FR2486244A1 - POTENTIOMETRIC DEVICE AS A SENSOR FOR DETERMINING THE PRESSURE OF A GAS - Google Patents

Abstract

DISPOSITF ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE ELECTRODE DE TRAVAIL 6, UN ELECTROLYTE SOLIDE 2 ET UNE ELECTRODE DE REFERENCE 3, DANS LEQUEL L'ELECTROLYTE EST UN CONDUCTEUR ANIONIQUE FLUORE CAPABLE D'ASSURER LA DIFFUSION D'UNE AUTRE ESPECE GAZEUSE. CE DISPOSITIF EST UTILISABLE NOTAMMENT POUR L'ANALYSE OU LA DETECTION DE GAZ.ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING A WORKING ELECTRODE 6, A SOLID ELECTROLYTE 2 AND A REFERENCE ELECTRODE 3, IN WHICH THE ELECTROLYTE IS AN ANIONIC FLUORINE CONDUCTOR CAPABLE OF ENSURING THE DIFFUSION OF ANOTHER GASEOUS SPECIES. THIS DEVICE CAN BE USED IN PARTICULAR FOR GAS ANALYSIS OR DETECTION.

Description

Dispositif potentiométrique utilisable comme capteur pour déterminer laPotentiometric device that can be used as a sensor to determine the

pression d'un gazpressure of a gas

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L'invention est relative à un nouveau disposi-  The invention relates to a new device

tif potentiométrique utilisable notamment comme capteur  tif potentiometric usable especially as a sensor

pour déterminer la pression partielle d'une espèce gazeu-  to determine the partial pressure of a gaseous species

se. Elle concerne plus particulièrement un dispositif potentiométrique du type de ceux à électrolyte solide et  is. It relates more particularly to a potentiometric device of the type of those with solid electrolyte and

système de référence.reference system.

Elle a également pour objet les applications de ces capteurs à l'analyse ou à la détection de gaz, notamment pour le contrôle des effluents gazeux des usines ou des gaz de combustion, plus spécialement en  It also relates to the applications of these sensors to the analysis or detection of gases, in particular for the control of gaseous effluents from plants or combustion gases, especially in

vue de la régulation de leur composition.  view of the regulation of their composition.

Les dispositifs potentiométriques du genre en question peuvent être schématisés comme suit FMe,X(P réf) /(A X /XMe (Pires) ) /,> / Systèm Système de électrode d électrolyt électrode de de référence Lréférence solide travail j mesure  Potentiometric devices of the kind in question can be schematized as follows FMe, X (P ref) / (A X / XMe (Worse)), / / System Electrolytic electrode system reference electrode Solid reference work measurement

Dans ce sc ' M et Me' sont des conducteurs élec-  In this sc 'M and Me' are electrical conductors

troniques, A est un matériau à conductivité ionique et X  tronic, A is a material with ionic conductivity and X

l'espèce mobile de la chaîne électrochimique.  the mobile species of the electrochemical chain.

Le système de référence électrochimique au contact de l'électrolyte permet l'établissement d'une pression partielle d'une espèce gazeuse qui sert de référence (Préf). L'électrode de travail, également au contact de l'électrolyte, se trouve dans le milieu gazeux à analyser et est constituée par un matériau poreux aux  The electrochemical reference system in contact with the electrolyte allows the establishment of a partial pressure of a gaseous species that serves as a reference (Pref). The working electrode, also in contact with the electrolyte, is in the gaseous medium to be analyzed and consists of a porous material with

gaz de ce milieu.gas from this medium.

La présence d'espèces gazeuses à l'état oxydé et à l'état réduit au contact de l'électrode de travail d'une part et de l'électrode de référence d'autre part conduit à l'apparition d'une différence de potentiel qui obéit à la loi de Nernst selon laquelle RT Ln P réf  The presence of gaseous species in the oxidized state and in the reduced state in contact with the working electrode on the one hand and the reference electrode on the other hand leads to the appearance of a difference in potential that obeys Nernst's law that RT Ln P ref

E = Eo + --E = Eo + -

nF Pmes.nF Pmes.

Dans cette formule, les différents symboles présentent les significations suivantes: Eo E R T F Préf Pmes La preE connues, la lec = terme constant = force électromotrice en volt = constante des gaz parfaits, = température en degrés Kelvin = nombre de Faraday, n étant le nombre d'électrons nécessaire à la réaction à l'électrode de travail, - pression de l'espèce mobile dans le système de préférence, = pression de l'espèce mobile dans le  In this formula, the different symbols have the following meanings: Eo ERTF Prefs Pmes The known preE, the lec = constant term = electromotive force in volt = constant of perfect gases, = temperature in degrees Kelvin = number of Faraday, n being the number of electrons necessary for the reaction at the working electrode, - pressure of the mobile species in the system of preference, = pressure of the mobile species in the

système de mesure.measuring system.

3sion de référence et la température étant cture du potentiel permet de déterminer la  3sion of reference and the temperature being the potential allows to determine the

pression partielle de l'espèce gazeuse à analyser.  partial pressure of the gaseous species to be analyzed.

On conçoit que, pour de larges applications dans l'industrie à l'analyse de divers gaz, les dispositifs en question doivent posséder des performances élevées et  It is understood that for wide applications in the industry to the analysis of various gases, the devices in question must have high performance and

être de mise en oeuvre aisée.be easy to implement.

Or, les dispositifs proposés à ce jour pour l'-ana-  However, the devices proposed to date for the analysis

lyse de gaz ne répondent pas de manière satisfaisante aux  lysis of gas do not satisfactorily meet the

exigences requises.requirements.

En particulier, ils ne permettent pas l'analyse de gaz variés. En outre, ils ne fonctionnent généralement qu'à des températures élevées. Ainsi, les capteurs tels que ceux décrits dans l'ouvrage "Solid Electrolytes"' P. Hagenmuller, W. Van Gool, Academic Press 1978, p. 497, dans lesquels on utilise la conductivité ionique de la zircone doivent être portés à des températures de l'ordre  In particular, they do not allow the analysis of various gases. In addition, they generally only operate at high temperatures. Thus, sensors such as those described in the book "Solid Electrolytes" P. Hagenmuller, W. Van Gool, Academic Press 1978, p. 497, in which the ionic conductivity of zirconia is used must be brought to temperatures of the order

de 5000C.5000C.

Les travaux des inventeurs dans ce domaine les ont  The work of the inventors in this field has

amenés à constater qu'il est possible de remédier large-  brought to the conclusion that it is possible to remedy

ment aux inconvénients des dispositifs de l'état de la technique en ayant recours, en tant qu'électrolytes, à des conducteurs anioniques fluorés particuliers. D'une manière surprenante, il s'avère, en effet que, même à température ambiante, certains conducteurs anioniques fluorés, à conductivité par ion F élevée, autorisent également la détection d'autres espèces, en particulier,telles que l'oxygène. Les études effectuées ont en effet montré que les propriétés électriques d'un dispositif comportant ce type d'électrolyte se trouvent modifiées et que le potentiel qui s'établit obéit d'une  disadvantages of prior art devices by using as electrolytes particular fluorinated anionic conductors. Surprisingly, it turns out that, even at room temperature, certain fluorinated anionic conductors, with high F ion conductivity, also allow the detection of other species, in particular, such as oxygen. The studies carried out have shown that the electrical properties of a device containing this type of electrolyte are modified and that the potential that is established obeys a

manière avantageuse sensiblement à la loi de Nernst rap-  advantageously substantially to the Nernst law

pelée ci-dessus (on notera que cette loi n'est vérifiée  peeled above (note that this law is not verified

que dans un certain domaine de Pmes mais que le disposi-  that in a certain area of Pmes but that the

tif considéré peut être utilisé en dehors de ce domaine)-  tif considered can be used outside this area) -

Un tel dispositif permet ainsi d'effectuer des mesures de pressions partielles des espèces gazeuses qui  Such a device thus makes it possible to carry out partial pressure measurements of the gaseous species which

l'environnent.surround.

L'invention a donc pour but de fournir un nouveau  The object of the invention is therefore to provide a new

dispositif potentiométrique utilisable comme capteur élec-  potentiometric device which can be used as an electromagnetic sensor

trochimique pour la mesure de pressions partielles d'es-  trochemistry for the measurement of partial pressures of

pèces gazeuses, permettant notamment d'effectuer des  gaseous species, making it possible in particular to carry out

mesures de gaz variés et ce, dans un large domaine de-  varied gas measurements in a wide range of

température et avantageusement à température ambiante.  temperature and advantageously at room temperature.

Elle a également pour but de fournir des modes  It is also intended to provide

de construction de ces capteurs appropriés selon l'ap-  of these suitable sensors according to the

plication envisagée.envisaged.

Selon un autre aspect, elle vise également les applications de ces dispositifs à l'analyse de gaz  In another aspect, it also relates to the applications of these devices to gas analysis

variés, notamment aux fins de cdntrôle des effluents ga-  varied, especially for the purpose of controlling the effluents

zeux des usines ou encore pour étudier la composition  zeux factories or to study the composition

des gaz d'échappement des moteurs à explosion.  exhaust gases from internal combustion engines.

Le dispositif électrochimique selon l'invention comprenant une électrode de travail poreuse vis-à-vis  The electrochemical device according to the invention comprising a porous working electrode vis-a-vis

des gaz à analyser, un électrolyte solide et une électro-  gases to be analyzed, a solid electrolyte and an electro-

de de référence, est caractérisé en ce qu'il comporte comme électrolyte, au moins un conducteur anionique fluoré(ou l'oxyfluorure correspondant), à conductivité basée sur la mobilité de l'ion F-, ce conducteur étant capable d'assurer la diffusion ou la "dilution" d'une autre espèce gazeuse, en particulier de l'oxygène ou  reference device, is characterized in that it comprises as electrolyte, at least one fluorinated anionic conductor (or the corresponding oxyfluoride), conductivity based on the mobility of the F- ion, this conductor being able to ensure the diffusion or "dilution" of another gaseous species, in particular oxygen or

des ions oxygène, de manière à conduire lors du fonction-  oxygen ions, so as to lead during the function-

nement du dispositif à l'établissement de chaînes élec-  from the device to the establishment of

trochimiques en série dont au moins l'une utilise la  series of trochemics, of which at least one uses the

conductivité de l'ion F et donne une tension fixe cons-  conductivity of the F-ion and gives a fixed voltage

tante relative à F-, et au moins une autre est basée sur la pénétration de l'espèce ionique qui diffuse ou se  about F-, and at least one other is based on the penetration of the ionic species that diffuses or

dilue jusqu'à une certaine profondeur dans le conduc-  dilute to a certain depth in the conductor

teur anionique (c'est le cas en particulier pour l'ion 02-) et fournit une tension fonction de l'espèce gazeuse  anionic (this is the case in particular for the 02- ion) and provides a voltage depending on the gaseous species

au contact de l'électrode.in contact with the electrode.

Le conducteur anionique fluoré mis en oeuvre en tant qu'électrolyte dans le dispositif de l'invention est avantageusement constitué par des solutions solides d'au moins deux fluorures formant des fluorures lacunaires  The fluorinated anionic conductor used as an electrolyte in the device of the invention is advantageously constituted by solid solutions of at least two fluorides forming lacunar fluorides.

(ou les oxyfluorures correspondants).  (or the corresponding oxyfluorides).

De telles solutions solides de fluorures lacu-  Such solid solutions of fluoride

naires sont plus spécialement du type de celles faisant l'objet de la demande de brevet FR 75 33 244. Dans ces fluorures (ou ces oxyfluorures) les lacunes résultent de  are in particular of the type covered by patent application FR 75 33 244. In these fluorides (or oxyfluorides) the gaps result from

la substitution dans un premier fluorure, dans les limi-  substitution in a first fluoride, in the limi-

tes des solutions solides possibles entre les fluorures en question, d'au moins un autre fluorure possédant un  possible solid solutions between the fluorides in question, at least one other fluoride

cation de valence différente de celle du premier.  valence cation different from that of the first.

D'une manière avantageuse, un tel dispositif fonctionne dès la température ordinaire et ne nécessite  Advantageously, such a device operates at ordinary temperature and does not require

pas de dispositif de chauffage comme les jauges utili-  no heating device like the gauges used

sant la zircone qui doivent être portées à des tempéra-  zirconia which must be heated to temperatures

tures de l'ordre de 5000C. Mais, il peut également fonc-  in the order of 5000C. But it can also work

tionner, soit à des températures inférieures, soit à  be at lower temperatures or at

des températures supérieures à la température ordinaire.  temperatures above the ordinary temperature.

Il est également intéressant de remarquer que les matériaux utilisés pour sa réalisation sont d'un faible coût et disponibles dans le commerce. Leur mise en oeuvre est très aisée et s'effectue à température modérée(<1000C)  It is also interesting to note that the materials used for its realization are of a low cost and commercially available. Their implementation is very easy and is carried out at moderate temperature (<1000C)

et à l'atmosphère ambiante.and the ambient atmosphere.

Eh outre, un tel dispositif délivre une tension qui est un paramètre facile à mesurer avec des dispositifs de mesure peu coûteux. Par ailleurs, ce dispositif permet de mesurer des variations de tension importantes. Dans le cas de  In addition, such a device delivers a voltage which is an easy parameter to measure with inexpensive measuring devices. Moreover, this device makes it possible to measure large voltage variations. In the case of

l'oxygène, par exemple, des variations de plusieurs cen-  oxygen, for example, variations of several cen-

taines de millivolts sont observées dans la gamme de  millivolts are observed in the range of

6 atmosphère à l'atmosphère, zone particulièrement in-  6 atmosphere, particularly

téressante pour la régulation des moteurs à explosion.  interesting for the regulation of internal combustion engines.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les  According to one embodiment of the invention, the

fluorures lacunaires mis en oeuvre pour constituer l'élec-  lacunar fluorides implemented to constitute the elec-

trolyte sont formés à partir de deux fluorures MFx et M'Fy et répondent à la formule générale I M1-z M Fx + z (y -x) () dans laquelle:  trolyte are formed from two fluorides MFx and M'Fy and correspond to the general formula I M1-z M Fx + z (y -x) () in which:

-M et M' représentent respectivement un cation propre à-  M and M 'respectively represent a cation specific to

former des fluorures lacunaires de conductivité suffisan-  to form lacunary fluorides of sufficient conductivity

te aux températures de mise en oeuvre, les valences x et  te at the temperatures of implementation, the valences x and

y de ces cations étant différentes.  y of these cations being different.

- z est un nombre choisi dans un domaine qui est fonction du couple de cations M et M' et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFx et M'Fy Un groupe préféré de solutions solides lacunaires de ce type est formé à partir des fluorures MF2 et M'F3, et répond à la formule II: M M' F2 + z (IIi M1-z z 2 Dans cette formule, z est avantageusement compris entre 0 et 0,5 et de préférence 0,20 et 0,30, et M et M'  z is a number chosen in a domain which is a function of the pair of cations M and M 'and whose limits are imposed by the limits of the possible solid solutions between MFx and M'Fy. A preferred group of lacunary solid solutions of this type is formed from MF2 and M'F3 fluorides, and corresponds to formula II: ## STR2 ## In this formula, z is advantageously between 0 and 0.5 and preferably 0.20. and 0.30, and M and M '

sont respectivement des cations divalent et trivalent.  are respectively divalent and trivalent cations.

Des composés de ce groupe comprennent des fluorures lacunaires dans lesquels M et M' sont respectivement Pb  Compounds of this group include lacunary fluorides in which M and M 'are respectively Pb

et Bi.and Bi.

Un autre groupe préféré de solutions solides est formé à partir des fluorures MF et M'F3 et présente la formule III M_1-z Miz 1+2z (III) dans laquelle M est un cation monovalent, M est un  Another preferred group of solid solutions is formed from MF and M'F3 fluorides and has the formula III M 1 -z Miz 1 + 2z (III) wherein M is a monovalent cation, M is a

cation trivalent, et z est un nombre de 0,50 à 0,75.  trivalent cation, and z is a number from 0.50 to 0.75.

M est avantageusement choisi dans le groupe compre-  M is advantageously chosen from the group comprising

nant Ag, Au, Tl, Rb, K et M' dans le groupe comportant  Ag, Au, Tl, Rb, K and M 'in the group comprising

Bi, As ou Sb.Bi, As or Sb.

Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte comprend un fluorure lacunaire résultant de trois fluorures MFx, M'Fy et M"F, à la formule générale IV: 1 -(z1 + z2) M z1 Mz2 x + zl(yl-x) + z2(Y2x) dans laquelle - M, M' et M" représentent chacun un eation propre à  According to another embodiment of the invention, the electrolyte comprises a lacunar fluoride resulting from three fluorides MFx, M'Fy and M "F, with the general formula IV: 1 - (z1 + z2) M z1 Mz2 x + z1 (y1-x) + z2 (Y2x) in which - M, M 'and M "each represent a matter specific to

former des fluorures lacunaires de conductivité suffisan-  to form lacunary fluorides of sufficient conductivity

te aux températures de mise en oeuvre, - x, Y1 et Y2 représentent les valences des cations, l'une au moins de ces valences différant des autres, - z1 et z2 sont deux nombres choisis dans un domaine qui est fonction du groupe de cations M, M' et M", et dont les limites sont imposées par les limites des solutions  at the operating temperatures, - x, Y1 and Y2 represent the valencies of the cations, at least one of these valencies differing from the others, - z1 and z2 are two numbers chosen in a domain which is a function of the group of cations M, M 'and M ", and whose limits are imposed by the limits of the solutions

solides possibles entre MFx, M'Fy et M"F.  possible solids between MFx, M'Fy and M "F.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les cations des fluorures lacunaires sont choisis dans le groupe constitué par Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag, T1+,  In another embodiment of the invention, the lacunar fluoride cations are selected from the group consisting of Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Ag, T1 +,

+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2++ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

NH4, Mg, Ca,Sr, sBa, Cd, Cu,Zn,Pb, Sn  NH4, Mg, Ca, Sr, sBa, Cd, Cu, Zn, Pb, Sn

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+

Al3, Ga3, In3, Sc3, Y3+, lanthanides (La3+ Lu3+),  Al3, Ga3, In3, Sc3, Y3 +, lanthanides (La3 + Lu3 +),

3+3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 5+3 + 3 + 4+ 4+ 4+ 4+ 5+

Sb3+ Bi3+, Ti4+ Zr4+ Hf4+ Te4+, I5+, et de préféren-  Sb3 + Bi3 +, Ti4 + Zr4 + Hf4 + Te4 +, I5 +, and preferably

re dans le arouDe constitué Dar K+, Rb+, Cs+, Aa+, T1,  in the arouDe constituted Dar K +, Rb +, Cs +, Aa +, T1,

+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2± 2+ 2+ 3++ 2+ 2+ 2+ 2+ 2 ± 2+ 2+ 3+

NH4, Sr, Ba2+, Cd2+, Cu2+ Zn2+ Pb2+ Sn2+ La3+ Sb3+, Bi3+ Te4+ 5+ Sb,Bi,Te, i D'une manière générale, les cations sont choisis de telle façon que la conductivité du conducteur résultant soit suffisante aux températures de mise en oeuvre (il  NH4, Sr, Ba2 +, Cd2 +, Cu2 + Zn2 + Pb2 + Sn2 + La3 + Sb3 +, Bi3 + Te4 + 5+ Sb, Bi, Te, i In general, the cations are chosen in such a way that the conductivity of the resulting conductor is sufficient at implementation (it

est généralement admis qu'une conductivité est inaus-  is generally accepted that conductivity is not

triellement exploitable lorsqu'elle est supérieure à en-  trially exploitable when it is greater than

-711-711

viron 10-7 Q-' cm- à la température à laquelle on sou-  about 10-7 Q- 'cm- at the temperature at which one

haite travailler).willing to work).

Comme rapporté dans la demande de brevet FR évoquée  As reported in the FR patent application referred to

ci-dessus, ces fluorures lacunaires possèdent, d'une ma-  above, these lacunar fluorides possess,

nière avantageuse, une conductivité par ion F élevée.  Advantageously, a high ion F conductivity.

Cette conductivité peut être accrue en augmentant le nom-  This conductivity can be increased by increasing the number of

bre des lacunes au sein du sous-réseau anionique du premier fluorure. On peut encore l'améliorer en mettant en oeuvre  gaps in the anionic subnetwork of the first fluoride. We can still improve it by implementing

des fluorures possédant des cations de forte polarisabi-  fluorides with strong polarization cations

+ 2+ 2+ 3++ 2+ 2+ 3+

lité, tels, par exemple, Tl, Sn, Pb, Bi.  such as, for example, Tl, Sn, Pb, Bi.

Le dispositif de l'invention est réalisable sous.  The device of the invention is feasible under.

diverses formes, ce qui permet un très large champ d'ap-  various forms, which allows a very wide field of application

plication dans l'industrie.in the industry.

Plus spécialement, on peut l'élaborer sous forme de céramique ou de couches minces ou encore de couches épaisses.  More specifically, it can be developed in the form of ceramic or thin layers or thick layers.

Pour obtenir, sous forme de céramique, les conduc-  To obtain, in the form of ceramics, the conductors

teurs anioniques fluorés utilisés selon l'invention en tant qu'électrolytes, on a avantageusement recours au  fluorinated anionic agents used according to the invention as electrolytes, it is advantageous to use

procédé décrit dans la demande de brevet FR 75 33 244.  process described in the patent application FR 75 33 244.

A cet égard, on rappelle qu'on utilise un mélange tamisé (de préférence à 100 p) de fluorures simples  In this respect, it is recalled that a sieved mixture (preferably 100%) of simple fluorides is used.

contenant de préférence au moins un cation de forte po-  preferably containing at least one strong cation of

larisabilité ou mieux ne contenant que des cations de  reaisability or better containing only cations of

forte polarisabilité. Le produit défini obtenu est ensuite coa-  strong polarizability. The defined product obtained is then co-

primé et fritté à une température suffisante pour que  awarded and sintered at a temperature sufficient for

la compacité du matériau élaboré soit très élevée, no-  the compactness of the material developed is very high,

tamment supérieure à 95%. Le frittage est effectué à  more than 95%. Sintering is carried out at

la pression ordinaire sous atmosphère inerte (par exem-  ordinary pressure under an inert atmosphere (eg

ple N2) ou mieux fluorante (par exemple HF) afin d'évi-  ple N2) or better fluorinating (for example HF) in order to

ter tout risque d'hydrolyse. Les conditions opératoires sont choisies de façon telle que les matériaux obtenus  avoid any risk of hydrolysis. The operating conditions are chosen in such a way that the materials obtained

présentent un haut degré de pureté.  have a high degree of purity.

L'élaboration de ces conducteurs sous forme de cou-  The development of these drivers in the form of

ches minces est avantageusement réalisée selon les tech-  thin films is advantageously produced according to

niques classiques de dépôt de couches minces avantageu-  conventional thin film deposition

sement selon les techniques rapportées dans la demande  according to the techniques reported in the application

de certificat d'addition 77 28113 (à la demande de bre-  of certificate of addition 77 28113 (at the request of

vet FR 75 33244) qui vise plus spécialement les conduc-  vet FR 75 33244) which is aimed more specifically at the

teurs anioniques fluorés évoqués ci-dessus, sous forme  fluorinated anionic agents mentioned above, in the form of

de structures en couches minces.Thin film structures.

On peut notamment procéder à une évaporation ther-  In particular, it is possible to carry out a thermal evaporation

mique sous vide des fluorures dont les cations respectifs répondent aux caractéristiques indiquées ci-dessus. On  vacuum fluorides whose respective cations meet the characteristics indicated above. We

peut alors opérer soit par'évaporation du composé à par-  can then operate either by evaporation of the compound from

tir d'un creuset unique, soit procéder par co-évaporation  shot of a single crucible, either proceed by co-evaporation

des fluorures simples, ce qui est préférable.  simple fluorides, which is preferable.

Dans ce dernier cas, les fluorures de départ, mis en oeuvre selon des proportions respectives permettant la formation des solutions solides lacunaires désirées, sont placés chacun dans &s creusets,disposés dans une  In the latter case, the starting fluorides, used in respective proportions for the formation of the desired solid solutions lacunaires, are each placed in crucibles, arranged in a

enceinte o l'on crée un vide poussé.  enclosure where a high vacuum is created.

On réalise la co-évaporation des fluorures en por-  The co-evaporation of the fluorides in the form of

tant chacun des creusets aux températures appropriées à cet effet. Les vapeurs de fluorures formées viennent  both each of the crucibles at the appropriate temperatures for this purpose. The fluoride vapors formed come

se déposer sur un substrat isolant placé sur leur parcours.  deposit on an insulating substrate placed on their path.

Pour certains composés, il peut être utile de chauffer le substrat. La vitesse de dépôt devra être choisie de manière à assurer des propriétés optimales à la couche mince réalisée; elle dépend de la nature du composé déposé.  For some compounds, it may be useful to heat the substrate. The deposition rate should be chosen so as to ensure optimal properties for the thin layer produced; it depends on the nature of the deposited compound.

De nombreuses autres techniques peuvent être utili-  Many other techniques can be used

sées pour préparer des dépôts de fluorures lacunaires.  to prepare lacunary fluoride deposits.

Citons l'évaporation flash, le bombardement électronique, la pulvérisation cathodique ou ionique, les méthodes  Flash evaporation, electron bombardment, cathodic or ion sputtering,

chimiques, etc. On trouvera une description de ces mé-  chemical, etc. A description of these

thodes par exemple dans "Handbook of thin film Technology" de L.I. Moussel et R. Glang édité par Mac Graw Hill Book Company. Des variantes ou adaptations de ces méthodes, ou  for example in L.I's Handbook of Thin Film Technology. Moussel and R. Glang edited by Mac Graw Hill Book Company. Variations or adaptations of these methods, or

d'autres méthodes encore connues pour le dépôt des cou-  other methods still known for the deposition of cou-

ches minces en général, seront aisément appliquées par l'homme de l'art pour l'obtention des solutions solides lacunaires en couches minces de l'invention. t Selon une autre forme de réalisation, on élabore ces dispositifs en couches épaisses, en préparant une pâte constituée par chacun des éléments de la structure, qu'on' applique selon les techniques de sérigraphie, sur un  Thin films in general will be readily applied by those skilled in the art for obtaining the lacunary thin-layer solid solutions of the invention. According to another embodiment, these devices are produced in thick layers, by preparing a paste constituted by each of the elements of the structure, which is applied according to the screen printing techniques, on a

canevas puis qu'on soumet à une opération de recuit.  canvas and then subjected to an annealing operation.

Le choix du matériau conducteur anionique fluoré et  The choice of fluorinated anionic conductive material and

de la forme de réalisation du dispositif potentiométri-  of the embodiment of the potentiometric device

que à l'état de céramique, de couches minces ou de cou-  ceramic, thin layers or

ches épaisses, sera guidé par des considérations tenant compte des conditions expérimentales de l'application envisagée.  thick, will be guided by considerations that take into account the experimental conditions of the intended application.

Dans ce choix, interviennent divers facteurs aisé-  In this choice, various factors are involved.

ment appréciables de l'homme de l'art. On citera à titre  appreciable to those skilled in the art. We will mention

d'exemple la stabilité chimique, vis-à-vis du gaz à ana-  example, the chemical stability, vis-à-vis the gas to

lyser, du matériau constituant l'électrolyte (son compor-  lysing, of the material constituting the electrolyte (its composition

tement vis-à-vis d'une atmosphère oxydante ou réductrice  to an oxidizing or reducing atmosphere

Pb F2, Th F4 est par exemple avantageux avec un gaz oxy-  Pb F 2, Th F 4 is for example advantageous with an oxy-gas

dant et Pb Sn F4 pour effectuer des mesures avec un gaz  and Pb Sn F4 to make measurements with a gas

réducteur), son point de fusion qui doit être naturelle-  reducer), its melting point which must be naturally

ment compatible avec les températures de l'expérimenta-  compatible with the temperatures of the experimentation

tion et d'une manière générale la stabilité des données électrochimiques de l'électrolyte (ce domaine de stabi- lité électrochimique, c'est-à-dire de non dissociation, doit être compatible avec les tensions fournies pour une  tion and in general the stability of the electrochemical data of the electrolyte (this area of electrochemical stability, that is to say non-dissociation, must be compatible with the voltages provided for a

référence donnée).given reference).

Le choix de ce matériau sera également effectué au  The choice of this material will also be made at

regard de la forme de réalisation du dispositif q.ui pa-  view of the embodiment of the device which

rait la plus appropriée.would be most appropriate.

Ainsi, dans le cas de l'élaboration de dispositifs sous forme de couches minces, il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme électrolyte, un conducteur anionique fluoré binaire et ce notamment pour éviter  Thus, in the case of the development of devices in the form of thin layers, it is particularly advantageous to use, as electrolyte, a binary fluorinated anionic conductor and this in particular to avoid

les risques de dissociation.the risks of dissociation.

Dans des dispositifs avantageux de l'invention, l'électrode de référence est constituée par un mélange de poudre métallique et de son fluorure (Pb, PbF2; Bi,  In advantageous devices of the invention, the reference electrode consists of a mixture of metal powder and its fluoride (Pb, PbF2;

BiF3; Sn, SnF2); son isolement est assuré par un enro-  BiF3; Sn, SnF2); its isolation is ensured by an enro-

bage dans une résine époxy. Les matériaux conducteurs  bage in an epoxy resin. Conductive materials

ioniques, déjà cités, sont utilisés sous forme de céra-  Ionic acids, already mentioned, are used in the form of

mique. L'électrode de travail est constituée d'une cou-  nomic. The working electrode consists of a

che mince de métal noble déposée par pulvérisation catho-  thin foil of noble metal deposited by cathodic spraying

dique. On a avantageusement recours au platine en raison de son action catalytique. Des contacts à la laque  dique. Platinum is advantageously used because of its catalytic action. Lacquer contacts

d'argent permettent d'avoir accès aux deux électrodes.  money allow access to both electrodes.

D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-  Other features and advantages of the invention

tion apparaîtront dans la description qui suit des exem-  will appear in the following description of the

ples en se référant aux dessins dans lesquels: - les figures 1 et 2 représentent des modes de  ples with reference to the drawings in which: - Figures 1 and 2 show modes of

construction de dispositifs de l'invention, respective-  construction of devices of the invention, respectively

ment sous forme de céramique et de couches minces; - la figure 3, la courbe de variation de la tension d'un capteur en fonction de la pression de H2, HF et d'air respectivement, - la figure 4, la courbe de variation de la tension du même capteur et d'un autre capteur en fonction de la pression de 2' et - la figure 5 représente la variation de la tension en fonction du temps pour trois pressions partielles  in the form of ceramics and thin layers; FIG. 3, the variation curve of the voltage of a sensor as a function of the pressure of H2, HF and of air respectively; FIG. 4, the variation curve of the voltage of the same sensor and a other sensor as a function of the pressure of 2 'and - figure 5 represents the variation of the voltage as a function of time for three partial pressures

de gaz fluorhydrique d'un capteur conforme à l'inven-  hydrofluoric gas from a sensor according to the invention.

tion. EXEMPLE 1 Réalisation d'un dispositif potentiométrique  tion. EXAMPLE 1 Production of a potentiometric device

à l'état de céramique: Bi, BiF3/PbSnF4/Pt.  in the ceramic state: Bi, BiF3 / PbSnF4 / Pt.

Dans un tube de néoprène fermé d'épaisseur 0,5 mm.,  In a closed neoprene tube 0.5 mm thick,

de diamètre intérieur 5 mm et de longueur 40 mm, on intro-  5 mm in internal diameter and 40 mm in length,

duit PbSnF4 en poudre. PbSnF4 est préparé en solution dans l'eau suivant la méthode décrite par C. Lucat (Thèse  PbSnF4 powder. PbSnF4 is prepared in solution in water according to the method described by C. Lucat (Thesis

d'Etat Université de Bordeaux I, 1980). Une cavité de lon-  University of Bordeaux I, 1980). A long cavity

gueur 20 mm et de diamètre 3 mm est réalisée dans PbSnF4.  20 mm and 3 mm diameter is made in PbSnF4.

Cette cavité est remplie d'un mélange correspondant à en-  This cavity is filled with a mixture corresponding to

viron 90 % en poids de bismuth en poudre et de fluorure de bismuth BiF3. Le tube de néoprène est alors fermé de façon  Viron 90% by weight of powdered bismuth and bismuth fluoride BiF3. The neoprene tube is then closed

étanche. Il est placé dans une unité de pression isostati-  waterproof. It is placed in an isostatic pressure unit

que sous 3 kb de pression à 1000C pendant 1 heure.  than under 3 kb of pressure at 1000C for 1 hour.

Après ouverture du tube de néoprène, un collecteur est collé sur la référence à l'aide de laque d'argent. La partie supérieure du capteur est alors enrobée de résine  After opening the neoprene tube, a collector is stuck on the reference using silver lacquer. The upper part of the sensor is then coated with resin

époxy. Puis une couche de platine est déposée sur l'élec-  epoxy. Then a layer of platinum is deposited on the elec-

trolyte par pulvérisation cathodique. Un contact électri-  trolyte by sputtering. An electrical contact

que est alors fixé à l'électrode de platine. Le dispositif  that is then attached to the platinum electrode. The device

2o est enfin scellé dans un tube métallique ouvert à l'extré-.  2o is finally sealed in a metal tube open at the end.

mité inférieure.lower half.

Ce dispositif est représenté sur la figure 1 o (1) désigne le tube en néoprène, (2) PbSnF4 en poudre, (3) le mélange Bi/BiF3, (4) le collecteur, (5) la résine époxy, (6) la couche de platine avec le contact électrique, (9)  This device is shown in FIG. 1 (1) denotes the neoprene tube, (2) PbSnF4 powder, (3) the Bi / BiF3 mixture, (4) the collector, (5) the epoxy resin, (6) Platinum layer with electrical contact, (9)

le tube métallique.the metal tube.

EXEMPLE 2: Réalisation d'un capteur en couches minces superposées. Le capteur représenté sur la figure 2 est obtenu en procédant tout d'abord au dépôt, par évaporation thermique, de Pb (électrode de référence a) sur un substrat isolant d, par exemple du verre, puis au dépôt sous le même vide de l'électrolyte b (PbF2 ou PbSnF4). La couche constituant l'électrode de référence et celle formant l'électrolyte sont recouvertes d'un revêtement protecteur e tout en  EXAMPLE 2 Production of a Superimposed Thin Film Sensor The sensor shown in FIG. 2 is obtained by first depositing, by thermal evaporation, Pb (reference electrode a) on an insulating substrate d, for example glass, and then depositing it under the same vacuum. b (PbF2 or PbSnF4) electrolyte. The layer constituting the reference electrode and the one forming the electrolyte are covered with a protective coating e while

laissant une fenêtre o l'on dépose la couche de platine c.  leaving a window where the platinum layer is deposited c.

Ces différentescouches ont des épaisseurs comprises entre 0,5 et 2 >. Lorsque ces dépôts sont terminés, on assure les  These different layers have thicknesses between 0.5 and 2>. When these deposits are completed, the

connexions électriques sur les électrodes.  electrical connections on the electrodes.

EXEMPLE 3: Etude de l'application de dispositifs selon l'invention comme capteurs pour' l'analyse de gaz. Le dispositif étudié est constitué d'une électrode de  EXAMPLE 3 Study of the Application of Devices According to the Invention as Sensors for Gas Analysis The studied device consists of an electrode of

travail en platine, poreuse au gaz. Cette électrode recou-  work in platinum, porous gas. This electrode

vre un conducteur de l'ion fluor. On utilise un matériau à forte conductivité ionique tel que PbSnF4, PbF2, Pb0,77 Th 0,23, F2,47 Ces électrolytes, grâce à la présence d'ions polarisables tels que Sn2+ et Pb2+ et à l'existence  a fluoride ion driver. A material with a high ionic conductivity such as PbSnF4, PbF2, Pb0,77 Th 0,23, F2,47 is used. These electrolytes, thanks to the presence of polarizable ions such as Sn2 + and Pb2 + and the existence

de fluors interstitiels et de lacunes possèdent, à tempé-  interstitial fluids and vacancies have, at

rature ambiante, une conductivité ionique nettement supé-  ambient temperature, a much higher ionic conductivity

rieure à celle des oxydes. A titre indicatif, on rapporte dans le tableau 1, ci-après, des conductivités mesurées à l'ambiante:  than the oxides. As an indication, in Table 1, the following are reported conductivities measured at ambient:

TABLEAU 1TABLE 1

massif couches minces PbF2 10-6 i-1cm-1 10-5 Q 1 cm-1 PbSnF4 10-3 cm-1 c 3 -n cm1 Au système électrode de travail/électrolyte solide, on adjoint un dispositif servant de référence électrochimique, en utilisant des électrodes du type Pb/PbF2, Sn/SnF2, Bi/BiF3.  massive solid layers PbF2 10-6 i-1cm-1 10-5 Q 1 cm-1 PbSnF4 10-3 cm-1 c 3 -n cm1 To the working electrode / solid electrolyte system, an electrochemical reference device is added, using electrodes of Pb / PbF2, Sn / SnF2, Bi / BiF3 type.

Le fait d'utiliser le capteur au voisinage de la tem-  Using the sensor in the vicinity of the time

pérature ambiante évite certaines transformations qui pourraient se produire au sein du matériau conducteur ionique (transformation allotropique, transformation du  ambient temperature avoids certain transformations that could occur within the ionic conductive material (allotropic transformation, transformation of the

type ordre-désordre, déformation de la cellule, détache-  order-disorder type, deformation of the cell, detach-

ment de l'électrode si le matériau n'est pas suffisamment élastique). Toutes les mesures de potentiel ont été effectuées à l'aide d'un électromètre (type Keittley 6028) à 1014 s d'impédance d'entrée. Les mesures de températures ont été  electrode if the material is not sufficiently elastic). All potential measurements were performed using an electrometer (Keittley type 6028) at 1014 s of input impedance. Temperature measurements have been

effectuées à l'aide d'un thermocouple.  made using a thermocouple.

Dans le tableau II, ci-après, on a reporté les va-  In Table II, below, the following

leurs, calculées ou mesurées à température ambiante (en ce qui concerne la chaîne électrochimique du type Sn/SnF2/ 1o Pb1- ThxF2(1+x)/Pt, la valeur théorique est à considérer avec précaution, car si l'enthalpie de formation de SnF2 est bien connue, celle de Pb 1xThxF2(j+x) p q  their, calculated or measured at room temperature (for the Sn / SnF2 / 1o Pb1-ThxF2 (1 + x) / Pt type electrochemical chain, the theoretical value is to be considered with caution, because if the enthalpy of formation of SnF2 is well known, that of Pb 1xThxF2 (j + x) pq

évaluée grossièrement.roughly evaluated.

Enfin, le contact Ag/PbSnF4 ne donne a priori aucune f.é.m. Cependant, on peut prévoir dès maintenant que le  Finally, the contact Ag / PbSnF4 does not give a priori any emf. However, it can be expected now that the

fonctionnement en capteur de gaz peut induire un déséqui-  gas sensor operation can induce an imbalance

* libre électrochimique suffisant pour provoquer l'équiva-* free electrochemical sufficient to cause the equiva-

lent d'une charge de l'accumulateur.  slow charge of the accumulator.

Dans ce cas, deux possibilités sont a priori à rete-  In this case, two possibilities are a priori to

nir: formation de Ag2F, ce qui donnerait une f.é.m. de l'ordre de 600 mV, ou formation de AgF, entraînant une f.é.m. de 1,27 V.  nir: formation of Ag2F, which would give a f.e.m. of the order of 600 mV, or formation of AgF, resulting in an emf. 1.27 V.

On doit souligner que ces deux valeurs de f.é.m. se-  It should be emphasized that these two values of f.é.m. se-

raient celles qui apparaîtraient en associant l'un des  those which appear by associating one of the

fluorures d'argent avec le fluorure de plomb.  silver fluorides with lead fluoride.

Sur la dernière colonne du tableau 2, on a mentionné les tensions obtenues lorsque le capteur est placé dans  In the last column of Table 2, the voltages obtained when the sensor is placed in

l'air à pression atmosphérique, à température ambiante.  air at atmospheric pressure, at room temperature.

T A B L E A U 2T A B L E A U 2

é. f.é.m. f..m.ed. emf f..m.

Capteur A Hl i H2 théorique mesure Bi,BiF3/PbF2/Pt BiF3 PbF2 -200 k cal/mole -148 k cal/mole - 317 mV 350 à 370 mV Bi,BiF3/PbSnF4/Pt.BiF3 PbSnF4 -200 k cal/mle -296,5 k cal/mole - 323 mV 350 à 370 mV SnSnF2/Pb0, 77Th0,23F2,47/pt SnF2 Pb0,77Tho,23F2,47 -148,5 k cal/mole -218 k cal/mole - 624 mV 500 à 600 mV Ag/PbSnF4/Pt AgF PbSnF4 - 44,2 k cal/mole -298,5 k cal/mile - 1,27 V 50 à 100 mV u1 Le tableau 3 qui suit concerne les conditions  Sensor A H1 i H2 theoretical measurement Bi, BiF3 / PbF2 / Pt BiF3 PbF2 -200 k cal / mole -148 k cal / mole - 317 mV 350-370 mV Bi, BiF3 / PbSnF4 / Pt.BiF3 PbSnF4 -200 k cal / mle -296.5 k cal / mol - 323 mV 350 to 370 mV SnSnF2 / Pb0.77Th0.23F2.47 / pt SnF2 Pb0.77Tho, 23F2.47 -148.5 k cal / mole -218 k cal / mole 624 mV 500 to 600 mV Ag / PbSnF4 / Pt AgF PbSnF4 - 44.2 kcal / mole -298.5 kcal / mile - 1.27 V 50 to 100 mV u1 Table 3 which follows concerns the conditions

d'expérioentation et les résultats obtenus lors de l'ana-  experience and the results obtained during the

lyse de différents types de gaz, à savoir, un gaz oxydant (O2)' un gaz réducteur (H2), du gaz fluorhydrique et des mélanges gazeux HF ou H2 dans l'air.  lysis of different types of gases, namely, an oxidizing gas (O2), a reducing gas (H2), hydrofluoric gas and HF or H2 gas mixtures in air.

T A B L E A U 3T A B L E A U 3

Domaine de Capteurs Gaz étudié Température Pente pression  Area of Sensors Gas studied Temperature Slope pressure

Bi,BiF3/PbF H2 110 C -24mV/décade 10-2atm.->l atm.  Bi, BiF3 / PbF H2 110 C -24mV / decade 10-2atm .-> l atm.

2 120 C 38,5mV 10-2atm. -1 atm. 2 120 C 38.5mV 10-2atm. -1 atm.

&nSnF2/b0,77Th0,23F2,47 H2 dans l'air 25C i à 106 prVair HF dans l'air 25 C 1 à 105 ppm/air  & nSnF2 / b0,77Th0,23F2,47 H2 in air 25C i to 106 HF air in air 25 C 1 to 105 ppm / air

02 25 C 15mV/décade 10-2 -g. 1 atm.  02 25 C 15mV / decade 10-2 -g. 1 atm.

Ag/PbSnF4 HF 90 C -34mV/décade 10-2 ->1,3 10-1  Ag / PbSnF4 HF 90 C -34mV / decade 10-2 -> 1.3 10-1

H2 90 C -17,5mV/décade 10-2 --> 1 atm.  H2 90 C -17,5mV / decade 10-2 -> 1 atm.

F-. -aI co Da Les courbes de variation de la tension en fonction de la pression respectivement de l'air, de HF et de H2 à 900C sont rapportées sur la figure 3,et celles en fonction de  F-. The curves of variation of the voltage as a function of the pressure respectively of the air, of HF and of H2 at 900 ° C. are reported in FIG. 3, and those as a function of

la pression d'oxygène à 25 C et à 1200C sur la figure 4.  the oxygen pressure at 25 ° C. and at 1200 ° C. in FIG.

Sur la figure 3, on a rapporté les courbes de varia- tion de la tension (aux bornes d'un capteur Ag/PbSnF4/Pt,  FIG. 3 shows the voltage variation curves (at the terminals of an Ag / PbSnF4 / Pt sensor,

à 900C) en fonction de la pression de gaz analysé, respec-  at 900 ° C.) as a function of the gas pressure analyzed,

tivement de l'air, de HF et de H2.air, HF and H2.

Sur la figure 4, on a donné la courbe de variation de la tension en fcnction de la pression d'oxygène d'une part à 250C avec un système Ag/PbSnF /Pt et, d'autre part,  In FIG. 4, the curve of variation of the voltage in the function of the oxygen pressure is given on the one hand at 250 ° C. with an Ag / PbSnF / Pt system and on the other hand

à 1200C avec un système Sn-SnF2/Pb 774Th 23F2 47/Pt.  at 1200C with a Sn-SnF2 / Pb 774Th 23F2 47 / Pt system.

Enfin, la figure 5 concerne la cinétique de réponse d'un capteur Ag/PbSnF4/Pt à un échelon de pression de gaz  Finally, FIG. 5 concerns the response kinetics of an Ag / PbSnF4 / Pt sensor at a gas pressure step.

fluorhydrique (à 900C).hydrofluoric (at 900C).

L'ensemble des résultats obtenus montre que les dis-  All the results obtained show that the dis-

positifs selon l'invention sont particulièrement appro-  positive embodiments according to the invention are particularly suitable.

priés pour l'analyse de gaz variés.  required for the analysis of various gases.

Ils sont utilisables notamment pour mesurer des pres-  They can be used in particular to measure pressures

sions partielles d'oxygène dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion et, d'une manière générale, pour la  oxygen in the exhaust gases of combustion engines and, in general, for

régulation de la combustion des hydrocarbures.  regulation of the combustion of hydrocarbons.

Ils permettent, notamment, l'analyse ou la détection de divers gaz tels que l'oxygène, l'hydrogène, les oxydes d'azote, l'ammoniac, le fluor, le gaz fluorhydrique.. et ce, d'une manière avantageuse, dans un large domaine de  They allow, in particular, the analysis or the detection of various gases such as oxygen, hydrogen, nitrogen oxides, ammonia, fluorine, hydrofluoric gas, and this, advantageously , in a broad field of

température et, notamment, dès la température ambiante.  temperature and, in particular, from room temperature.

Les capteurs de l'invention permettent donc de détec-  The sensors of the invention thus make it possible to detect

ter de nombreuses espèces polluantes ou explosives, par  many polluting or explosive species,

exemple:example:

la détection de fuites d'hydrogène dans les unités  the detection of hydrogen leaks in the units

d'électrolyse de l'eau dans les mines (le seuil de détec-  electrolysis of water in mines (the detection threshold

tion est de l'ordre de p.p.m.);this is of the order of p.p.m.);

la détection de traces de gaz fluorés dans les usi-  the detection of traces of fluorinated gases in

nes de séparation isotopique de l'uranium utilisant l'he-.  isotopic separation of uranium using he-.

xafluorure d'uranium (le capteur permet de détecter quel-  uranium xafluoride (the sensor can detect

ques p.p.m. de gaz fluorhydrique dans l'atmosphère); la détection de NH3, par exemple, dans les unités de réfrigération. Dans le cas de NH3 1000 ppm de NH3 dans l'air correspondent à une variation de plusieurs dizaines  p.p.m. of hydrofluoric gas in the atmosphere); the detection of NH3, for example, in refrigeration units. In the case of NH3, 1000 ppm of NH3 in the air corresponds to a variation of several tens

de mV environ de la tension du capteur.  about mV of the sensor voltage.

En outre, ces capteurs permettent l'utilisation de matériaux riches en plomb. Cette caractéristique les rend particulièrement intéressants pour l'analyse en continu des des gaz d'échappement des moteurs à explosion fonctionnant  In addition, these sensors allow the use of lead rich materials. This characteristic makes them particularly interesting for the continuous analysis of the exhaust gases of operating internal combustion engines.

à l'essence contenant du plomb tétraéthyle. Ils ne de-  with gasoline containing tetraethyl lead. They do not

vraient pas être sensibles à la présence de cet élément comme la jauge à zircone qui est détruite avec formation  should not be sensitive to the presence of this element as the zirconia gauge that is destroyed with formation

de zirconate de plomb.lead zirconate.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochimique comprenant une élec-  1. Electrochemical device comprising an electrochemical trode de travail poreuse vis-à-vis des gaz à analyser, un électrolyte solide et une électrode de référence, caractérisé en ce qu'il comporte comme électrolyte, au moins un conducteur anionique fluoré (ou l'oxyfluorure correspondant), à conductivité basée sur la mobilité de  porous working trode vis-à-vis the gases to be analyzed, a solid electrolyte and a reference electrode, characterized in that it comprises as electrolyte, at least one fluorinated anionic conductor (or the corresponding oxyfluoride), conductivity based on the mobility of l'ion F-, ce conducteur étant capable d'assurer la dif-  the F- ion, this driver being able to ensure the diffe- fusion ou la "dilution" d'une autre espèce gazeuse, en  fusion or the "dilution" of another gaseous species, in particulier de l'oxygène ou des ions oxygène, de maniè-  particular oxygen or oxygen ions, so that re à conduire lors du fonctionnement du dispositif à l'établissement de chaînes électrochimiques en série dont au moins l'une utilise la conductivité de l'ion F et donne une tension fixe constante relative à F-, et au moins une autre est basée sur la pénétration de l'espèce  conduct during operation of the device to the establishment of series electrochemical chains of which at least one uses the conductivity of the ion F and gives a constant fixed voltage relative to F-, and at least one other is based on penetration of the species ionique qui diffuse ou se diluejusqu'à une certaine pro-  ionic energy that diffuses or dilutes up to a certain fondeur dans le conducteur anionique (c'est le cas en  melter in the anionic conductor (this is the case particulier pour l'ion O 2-) et fournit une tension fonc-  O 2) and provides a functional voltage tion de l'espèce gazeuse au contact de l'électrode.  the gaseous species in contact with the electrode. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractéri-  2. Device according to claim 1, characterized sé en ce que le conducteur anionique fluoré mis en oeu-  in that the fluorinated anionic conductor vre est constitué par des solutions solides d'au moins  is constituted by solid solutions of at least deux fluorures lacunaires (ou les oxyfluorures corres-  two lacunary fluorides (or corresponding oxyfluorides) pondants) dans lesquels les lacunes résultent de la substitution dans un premier fluorure, dans les limites des solutions solides possibles entre les fluorures en question, d'au moins un autre fluorure possédant un  in which the defects result from the substitution in a first fluoride, within the limits of the possible solid solutions between the fluorides in question, of at least one other fluoride having a cation de valence différente de celle du premier.  valence cation different from that of the first. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fluorures lacunaires mis en oeuvre pour constituer l'électrolyte sont formés à partir de deux  3. Device according to claim 2, characterized in that the lacunar fluorides used to form the electrolyte are formed from two fluorures MFx et M'Fy et répondent à la formule géné-  fluorides MFx and M'Fy and correspond to the general formula rale I: M M' F z( X 1-z z x +z (y -x) (I) dans laquelle - M et M' représentent respectivement un cation propre  I: M M 'F z (X 1 -z z x + z (y-x) (I) in which - M and M' respectively represent a specific cation à former des fluorures lacunaires de conductivité suf-  to form lacunary fluorides of sufficient conductivity fisante aux températures de mise en oeuvre, les valen-  at temperatures of implementation, the values ces x et y de ces cations étant différentes,  these x and y of these cations being different, - z est un nombre choisi dans un domaine qui est fonc-  - z is a number chosen in a domain that is func- tion du couple de cations M et M' et dont les limites  tion of the cation couple M and M 'and whose limits sont imposées par les limites des solutions solides pos-  imposed by the limits of the solid solutions pos- sibles entre MF et M'FY'between MF and M'FY ' 4. Dispositif selon la revendication 3, caractéri-  4. Device according to claim 3, characterized sé en ce que lesdites solutions lacunaires sont formées à partir des fluorures MF2 et M'F3 et répondent à la formule II: M1-z M zF2 + z (II)  in that said gap solutions are formed from MF2 and M'F3 fluorides and correspond to formula II: M1-z M zF2 + z (II) dans laquelle z est compris entre 0 et 0,5 et de pré-  in which z is between 0 and 0.5 and férence 0,20 et 0,30, et M et M' sont respectivement des cations divalent et trivalent, en particulier Pb et Bi.  0.20 and 0.30, and M and M 'are respectively divalent and trivalent cations, in particular Pb and Bi. 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites solutions lacunaires sont formées5. Device according to claim 3, characterized in that said lacunary solutions are formed à partir de fluorures MF et M'F3 et présentent la for-  from MF and M'F3 fluorides and present the mule III: M1-z M zF1+2zmule III: M1-z M zF1 + 2z dans laquelle M est un cation monovalent, M' est un ca-  in which M is a monovalent cation, M 'is a tion trivalent et z est un nombre de 0,50 à 0,75, M étant avantageusement choisi dans le groupe comprenant Ag, Au,  trivalent and z is a number of 0.50 to 0.75, M being advantageously selected from the group comprising Ag, Au, Tl, Rb K et M' dans le groupe comportant Bi, As ou Sb.  T1, Rb K and M 'in the group comprising Bi, As or Sb. 6. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un fluorure lacunaire  6. Device according to claim 3, characterized in that the electrolyte comprises a lacunar fluoride résultant de trois fluorures MFX, M'FY et M"FY répon-  resulting from three fluorides MFX, M'FY and M "FY respond to dant à la formule générale IV M1 (Zl + z2> z M" F + Mil+ (iY V) 1 - (1 + 2) z 2x z 1(yl-x) +z2(y2-x) dans laquelle: - M, M' et M" représentent chacun un cation propre à  with the general formula IV M1 (Z1 + z2> z M "F + M1 + (iY V) 1 - (1 + 2) z 2x z1 (yl-x) + z2 (y2-x) in which: - M , M 'and M "each represent a cation specific to former des fluorures lacunaires de conductivité suffi-  forming lacunary fluorides of sufficient conductivity sante aux températures de mise en oeuvre, - x, Y1 et Y2 représentent les valences des cations, l'une au moins de ces valences différant des autres, - z1 et z2 sont deux nombres choisis dans un domaine qui est fonction du groupe de cations M, M' et M" et dont les limites sont imposées par les limites des solutions  at operating temperatures, - x, Y1 and Y2 represent the valencies of the cations, at least one of these valencies differing from the others, - z1 and z2 are two numbers chosen from a domain which is a function of the cation group M, M 'and M "and whose limits are imposed by the limits of the solutions solides possibles entre MFx, M'Fy et M"Fy.  possible solids between MFx, M'Fy and M "Fy. 7. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les cations des fluorures lacunaires sont choisis dans le groupe constitué par Li+, Na+, K, Rb+, Os + T + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Cs, Ag, T1+, NH4, Mg, Ca, Sr, SBa2, Cd2+, Cu2,  7. Device according to claim 3, characterized in that the lacunar fluoride cations are chosen from the group consisting of Li +, Na +, K, Rb +, Os + T + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Cs, Ag, T1 +, NH4, Mg, Ca, Sr, SBa2, Cd2 +, Cu2, 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ Zn 2+ Pb 2+ Sn, A13+, Ga3+, In3+, Sc, Y, lanthani-  Zn 2+ Pb 2+ Sn, A13 +, Ga3 +, In3 +, Sc, Y, lanthani- des (La3 à Lu3+), SB3+ Bi3+,Ti4+ Zr4+ Hf4+ Te 4+, 15+ et, de préférence, dans le groupe constitué par K+, Rb+,  (La3 to Lu3 +), SB3 + Bi3 +, Ti4 + Zr4 + Hf4 + Te 4+, 15+ and, preferably, in the group consisting of K +, Rb +, C+ + + +1 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+C + + + 1 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Cs, Ag, T1, NH4, Sr, Ba, Cd, Cu, Zn2, pb2,  Cs, Ag, T1, NH4, Sr, Ba, Cd, Cu, Zn2, pb2, 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+ Sn, La, Sb3+, Bi3+, Te4+, 15+Sn, La, Sb3 +, Bi3 +, Te4 +, 15+ 8. Dispositif selon l'une quelconque des précéden-  8. Device according to any one of the preceding tes revendications, élaboré sous forme de couches épais-  your demands, developed in the form of thick layers ses, de couches minces ou de céramiques.  its, thin layers or ceramics. 9. Dispositif selon l'une quelconque des précéden-  9. Device according to any one of the preceding tes revendications, caractérisé en ce que l'électrode  your claims, characterized in that the electrode de référence est constituée par un mélange de métal et de son fluorure, l'électrolyte est tel que défini dans  reference consists of a mixture of metal and its fluoride, the electrolyte is as defined in l'une quelconque des revendications 1 à 7 et l'électrode  any of claims 1 to 7 and the electrode de travail est constituée par un métal noble, en particu-  of work consists of a noble metal, in particular lier du platine.bind platinum. 10. Application d'un dispositif selon l'une quelcon-  10. Application of a device according to any one que des revendications 1 à 9 comme capteur pour détermi-  claims 1 to 9 as a sensor for determining ner la pression partielle d'une espèce gazeuse aux fins d'analyse ou de détection de gaz, tels que 02' H2, HF  the partial pressure of a gaseous species for analysis or detection of gases, such as 02 'H2, HF ou l'air.or the air.