

Un support préféré pour une anode en lithium est consti-  A preferred carrier for a lithium anode is

tué par une feuille de cuivre, le lithium étant appliqué  killed by a copper foil, lithium being applied

sur les deux faces de ce cuivre pour former ainsi un en-  on both sides of this copper to form an

semble feuilleté.looks flaky.

Avec un dépolarisant cathodique formé par du SQ2, la cathode est constituée par une matière inerte,  With a cathode depolarizer formed by SQ2, the cathode is constituted by an inert material,

telle que du carbone, placée sur un support habituelle-  such as carbon, placed on a usual support-

ment métallique, tel qu'un support en métal expansé, par  metallic material, such as an expanded metal

exemple en aluminium.example aluminum.

Le sel d'halogénure de gallium tout particuliè-  In particular, gallium halide salt

rement préféré, présentant la conductivité requise dans le SO2 sans qu'il faille prévoir de co-solvants organiques, est un sel comportant un anion tétrachlorure de gallium,  Preferably, having the required conductivity in SO 2 without the need for organic cosolvents, is a salt having a gallium tetrachloride anion,

par exemple le sel LiGaC14, que l'on utilise dans une pi-  for example LiGaC14 salt, which is used in a

le à anode en lithium, de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.177.329. Dans ce brevet,  the lithium anode as described in U.S. Patent No. 4,177,329. In this patent,

on a plus particulièrement décrit ce sel de gallium com-  this gallium salt

me étant utilisé dans une pile contenant du SOC12 inor-  being used in a stack containing SOC12 inor-

ganique, qui n'est pas rechargeable comme dans le cas de la présente invention. On a découvert que de tels sels peuvent être formés in situ dans un solvant de SQ2 pur par réaction entre, par exemple, du LiCl et du GaCl3, pour former du LiGaCl 4 Cette formation dans du S02 s'ajoute à la formation de sel in situ dans un solvant de SOC12, comme décrit dans le brevet qui vient d'être cité. On peut également préparer le sel LiGaC14 par une fusion directe de LiCl et de GaC13, c'est-à-dire en  which is not rechargeable as in the case of the present invention. It has been found that such salts can be formed in situ in a pure SQ 2 solvent by reaction between, for example, LiCl and GaCl 3, to form LiGaCl 4. This formation in SO 2 is in addition to the formation of salt. located in a solvent of SOC12, as described in the patent just cited. It is also possible to prepare the LiGaC14 salt by a direct melting of LiCl and GaCl 3, that is to say

faisant fondre ces matières ensemble en quantités stoe-  melting these materials together in stoichiometric amounts

chiométriques et en permettant ensuite la cristallisa-  and then allowing crystallisation

tion de la masse fondue.the melt.

Comme illustré par le Tableau I, le sel élec-  As shown in Table I, the elec-

trolytique LiGaC14 donne une haute conductivité cationi-  trolytic LiGaC14 gives a high cationic conductivity

que sur une large gamme de températures, même s'il est  only over a wide range of temperatures, even if it is

dissous dans un solvant électrolytique relativement pau-  dissolved in a relatively poor electrolyte solvent

vre de SO2 pur:pure SO2:

TABLEAU ITABLE I

Température Conductivité (LiCaCl4 1M-SO2) ___ _ (ohm cm)-1l oC 5,32 x 102 -2 30 C.5,27 x 102 C 5,17 x 10 2 C 5,05 x 102 O C,4,76 x 10-2 -10 C 4, 45 x 102 -16,8 C 4,19 x 10 On a également découvert que le sel LiGaCl4  Temperature Conductivity (LiCaCl4 1M-SO2) _____ (ohm cm -1) -1 C 5.32 x 102 -2 30 C.5.27 x 102 C 5.17 x 10 2 C 5.05 x 102 OC 4.76 x 10-2 -10 C 4, 45x102 -16.8 C 4.19x10 LiGaCl4 salt was also found to be

mentionné ci-dessus réduit le placage dendritique des ma-  mentioned above reduces the dendritic

tières d'anode, comme-le lithium, car les solutions élec-  anode, like lithium, because electrical solutions

trolytiques restent sans particules de lithium et avec une quantité limitée de précipités insolubles, même après  trolytics remain free of lithium particles and with a limited amount of insoluble precipitates, even after

des utilisations répétées. On estime également que, com-  repeated uses. It is also felt that,

me la solution électrolytique reste sans particules de lithium de ce genre, le sel LiGaCl4 forme également une sorte de piège durant la mise en charge, pour piéger les dendrites de lithium détachés, ainsi que le lithium provenant*des produits de réaction du lithium à la fois à l'anode et à la cathode. Il en résulte que les produits formés au cours de la réaction dans la pile, même s'ils  Since the electrolytic solution remains free of such lithium particles, the LiGaCl 4 salt also forms a sort of trap during charging, to trap loose lithium dendrites, as well as lithium from lithium reaction products at the same time. both at the anode and at the cathode. As a result, the products formed during the reaction in the stack, even if they

- 13- 13

sont isolés des supports d'anode ou de cathode, sont ren-  insulated anode or cathode supports, are

voyés en solution pour reformer le métal d'anode et le  sent in solution to reform the anode metal and the

solvant électrolytique.electrolytic solvent.

* Pour illustrer plus complètement encore l'ef-* To illustrate more completely the effect

ficacité de la présente invention dans l'obtention d'une pile rechargeable de manière efficace, on donne ci-après divers exemples et des résultats comparatifs (par rapport à d'autres matières de la technique antérieure). Il sera toutefois entendu que ces Exemples ne sont donnés  In view of the fact that the present invention provides an efficient rechargeable battery, various examples and comparative results (with respect to other materials of the prior art) are given below. It will be understood, however, that these Examples are not given

qu'à titre de comparaison et ne constituent donc nulle-  than for comparison and therefore do not constitute

ment une limitation quelconque du cadre du présent bre-  any limitation of the scope of this

vet.vet.

Exemple 1Example 1

On construit une pile du type "Dl" comprenant une feuille de lithium enroulée (50,8 cm x 4,13 cm x 0,03 cm) et des électrodes en carbone poreux (support en aluminium métallique expansé) (50,8 cm x 4,4 cm x  A "D1" type cell comprising a wound lithium sheet (50.8 cm x 4.13 cm x 0.03 cm) and porous carbon electrodes (expanded aluminum foil support) was constructed (50.8 cm x 4.4 cm x

0,063 cm) avec un séparateur en polypropylène entre elles.  0.063 cm) with a polypropylene separator between them.

Cette pile est chargée d'une solution de LiGaCl4 1m dans du SO2 pur (environ 40 g). La capacité théorique de l'anode en lithium est d'environ 13 Ah et la capacité du SQ2 est d'environ 14 Ah. La pile est soumise, à 0, 5 A, à des utilisations comprenant des décharges de 2 heures,  This cell is loaded with a solution of LiGaCl4 1m in pure SO2 (about 40 g). The theoretical capacity of the lithium anode is about 13 Ah and the capacity of the SQ2 is about 14 Ah. The cell is subjected, at 0, 5 A, to uses including discharges of 2 hours,

suivies par des charges de 2 heures également. Les pro-  followed by loads of 2 hours also. Professionals-

fils de tension du second et du soixante-neuvième cycle (une défaillance de la pile se produit brusquement après ce dernier) sont présentés par le dessin annexé. Il y a un changement presque négligeable dans les tensions de décharge et de charge, ce qui montre donc un rendement de presque 100% dans les utilisations périodiques de la pile. La capacité de recharge: seule n'est toutefois  second and sixty-ninth cycle voltage leads (a battery failure occurs abruptly thereafter) are shown in the accompanying drawing. There is an almost negligible change in the discharge and charge voltages, which therefore shows a nearly 100% efficiency in the periodic use of the battery. The charging capacity: however, only

pas un critère suffisant quant à l'utilité d'une pile.  not a sufficient criterion as to the usefulness of a battery.

Une pile doit également présenter de bonnes caractéristi-  A battery must also have good characteristics

ques en tant que pile primaire. Les Exemples 2-4 sui-  as a primary battery. Examples 2-4 follow

vants illustrent la capacité de fonctionnement sous ce  illustrate the operational capacity under this

rapport des piles de la présente invention.  report of the batteries of the present invention.

Exemple 2Example 2

On construit une pile du type "D" comme dans le cas de l'Exemple 1 et on la polarise à la température ambiante (25 C) et à -30 C, les résultats obtenus étant  A "D" type cell is constructed as in the case of Example 1 and is polarized at room temperature (25 ° C.) and at -30 ° C., the results obtained being

présentés par le Tableau suivant.presented in the following table.

TABLEAU IITABLE II

(A) Volts à 25 0 Volts à -30 C Circuit ouvert 2-,91 2,97  (A) Volts at 25 0 Volts at -30 C Open circuit 2-, 91 2.97

0,026 2,89 2,850.026 2.89 2.85

0,050 2,89 2,800.050 2.89 2.80

0,10 2,87 2,750.10 2.87 2.75

0,25 2,84 ----0.25 2.84 ----

0,35 2,580.35 2.58

0,50 2,79 2,530.50 2.79 2.53

1,0 2,63 --1.0 2.63 -

1,5 2,58 2,321.5 2.58 2.32

2,0 2,53 2,272.0 2.53 2.27

3,0 2,47 2,153.0 2.47 2.15

,0 ---- 1,85, 0 ---- 1.85

Les tensions relativement élevées obtenues pour  The relatively high voltages obtained for

des courants supérieurs à 1 A montrent la haute conducti-  currents greater than 1 A show high conductivity

vité du sel électrolytique et la bonne capacité de fonc-  electrolytic salt and the ability to function properly

tionnement de la pile à la température ambiante et aux  the battery at room temperature and

basses températures.low temperatures.

Exemples 3-4Examples 3-4

On a construit deux piles du type "D" comme  We built two "D" type batteries as

dans le cas de l'Exemple 1 et on les a déchargées à diver-  in the case of Example 1 and discharged at various times

ses allures et températures, les conditions et les résul-  its paces and temperatures, conditions and results

tats étant donnés par le Tableau III suivant.  States being given in the following Table III.

TABLEAU IIITABLE III

Ex. n0 Température Charge ou taux Capacité, jusqu'à 2V de décharge 3 300C 4,4 ohms 3,5 Ah 4 250C 0,25 A 0,O Ah Comme la pile a une capacité théorique de Ah (C limité), la capacité à température ambiante  Ex. N0 Temperature Charge or Rate Capacity, up to 2V discharge 3 300C 4.4 ohms 3.5 Ah 4 250C 0.25 A 0, O Ah Since the battery has a theoretical capacity of Ah (C limited), the room temperature capacity

obtenue (90%.) à un taux de 0,25 A indique une très bon-  obtained (90%.) at a rate of 0.25 A indicates a very good

ne performance en tant que pile primaire. La valeur de 3,5 Ah obtenue à 300C est également excellente pour une  do performance as primary battery. The value of 3.5 Ah obtained at 300C is also excellent for a

performance à basse température.low temperature performance.

Exemple 5Example 5

Une pile réalisée comme dans le cas de l'Exem-  A pile made as in the case of the Exem-

ple 1 mais avec une anode formée par deux feuilles (0,025 cm) de lithium comprenant entre elles un support formé par une feuille de cuivre est utilisée de manière répétée à 0,10 A avec décharge et charge de 10 heures. La pile donne environ 104 Ah, c'est-à-dire environ cinq fois la  but with an anode formed by two sheets (0.025 cm) of lithium comprising between them a support formed by a copper foil is used repeatedly at 0.10 A with discharge and charge of 10 hours. The battery gives about 104 Ah, that is about five times the

capacité initiale du lithium.initial capacity of lithium.

Exemple 6 On réalise une pile en verre, en utilisant une  Example 6 A glass cell is made using a

anode en lithium de 2 cm x 0,5 cm et upe cathode en car-  2 cm x 0.5 cm lithium anode and cathode cathode

bone catalytique de 2,0 cm x 0,5 cm, avec environ 20 cm3  catalytic bone of 2.0 cm x 0.5 cm, with about 20 cm3

d'un électrolyte formé par du LiGaCl 11M dans du S02 pur.  an electrolyte formed by 11M LiGaCl in pure SO 2.

Cette pile est déchargée à 1 mA/cm2 pendant 5 heures, puis  This battery is discharged at 1 mA / cm2 for 5 hours, then

rechargée à 1 mA/cm pendant 5 heures. Après quinze cy-  recharged at 1 mA / cm for 5 hours. After fifteen

cles, la surface de lithium est propre et ne comporte  key, the lithium surface is clean and does not

pas de dendrites, l'électrolyte restant clair.  no dendrites, the electrolyte remaining clear.

Exemple 7Example 7

On a réalisé deux piles comme dans le cas de l'Exemple 1, l'une d'entre elles ayant un électrolyte de LiAlCl4 1Mdans du SQ2 pur comme dans le cas du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.493.433. Les piles sont déchargées et on obtient les résultats donnés par le  Two cells were made as in the case of Example 1, one of them having a 1M LiAlCl 4 electrolyte in pure SQ2 as in the case of U.S. Patent No. 3,493,433. The batteries are discharged and we obtain the results given by the

Tableau IV.Table IV.

TABLEAU IVTABLE IV

Electrolyte Tension à vide Capacité (taux de décharge de O,25A) LiGaC14 1M 2,94V 9,0 Ah LiAlCl4 1M 3,26 0,38 Il est évident de la comparaison précédente que l'électrolyte de LiAlCl4 suivant la technique antérieure  Electrolyte Vacuum Voltage Capacity (discharge rate 0.25A) LiGaC14 1M 2.94V 9.0 Ah LiAlCl4 1M 3.26 0.38 It is evident from the above comparison that the LiAlCl4 electrolyte according to the prior art

ne donne qu'une capacité minimale en tant que pile primai-  gives only minimal capacity as a primary battery

re dans du S02 pur et ne convient certainement pas pour  re in pure S02 and certainly not suitable for

les piles secondaires ou rechargeables suivant la pré-  secondary or rechargeable batteries according to the

sente invention. On peut également noter que le LiAlCl4 est le sel électrolytique le plus.intéressant dans des piles totalement inorganiques comportant des anodes en lithium et des solvants électrolytiques/dépolarisants  this invention. It may also be noted that LiAlCl 4 is the most interesting electrolytic salt in fully inorganic cells having lithium anodes and electrolytic / depolarizing solvents.

cathodiques formés par du chlorure de thionyle. Les Exemples suivants sont présentés pour  cathodic formed by thionyl chloride. The following examples are presented for

illustrer plus complètement encore la capacité de rechar-  further illustrate the ability to recharge

ge des piles suivant la présente invention sous des con-  of the batteries according to the present invention under

ditions variables d'utilisations.variable uses.

Exemples 8-10Examples 8-10

On a réalisé trois piles suivant l'Exemple 5 et on les a soumises à des utilisations périodiques sous les conditions et avec les résultats présentés par le  Three cells were made according to Example 5 and subjected to periodic use under the conditions and with the results presented by the present invention.

Tableau V.Table V.

TABLEAU VTABLE V

Ex. n Conditions d'essai Capacité Utilisation (décharg. et charge) (Ah) Li S02 8 0,5 A x 2 hres 73 360% 570% 9 0,25A x 4 hres 66 330% 500% O,5A (décharge jus- 80 400% 600% qu'à 2,5V charge à 3,5V Les Exemples précédents n'ont été donnés qu'à titre d'illustration seulement car des modifications  Ex. N Test conditions Capacity Utilization (discharging and charging) (Ah) Li S02 8 0.5 A x 2 hr 73 360% 570% 9 0.25A x 4 hr 66 330% 500% O, 5A (discharge up to 80 400% 600% at 2.5V load at 3.5V The above examples are for illustrative purposes only as modifications

dans la structure des piles et dans leurs pièces consti-  in the structure of the batteries and in their component parts

tutives restent bien entendu dans le cadre du présent brevet.  still remain within the scope of this patent.

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique, non aqueuse, rechar-  1. Electrochemical cell, non-aqueous, recharges geable, comprenant une anode en métal actif et un sel électrolytique comportant un cation du métal d'anode et un anion, caractérisée en ce que l'anion comprend des atomes de gallium et d'halogène et en ce que le sel est  geable, comprising an anode of active metal and an electrolytic salt having a cation of the anode metal and an anion, characterized in that the anion comprises gallium and halogen atoms and in that the salt is dissous dans un solvant totalement inorganique, qui con-  dissolved in a totally inorganic solvent, which siste essentiellement en dioxyde de soufre.  is essentially sulfur dioxide. 2. Pile suivant la revendication 1, caractéri-  2. The battery according to claim 1, characterized sée en ce que l'anode est constituée-de lithium ou d'un  in that the anode is made of lithium or a alliage de celui-ci.alloy of it. 3. Pile suivant la revendication 2, caractéri-  3. The battery according to claim 2, characterized sée en ce que le lithium ou son alliage est placé sur un  in that the lithium or its alloy is placed on a support métallique.metal support. 4. Pile suivant la revendication 3, caractéri-  4. The battery according to claim 3, characterized sée en ce que le support métallique consiste en une feuil-  in that the metal support consists of a sheet le métallique placée entre deux couches de lithium ou de  metal placed between two layers of lithium or son alliage.its alloy. cations 3 lique est tions 1 à constitue le.  cations 3 lique is tions 1 to constitutes the. 5. Pile suivant l'une ou l'autre des revendi-  5. Battery according to either claim et 4, caractérisée en ce que le support métal-  and 4, characterized in that the metal support formé de cuivre.formed of copper. 6. Pile suivant l'une quelconque des revendica-  6. Battery according to any one of the claims , caractérisée en ce que le dioxyde de soufre  , characterized in that the sulfur dioxide également le dépolarisant cathodique de la pi-  also the cathodic depolarizer of the 7. Pile suivant l'une quelconque des revendi-  7. Battery according to any of the claims cations 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en ou-  cations 1 to 6, characterized in that it comprises in tre une cathode en carbone inerte.be an inert carbon cathode. 8. Pile suivant la revendication 7, caractéri-  8. The battery according to claim 7, characterized sée en ce que le carbone est prévu sur un support en  in that the carbon is provided on a support in aluminium expansé.expanded aluminum. 9. Pile suivant l'une quelconque des revendica-  9. Battery according to any one of the claims tions 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un dépo-  1 to 5, characterized in that it includes a larisant cathodique solide qui, lorsqu'il réagit avec  cathodic larant which when it reacts with les cations du métal actif de l'anode, durant la déchar-  cations of the active metal of the anode, during the unloading ge de la pile, forme un produit totalement réversible  battery life, forms a totally reversible product lors de la mise en charge de cette pile. -  when charging this battery. - 10. Pile suivant la revendication 9, caractéri- sée en ce que le dépolarisant cathodique solide est un  10. A cell according to claim 9, characterized in that the solid cathode depolarizer is a produit d'intercalation.intercalation product. 11. Pile suivant l'une ou l'autre des revendi-  11. Battery according to one or other of the claims cations 9 et 10, caractérisée en ce que le dépolarisant.  cations 9 and 10, characterized in that the depolarizer. cathodique est choisi dans le groupe comprenant: TiS2,  cathode is selected from the group consisting of: TiS2, MnO2 et oxyde de chrome.MnO2 and chromium oxide. 12. Pile suivant l'une quelconque des revendi-  Pile according to any of the claims cations 1 à 11, caractérisée en ce que le sel électroly-  1 to 11, characterized in that the electrolytic salt tique comporte des anions choisis dans le groupe compre-  tick contains anions selected from the group consisting of nant: GaCl 4, O(GaCl3) 2'2 et S(GaCl -2  GaCl 4, O (GaCl 3) 2 '2 and S (GaCl 2 13. Procédé pour améliorer la capacité de re-  13. Method for improving the recording capacity charge d'une pile non aqueuse, comportant une anode en métal actif, ce procédé comprenant la dissolution d'un sel contenant un cation du métal d'anode et un anion  charge of a nonaqueous cell, comprising an anode of active metal, which process comprises dissolving a salt containing a cation of the anode metal and an anion qui lui-même comprend des atomes de gallium et d'halogè-  which itself comprises gallium and halogen atoms ne, dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant est totalement inorganique et consiste essentiellement en  in a solvent, characterized in that the solvent is totally inorganic and consists essentially of dioxyde de soufre.sulphur dioxide.