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REVENDICATIONS
1. Catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour enlever le soufre et les composés soufrés des gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET et ayant:
1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50%
en poids sur la base du produit calciné à 1 100' C, et une perte au
feu à 400 à 1100 C de moins de 6,0% en poids, ou 2) de l'oxyde de sodium en quantité supérieure à 0,10% en poids sur
la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C relativement faible inférieure à 4,0% en poids.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de sodium est présent en quantité allant jusqu'à 2,5% en poids et de préférence en quantité supérieure à 1,0% en poids.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la perte au feu est inférieure à 5,0% en poids, de préférence inférieure à 4,0% en poids et mieux encore est comprise entre 2,0 et 4,0% en poids.
4. Procédé de production d'un catalyseur d'alumine activée convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: a) à calibrer l'alumine jusqu'à une granulométrie moyenne d'environ
10 la ou moins, puis b) à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition à des températures supérieures à 300' C, pendant moins de
I min; c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau;
d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine, et e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures supérieures à 350 C, le catalyseur d'alumine activée produit ayant une surface spécifique supérieure à 200 m2/g BET, et ayant:
I) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50% en
poids sur la base du produit calciné à 1 100 C, et une perte au feu
â 400 à 1100 C de moins de 6,0% en poids, ou 2) de l'oxyde de sodium en quantité supérieure à 0,10% en poids sur
la btse du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C de moins de 4,0% en poids.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le choix, comme alumine de départ, d'un composé de l'alumine qui peut être traité pour fournir un catalyseur d'alumine ayant une teneur en oxyde de sodium supérieure à 0,50% en poids, et qui comprend de préférence le choix comme alumine de départ d'un composé d'alumine qui a une concentration relativement élevée en composés du sodium.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules d'alumine calibrées sont rapidement activées par exposition à des gaz à température relativement élevée.
7. Procédé selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine sont vieillis par immersion dans l'eau.
8. Procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfu reux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbo nelsoufre, le procédé consistant à mettre les gaz en contact, à une température comprise entre 25 et 400 C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET et ayant:
1) une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,50% en poids sur
la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C relativement faible inférieure à 6,0% en poids, ou 2) une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10% en poids sur la base du produit calciné à 11009 C, et une perte au feu à 400 à
1100- C relativement faible de moins de 4,0% en poids.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde
de sodium du catalyseur est présent en une quantité allant jusqu'à 2,5% en poids.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la perte au feu est inférieure à 5,0% en poids, de préférence
inférieure à 4,0% en poids et est de préférence encore comprise entre
2,0 et 4,0% en poids.
Cette invention concerne un catalyseur de Claus amélioré et les procédés de préparation d'un tel catalyseur. Plus particulièrement, elle fournit un catalyseur de Claus amélioré préparé à partir d'alumine activée et d'oxyde de sodium; le catalyseur possède une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique, par rapport aux composés comme H2S, SO2, COS et CS2, supérieure à celle des catalyseurs de la technique antérieure.
Un Un grand nombre de combustibles industriels contiennent des composés du soufre qui sont toxiques et corrosifs et qui produisent de l'anhydride sulfureux quand ils sont brûlés. Il est donc nécessaire d'enlever ces matériaux sulfurés, pour des raisons économiques et écologiques, avant l'utilisation du combustible. Dans le cas du pétrole brut, par exemple, le pétrole est typiquement soumis à une hydrodésulfuration (c'est-à-dire traitement par l'hydrogène et un catalyseur de cobaltlmolybdéne sur alumine) pour produire de l'hydrogène sulfuré avec de l'ammoniac, de l'eau et des diluants.
Dans le cas du gaz naturel acide, de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique sont sont généralement présents à des concentrations qui peuvent être ré- duites par des procédés d'adoucissement classiques comme ceux décrits dans l'article de C.D. Swaim, Jr., intitulé Gas Sweetening
Process ouf tue 1960's , que l'on trouve dans Hydrocarbon Processing , 49 (3), 127 (1970). Les sous-produits du gaz naturel acide adouci et les gaz d'échappement résultant de l'hydrosulfuration du pétrole brut sont tous deux riches en hydrogène sulfuré et peuvent donc être utilisés comme gaz de départ pour le procédé bien connu de Claus.
Typiquement, dans le procédé de Claus, un tiers de l'hydrogène sulfuré total présent dans le gaz à traiter est brûlé dans un four avec de l'air pour produire de l'anhydride sulfureux à des températures comprises entre 900 et 1200 C. Les deux autres tiers de l'hydrogène sulfuré réagissent sur le catalyseur à des températures de 200 à 400 C pour former des vapeurs de soufre et d'eau. Un procédé de Claus à basse température est utilisé pour condenser le soufre sur le catalyseur à des températures d'environ 25 à 200' C.
Cependant, à des températures supérieures du four, il peut également se produire des réactions secondaires dans lesquelles se forment COS et CS2. Ces composés du carbone et du soufre peuvent être enlevés par des réactions catalytiques avec l'anhydride sulfureux pour former du gaz carbonique et du soufre et, à un degré moindre, par des réactions catalytiques avec de la vapeur d'eau pour former du gaz carbonique et de l'hydrogène sulfuré.
Bien que la quantité de COS et de CS2 formés par les réactions secondaires à température élevée puisse correspondre seulement à quelques pour-cent du matériau sulfuré présent dans les gaz s'échappant du four, des normes de plus en plus strictes sur la pollution de l'air rendent l'enlèvement des gaz nécessaire. La transformation en soufre de ces composés carbone/soufre est cependant difficile en raison de leur faible vitesse de réaction. En outre, les conditions de réaction optimales pour chacun des composés carbonelsoufre diffèrent de façon importante. L'enlèvement de ces composés soufrés organiques est également compliqué par le fait que la présence de gaz sulfureux inhibe l'hydrolyse des dérivés carbonés du soufre et, comme préalablement indiqué, on pense que l'hydrolyse est partiellement responsable de la transformation de ces composés carbone/ soufre.
Donc, seul le plus actif des catalyseurs pourrait permettre d'enlever ces composés soufrés organiques après formation de sulfate à partir de l'anhydride sulfureux. Des efforts considérables
pour trouver un catalyseur extraordinairement actif ont été exercés dans les quelques dernières années. Renault et ai. (brevet US No 3845197) décrivent un procédé qui consiste à faire réagir d'abord le courant gazeux contenant les composés du carbone et du soufre comme COS et CS2 avec de la vapeur d'eau tout en faisant passer le courant de gaz sur un catalyseur contenant de l'alumine à 250 400¯ C, pour produire H2S. Une portion du H2S produit est ensuite oxydée à 300-5001 C pour donner SO en quantité suffisante pour établir un rapport de H2S à SO, de 1,6 à 3. On fait ensuite réagir le SO avec la portion restante de H2S à 20-160- C pour produire du soufre élémentaire.
Le catalyseur utilisé par Renault et ai. pour produire l'hydrogène sulfuré est l'alumine dans laquelle un ou plusieurs métaux comme le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt peuvent être présents sous forme d'oxydes. Le catalyseur a une teneur en métaux alcalins inférieure à 0,1%, une surface spécifique de 40 à 500 m2/g et un volume de pore de 10 à 80 ml/100 g.
L'oxydation du H2S en SO2 est ensuite effectuée en présence d'un second catalyseur (c'est-à-dire un catalyseur d'oxydation) qui peut être de l'alumine dans laquelle sont présents du chrome, du vanadium, du fer ou leurs mélanges. Le courant de gaz oxydé est ensuite mis en contact à 20-1602 C avec un solvant organique qui contient un catalyseur favorisant la réaction entre H2S et SO2. Le catalyseur décrit comme utilisable dans ce dernier stade de traitement est un composé d'un métal alcalin. La solution de Renault et ai. divise le traitement du gaz en trois étages séparés avec un catalyseur différent pour chacun de ces étages. Une telle procédure différenciée est à la fois coûteuse et difficile à utiliser dans une opération industrielle.
Pearson et ai. (brevet US No 3725531) décrivent un procédé moins complexe de traitement de gaz d'échappement contenant des composés soufrés organiques, dans lequel les gaz d'échappement sont mis en contact avec un catalyseur à base d'alumine pour transformer les matériaux soufrés organiques en gaz carbonique et soufre élémentaire. Les catalyseurs décrits comme utiles dans la pratique de ce procédé comprennent un support à base d'alumine en combinaison avec au moins un métal choisi entre le strontium, le calcium, le magnésium, le zinc, le cadmium. le baryum et le molybdène.
Ces catalyseurs, selon les revendications du brevet, ont une résistance élevée à l'empoisonnement par les sulfates, c'est-à-dire à l'accumulation de sulfates sur la surface du catalyseur due à l'oxydation de l'anhydride sulfureux sur les sites actifs du catalyseur utilisé.
Pearson et ai. indiquent que les supports à base d'alumine appropriés pour le catalyseur comprennent la bauxite activée, les alumines activées possédant une structure essentiellement chi-rho, l'hydrate de
Bayer calciné, les alumines obtenues à partir de gels calcinés contenant une proportion importante de pseuso-boehmite et d'alumine gamma. C'est cependant le promoteur (c'est-à-dire Ca, Mg, Cd, etc.
qui agit comme agent antiempoisonnement en fournissant à l'alumine une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates. Cependant. la quantité d'agents antiempoisonnement comprise dans le catalyseur et en conséquence l'efficacité du catalyseur de Pearson et ai. dépendent de façon importante de l'aspect économique de la fabrication.
Daumas et ai. décrivent également des catalyseurs de Claus améliorés dans les brevets US No 3978004, 4054642 et 4141962, dans lesquels une alumine activée constitue le composant le plus important. Dans le brevet US N 3978004,1'alumine activée est combinée avec un composé du lanthane, un métal de la série des lanthanides ayant un numéro atomique de 58 à 71 ou un métal du groupe IIIB.
Dans le brevet US N 4054642,1'alumine est combinée avec un métal du groupe IIIA de la classification périodique. Et dans le brevet US N 4141962,1'alumine est combinée avec un composé du titane. Ces promoteurs (comme les promoteurs de Pearson et al.) constituent des solutions plutôt ésotériques au problème de l'empoisonnement du catalyseur par les sulfates. Bien que divers promoteurs aient été essayés, il existe encore un besoin pour un catalyseur de Claus à base d'alumine qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates.
En raison des problèmes décrits précédemment, il serait particulièrement avantageux de disposer d'un catalyseur de Claus qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates, soit relativement bon marché à fabriquer (c'est-à-dire qui ne nécessite pas de promoteur coûteux), qui augmente l'activité catalytique et qui ne nécessite aucune complication du mode opératoire classique de transformation selon Claus.
Selon l'invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour l'élimination du soufre et des composés soufrés à partir de gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à
100 m2/g BET, de préférence supérieure à 300 m2/g BET, et:
1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50%
en poids sur la base du produit calciné à 1100 C et une perte au
feu à 400 à 1100 C inférieure à 6,0% en poids, ou 2) une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10% en poids sur
la base du produit calciné à 1100 C et une perte au feu à 400 à
1100 C relativement faible, inférieure à 4,0% en poids.
Il est également fourni selon l'invention un procédé de production d'un catalyseur à base d'alumine active convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste:
a) à calibrer l'alumine à une granulométrie moyenne d'environ 10 la ou moins, puis b) à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 3000 C, pendant moins de 1 min; c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau;
d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine, et e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 3500 C, le catalyseur d'alumine activée obtenu ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET, et soit
1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50% en
poids sur la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au feu
à 400 à 1100 C de moins de 6,0% en poids, soit 2) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,10% sur
la base du produit calciné à 800 C, et une perte au feu à 400 à
1100 C inférieure à 4,0% en poids.
Il est également fourni selon l'invention un procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbonelsoufre, procédé qui consiste à mettre les gaz en contact, à une température de 25 à 400 C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET, de préférence supérieure à 300 m2/g BET, et:
: 1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50%
sur la base du produit calciné à 1100' C, et une perte au feu à 400
à 1100C C relativement faible de moins de 6,0% en poids, ou 2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10%
en poids sur la base du produit calciné à 1100 C, et une perte au
feu à 400 à 1100 C, relativement faible inférieure à 4,0% en
poids.
Dans la présente invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée dans lequel la concentration en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spécifique du catalyseur sont déterminées pour obtenir une conversion améliorée en soufre. De l'oxyde de sodium peut être présent dans le catalyseur en quantité supérieure à 0,1%, sur la base du produit calciné à 1100 C. La nature chimique des composés du sodium présents dans les catalyseurs est difficile à spécifier dans les conditions d'utilisation, de sorte qu'en pratique il est préférable de relier les proportions de ces composés à celles de l'oxyde de sodium.
Le catalyseur aura de préférence une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) et une perte au feu (teneur en grou pements hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) de moins de 6.0% en poids.
Dans les dessins annexés, la fig. 1 est un schéma qui indique les étapes du procédé préféré de fabrication du catalyseur de la présente invention.
La fig. 2 est un graphique dans lequel le pourcentage de transformation en soufre est donné en fonction du pourcentage en poids de 502 ayant subi une chimisorption sur le catalyseur de la présente invention à 316 C.
La fig. 3 est un graphique comparatif sur lequel le pourcentage de transformation en soufre est indiqué en fonction de la température du réacteur ( C) pour une vitesse spatiale constante des gaz de 1000 h 1 La transformation en soufre effectuée avec de l'alumine activée ayant une perte au feu (teneur en hydroxyde déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) de 2,2% en poids est comparée à celle obtenue avec un catalyseur ayant les mêmes propriétés sauf que sa perte au feu (teneur en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) est de 5,4% en poids.
Le catalyseur de Claus de la présente invention est une alumine activée dans laquelle de l'oxyde de sodium est présent en quantité significative, c'est-à-dire en quantité supérieure à 0,1% en poids du catalyseur. La teneur en oxyde de sodium du catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 2,5% en poids, l'intervalle de 0,50 à 2,5% en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C) étant l'intervalle nettement préféré. Le catalyseur de la présente invention a également une perte au feu (teneur en groupement hydroxyde determinée par chauffage de 400 à 1100 C), inférieure à la perte de 6,0% en poids des catalyseurs types de la technique antérieure, un intervalle de 2,0 à 4,0% en poids étant l'intervalle nettement préféré. Une autre caractéristique importante du catalyseur de la présente invention est la surface spécifique.
Une surface spécifique élevée, c'està-dire une surface spécifique supérieure à 100 m2/g BET, est indiquée tandis qu'une présence spécifique supérieure à 300 m2/g BET est particulièrement intéressante.
On a trouvé que chacune de ces caractéristiques, c'est-à-dire la teneur en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spécifique, peut être déterminée séparément ou en combinaison d'une manière telle que la chimisorption de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur peut être réduite de façon significative sans nécessiter un raffinage coûteux de l'alumine de départ.
On a déterminé que la chimisorption de l'anhydride sulfureux dans les conditions de réaction de Claus typiques se fait selon l'équation:
[ CS = 0,00838 A + 0,466 - 0,856N - 104 + 0,17] (1) ou CS est la chimisorption exprimée en grammes de SO, pour 100 g d'AI203; A est la surface spécifique du catalyseur en mètres carrés par gramme; L est la teneur (pour-cent) en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100 C, et N est le pourcentage d'oxyde de sodium sur la base du produit calciné à 11000 C.
Cette équation exprime une relation surprenante entre les variables: surface spécifique, perte au feu et oxyde de sodium. Pour obtenir une faible chimisorption de SO2, l'équation précédente indique qu'une faible perte au feu et/ou une teneur élevée en oxyde de sodium sont bénéfiques. On pensait que le contraire était vrai en ce qui concerne l'oxyde de sodium. Par exemple, l'homme de l'art considérait qu'une faible teneur en oxyde de sodium était indiquée parce que l'on pensait que l'oxyde de sodium réagirait avec l'anhydride sulfureux en provoquant un gain de poids et une chimisorption de SO2 due à la formation de sulfite de sodium et/ou de sulfate de sodium. On s'attendait qu'une telle chimisorption réduirait la surface spécifique disponible du catalyseur et diminuerait en conséquence les possibilités de transformation du soufre du catalyseur.
Au contraire de ce que l'on attendait, des quantités importantes d'oxyde de sodium sont non seulement tolérables pour un catalyseur de Claus, mais sont en fait intéressantes car, dans certaines limites, l'oxyde de sodium retarde la chimisorption de SO2.
En ce qui concerne la surface spécifique, il est bien établi que plus grande est la surface spécifique d'un catalyseur, plus actif est le catalyseur. Au regard de l'équation (1) toutefois, la surface spécifique n'est pas une caractéristique aussi significative que la perte au feu ou la teneur en oxyde de sodium. En fait. la proportion de la variante Y (pour-cent en poids de SO2 chimisorbé) que donne l'équation (1) pour la surface spécifique est seulement de 22,9%, alors que la proportion de la variance Y attribuable à la perte au feu et à la teneur en oxyde de sodium est respectivement de 39,2 et de 34,2%.
Qu'une faible chimisorption de SO2 soit désirable est indiqué dans le graphique de la fig. 2. La fig. 2 relie le pourcentage de transformation du soufre au pourcentage pondéral de SO2 ayant subi une chimisorption sur le catalyseur et montre qu'à 316 C. température qui est typique dans un réacteur catalytique de Claus, la réaction
2H2S + SO, - SO2¯2H2O + 3S se fait jusqu'à un achèvement de presque 84% (c'est-à dire formation de S) quand le catalyseur comporte 2% en poids (sur le catalyseur) de SO2 ayant subi une chimisorption. Quand le pourcentage pondéral de SO ayant subi une chimisorption sur le catalyseur est de 4%, on n'obtient cependant que 80% de transformation en soufre.
L'efficacité de la transformation de Claus (comme indiqué par le pourcentage de transformation en soufre) diminue linéairement lorsque le gain de poids de SO2 sur le catalyseur augmente dans l'intervalle étudié.
Un procédé de fabrication du catalyseur de la présente invention est décrit par le schéma de la fig. 1. On peut voir d'après le schéma qu'une matière première de départ appropriée (comme l'alumine trihydratée de Bayer) est broyée. On a trouvé qu'il était indiqué d'avoir une granulométrie moyenne d'environ 10 la ou moins. Des techniques de broyage appropriées sont bien connues de l'homme de l'art. Après broyage, les particules sont rapidement activées par exposition à des températures relativement élevées pendant une courte période de temps (c'est-à-dire moins de 1 min). Les particules ainsi activées sont ensuite transformées en billes (c'est-à-dire agglomérées) en présence d'eau puis vieillies pendant un temps comme une période de 2 h.
Le matériau vieilli est ensuite activé en le soumettant à une température de 350 à 9000 C pendant une période de 30 min à 4 h, les durées les plus courtes étant utilisées avec les températures les plus élevées. Des températures de 400 à 5002 C pendant environ 2 à 4 h constituent les conditions d'activation types. Le matériau activé est ensuite prêt pour être utilisé dans un appareil de transformation de Claus.
Les matières premières utilisables dans la mise en oeuvre de cette invention comprennent la pseudo-bcehmite, le trihydrate de Bayer ou gibbsite, la bayerite ou toute autre forme d'alumine qui, une fois traitée de façon appropriée, fournit un catalyseur d'alumine ayant une concentration en oxyde de sodium de 0,10 à 2,5% en poids (sur la base du produit calciné à 1100 C), une perte au feu (teneur en groupement hydroxyde déterminée par chauffage de 400 à 1100 C) de 2,0 à 6,0% en poids et une surface spécifique de 100 à 500 m2/g
BET.
En ce qui concerne la concentration en oxyde de sodium à considérer pour le choix d'une matière première, on a trouvé que le trihydrate de Bayer, c'est-à-dire le produit du procédé de Bayer, est une matière première particulièrement avantageuse, car la concentration en Na2O relativement élevée nécessaire dans le catalyseur de la présente invention peut être facilement obtenue. Dans le procédé de Bayer, la bauxite est traitée avec de l'hydroxyde de sodium sous pression pour former une solution d'aluminate de sodium. La solution d'aluminate de sodium est décomposée et ensemencée avec de l'hydrate préalablement formé. L'hydrate ainsi formé est ensuite lavé avec de l'eau et séché.
Un hydrate de Bayer type contient 0,4% en poids d'oxyde de sodium dans son réseau cristallin, mais cette concentration peut être abaissée ou augmentée en utilisant des conditions de température particulières et des charges d'ensemencement particulières. En outre, on peut augmenter la teneur en oxyde de sodium de l'alumine de Bayer simplement en lavant le précipité de la solution d'aluminate de sodium avec moins d'eau. Ce lavage restreint représente une économie importante.
Quand la matière première de la pseudo-boehmite préparée par neutralisation rapide de NaAIO. par des acides ou des sels d'aluminium acides. on peut augmenter la concentration en oxyde de sodium de la pseudo-boehmite en utilisant moins d'eau de lavage et de retrituration (l'eau étant un milieu de dispersion) ou en ajoutant une solution de Na2SiO3 à la solution de NaAIO2 pour former une zéolite de sodium avant la neutralisation de NaAlO2 par addition d'acide à la solution de NaAlO2. Une poudre de zéolite de sodium ou toute autre source de sodium peut également être ajoutée à l'alumine activée lorsque l'on forme des billes (que l'on agglomère),
le mélange pour obtenir une alumine ayant une teneur accrue en oxyde de sodium. L'addition de zéolite de sodium à l'avantage supplémentaire que le SiO2 (silice) dans la zéolite de sodium peut contribuer à la stabilité thermique du catalyseur de Claus jusqu'à des températures d'environ 500 C. Un autre procédé permettant d'augmenter la teneur en oxyde de sodium du catalyseur d'alumine consiste à imprégner l'alumine activée avec de l'hydroxyde de sodium ou un autre sel de sodium. Pour ce dernier procédé, il est toutefois nécessaire de prendre des mesures pour s'assurer que les pores du catalyseur ne soient pas bloqués. D'autres procédés d'augmentation de la teneur en oxyde de sodium sont évidents pour l'homme de l'art.
La matière première de la présente invention peut avoir des particules ayant une granulométrie de 75 la ou plus. Ces particules doivent être broyées jusqu'à une granulométrie d'environ 10 la ou moins pour obtenir un catalyseur de Claus particulièrement avantageux. On peut utiliser une quelconque technique de broyage connue de l'homme de l'art.
Une fois que la matière première alumine a une granulométrie moyenne d'environ 10 la ou moins, on active rapidement l'alumine par exposition à une température élevée pendant une courte période de temps. Des procédés permettant une telle activation rapide sont bien connus dans le domaine. Une technique qui s'est révélée être particulièrement utile est celle décrite dans le brevet US N 2915365.
Selon cette référence. de l'alumine trihydratée est injectée dans un courant de gaz (par exemple de l'air) fortement chauffés, à des températures de gaz de 300 à 1000 C, l'intervalle de 300 à 400 C étant préféré. La durée de contact entre l'alumine trihydratée et le gaz chaud peut aller d'une fraction de seconde à plusieurs secondes, une durée de contact de 2 à 3 s étant préférée. L'alumine. une fois activée, est en phase gamma. Si l'hydrate n'avait pas été broyée avant l'activation rapide, de la boehmite cristalline serait présente dans la poudre activée. La présence de boehmite est indésirable, car elle augemente la teneur en hydroxy (indiquée par la perte au feu) de l'alumine activée.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'alumine rapidement activée est transformée en billes (agglomérée) en présence d'eau puis vieillie à la vapeur d'eau et à l'eau pendant un maximum de 6 h à 60-80'' C et à des pH supérieurs à 7. A des températures de vieillissement élevées, supérieures à 80 C, il se forme une boehmite indésirable dans la phase d'alumine.
L'étape de vieillissement susmentionnée est importante pour le développement de la résistance physique et la chimie de la phase alumine des agglomérats avant l'activation. Le vieillissement est la recristallisation de l'alumine activée (gamma) de nouveau en phases d'hydroxyde d'aluminium de pseudo-bcehmite, boehmite, bayerite ou gibbsite. Certaines propriétés du produit activé final, comprenant la résistance à l'écrasement et les propriétés de microstructure, sont liées à l'étendue de la recristallisation ou de la réhydratation et également au type et au degré de cristallinité.
Par exemple, l'homme de l'art peut utiliser l'un des trois types de vieillissement: 1) naturel, 2) à la vapeur d'eau, et 3) par immersion dans l'eau. Pour le vieillissement naturel, les agglomérats sont conservés dans des récipients étanches à l'humidité, et on laisse l'eau contenue dans l'agglomérat réhydrater une partie de l'alumine gamma. L'addition d'eau à un récipient chaud fermé contenant les agglomérats est appelée vieillissement à la vapeur d'eau et permet une réhydratation supplémentaire. Dans le vieillissement par immersion, les agglomérats sont immergés dans un milieu aqueux. Le vieil lissement par immersion permet une réhydratation maximale de l'alumine gamma en hydroxydes.
L'alumine vieillie peut ensuite être activée par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés connus de l'homme de l'art. Un procédé qui fournit une bonne alumine activée consiste à exposer l'alumine vieillie à une température comprise entre 350 et 900 C pendant 30 min à environ 4 h, des températures de 400 à 500 C pendant 2 à 4 h et dans des conditions typiques. L'activation finale proprement dite, comme l'activation de la poudre et le vieillissement en billes des agglomérats, sont importantes pour obtenir un catalyseur de Claus ayant une faible perte au feu mais une surface spécifique élevée. Cette alumine activée peut ensuite être activée dans un appareil de transformation de Claus classique.
L'alumine activée de la présente invention peut également être utilisée comme base de catalyseur (support de catalyseur) à laquelle on peut ajouter de petites quantités de composés dont on sait qu'ils améliorent les propriétés spécifiques du catalyseur. De tels additifs comprennent les composés du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, de l'uranium, du calcium, du zinc, du titane et d'autres connus de l'homme de l'art.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans un lit fixe ou mobile ou dans un lit fluide ou avec une suspension dans l'air, les dimensions des grains de constituant étant adaptées au cas particulier.
L'invention ayant ainsi été décrite, les exemples suivants peuvent aider à mieux comprendre cette invention.
Exemple 1:
On essaie dans un appareil de transformation Claus de laboratoire de l'alumine activée ayant les propriétés indiquées ci-dessous:
Al203 (400 à 1100 C) 92,2% en poids
Na2O (400 à 1100 C) 1,00% en poids
Perte au feu (400 à 1100 C) 6,58% en poids
Surface spécifique 264 m2/g BET
Quand on met en route le transformateur catalytique de Claus à l'échelle du laboratoire, on a découvert de façon inattendue que le catalyseur d'alumine activée prend du poids pendant que le réacteur se trouve au-dessus du point de rosée du soufre. Le gain de poids est attribuable à la chimisorption de SO2 sur le catalyseur.
Dans cette expérience particulière, le catalyseur d'alumine activée est placé dans le réacteur et purgé avec de l'azote sec exempt d'oxygène à 316 C pendant 16 h. Ce mode opératoire stabilise la surface spécifique et le poids de l'alumine activée et élimine la totalité de H2O et O adsorbés. Puis on purge le réacteur avec de l'anhydride sulfureux pur à une vitesse spatiale de 200 h - , et l'on mesure le gain de poids en fonction du temps à 316 C.
Les résultats sont les suivants:
EMI4.1
<tb> Minutes <SEP> gde <SEP> S02 <SEP> % <SEP> de <SEP> gain <SEP> total
<tb> cumulées <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2,84 <SEP> 81,8
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,96 <SEP> 85,3
<tb> <SEP> 45 <SEP> 3,10 <SEP> 89,3
<tb> <SEP> 60 <SEP> 3,17 <SEP> 91,4
<tb> <SEP> 90 <SEP> 3,34 <SEP> 96,3
<tb> <SEP> 120 <SEP> 3,44 <SEP> 99,1
<tb> <SEP> 150 <SEP> 3,44 <SEP> 99,1
<tb> <SEP> 180 <SEP> <SEP> 3,47 <SEP> 100,0
<tb> <SEP> 210 <SEP> 3,47 <SEP> 100,0
<tb>
On peut voir qu'une proportion importante du gain de poids est obtenue en un temps relativement court, mais 3 h sont choisies comme la durée de sorption de référence normale.
Une purge d'azote à 316 C pendant plusieurs heures ne diminue pas le gain de poids. ce qui indique que l'adsorption n'est pas une simple adsorption physique mais une chimisorption.
La quantité de S02 ayant subi une chimisorption à 316 C, en grammes pour 100 g de catalyseur, est donnée par l'équation suivante:
[ CS =0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04 ] où CS est la chimisorption exprimée en grammes de S02 pour 100 g de Au203; A est la surface spécifique du catalyseur en mètres carrés par gramme; L est la perte au feu en pourcentage pondéral de 400 à 1100 C, et N est le pourcentage pondéral de Na2O présent (sur la base du produit calciné à 1100 C). Les valeurs prévues correspondent aux valeurs mesurées à in0,17.
On calcule ensuite le pourcentage de transformation en soufre selon l'équation:
[% de transformation en soufre = 87,5 - 1,86 (SO2) ] où SOS est le pourcentage pondéral de SO ayant subi une chimisorption sur le catalyseur. Cette valeur calculée correspond exactement à la valeur mesurée de 81,0% de transformation en soufre.
Exemptes 2 à 9:
On essaie de la même manière que dans l'exemple 1 des échantll
Ions d'alumine activée dans lesquels on utilise diverses surfaces spécifiques, pertes au feu et pourcentages pondéraux de Na2 O. Les résultats sont résumés dans le tableau I.
Tableau I
EMI5.1
<tb> <SEP> g <SEP> de <SEP> SO, <SEP> Surface <SEP> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> Na,O <SEP> base <SEP> % <SEP> de <SEP> transformation <SEP> en <SEP> S
<tb> Exemple <SEP> POU' <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'Al,O, <SEP> spécifique <SEP> - <SEP> a <SEP> 400-1100' <SEP> C <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> la <SEP> (prévu)6
<tb> <SEP> Réel <SEP> Prévu <SEP> (m2/8) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> du <SEP> produit <SEP> calciné <SEP> à <SEP> 1100" <SEP> C)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4,49 <SEP> 4,29 <SEP> 390 <SEP> 5,24 <SEP> 0,44 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3,16 <SEP> 3,29 <SEP> 357 <SEP> 5,37 <SEP> 1,36 <SEP> 81,6
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3,76 <SEP> 3,94 <SEP> 332 <SEP> 5,50 <SEP> 0,43 <SEP> 80,5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,58 <SEP> 2,73 <SEP> 244 <SEP> 3,87 <SEP> 0,09 <SEP> 82,7
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2,53 <SEP> 2,49 <SEP> 363 <SEP> 4,91 <SEP>
2,10 <SEP> 82,8
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,62 <SEP> 2,46 <SEP> 243 <SEP> 3,32 <SEP> 0,10 <SEP> 82,6
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2,47 <SEP> 2,48 <SEP> 315 <SEP> 2,49 <SEP> 0,33 <SEP> 82,9
<tb> * En utilisant les valeurs réelles de chimisorption.
E#-e3?1pl's 10 à 16:
Ces exemples étudient de façon plus précise la relation entre la transformation de Claus (c'est-à-dire la transformation en soufre) et la chimisorption de 50 à 316 C. Les conditions de fonctionnement exactes sont indiquées ci-dessous. On utilise divers échantillons d'alumine activée dans un appareil de transformation de Claus classique, et l'on mesure et l'on calcule le pourcentage de transformation en soufre à l'aide de l'équation décrite ci-dessous. Les résultats sont résumés dans le tableau Il et représentés graphiquement sur la fig. 2.
Tableau Il
EMI5.2
<tb> <SEP> N <SEP> <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> % <SEP> de <SEP> transformation <SEP> en <SEP> S
<tb> l'échantillon <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> Réelle <SEP> Prévue
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2,03 <SEP> 83,5 <SEP> 83,7
<tb> <SEP> Il <SEP> 2,96 <SEP> 82,0 <SEP> 82,0
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3,62 <SEP> 81,4 <SEP> 80,8
<tb> <SEP> 13 <SEP> 3,41 <SEP> 81,1 <SEP> 81,2
<tb> <SEP> 14 <SEP> 4,34 <SEP> 79,4 <SEP> 79,4
<tb> <SEP> 15 <SEP> 5,34 <SEP> 77,3 <SEP> 77,6
<tb> <SEP> 16 <SEP> 6,05 <SEP> 76,3 <SEP> 76,3
<tb>
On peut voir d'après les résultats du tableau Il que les valeurs calculées du pourcentage de transformation en soufre correspondent à celles réellement mesurées à +0,3%.
Température du catalyseur 316 C
Rapport H2SlSO2 2,02
Vitesse spatiale horaire des gaz à 0 C et I atm 4130 h-'
N2 90,26% en moles
H2S 6,51% en moles
50 3,23% en moles
100,00% en moles
Catalyseur Aluminesactivée de 2,36-4,7 mm (3,57 mm)
Réaction 2H2S+SO2 < 2H2O+3/X S' Esenîplrs 17 et 18:
Ces exemples illustrent l'effet de la température du réacteur sur la transformation de COS en soufre obtenu quand on utilise un catalyseur d'alumine activée.
Les conditions d'essai pour chacun des exem ples sont les suivantes:
Température du catalyseur 225-400 C
Vitesse spatiale horaire des gaz à 0 C et 1 atm 1000 h-'
N2 92,35% en moles
COS 1,08% en moles
SO2 6,57% en moles
100,00% en moles
Catalyseur Alumine activée de 1,17-1,4 mm (1,30 mm)
Réaction 2COS+SO2¯ 2CO2+3/X S,
L'alumine de l'exemple 17 a une surface spécifique de 315 m2/g
BET, une perte au feu de 400 à 1100' C de 5,4% en poids et une teneur en Na2O de 0,35% en poids. La transformation en soufre obtenue aux diverses températures essayées est représentée graphiquement sur la fig. 3 par la courbe numérotée 17.
L'alumine de l'exemple 18 a une surface spécifique de 315 m2/g
BET, une perte au feu de 400 à 1100 C de 2,2% en poids et une teneur en Na2O de 0,35% en poids. La transformation en soufre (pourcentage) obtenue aux températures essayées est représentée graphiquement sur la fig. 3 par la courbe numérotée 18.
La fig. 3 montre que l'alumine activée ayant une plus faible perte au feu de 400 à 1100 C transforme davantage de COS en S à des températures nettement inférieures qu'une alumine ayant une perte au feu de 400 à 1100 C de presque 6,0% en poids. valeur typique de l'alumine couramment utilisée dans le domaine. En fait, on peut voir que l'alumine activée de l'exemple 18 transforme COS en soufre pratiquement à 100% à environ 330 C, alors que l'alumine activée de l'exemple 17 nécessite une température d'environ 375 C pour obtenir des résultats comparables.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Activated alumina and sodium oxide catalyst, suitable for removing sulfur and sulfur compounds from gases, the catalyst having increased resistance to sulphate poisoning and increased catalytic activity, the catalyst having a surface specific greater than 100 m2 / g BET and having:
1) a significant amount of sodium oxide greater than 0.50%
by weight based on the product calcined at 1100 ° C, and a loss on
fire at 400 to 1100 C of less than 6.0% by weight, or 2) sodium oxide in an amount greater than 0.10% by weight on
the base of the product calcined at 1100 C, and a loss on ignition at 400 to
1100 C relatively low less than 4.0% by weight.
2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the sodium oxide is present in an amount ranging up to 2.5% by weight and preferably in an amount greater than 1.0% by weight.
3. Catalyst according to one of claims 1 or 2, characterized in that the loss on ignition is less than 5.0% by weight, preferably less than 4.0% by weight and better still is between 2.0 and 4.0% by weight.
4. Process for the production of an activated alumina catalyst suitable for use in a Claus process and having increased resistance to poisoning by sulphates and increased catalytic activity, process characterized in that it consists: a) to calibrate the alumina to an average particle size of approximately
10 la or less, then b) to rapidly activate the alumina particles calibrated by exposure to temperatures above 300 ° C, for less than
I min; c) agglomerating the activated alumina in the presence of water;
d) aging the alumina agglomerates in the presence of water to rehydrate the alumina, and e) activating the alumina aged by exposure to temperatures above 350 ° C., the activated alumina catalyst produced having a specific surface greater than 200 m2 / g BET, and having:
I) sodium oxide present in an amount greater than 0.50% by
weight based on product calcined at 1100 C, and loss on ignition
â 400 to 1100 C of less than 6.0% by weight, or 2) sodium oxide in an amount greater than 0.10% by weight on
the strength of the product calcined at 1100 C, and a loss on ignition at 400 to
1100 C of less than 4.0% by weight.
5. Method according to claim 4, characterized in that it further comprises the choice, as starting alumina, of an alumina compound which can be treated to provide an alumina catalyst having an oxide content of sodium greater than 0.50% by weight, and which preferably comprises the choice as starting alumina of an alumina compound which has a relatively high concentration of sodium compounds.
6. Method according to one of claims 4 or 5, characterized in that the calibrated alumina particles are rapidly activated by exposure to gases at relatively high temperature.
7. Method according to one of claims 4, 5 or 6, characterized in that the alumina agglomerates are aged by immersion in water.
8. Process for the removal of sulfur and sulfur-containing compounds from gases containing hydrogen sulphide, sulfur dioxide, carbon dioxide, water vapor and carbon-sulfur compounds, the process consisting in bringing the gases into contact, at a temperature between 25 and 400 ° C., with an activated alumina catalyst having a specific surface greater than 100 m2 / g BET and having:
1) an amount of sodium oxide greater than 0.50% by weight on
the base of the product calcined at 1100 C, and a loss on ignition at 400 to
1100 C relatively low less than 6.0% by weight, or 2) an amount of sodium oxide greater than 0.10% by weight based on the product calcined at 11009 C, and a loss on ignition at 400 to
1100- C relatively low of less than 4.0% by weight.
9. Method according to claim 8, characterized in that the oxide
sodium catalyst is present in an amount up to 2.5% by weight.
10. Method according to one of claims 8 or 9, characterized in that the loss on ignition is less than 5.0% by weight, preferably
less than 4.0% by weight and is preferably still between
2.0 and 4.0% by weight.
This invention relates to an improved Claus catalyst and methods of preparing such a catalyst. More particularly, it provides an improved Claus catalyst prepared from activated alumina and sodium oxide; the catalyst has an increased resistance to poisoning by sulphates and a catalytic activity, compared to compounds like H2S, SO2, COS and CS2, higher than that of the catalysts of the prior art.
Many industrial fuels contain sulfur compounds which are toxic and corrosive and which produce sulfur dioxide when burned. It is therefore necessary to remove these sulfur materials, for economic and ecological reasons, before using the fuel. In the case of crude oil, for example, petroleum is typically subjected to hydrodesulfurization (i.e. treatment with hydrogen and a cobaltlmolybdenum catalyst on alumina) to produce hydrogen sulfide with ammonia, water and thinners.
In the case of acidic natural gas, hydrogen sulfide and carbon dioxide are generally present at concentrations which can be reduced by conventional softening methods such as those described in the article by CD Swaim, Jr. , titled Gas Sweetening
Process ouf kills 1960's, which can be found in Hydrocarbon Processing, 49 (3), 127 (1970). The by-products of softened acidic natural gas and the exhaust gases resulting from hydrosulfurization of crude oil are both rich in hydrogen sulfide and can therefore be used as starting gas for the well-known Claus process.
Typically, in the Claus process, one third of the total hydrogen sulfide present in the gas to be treated is burned in an oven with air to produce sulfur dioxide at temperatures between 900 and 1200 C. another two thirds of the hydrogen sulfide react on the catalyst at temperatures of 200 to 400 C to form sulfur and water vapors. A low temperature Claus process is used to condense the sulfur on the catalyst at temperatures of about 25-200 ° C.
However, at higher oven temperatures, side reactions can also occur in which COS and CS2 form. These carbon and sulfur compounds can be removed by catalytic reactions with sulfur dioxide to form carbon dioxide and sulfur and, to a lesser degree, by catalytic reactions with water vapor to form carbon dioxide and hydrogen sulfide.
Although the amount of COS and CS2 formed by the secondary reactions at high temperature may correspond to only a few percent of the sulphide material present in the gases escaping from the oven, increasingly stringent standards for the pollution of l make the removal of gases necessary. The conversion into sulfur of these carbon / sulfur compounds is however difficult because of their slow reaction rate. In addition, the optimal reaction conditions for each of the carbon-sulfur compounds differ significantly. The removal of these organic sulfur compounds is also complicated by the fact that the presence of sulfurous gas inhibits the hydrolysis of carbonaceous sulfur derivatives and, as previously indicated, it is believed that hydrolysis is partially responsible for the transformation of these compounds carbon / sulfur.
Therefore, only the most active of the catalysts could make it possible to remove these organic sulfur compounds after sulphate formation from sulfur dioxide. Considerable efforts
to find an extraordinarily active catalyst have been exercised in the past few years. Renault and ai. (US Patent No. 3,845,197) describe a process which consists in first reacting the gas stream containing carbon and sulfur compounds like COS and CS2 with steam while passing the gas stream over a catalyst containing alumina at 250 400¯C, to produce H2S. A portion of the H2S produced is then oxidized at 300-5001 ° C. to give SO in an amount sufficient to establish a ratio of H2S to SO, from 1.6 to 3. The SO is then reacted with the remaining portion of H2S at 20- 160- C to produce elemental sulfur.
The catalyst used by Renault et ai. to produce hydrogen sulfide is alumina in which one or more metals such as molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt can be present in the form of oxides. The catalyst has an alkali metal content of less than 0.1%, a specific surface of 40 to 500 m2 / g and a pore volume of 10 to 80 ml / 100 g.
The oxidation of H2S to SO2 is then carried out in the presence of a second catalyst (that is to say an oxidation catalyst) which may be alumina in which chromium, vanadium, iron are present. or their mixtures. The stream of oxidized gas is then brought into contact at 20-1602 ° C. with an organic solvent which contains a catalyst promoting the reaction between H2S and SO2. The catalyst described as usable in this last stage of treatment is a compound of an alkali metal. The solution of Renault et ai. divides the gas treatment into three separate stages with a different catalyst for each of these stages. Such a differentiated procedure is both expensive and difficult to use in an industrial operation.
Pearson et al. (US Patent No. 3725531) describe a less complex process for treating exhaust gases containing organic sulfur compounds, in which the exhaust gases are contacted with an alumina catalyst to transform the organic sulfur materials into carbon dioxide and elemental sulfur. The catalysts described as useful in the practice of this process comprise an alumina-based support in combination with at least one metal chosen from strontium, calcium, magnesium, zinc, cadmium. barium and molybdenum.
These catalysts, according to the claims of the patent, have a high resistance to poisoning by sulphates, that is to say to the accumulation of sulphates on the surface of the catalyst due to the oxidation of sulfur dioxide on the active sites of the catalyst used.
Pearson et al. indicate that suitable alumina carriers for the catalyst include activated bauxite, activated alumina having an essentially chi-rho structure, hydrate of
Calcined bayer, the aluminas obtained from calcined gels containing a significant proportion of pseuso-boehmite and gamma alumina. However, it is the promoter (i.e. Ca, Mg, Cd, etc.
which acts as an anti-poisoning agent by providing alumina with increased resistance to poisoning by sulfates. However. the amount of anti-poisoning agents included in the catalyst and therefore the efficiency of the Pearson et al catalyst. depend significantly on the economics of manufacturing.
Daumas and ai. also describe improved Claus catalysts in US Pat. Nos. 3,978,004, 4,054,642 and 4,141,962, in which an activated alumina is the most important component. In US Patent No. 3,978,004, activated alumina is combined with a lanthanum compound, a metal from the lanthanide series having an atomic number of 58 to 71 or a metal from group IIIB.
In US Patent No. 4,054,642, alumina is combined with a metal from group IIIA of the periodic table. And in US patent N 4141962,1'alumina is combined with a titanium compound. These promoters (like the promoters of Pearson et al.) Constitute rather esoteric solutions to the problem of poisoning of the catalyst by sulphates. Although various promoters have been tried, there is still a need for an alumina-based Claus catalyst which is very resistant to sulfate poisoning.
Because of the problems described above, it would be particularly advantageous to have a Claus catalyst which is very resistant to poisoning by sulphates, or relatively inexpensive to manufacture (i.e. which does not require expensive promoter), which increases the catalytic activity and which does not require any complication of the conventional transformation procedure according to Claus.
According to the invention, there is provided a catalyst of activated alumina and sodium oxide, suitable for the removal of sulfur and sulfur compounds from gases, the catalyst having an increased resistance to poisoning by sulphates. and improved catalytic activity, the catalyst having a specific surface greater than
100 m2 / g BET, preferably greater than 300 m2 / g BET, and:
1) a significant amount of sodium oxide greater than 0.50%
by weight based on the product calcined at 1100 C and a loss at
fire at 400 to 1100 C less than 6.0% by weight, or 2) an amount of sodium oxide greater than 0.10% by weight on
the base of the product calcined at 1100 C and a loss on ignition at 400 to
1100 C relatively low, less than 4.0% by weight.
There is also provided according to the invention a process for producing a catalyst based on active alumina suitable for use in a Claus process and having an increased resistance to poisoning by sulphates and an improved catalytic activity, process characterized in that it consists:
a) calibrating the alumina to an average particle size of approximately 10 la or less, then b) rapidly activating the alumina particles calibrated by exposure to relatively high temperatures above 3000 C, for less than 1 min; c) agglomerating the activated alumina in the presence of water;
d) aging the alumina agglomerates in the presence of water to rehydrate the alumina, and e) activating the alumina aged by exposure to relatively high temperatures above 3500 ° C., the activated alumina catalyst obtained having a specific surface greater than 100 m2 / g BET, and either
1) sodium oxide present in an amount greater than 0.50% by
weight based on product calcined at 1100 C, and loss on ignition
at 400 to 1100 C of less than 6.0% by weight, i.e. 2) of the sodium oxide present in an amount greater than 0.10% on
the base of the product calcined at 800 C, and a loss on ignition at 400 to
1100 C less than 4.0% by weight.
There is also provided according to the invention a process for removing sulfur and sulfur-containing compounds from gases containing hydrogen sulphide, sulfur dioxide, carbon dioxide, water vapor and carbon-sulfur compounds. , process which consists in bringing the gases into contact, at a temperature of 25 to 400 ° C., with an activated alumina catalyst having a specific surface greater than 100 m2 / g BET, preferably greater than 300 m2 / g BET, and :
: 1) a significant amount of sodium oxide greater than 0.50%
based on the product calcined at 1100 ° C, and a loss on ignition at 400
at 1100C C relatively low of less than 6.0% by weight, or 2) a significant amount of sodium oxide greater than 0.10%
by weight based on the product calcined at 1100 C, and a loss at
fire at 400 to 1100 C, relatively low less than 4.0% in
weight.
In the present invention there is provided an activated alumina catalyst in which the concentration of sodium oxide, the loss on ignition and the specific surface area of the catalyst are determined to obtain an improved conversion to sulfur. Sodium oxide may be present in the catalyst in an amount greater than 0.1%, based on the product calcined at 1100 C. The chemical nature of the sodium compounds present in the catalysts is difficult to specify under the conditions of 'use, so that in practice it is preferable to relate the proportions of these compounds to those of sodium oxide.
The catalyst will preferably have a specific surface greater than 100 m2 / g, determined by the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET) and a loss on ignition (content of hydroxy groups determined by heating from 400 to 1100 C) of less 6.0% by weight.
In the accompanying drawings, FIG. 1 is a diagram showing the steps of the preferred method of manufacturing the catalyst of the present invention.
Fig. 2 is a graph in which the percentage of transformation into sulfur is given as a function of the percentage by weight of 502 having undergone chemisorption on the catalyst of the present invention at 316 C.
Fig. 3 is a comparative graph on which the percentage of transformation into sulfur is indicated as a function of the temperature of the reactor (C) for a constant space velocity of the gases of 1000 h 1 The transformation into sulfur carried out with activated alumina having a loss on ignition (hydroxide content determined by heating from 400 to 1100 ° C.) of 2.2% by weight is compared with that obtained with a catalyst having the same properties except that its loss on ignition (content of hydroxy group determined by heating of 400 at 1100 C) is 5.4% by weight.
The Claus catalyst of the present invention is an activated alumina in which sodium oxide is present in a significant amount, that is to say in an amount greater than 0.1% by weight of the catalyst. The sodium oxide content of the catalyst is preferably between 0.1 and 2.5% by weight, the range from 0.50 to 2.5% by weight (based on the product calcined at 1100 ° C.) being the clearly preferred interval. The catalyst of the present invention also has a loss on ignition (content of hydroxide group determined by heating from 400 to 1100 ° C.), less than the loss of 6.0% by weight of the typical catalysts of the prior art, an interval of 2 0 to 4.0% by weight being the most preferred range. Another important characteristic of the catalyst of the present invention is the specific surface.
A high specific surface, that is to say a specific surface greater than 100 m2 / g BET, is indicated while a specific presence greater than 300 m2 / g BET is particularly advantageous.
It has been found that each of these characteristics, i.e. the sodium oxide content, loss on ignition and specific surface area, can be determined separately or in combination in such a way that the chemisorption of the sulfur dioxide on the catalyst can be reduced significantly without requiring costly refining of the starting alumina.
It has been determined that the chemisorption of sulfur dioxide under typical Claus reaction conditions occurs according to the equation:
[CS = 0.00838 A + 0.466 - 0.856N - 104 + 0.17] (1) or CS is the chemisorption expressed in grams of SO, per 100 g of AI203; A is the specific surface of the catalyst in square meters per gram; L is the content (percent) of hydroxy group determined by heating from 400 to 1100 ° C., and N is the percentage of sodium oxide based on the product calcined at 11000 ° C.
This equation expresses a surprising relationship between the variables: specific surface, loss on ignition and sodium oxide. To obtain a low chemisorption of SO2, the above equation indicates that a low loss on ignition and / or a high content of sodium oxide are beneficial. It was believed that the opposite was true with regard to sodium oxide. For example, those skilled in the art considered that a low sodium oxide content was indicated because it was believed that sodium oxide would react with sulfur dioxide to cause weight gain and chemisorption of SO2 due to the formation of sodium sulfite and / or sodium sulfate. It was expected that such chemisorption would reduce the available specific surface area of the catalyst and consequently decrease the possibilities of conversion of the sulfur from the catalyst.
Contrary to what was expected, large quantities of sodium oxide are not only tolerable for a Claus catalyst, but are in fact interesting because, within certain limits, sodium oxide delays the chemisorption of SO2.
With regard to the specific surface, it is well established that the larger the specific surface of a catalyst, the more active is the catalyst. With regard to equation (1), however, the specific surface is not a characteristic as significant as the loss on ignition or the sodium oxide content. In fact. the proportion of variant Y (percent by weight of chemisorbed SO2) given by equation (1) for the specific surface is only 22.9%, while the proportion of variance Y attributable to loss on ignition and the sodium oxide content is respectively 39.2 and 34.2%.
That a weak chemisorption of SO2 is desirable is indicated in the graph in fig. 2. Fig. 2 relates the percentage of transformation of sulfur to the percentage by weight of SO2 having undergone chemisorption on the catalyst and shows that at 316 C. temperature which is typical in a Claus catalytic reactor, the reaction
2H2S + SO, - SO2¯2H2O + 3S takes place until completion of almost 84% (i.e. formation of S) when the catalyst comprises 2% by weight (on the catalyst) of SO2 having undergone chemisorption. When the weight percentage of SO having undergone chemisorption on the catalyst is 4%, however, only 80% of conversion into sulfur is obtained.
The efficiency of the Claus transformation (as indicated by the percentage of transformation into sulfur) decreases linearly when the weight gain of SO2 on the catalyst increases in the interval studied.
A method of manufacturing the catalyst of the present invention is described by the diagram in FIG. 1. It can be seen from the diagram that an appropriate starting raw material (such as Bayer's alumina trihydrate) is ground. We have found that it is indicated to have an average particle size of about 10 la or less. Appropriate grinding techniques are well known to those skilled in the art. After grinding, the particles are rapidly activated by exposure to relatively high temperatures for a short period of time (i.e. less than 1 min). The particles thus activated are then transformed into beads (that is to say agglomerated) in the presence of water and then aged for a time such as a period of 2 h.
The aged material is then activated by subjecting it to a temperature of 350 to 9000 C for a period of 30 min to 4 h, the shortest times being used with the highest temperatures. Temperatures from 400 to 5002 C for approximately 2 to 4 h constitute the standard activation conditions. The activated material is then ready for use in a Claus processing apparatus.
The raw materials which can be used in the implementation of this invention include pseudo-bcehmite, Bayer trihydrate or gibbsite, bayerite or any other form of alumina which, when properly treated, provides an alumina catalyst having a sodium oxide concentration of 0.10 to 2.5% by weight (on the basis of the product calcined at 1100 C), a loss on ignition (content of hydroxide group determined by heating from 400 to 1100 C) of 2, 0 to 6.0% by weight and a specific surface of 100 to 500 m2 / g
BET.
As regards the concentration of sodium oxide to be considered for the choice of a raw material, it has been found that Bayer trihydrate, that is to say the product of the Bayer process, is a particularly advantageous raw material since the relatively high Na2O concentration required in the catalyst of the present invention can be easily obtained. In the Bayer process, bauxite is treated with pressurized sodium hydroxide to form a solution of sodium aluminate. The sodium aluminate solution is decomposed and seeded with hydrate previously formed. The hydrate thus formed is then washed with water and dried.
A typical Bayer hydrate contains 0.4% by weight of sodium oxide in its crystal lattice, but this concentration can be lowered or increased using specific temperature conditions and specific seed loads. In addition, the sodium oxide content of Bayer alumina can be increased simply by washing the precipitate from the sodium aluminate solution with less water. This limited washing represents a significant saving.
When the raw material of pseudo-boehmite prepared by rapid neutralization of NaAIO. with acids or acidic aluminum salts. the concentration of sodium oxide in the pseudo-boehmite can be increased by using less washing and re-structuring water (water being a dispersion medium) or by adding a solution of Na2SiO3 to the solution of NaAIO2 to form a sodium zeolite before neutralizing NaAlO2 by adding acid to the NaAlO2 solution. A sodium zeolite powder or any other source of sodium can also be added to the activated alumina when beads (which are agglomerated) are formed,
mixing to obtain an alumina having an increased content of sodium oxide. Addition of sodium zeolite to the added advantage that SiO2 (silica) in sodium zeolite can contribute to the thermal stability of the Claus catalyst up to temperatures of about 500 C. Another process for increasing the sodium oxide content of the alumina catalyst consists in impregnating the activated alumina with sodium hydroxide or another sodium salt. For the latter process, however, it is necessary to take steps to ensure that the catalyst pores are not blocked. Other methods of increasing the sodium oxide content are obvious to those skilled in the art.
The raw material of the present invention may have particles having a particle size of 75 la or more. These particles have to be ground to a particle size of about 10 la or less to obtain a particularly advantageous Claus catalyst. Any grinding technique known to those skilled in the art can be used.
Once the alumina raw material has an average particle size of about 10 la or less, the alumina is rapidly activated by exposure to elevated temperature for a short period of time. Methods for such rapid activation are well known in the art. One technique which has been found to be particularly useful is that described in US Patent No. 2,915,365.
According to this reference. alumina trihydrate is injected into a stream of highly heated gases (for example air) at gas temperatures of 300 to 1000 ° C, the range of 300 to 400 ° C being preferred. The contact time between the alumina trihydrate and the hot gas can range from a fraction of a second to several seconds, a contact time of 2 to 3 s being preferred. Alumina. once activated, is in gamma phase. If the hydrate had not been ground before rapid activation, crystalline boehmite would be present in the activated powder. Boehmite is undesirable because it increases the hydroxy content (indicated by loss on ignition) of the activated alumina.
In a preferred embodiment of the present invention, the rapidly activated alumina is transformed into beads (agglomerated) in the presence of water and then aged with steam and water for a maximum of 6 h at 60- 80 '' C and at pH above 7. At high aging temperatures above 80 C, an undesirable boehmite is formed in the alumina phase.
The above-mentioned aging stage is important for the development of the physical strength and the chemistry of the alumina phase of the agglomerates before activation. Aging is the recrystallization of activated alumina (gamma) again in aluminum hydroxide phases of pseudo-bcehmite, boehmite, bayerite or gibbsite. Certain properties of the final activated product, including resistance to crushing and microstructure properties, are related to the extent of recrystallization or rehydration and also to the type and degree of crystallinity.
For example, a person skilled in the art can use one of three types of aging: 1) natural, 2) steam, and 3) by immersion in water. For natural aging, the agglomerates are kept in moisture-proof containers, and the water contained in the agglomerate is allowed to rehydrate part of the gamma alumina. The addition of water to a closed hot container containing the agglomerates is called steam aging and allows additional rehydration. In immersion aging, the agglomerates are immersed in an aqueous medium. The old smoothing by immersion allows a maximum rehydration of the gamma alumina into hydroxides.
Aged alumina can then be activated by any of a number of methods known to those of skill in the art. One method which provides good activated alumina is to expose the aged alumina to a temperature between 350 and 900 C for 30 min to about 4 h, temperatures from 400 to 500 C for 2 to 4 h and under typical conditions. The final activation proper, like the activation of the powder and the aging of the agglomerates in beads, are important for obtaining a Claus catalyst having a low loss on ignition but a high specific surface. This activated alumina can then be activated in a conventional Claus transformation apparatus.
The activated alumina of the present invention can also be used as a catalyst base (catalyst support) to which small amounts of compounds known to improve the specific properties of the catalyst can be added. Such additives include the compounds of molybdenum, cobalt, nickel, iron, uranium, calcium, zinc, titanium and others known to those skilled in the art.
The catalysts according to the invention can be used in a fixed or mobile bed or in a fluid bed or with an air suspension, the dimensions of the constituent grains being adapted to the particular case.
The invention having thus been described, the following examples may help to better understand this invention.
Example 1:
An alumina having the properties indicated below is tested in a Claus laboratory transformation apparatus:
Al203 (400 to 1100 C) 92.2% by weight
Na2O (400 to 1100 C) 1.00% by weight
Loss on ignition (400 to 1100 C) 6.58% by weight
Specific surface 264 m2 / g BET
When the Claus catalytic transformer is started up on a laboratory scale, it was unexpectedly discovered that the activated alumina catalyst gains weight while the reactor is above the dew point of sulfur. The weight gain is due to the chemisorption of SO2 on the catalyst.
In this particular experiment, the activated alumina catalyst is placed in the reactor and purged with dry nitrogen free of oxygen at 316 C for 16 h. This procedure stabilizes the specific surface and the weight of the activated alumina and eliminates all of the adsorbed H2O and O. Then the reactor is purged with pure sulfur dioxide at a space speed of 200 h -, and the weight gain is measured as a function of time at 316 C.
The results are as follows:
EMI4.1
<tb> Minutes <SEP> gde <SEP> S02 <SEP>% <SEP> from <SEP> gain <SEP> total
<tb> cumulative <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> from <SEP> catalyst <SEP> (in <SEP> weight)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2.84 <SEP> 81.8
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2.96 <SEP> 85.3
<tb> <SEP> 45 <SEP> 3.10 <SEP> 89.3
<tb> <SEP> 60 <SEP> 3.17 <SEP> 91.4
<tb> <SEP> 90 <SEP> 3.34 <SEP> 96.3
<tb> <SEP> 120 <SEP> 3.44 <SEP> 99.1
<tb> <SEP> 150 <SEP> 3.44 <SEP> 99.1
<tb> <SEP> 180 <SEP> <SEP> 3.47 <SEP> 100.0
<tb> <SEP> 210 <SEP> 3.47 <SEP> 100.0
<tb>
It can be seen that a significant proportion of the weight gain is obtained in a relatively short time, but 3 h are chosen as the normal reference sorption duration.
A nitrogen purge at 316 C for several hours does not reduce the weight gain. which indicates that adsorption is not a simple physical adsorption but a chemisorption.
The quantity of SO 2 which has undergone chemisorption at 316 C, in grams per 100 g of catalyst, is given by the following equation:
[CS = 0.00838 A + 0.466 L - 0.856 N - 1.04] where CS is the chemisorption expressed in grams of SO2 per 100 g of Au203; A is the specific surface of the catalyst in square meters per gram; L is the loss on ignition as a weight percentage of 400 to 1100 C, and N is the weight percentage of Na2O present (based on the product calcined at 1100 C). The expected values correspond to the values measured in0.17.
The percentage of transformation into sulfur is then calculated according to the equation:
[% transformation into sulfur = 87.5 - 1.86 (SO2)] where SOS is the weight percentage of SO having undergone chemisorption on the catalyst. This calculated value corresponds exactly to the measured value of 81.0% transformation into sulfur.
Exempt 2 to 9:
We try in the same way as in Example 1 samples
Ions of activated alumina in which various specific surfaces are used, losses on ignition and weight percentages of Na2 O. The results are summarized in Table I.
Table I
EMI5.1
<tb> <SEP> g <SEP> from <SEP> N / A, <SEP> Surface <SEP> Loss <SEP> to <SEP> fire <SEP> Na, O <SEP> base <SEP>% <SEP> from <SEP> transformation <SEP> in <SEP> S
<tb> Example <SEP> POU ' <SEP> 100 <SEP> g <SEP> from Al, O, <SEP> specific <SEP> - <SEP> a <SEP> 400-1100 ' <SEP> C <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight <SEP> on <SEP> the <SEP> (planned) 6
<tb> <SEP> Real <SEP> Planned <SEP> (m2 / 8) <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> from <SEP> product <SEP> calcined <SEP> to <SEP> 1100 " <SEP> C)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4.49 <SEP> 4.29 <SEP> 390 <SEP> 5.24 <SEP> 0.44 <SEP> 79.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3.16 <SEP> 3.29 <SEP> 357 <SEP> 5.37 <SEP> 1.36 <SEP> 81.6
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3.76 <SEP> 3.94 <SEP> 332 <SEP> 5.50 <SEP> 0.43 <SEP> 80.5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2.58 <SEP> 2.73 <SEP> 244 <SEP> 3.87 <SEP> 0.09 <SEP> 82.7
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2.53 <SEP> 2.49 <SEP> 363 <SEP> 4.91 <SEP>
2.10 <SEP> 82.8
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2.62 <SEP> 2.46 <SEP> 243 <SEP> 3.32 <SEP> 0.10 <SEP> 82.6
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2.47 <SEP> 2.48 <SEP> 315 <SEP> 2.49 <SEP> 0.33 <SEP> 82.9
<tb> * Using actual chemisorption values.
E # -e3? 1pl's 10 to 16:
These examples study more precisely the relationship between the Claus transformation (i.e. the sulfur transformation) and the chemisorption from 50 to 316 C. The exact operating conditions are given below. Various samples of activated alumina are used in a conventional Claus transformation apparatus, and the percentage of transformation into sulfur is measured and calculated using the equation described below. The results are summarized in Table II and represented graphically in FIG. 2.
Table II
EMI5.2
<tb> <SEP> N <SEP> <SEP> from <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> from <SEP> SO2 <SEP>% <SEP> from <SEP> transformation <SEP> in <SEP> S
<tb> the sample <SEP> on <SEP> on <SEP> catalyst <SEP> Actual <SEP> Planned
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2.03 <SEP> 83.5 <SEP> 83.7
<tb> <SEP> It <SEP> 2.96 <SEP> 82.0 <SEP> 82.0
<tb> <SEP> 12 <SEP> 3.62 <SEP> 81.4 <SEP> 80.8
<tb> <SEP> 13 <SEP> 3.41 <SEP> 81.1 <SEP> 81.2
<tb> <SEP> 14 <SEP> 4.34 <SEP> 79.4 <SEP> 79.4
<tb> <SEP> 15 <SEP> 5.34 <SEP> 77.3 <SEP> 77.6
<tb> <SEP> 16 <SEP> 6.05 <SEP> 76.3 <SEP> 76.3
<tb>
It can be seen from the results in Table II that the calculated values of the percentage of sulfur conversion correspond to those actually measured at + 0.3%.
Catalyst temperature 316 C
H2SlSO2 report 2.02
Hourly space velocity of gases at 0 C and I atm 4130 h- '
N2 90.26% in moles
H2S 6.51% by moles
50 3.23 mole%
100.00% by moles
2.36-4.7 mm (3.57 mm) activated alumina catalyst
2H2S + SO2 reaction <2H2O + 3 / X S 'Esenîplrs 17 and 18:
These examples illustrate the effect of the temperature of the reactor on the transformation of COS into sulfur obtained when an activated alumina catalyst is used.
The test conditions for each of the examples are as follows:
Catalyst temperature 225-400 C
Hourly space velocity of gases at 0 C and 1 atm 1000 h- '
N2 92.35% by moles
COS 1.08 mole%
SO2 6.57 mole%
100.00% by moles
1.17-1.4 mm (1.30 mm) activated alumina catalyst
2COS + SO2¯ 2CO2 + 3 / X S reaction,
The alumina of Example 17 has a specific surface of 315 m2 / g
BET, a loss on ignition of 400 to 1100 ° C of 5.4% by weight and an Na2O content of 0.35% by weight. The transformation into sulfur obtained at the various temperatures tested is represented graphically in FIG. 3 by the curve numbered 17.
The alumina of Example 18 has a specific surface of 315 m2 / g
BET, a loss on ignition of 400 to 1100 C of 2.2% by weight and an Na2O content of 0.35% by weight. The transformation into sulfur (percentage) obtained at the temperatures tested is represented graphically in FIG. 3 by the curve numbered 18.
Fig. 3 shows that activated alumina having a lower loss on ignition of 400 to 1100 C transforms more COS into S at significantly lower temperatures than an alumina having a loss on ignition of 400 to 1100 C of almost 6.0% in weight. typical value of alumina commonly used in the field. In fact, it can be seen that the activated alumina of Example 18 transforms COS into almost 100% sulfur at approximately 330 C, while the activated alumina of Example 17 requires a temperature of approximately 375 C to obtain comparable results.