FR2518319A1 - INORGANIC RECHARGEABLE NON ACQUEUS BATTERIES - Google Patents

Abstract

PILE ELECTROCHIMIQUE, NON AQUEUSE, RECHARGEABLE, TOTALEMENT INORGANIQUE, COMPRENANT UNE CATHODE, UNE ANODE EN METAL ALCALIN OU ALCALINO-TERREUX, ET UN ELECTROLYTE CONSTITUE D'UN SEL D'ELECTROLYTE DISSOUS DANS DU DIOXYDE DE SOUFRE. SUIVANT L'INVENTION, LA CATHODE EST FORMEE D'UN HALOGENURE DE METAL ACTIF POUR CATHODE, INSOLUBLE DANS LE DIOXYDE DE SOUFRE.ELECTROCHEMICAL, NON-AQUEOUS, RECHARGEABLE, TOTALLY INORGANIC BATTERY, COMPRISING A CATHODE, AN ALKALINE OR ALKALINO-EARTH METAL ANODE, AND AN ELECTROLYTE CONSISTING OF AN ELECTROLYTE SALT DISSOLVED IN SULFUR DIOXIDE. FOLLOWING THE INVENTION, THE CATHODE IS SHAPED AS A CATHODE ACTIVE METAL HALOGENIDE, INSOLUBLE IN SULFUR DIOXIDE.

Description

La présente invention est relative à des piles rechargeables non aqueusesThe present invention relates to non-aqueous rechargeable batteries

et plus particulièrement à des piles de ce genre comportant des anodes en lithium  and more particularly to batteries of this kind comprising lithium anodes

et des solvants d'électrolyte à base de dioxyde de sou-  and electrolyte solvents based on sulfur dioxide

fre.eng.

La capacité de recharge des piles non aqueu-  The recharging capacity of non-aqueous batteries

ses est généralement gênée par la présence, dans des piles de ce genre, de matières qui réagissent au repos ou durant la décharge de ces piles et qui ne sont pas capables d'une régénération totale à partir de leurs produits de réaction durant la charge de ces piles Des  It is generally hampered by the presence, in cells of this type, of materials which react at rest or during the discharge of these cells and which are not capable of total regeneration from their reaction products during the charging of the cells. these piles Des

solvants d'électrolyte organiques utilisés dans les pi-  organic electrolyte solvents used in

les non aqueuses, par exemple le carbonate de propylène qui forme des carbonates du métal d'anode et du propylène  non-aqueous, for example propylene carbonate, which forms carbonates of the anode metal and propylene

gazeux,sont les plus courantes parmi les matières incom-  gaseous, are the most common among

plètement régénérables Toutefois, de tels solvants  However, such solvents

d'électrolyte organiques sont généralement indispensa-  organic electrolytes are usually

bles pour assurer un fonctionnement convenable des pi-  to ensure the proper operation of the

les non aqueuses, en particulier des piles comportant des solvants d'électrolyte/dépolarisants de cathode à  non-aqueous, in particular batteries having electrolyte / depolarizing cathode solvents with

base de dioxyde de soufre, car celui-ci seul est un mau-  based on sulfur dioxide, because this alone is a bad

vais solvant pour les sels d'électrolyte, sauf pour cer-  solvent for the electrolyte salts, except for certain

tains sels très particuliers, comme les clovoborates  some very special salts, like clovoborates

et les halogénures de cadmium, et ce respectivement com-  and cadmium halides, and these respectively

me décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 4 020 240 et 4 177 329 Les sels plus courants, tels que les halogénures de métaux, comme le Li Br, et les tétrachloraluminates, par exemple Li Al C 14, sont ou bien insolubles dans le So 2 seul ou bien forment des com- plexes avec lui de sorte que le rendement de la pile est nettement diminué L'utilisation des sels très particuliers mentionnés ci-dessus, afin de former une pile totalement inorganique, a été intéressante pour  described in U.S. Patent Nos. 4,020,240 and 4,177,329. The more common salts, such as metal halides, such as LiBr, and tetrachloraluminates, for example LiAlC14, are or either insoluble in the So 2 alone or form complexes with it so that the yield of the cell is markedly reduced. The use of the very particular salts mentioned above, in order to form a totally inorganic cell, has been interesting for

augmenter l'efficacité de recharge de ces piles Toute-  increase the charging efficiency of these batteries Any-

fois, certains de ces sels très particuliers, tout-en étant efficaces, sont néanmoins extrêmement coûteux, de sorte qu'une construction de pile économique avec de tels sels est normalement à exclure De plus, durant la  However, some of these very particular salts, while being effective, are nevertheless extremely expensive, so that an economic pile construction with such salts is normally excluded.

durée d'utilisation prolongée de ces piles, on a dé-  longer use of these batteries, we have

couvert qu'il existe une seconde source de détériora-  that there is a second source of deterioration

tion de celles-ci Dans des piles contenant un électrolyte à base de dioxyde de soufre inorganique et  In batteries containing an electrolyte based on inorganic sulfur dioxide and

des cathodes en carbone inerte, ces cathodes ont ten-  cathodes made of inert carbon, these cathodes

dance à perdre leur intégrité structurale La formation et l'épuisement des produits de réaction de pile à l'intérieur de la cathode provoquent une dilatation et une contraction préjudiciables de la cathode en carbone, cette dilatation et cette contraction pouvant très bien ne pas se produire sans dégâts de structure dans la cathode. Un but de la présente invention est de prévoir une pile non aqueuse, totalement inorganique, améliorée,  The formation and depletion of cell reaction products within the cathode causes detrimental expansion and contraction of the carbon cathode, this expansion and contraction may very well not occur. without structural damage in the cathode. An object of the present invention is to provide a non-aqueous, totally inorganic, improved cell,

qui soit rechargeable, facilement et de manière effica-  that is rechargeable, easily and efficiently

ce. Un autre but de la présente invention est de  this. Another object of the present invention is to

prévoir une pile de ce genre comportant des pièces cons-  provide a battery of this type with

titutives pouvant s'obtenir facilement et économiques.  which can be obtained easily and economically.

Ces buts, caractéristiques et avantages de  These goals, features and benefits of

la présente invention, ainsi que d'autres encore, ap-  the present invention, as well as others,

paraltront mieux de la description suivante donnée  will be better off from the following description given

avec référence aux dessins annexés.  with reference to the accompanying drawings.

La Figure 1 est un graphique de décharge-  Figure 1 is a graph of

charge de piles réalisées suivant la présente inven-  charging batteries made according to the present invention.

tion.tion.

La Figure 2 est un graphique de décharge-  Figure 2 is a graph of discharge-

charge d'une autre forme de réalisation de pile faite  charge of another embodiment of pile made

suivant la présente invention.according to the present invention.

D'une manière générale, la présente inven-  In general, the present invention

tion concerne une pile non aqueuse, totalement inor-  tion relates to a non-aqueous cell, totally inor-

ganique, rechargeable de manière efficace, comportant-  ganic, efficiently refillable, featuring-

une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de lithium, y compris leurs alliages et  an anode formed of an alkali metal or alkaline earth metal, preferably lithium, including their alloys and

mélanges, un électrolyte totalement inorganique compre-  mixtures, a totally inorganic electrolyte

nant du dioxyde de soufre dans lequel est dissous un  sulfur dioxide in which is dissolved a

sel d'électrolyte soluble, et une cathode en un halo-  soluble electrolyte salt, and a cathode in a halogenated

génure de métal insoluble (dans ce dioxyde de soufre), qui se décharge durant le fonctionnement de la pile, de  insoluble metal genius (in this sulfur dioxide), which is discharged during the operation of the battery,

façon préférentielle par rapport au SO Des sels mé-  preferentially with respect to SO

talliques, tels que le Fe C 13, qui sont solubles dans le  such as Fe C 13, which are soluble in the

502, ne se situent par conséquent pas, d'une manière géné-  502, are therefore not, generally speaking,

rale, dans le cadre de la présente invention Pour empê-  in the context of the present invention to prevent

cher une telle décharge du 502 et pour obtenir une capa-  such a discharge of 502 and to obtain a

cité plus grande de pile, il est préférable que l'halogé-  the larger stack, it is preferable that the halogen

nure de métal fournisse un potentiel supérieur à celui que l'on peut obtenir du SQ 2 à titre de dépolorisant de cathode Toutefois, même avec des halogénures de-métaux d'un potentiel plus faible que le SQ 2, le solvant d'électrolyte ne peut pratiquement pas se décharger d'une manière préférentielle à l'halogénure de métal, car la cathode en halogénure de métal insoluble ne donne pas de  However, even with metal halides of a lower potential than SQ 2, the electrolyte solvent does not have a potential greater than that which can be obtained from SQ 2 as a cathode depot. can not be discharged in a preferential way to the metal halide, because the insoluble metal halide cathode does not give

surface catalytique pour la décharge du 502, comparati-  catalytic surface for the discharge of 502, compared

vement à des cathodes en carbone inerte.  to inert carbon cathodes.

Suivant une forme de réalisation préférée de  According to a preferred embodiment of

la présente invention, la pile comprend une anode en li-  In the present invention, the battery comprises an anode

thium et une cathode en chlorure de cuivre (Cu C 12) On a découvert que les sels qui antérieurement ne convenaient pas mais étaient économiques, comme le Li Al C 14 (qui,  thium and a copper chloride cathode (Cu C 12) It has been found that salts which previously were not suitable but were economical, such as LiAl C 14 (which,

tout en étant soluble dans le 502, se complexe de ma-  while being soluble in 502, becomes complex in

nière préjudiciable avec lui) pourraient être utilisés de façon efficace dans les piles suivant la présente  detrimental with it) could be used effectively in the batteries following this

invention On croit que cette utilité est attribua-  It is believed that this utility is attributed to

ble au fait que le SO 2 se trouvant dans la pile n'est pas déchargé et que la formation de son complexe avec le sel n'affecte pas la capacité ou le rendement de la  the fact that the SO 2 in the cell is not discharged and the formation of its complex with the salt does not affect the capacity or the yield of the

pile On préfère par conséquent, d'un point de vue éco-  It is therefore preferable from an economic point of view

nomique, utiliser des sels tétrachloraluminate, comme le Li Al C 14, à titre de sels d'électrolyte Ceci n'exclut 4 cependant pas l'utilisation d'autres sels, tels que du Li Ga C 14, du Li 2 B O lo Cllo 0, etc, comme sels d'électrolyte, pourvu qu'ils soient solubles dans le SO 2 sans qu'il faille prévoir de co-solvants organiques Ces sels sont  However, use of tetrachloraluminate salts, such as LiAl C 14, as electrolyte salts does not exclude the use of other salts, such as Li Ga C 14, Li 2 B lo Cllo 0, etc., as electrolyte salts, provided that they are soluble in SO 2 without the need for organic co-solvents. These salts are

de préférence des sels du métal d'anode.  preferably salts of the anode metal.

Bien que l'on ait utilisé des halogénures de métaux, par exemple le chlorure de cuivre, à titre de  Although metal halides, for example copper chloride, have been used as

cathodes dans des piles non aqueuses, ces piles conte-  cathodes in non-aqueous batteries, these batteries contain

naient invariablement des solvants organiques, dans-les-  invariably organic solvents, in-the-

quels les halogénures, comme le chlorure de cuivre,  what halides, like copper chloride,

étaient au moins partiellement solubles Il en résul-  were at least partially soluble.

tait que ces piles étaient considérées comme insatis-  these cells were considered unsatis-

faisantes en raison du problème inhérent de décharge en  because of the inherent problem of

circuit ouvert, créé par lbalogénure de métal solvaté.  open circuit, created by the solvated metal halide.

Toutefois, le caractère très déficient du 502, qui est un mauvais solvant sans co-solvants organiques, rend la présente invention utilisable car les halogénures de métaux, comme le chlorure de cuivre, sont pratiquement totalement insolubles dans le SO 2 seul.  However, the highly deficient character of 502, which is a poor solvent without organic cosolvents, makes the present invention usable because metal halides, such as copper chloride, are substantially completely insoluble in SO 2 alone.

La cathode en halogénure de métal est de pré-  The metal halide cathode is preferably

férence faite d'un mélange comprimé de cet halogénure,  preferably made of a compressed mixture of this halide,

de matériaux conducteurs, comme du graphite ou du car-  conductive materials, such as graphite or car-

bone, et d'un liant, tel que du tétrafluoréthylène.  bone, and a binder, such as tetrafluoroethylene.

Le pourcentage préféré de l'halogénure de métal se si-  The preferred percentage of the metal halide is

tue entre 60 et 80 % en poids, le restant étant constitué par les matériaux conducteurs (environ 30 à 10 %) et le liant (environ 10 %) La quantité de matériaux conducteurs sera d'autant plus grande que le régime envisagé est plus élevé '  kills between 60 and 80% by weight, the remainder being constituted by the conductive materials (approximately 30 to 10%) and the binder (approximately 10%). The quantity of conductive materials will be all the greater as the envisaged regime is higher. '

Pour illustrer plus complètement encore l'ef-  To illustrate more completely the effect

ficacité de la présente invention, plusieurs exemples  of the present invention, several examples

sont présentés ci-après Il doit toutefois Etre enten-  However, it must be understood that

du que ces exemples ne sont donnés qu'à titre de pure il-  that these examples are given only as pure

lustration de l'invention, A moins d'indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages  Lustration of the invention, unless otherwise indicated, all parts and percentages

sont donnés en poids.are given by weight.

ExempleExample

On a fabriqué des piles plates comportant cha-  Flat batteries have been manufactured with each

cune deux couches anodiques formées d'une feuille de li-  two anodic layers formed of a sheet of

thium ( 2,54 x 4,06 x 0,05 cm), comprimées sur une feuil-  thium (2.54 x 4.06 x 0.05 cm), compressed onto a sheet of

le de cuivre ( 0,05 cm), environ 25 g d'un électrolyte de Li Ga C 14 0,5 M dans du SO 2, et 4 g d'un mélange comprimé ( 138 M Pa) de 60 % de Cu C 12, de 30 % de graphite et de 10 % de polytétrafluoréthylène (PTFE) sur une grille en  copper (0.05 cm), about 25 g of a 0.5 M Li Ga C 14 electrolyte in SO 2, and 4 g of a compressed mixture (138 M Pa) of 60% Cu C 12, 30% graphite and 10% polytetrafluoroethylene (PTFE) on a grid

nickel déployé à titre de cathode ( 2,54 x 4,06 x 0,16 cm).  nickel deployed as a cathode (2.54 x 4.06 x 0.16 cm).

Les couches anodiques et la cathode sont scellées indi-  The anode layers and the cathode are sealed indi-

viduellement à chaud à l'intérieur de feuilles de poly-  vidually while hot inside poly-sheets

propylène microporeux, et les couches anodiques sont placées de part et d'autre de la cathode Deux piles ont été déchargées chacune à un taux de 2 m A/cm ou 40 m A/cm et ensuite chargéessuivant un régime cyclique avec une coupure à 2 V pour la charge La capacité thé-  microporous propylene, and the anode layers are placed on either side of the cathode. Two cells were each discharged at a rate of 2 m A / cm or 40 m A / cm and then loaded before a cyclic regime with a cut at 2. V for the load The tea capacity

orique des piles est de 480 m Ah (capacité de cathode li-  The battery size is 480 m Ah (cathode capacity

mite, la capacité d'anode étant d'environ 1800 m Ah).  mite, the anode capacity being about 1800 m Ah).

La Figure 1 montre l'efficacité d'utilisation des piles, une pile étant illustrée par le trait plein après le  Figure 1 shows the efficiency of battery use, with a stack being shown by the solid line after the

quatrième cycle, tandis que la ligne en trait interrom-  fourth cycle, while the broken line

pu correspond à la seconde pile après le septantième cycle (un courtcircuit dans la première pile terminait prématurément sa durée d'utilisation après environ 60 cycles) La seconde pile a été soumise à 101 cycles mais avec une capacité-se réduisait 7 et elle a débité environ 67 fois la capacité nominale du Cu Cl avec un  could correspond to the second stack after the seventieth cycle (a short circuit in the first stack terminated prematurely its duration of use after about 60 cycles) The second battery was subjected to 101 cycles but with a capacity-was reduced 7 and it debited about 67 times the nominal capacity of Cu Cl with a

cycle en tension et 18 remplacements d'anode La ten-  cycle in voltage and 18 anode replacements

sion de décharge moyenne est relativement élevée à en-  average discharge is relatively high

viron 3,3 V, comparativement à la tension de décharge du 502 qui est d'environ 2,9 V.  3.3 V compared to the discharge voltage of 502 which is about 2.9 V.

Exemple 2Example 2

On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1, mais avec un électrolyte de Li Al Cl 1 M  A stack was made as in the case of Example 1, but with a LiAlCl 1 M electrolyte

dans du SO 2 et une cathode de 2 g Cette pile a été dé-  in SO 2 and a cathode of 2 g This battery was de-

chargée au même taux de 2 m A/cm et chargée à 1 m A/cm avec des durées de régime de décharge-charge de 4,9 h pour la décharge et de 9,8 h pour la charge Cette pile a subi 23 cycles et la Figure 2 montre les courbes pour le premier cycle (ligne en trait plein) et pour le 2 lème cycle (ligne en trait interrompu), cette pile s'améliorant  charged at the same rate of 2 m A / cm and charged at 1 m A / cm with discharge-charge times of 4.9 h for discharge and 9.8 h for charging This battery has undergone 23 cycles and Figure 2 shows the curves for the first cycle (solid line) and for the 2nd cycle (dashed line), this stack improving.

en fait au fur et à mesure de l'augmentation des cycles.  in fact as the cycles increase.

Il doit être entendu que les Exemples pré-  It should be understood that the Examples

cédents ne sont que de simples illustrations de-l'in-  These are just simple illustrations of the

vention et que de nombreux changements pourraient être  tion and that many changes could be

envisagés pour ce qui concerne la construction des pi-  envisaged with regard to the construction of

les et des pièces constitutives de celles-ci, sans sor-  and the constituent parts thereof, without

tir pour autant du cadre du présent brevet.  it is within the scope of this patent.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique, non aqueuse, re-  1 Electrochemical cell, non-aqueous, chargeable, totalement inorganique, comprenant une ca-  loadable, totally inorganic, including a thode, une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, et un électrolyte constitué d'un sel d'électrolyte dissous dans du dioxyde de soufre, cet électrolyte -ne comportant pas de solvants organiques-, caractérisée en ce que la  a thode, an anode of alkali or alkaline earth metal, and an electrolyte consisting of an electrolyte salt dissolved in sulfur dioxide, this electrolyte - having no organic solvents, characterized in that the cathode susdite est formée d'un halogénure de métal ac-  said cathode is formed of a metal halide ac- tif pour cathode, insoluble dans le dioxyde de soufre.  tif for cathode, insoluble in sulfur dioxide. 2 Pile suivant la reveniication 1, caractéri-  2 Stack according to claim 1, characterized sée en ce que l'halogénure de métal donne un potentiel  in that the metal halide gives a potential supérieur à celui fourni par le dioxyde de soufre.  greater than that provided by sulfur dioxide. 3 Pile suivant la revendication 2, carac-  3 battery according to claim 2, térisée en ce que l'balogénure de métal est le Cu C 12.  characterized in that the metal halide is Cu C 12. 4 'Pile suivant l'une ou l'autre-des'reven-  4 'Pile following one or the other-des'reven- dications 1 et 3, caractérisée en ce que-l'anode est  1 and 3, characterized in that the anode is formée de lithium.formed of lithium. Pile suivant l'une ou l'autre des revendi-  Battery according to one or other of the claims cations 1 et 3, caractérisée en ce que le sel d'électro-  cations 1 and 3, characterized in that the salt of lyte est un sel d'halogénure de gallium.  lyte is a gallium halide salt. 6 Pile suivant l'une ou l'autre des revendi-  6 Battery according to one or other of the claims cations 1 et 3, caractérisée en ce que le sel d'élec-  cations 1 and 3, characterized in that the trolyte est un sel d'halogénure d'aluminium.  trolyte is an aluminum halide salt. 7 Pile électrochimique, non aqueuse, re  7 Electrochemical cell, non-aqueous, re chargeable, totalement inorganique, comprenant une ano-  loadable, totally inorganic, including an anabolic de en lithium et un électrolyte consistant essentielle-  of lithium and an electrolyte consisting essentially of ment en Li Al C 14 dissous dans du 5027 caractérisée en ce  LiAl C 14 dissolved in 5027, characterized in that qu'elle comporte une cathode constituée de Cu C 12.  it comprises a cathode made of Cu C 12. 8 Pile électrochimique, non aqueuse, re-  8 Electrochemical cell, non-aqueous, chargeable, totalement inorganique, comprenant une  loadable, fully inorganic, comprising a anode en lithium et un électrolyte consistant essentiel-  lithium anode and an electrolyte consisting essentially of lement en Li Ga C 14 dissous dans du SO 2 caractérisée en ce  in Li Ga C 14 dissolved in SO 2, characterized in that 4 qu'elle comporte une cathode constitu 2 e de Cu C 2.  4 that it comprises a cathode constituting 2 e Cu C 2. qu'elle comporte une cathode constituée de Cu Cl 2  it has a cathode made of Cu Cl 2