FR2523725A1 - ELECTROCHEMICAL CHLORINE GAUGE - Google Patents

Abstract

JAUGE ELECTROCHIMIQUE A CHLORE A REFERENCE INTERNE ET ELECTROLYTE SOLIDE 4 DANS LAQUELLE L'ELECTRODE DE MESURE 6 EST ELABOREE A PARTIR D'UN DERIVE D'UN METAL DE TRANSITION CONDUCTEUR A TEMPERATURE AMBIANTE.ELECTROCHEMICAL CHLORINE GAUGE WITH INTERNAL REFERENCE AND SOLID ELECTROLYTE 4 IN WHICH THE MEASURING ELECTRODE 6 IS DEVELOPED FROM A DERIVATIVE OF A CONDUCTIVE TRANSITION METAL AT AMBIENT TEMPERATURE.

Description

Jauge électrochimique à chlore.Electrochemical chlorine gauge.

L'invention est relative à une jauge électro-  The invention relates to an electro-

chimique à chlore et à son application pour mesurer des pressions partielles de chlore, en particulier dans des  chlorine chemical and its application to measure partial pressures of chlorine, in particular in

mélanges gazeux.gas mixtures.

Elle concerne plus spécialement une jauge à  It relates more specifically to a gauge with

chlore à référence interne et électrolyte solide.  chlorine with internal reference and solid electrolyte.

Une telle jauge fonctionne comme une cellule galvanique formée d'une chaine électrochimique avec un électrolyte solide en contact avec deux conducteurs  Such a gauge functions like a galvanic cell formed of an electrochemical chain with a solid electrolyte in contact with two conductors

électroniques, assimilables-à des électrodes, se trou-  electronic, similar to electrodes, are

vant respectivement dans des environnements ou compar-  respectively in environments or compar-

timents différents.different things.

L'une des électrodes, ou électrode de réfé-  One of the electrodes, or reference electrode

rence, se trouve dans un compartiment dit de référence, o la pression de chlore peut être fixée par un système  in a so-called reference compartment, where the chlorine pressure can be fixed by a system

chimique ou un mélange gazeux étalon.  chemical or a standard gas mixture.

La deuxième électrode, ou électrode de mesure,  The second electrode, or measurement electrode,

est extérieure au compartiment de référence et, en fonc-  is external to the reference compartment and, in operation

tionnement, en contact avec le milieu gazeux à analyser.  operation, in contact with the gaseous medium to be analyzed.

Par "compartiment de mesure", on désigne cette électrode  By "measuring compartment", we mean this electrode

de mesure et le milieu à analyser.and the medium to be analyzed.

Ces électrodes de référence et de mesure sont en outre en contact avec un électrolyte renfermant un  These reference and measurement electrodes are also in contact with an electrolyte containing a

chlorure à conductivité ionique assurée de manière pré-  chloride with ionic conductivity provided in a pre-

dominante ou totalement par les ions Cl-, ou par cations intersticiels. La présence de chlore à l'état oxydé et de  dominant or totally by Cl- ions, or by interstitial cations. The presence of chlorine in the oxidized state and

chlore à l'état réduit au contact des électrodes de cha-  chlorine in a reduced state in contact with the electrodes of cha-

cun des compartiments de référence et de mesure permet une réaction à ces électrodes conduisant à l'apparition  each of the reference and measurement compartments allows a reaction to these electrodes leading to the appearance

d'une différence de potentiel Cette différence de poten-  of a difference in potential This difference in potential

tiel E obéit à la loi de NERNST, soit RT Pm E = Ln PM o E représente la différence de potentiel en volts, R la constante des gaz parfaits, T la température de l'ensemble, en degrés Kelvin, F la constante de Faraday, Pm la pression de chlore dans le compartiment de mesure,  tiel E obeys NERNST's law, ie RT Pm E = Ln PM o E represents the potential difference in volts, R the constant of ideal gases, T the temperature of the set, in degrees Kelvin, F the Faraday constant , Pm the chlorine pressure in the measuring compartment,

Pr la pression de référence dans le compartiment de ré-  For the reference pressure in the pressure compartment

férence. A une température fixée, Pr étant établie, cette-relation permet de déduire Pm de la mesure de E. A titre expérimental, l'un des coinventeurs dans Solid-State Ionics 1 ( 1980) 343-354 avait étudié avec d'autres collaborateurs, le comportement en tant  ference. At a fixed temperature, Pr being established, this-relation makes it possible to deduce Pm from the measurement of E. On an experimental basis, one of the co-inventors in Solid-State Ionics 1 (1980) 343-354 had studied with other collaborators , behavior as

que jauge à chlore d'une jauge à oxygène.  that chlorine gauge of an oxygen gauge.

Dans la jauge décrite, l'électrolyte solide était constitué par du chlorure de strontium Sr Cl dopé par du chlorure de potassium KC 1 et éventuellement de l'oxyde de strontium Sr O. L'électrode de mesure était constituée par du  In the gauge described, the solid electrolyte consisted of strontium chloride Sr Cl doped with potassium chloride KC 1 and optionally strontium oxide Sr O. The measurement electrode consisted of

graphite ou du carbone vitreux et le système de réfé-  graphite or glassy carbon and the reference system

rence était formé par une électrode en argent, noyée dans du chlorure d'argent dissous dans l'électrolyte ou par une noudre d'un mélange de Ag et Ag Cl, comprimée, en contact avec l'électrolyte et reliéeà un filament d'argent. Les résultats obtenus ont montré une bonne sensibilité de la jauge dans un domaine de température de 100 à 4500 C pour des pressions partielles de chlore  rence was formed by a silver electrode, embedded in silver chloride dissolved in the electrolyte or by a wire of a mixture of Ag and Ag Cl, compressed, in contact with the electrolyte and connected to a silver filament . The results obtained showed a good sensitivity of the gauge in a temperature range of 100 to 4500 C for partial pressures of chlorine.

supérieures à 10 Pa.greater than 10 Pa.

On conçoit cependant l'intérêt de disposer de systèmes à performances améliorées permettant, notamment, de détecter et de mesurer de très faibles pressions de chlore. L'étude de ce problème par les inventeurs les  However, it is easy to see the advantage of having improved performance systems making it possible, in particular, to detect and measure very low chlorine pressures. The study of this problem by the inventors

a conduits à rechercher de nouveaux matériaux utilisa-  has led to research into new materials used

bles pour l'élaboration des électrodes de mesure.  for the development of measurement electrodes.

Les travaux effectués ont précisément montré qu'en utilisant certains types de matériaux, il était possible d'effectuer des mesures de pression de chlore avec une remarquable précision, même à basse pression  The work carried out has precisely shown that by using certain types of materials, it is possible to make chlorine pressure measurements with remarkable precision, even at low pressure.

de chlore.chlorine.

L'invention a donc pour but de fournir des moyens permettant de réaliser des jauges à chlore à performances élevées, notamment même à basse pression  The invention therefore aims to provide means for producing chlorine gauges with high performance, especially even at low pressure

de chlore.chlorine.

Selon un autre aspect, elle vise une jauge  According to another aspect, it targets a gauge

à chlore équipée de ces moyens et divers modes de cons-  chlorine equipped with these means and various modes of

truction d'une telle jauge.truction of such a gauge.

Selon encore un autre aspect, elle vise l'ap-  According to yet another aspect, it aims to

plication de ces jauges à la mesure de la pression par-  application of these gauges to the measurement of the pressure

tielle de chlore dans des milieux gazeux.  chlorine in gaseous media.

Pour l'élaboration d'une électrode de mesure,  For the development of a measuring electrode,

utilisable dans une jauge à chlore, on a recours, con-  usable in a chlorine gauge, we use, con-

formément à l'invention, à un matériau comportant un  according to the invention, to a material comprising a

dérivé d'un métal de transition, conducteur dès la tem-  derived from a transition metal, conductive from time to time

pérature ambiante, ce métal de transition étant choisi  ambient temperature, this transition metal being chosen

dans le groupe comprenant Ru, Ir, Os, Mo et Ti.  in the group comprising Ru, Ir, Os, Mo and Ti.

D'une manière avantageuse, ce dérivé est cons-  Advantageously, this derivative is cons-

titué par un oxyde du métal de transition et/ou un halo-  titrated with a transition metal oxide and / or a halo

génure, plus spécialement un chlorure Il s'agit donc de  genure, especially a chloride It is therefore a question of

Ru O 2, Ir O 2, Mo 2 ou Ti O, ou de l'halogénure correspon-  Ru O 2, Ir O 2, Mo 2 or Ti O, or the corresponding halide

dant.dant.

Selon un aspect de grand intérêt, ces maté-  According to an aspect of great interest, these materials

riaux qui peuvent être finement divisés présentent d'im-  rials that can be finely divided are important

portantes propriétés catalytiques de transfert du chlore en ion chlorure et inversement Celles-ci sont dues à la  bearing catalytic properties of transfer of chlorine into chloride ion and vice versa These are due to the

présence d'électrons libres dans ces matériaux (les élec-  presence of free electrons in these materials (the electrons

trons des orbitales P et d des orbitales du métal ne sont pas tous engagés avec l'oxygène sous forme d'ions oxyde) Ces matériaux, spécialement lorsqu'ils sont  not all of the P and d orbitals of the metal orbitals are engaged with oxygen in the form of oxide ions) These materials, especially when they are

saturés à une pression donnée, permettent alors d'effec-  saturated at a given pressure, then allow

tuer des mesures de pressions partielles de chlore de grande précision, même lorsque ces pressions sont très faibles. Selon une disposition de l'invention, l'oxyde du métal de transition est obtenu par décomposition thermique du chlorure correspondant et, le cas échéant, est alors dopé par du chlore.  kill high-precision chlorine partial pressure measurements, even when these pressures are very low. According to one provision of the invention, the oxide of the transition metal is obtained by thermal decomposition of the corresponding chloride and, if necessary, is then doped with chlorine.

Pour des raisons essentiellement de disponi-  For reasons mainly of availability

bilité commerciale, Ru O 2 et/ou Ru C 13 sont préférés pour l'élaboration d'une électrode de mesure de jauge  commercial advantage, Ru O 2 and / or Ru C 13 are preferred for the development of a gauge measurement electrode

à chlore.chlorine.

On obtient avantageusement Ru O 2 par décompo-  Ru O 2 is advantageously obtained by decomposition

sition thermique de Ru C 13.thermal location of Ru C 13.

On utilise à cet égard, de préférence, une en-  In this regard, preferably, a

cre constituée par une solution alcoolique (avec par exemple du méthanol, du propanol ou du butanol) à 0,02  cre consisting of an alcoholic solution (with for example methanol, propanol or butanol) at 0.02

à O,1 mole 1 environ de Ru C 13 On peut également uti-  at O, about 1 mole 1 of Ru C 13 One can also use

liser des solutions aqueuses.read aqueous solutions.

L'invention vise également une jauge à chlore à référence interne et électrolyte solide du type évoqué ci-dessus dans laquelle l'électrode de mesure est formée  The invention also relates to a chlorine gauge with internal reference and solid electrolyte of the type mentioned above in which the measurement electrode is formed.

à l'aide d'un matériau tel que défini plus haut.  using a material as defined above.

Cette jauge comprend alors un compartiment de  This gauge then includes a compartment for

mesure dans lequel le gaz à analyser arrivera au con-  extent to which the gas to be analyzed will reach

tact de l'électrode de mesure, avantageusement dans des conditions permettant d'atteindre rapidement une pression d'équilibre L'électrode de mesure, élaborée à partir  tact of the measurement electrode, advantageously under conditions allowing a rapid equilibrium pressure to be reached The measurement electrode, developed from

d'un dérivé d'un métal de transition comme défini ci-  a derivative of a transition metal as defined above

dessus est en contact avec un conducteur métallique ne  above is in contact with a metallic conductor

réagissant pas sur le chlore dans les conditions de me-  not reacting on chlorine under metering conditions

sure Elle est également en contact avec l'électrolyte et se présente avantageusement sous forme d'une couche recouvrant au moins une partie de la surface extérieure  sure It is also in contact with the electrolyte and is advantageously in the form of a layer covering at least part of the external surface

de l'électrolyte.of the electrolyte.

L'électrolyte solide définit une partie du com-  The solid electrolyte defines part of the com-

partiment de référence Cet électrolyte peut renfermer  reference part This electrolyte may contain

à l'état dissous une partie du système permettant d'éta-  in the dissolved state, part of the system allowing

blir une pression de chlore de référence ou même être  blir a benchmark chlorine pressure or even be

constitué par cette partie.formed by this part.

Le compartiment de référence interne est her-  The internal reference compartment is her-

métiquement fermé et comprend un système chimique, au-  metrically closed and includes a chemical system,

quel par'ticipe éventuellement l'électrode de référence, permettant d'établir rapidement, dans une large gamme  which eventually participates the reference electrode, allowing to establish quickly, in a wide range

de température, une pression d'équilibre.  of temperature, an equilibrium pressure.

D'une manière avantageuse, l'électrode de me-  Advantageously, the measuring electrode

sure utilisée catalyse l'oxydation des ions C 1 et fa-  sour used catalyzes the oxidation of C 1 ions and fa-

cilite l'équilibre de la réaction mise en jeu aux élec-  cilite the equilibrium of the reaction involved in the elections

trodes, et ce à des pressions de chlore aussi faibles  trodes, and at such low chlorine pressures

que 10 1 Pa, voire inférieures Il est, en outre, parti-  that 10 1 Pa or even lower It is, moreover, parti-

culièrement remarquable que, même à ces basses pres-  particularly remarkable that even at these low pres-

sions, les temps de réponse observés soient de l'ordre  sions, the observed response times are around

de la minute.of the minute.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la jauge à chlore comprend un compartiment de référence se présentant avantageusement sous la forme d'un tube  According to one embodiment of the invention, the chlorine gauge comprises a reference compartment which is advantageously in the form of a tube

ou gaine, fermé hermétiquement, constitué par un maté-  or sheath, hermetically closed, consisting of a material

riau inerte vis-à-vis du chlore et stable à température  inert due to chlorine and stable at temperature

élevée, par exemple, par de l'alumine ou de la mullite.  high, for example, by alumina or mullite.

Ce tube comprend l'électrode de référence et le système permettant d'établir une pression donnée de  This tube includes the reference electrode and the system for establishing a given pressure of

chlore, dont l'électrode fait éventuellement partie.  chlorine, of which the electrode may be a part.

Ce système peut être constitué par un mélange gazeux étalon, un mélange métal-chlorure tel que Ag-Ag Cl, Ni-Ni C 12, Fe-Fe C 12 ou un mélange de deux chlorures d'un même métal, par exemple Cu Cl-Cu C 12 ou tout autre système  This system can be constituted by a standard gas mixture, a metal-chloride mixture such as Ag-Ag Cl, Ni-Ni C 12, Fe-Fe C 12 or a mixture of two chlorides of the same metal, for example Cu Cl -Cu C 12 or any other system

approprié pour la mise en oeuvre de l'invention.  suitable for carrying out the invention.

La pression partielle de référence peut être aisément réalisée par l'intermédiaire de l'équilibre de dissociation du chlorure d'argent en chlore et en argent selon l'équation: Ag Cl if Ag + 1 C 12 L'établissement de cet équilibre est rapide, notamment à basse température En outre, les valeurs  The reference partial pressure can be easily achieved by means of the balance of dissociation of silver chloride into chlorine and silver according to the equation: Ag Cl if Ag + 1 C 12 The establishment of this balance is rapid , especially at low temperatures In addition, the values

-2533725-2533725

o d'enthalpie libre standard AGT de cette réaction sont  o AGT standard free enthalpy of this reaction are

connues avec Précision, ce qui permet de connaître éga-  known with Precision, which allows to know also

lement avec une grande précision la pression partielle  very precisely the partial pressure

de chlore qui s'établit à l'électrode de référence.  of chlorine which is established at the reference electrode.

Cette dernière est alors constituée d'un fila- ment d'argent et placée dans le chlorure d'argent à  The latter then consists of a silver filament and placed in silver chloride to

l'intérieur du tube, au contact de l'électrolyte, cons-  inside the tube, in contact with the electrolyte,

tituant un système à référence séparée.  constituting a system with separate reference.

En variante, l'électrode de référence pénètre au sein mêm= de l'électrolyte dans lequel est dissout le chlorure du métal correspondant au métal formant  As a variant, the reference electrode penetrates within the same = of the electrolyte in which the chloride of the metal corresponding to the metal forming is dissolved

cette électrode.this electrode.

Selon une autre variante, le fil d'argent plonge au sein même de l'électrolyte qui n'est autre  According to another variant, the silver wire plunges into the very heart of the electrolyte which is none other

ici que du chlorure d'argent pur ou dopé.  here only pure or doped silver chloride.

L'électrolyte solide mis en oeuvre est avanta-  The solid electrolyte used is advantageously

geusement choisi parmi les matériaux à conductivité par  carefully chosen from materials with conductivity by

ions Cl relativement élevée à température modérée.  Relatively high Cl ions at moderate temperature.

L'électrolyte peut être également choisi parmi  The electrolyte can also be chosen from

les chlorures conducteurs cationiques purs ou dopés.  pure or doped cationic conductive chlorides.

Des solutions solides d'halogénures de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux purs ou dopés s'avèrent  Solid solutions of pure or doped alkali and / or alkaline earth metal halides are found

particulièrement appropriées.particularly suitable.

Un halogénure préféré est constitué par du chlorure de strontium On a recours plus spécialement  A preferred halide consists of strontium chloride.

à du chlorure de strontium dopé par du chlorure de po-  to strontium chloride doped with po chloride

tassium à raison de 0,5 à environ 2 %, de préférence de 1 % environ Il est également avantageux d'utiliser comme électrolyte Ag Cl 2 pur ou dopé par exemple par  potassium in an amount of 0.5 to about 2%, preferably about 1% It is also advantageous to use as pure or doped Ag Cl 2 electrolyte for example by

Cd C 12 ou Pb C 12 Pb Cl 2 seul peut également être utilisé.  Cd C 12 or Pb C 12 Pb Cl 2 alone can also be used.

D'autres solutions solides conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention et pourraient aisément  Other solid solutions are suitable for implementing the invention and could easily

être choisies par l'homme de l'art telles que du chlo-  be chosen by those skilled in the art such as chlo-

rure de calcium-chlorure de potassium, chlorure de ba-  calcium rure-potassium chloride, ba-chloride

ryum-chlorure de potassium.ryum-potassium chloride.

Comme indiqué ci-dessus, le compartiment de référence est fermé hermétiquement Il est en effet nécessaire, pour la précision des mesures, d'éviter  As indicated above, the reference compartment is hermetically sealed. It is indeed necessary, for the accuracy of the measurements, to avoid

toute introduction d'éléments de l'atmosphère exté-  any introduction of elements from the external atmosphere

rieure dans le compartiment de référence Il est éga-  in the reference compartment It is also

lement nécessaire que ce compartiment se trouve à une température uniforme Il convient, en effet, d'éviter une variation de la pression de chlore fixée par le  Lely necessary that this compartment is at a uniform temperature It is indeed advisable to avoid a variation in the chlorine pressure fixed by the

système de référence du fait de l'existence d'un gra-  reference system due to the existence of a gra-

dient de température à l'intérieur du compartiment, et d'empêcher une condensation du chlorure ou du métal qui, à une température donnée, serait suffisamment volatil  temperature inside the compartment, and to prevent condensation of the chloride or metal which, at a given temperature, would be sufficiently volatile

pour s'évaporer et se condenser dans la partie du com-  to evaporate and condense in the part of the

partiment de référence qui se trouverait plus froide.  reference part which would be cooler.

Pour assurer une fermeture hermétique, on ob-  To ensure a hermetic seal,

ture avantageusement le compartiment de référence avec  advantageously the reference compartment with

un matériau approprié qu'on scelle aux parois définis-  a suitable material that is sealed to defined walls-

sant le compartiment On scelle également le tube ou gaine au niveau de la sortie de l'électrode de référence  sant the compartment The tube or sheath is also sealed at the outlet of the reference electrode

du compartiment, et entre les différentes parties cons-  compartment, and between the different parts

tituant éventuellement la gaine Ce scellement est réa-  possibly sheathing the sheath This sealing is done

lisé en un matériau qui reste suffisamment résistant aux  made of a material which remains sufficiently resistant to

températures de mise en oeuvre de la jauge et au chlore.  operating temperatures of the gauge and chlorine.

Parmi les matériaux appropriés, on peut citer du verre  Examples of suitable materials include glass

pyrex -pyrex -

Les jauges ainsi constituées sont particuliè-  The gauges thus formed are particularly

rement précises et sensibles même à des pressions de -1 chlore de l'ordre de 101 Pa ou inférieure Leur temps de réponse à la variation de la composition du gaz à étudier est très court En outre, elles possèdent une  They are very precise and sensitive even to pressures of -1 chlorine of the order of 101 Pa or lower. Their response time to the variation in the composition of the gas to be studied is very short. In addition, they have a

remarquable résistance mécanique et une résistance éle-  remarkable mechanical resistance and high resistance

vée aux chocs thermiques.against thermal shock.

Les jauges délivrent un signal fiable entre  Gauges deliver a reliable signal between

et 7000 C environ (au-dessus, Ag Cl référence ou élec-  and about 7000 C (above, Ag Cl reference or elect

trolyte fond) Pratiquement, on les fait fonctionner  trolyte fond) Practically, we make them work

entre 200 et 2600 C environ.between 200 and 2600 C approximately.

Ces propriétés sont encore améliorées lorsqu'on réalise les jauges de l'invention sous forme d'appareils  These properties are further improved when the gauges of the invention are produced in the form of apparatus.

de petite dimension.small.

D'une manière avantageuse, on peut réaliser des appareils de 10 à 20 cm environ de longueur et de l à 4 cm de largeur environ. En outre, la miniaturisation des jauges de  Advantageously, it is possible to produce devices from 10 to 20 cm in length and from 1 to 4 cm in width approximately. In addition, the miniaturization of the gauges of

l'invention permet de réaliser un compartiment de réfé-  the invention makes it possible to produce a reference compartment

rence isotherme et de supprimer ainsi les erreurs résul-  isothermal rence and thus eliminate the errors resulting

tant de gradients de température, erreurs difficilement  so many temperature gradients, errors hardly

éliminables avec les jauges de plus grand volume.  eliminable with larger volume gauges.

Afin d'illustrer l'invention, on décrit ci-  In order to illustrate the invention, the following is described:

après un mode de réalisation préféré d'une jauge à  after a preferred embodiment of a gauge

chlore en se référant notamment aux dessins dans les-  chlorine with particular reference to the drawings in the-

quels la figure 1 est une vue schématique en coupe  which Figure 1 is a schematic sectional view

partielle d'une jauge construite selon ce mode de réali-  partial of a gauge built according to this embodiment

sation préféré, et la figure 2 représente la variation de la force électromotrice d'une telle jauge, à 2000 C, en fonction du logarithme de l'inverse de la pression de  sation preferred, and Figure 2 represents the variation of the electromotive force of such a gauge, at 2000 C, as a function of the logarithm of the inverse of the pressure

chlore mesurée.measured chlorine.

Sur la figure 1, on a représenté une jauge miniaturisée comportant un tube externe 1 en verre pyrex et deux tubes internes 2 et 3 s'étendant axialement dans le tube 1, la partie supérieure de 2 étant engagée et maintenue dans la partie supérieure de 3, la longueur de çes tubes 2 et 3 ainsi emboltés étant supérieure à  In FIG. 1, a miniaturized gauge has been represented comprising an external tube 1 made of pyrex glass and two internal tubes 2 and 3 extending axially in the tube 1, the upper part of 2 being engaged and held in the upper part of 3 , the length of these tubes 2 and 3 thus embossed being greater than

celle de 1.that of 1.

Le tube 2 est en alumine ou en mullite Il  Tube 2 is made of alumina or mullite It

renferme dans sa partie inférieure engagée dans 3 l'é-  contains in its lower part engaged in 3 the

lectrolyte 4 Cet électrolyte est avantageusement cons-  lectrolyte 4 This electrolyte is advantageously con-

titué par du Sr C 12 dopé par 1 % de KC 1, ou Ag Cl dopé  titrated with Sr C 12 doped with 1% KC 1, or Ag Cl doped

par Ca C 12 et contenant 0,1 % d'Ag Cl dissous.  with Ca C 12 and containing 0.1% of dissolved Ag Cl.

Ce tube 2 renferme également le système de référence constitué par un filament d'argent 5 pénétrant dans l'électrolyte 4 Ce filament est relié à l'extérieur à un dispositif non représenté L'électrode de mesure est constituée par une couche 6 de Ru O 2 déposée sur la partie extérieure de l'électrolyte et est en contact avec une amenée de courant 7 constituée par du graphite, du carbone vitreux ou tout autre conducteur de type mé-  This tube 2 also contains the reference system constituted by a silver filament 5 penetrating into the electrolyte 4 This filament is connected to the outside to a device not shown The measurement electrode is constituted by a layer 6 of Ru O 2 deposited on the external part of the electrolyte and is in contact with a current supply 7 constituted by graphite, vitreous carbon or any other conductor of the metallic type.

tallique qui ne réagit pas sur du chlore dans les con-  metal which does not react with chlorine in containers

ditions de mesure Pratiquement, l'extrémité de l'amenée  measurement ditions Practically, the end of the supply

de courant 7 est constituée par la boule 8 d'un thermo-  current 7 is constituted by the ball 8 of a thermo-

couple (Pt-Pt Rh 10 %)^outre îa fonction demprise de tension,ce thermocouple sert également pour a prise de te pérature Il est placé parallèlement au tube 2 et sort  torque (Pt-Pt Rh 10%) ^ in addition to the voltage take-up function, this thermocouple is also used for taking the temperature It is placed parallel to the tube 2 and comes out

de manière étanche au niveau du joint d'étanchéité 9.  tightly at the seal 9.

La boule (ou l'extrémité) 8 du thermocouple est sortie  The thermocouple ball (or end) 8 is out

ou maintenue en pression sur l'électrode de Ru O 2 6.  or kept under pressure on the Ru O 2 6 electrode.

Le tube 3 comporte dans sa partie supérieure une entrée 10 de gaz, ce dernier après passage près de  The tube 3 has in its upper part a gas inlet 10, the latter after passing close to

l'électrode de mesure 6 est évacué par l'ouverture 11.  the measuring electrode 6 is discharged through the opening 11.

La température est maintenue par un four 12.  The temperature is maintained by an oven 12.

D'une manière générale, l'étanchéité et le centrage des pièces sont assurés par des joints ou bagues en téflon Les joints 9 et 13 permettent de maintenir le tube 2 dans le tube 3, et le tube 3 dans  In general, the parts are sealed and centered by teflon seals or rings Seals 9 and 13 keep the tube 2 in the tube 3, and the tube 3 in

le tube 1.tube 1.

La jauge décrite est plus spécialement desti-  The gauge described is more specifically intended

née à fonctionner en atmosphère confinée de chlore né-  born to operate in a confined atmosphere of chlorine ne-

cessitant une circulation de gaz.stopping a gas circulation.

Pour la détection en atmosphère non confinée  For detection in an unconfined atmosphere

de chlore (éventuelles fuites près des centres produi-  chlorine (possible leaks near production centers

sant ou utilisant ce gaz), les diverses enceintes dé-  health or using this gas), the various enclosures

crites (tubesl et 3 ouvertureslo et 11) sont caduques, seuls demeurent l'élément électrochimique 2 avec les amenées électriques et le four 12 La circulation du  crites (tubesl and 3 openingslo and 11) are obsolete, only the electrochemical element 2 remains with the electrical leads and the oven 12 The circulation of

gaz s'effectue par convection.gas is effected by convection.

Selon le mode de construction représenté sur la figure 1, on réalisera avantageusement des jauges  According to the construction method represented in FIG. 1, gauges will advantageously be produced

de 15 cm environ de longueur, de 2 cm environ de dia-  about 15 cm in length, about 2 cm in diameter

mètre, ayant un volume total d'environ 25-30 cm Dans  meter, having a total volume of about 25-30 cm In

ces jauges,-le diamètre de la partie strictement élec-  these gauges, the diameter of the strictly electric part

trochimique est de 5 à 6 mm.trochemical is 5 to 6 mm.

L'ensemble électrolyte-électrode peut être réalisé de la manière suivante: L'électrolyte contenant le sel de référence Ag Cl (exemple de composition pondérale Sr C 12 99 %, K Cl 0,9 %, Ag Cl 0,1 %) est fondu dans un creuset en alumine L'extrémité du tube d'alumine contenant un  The electrolyte-electrode assembly can be produced as follows: The electrolyte containing the reference salt Ag Cl (example of weight composition Sr C 12 99%, K Cl 0.9%, Ag Cl 0.1%) is melted in an alumina crucible The end of the alumina tube containing a

fil d'argent est alors plongé dans le sel fondu.  silver wire is then immersed in the molten salt.

Pour l'obtention de cellules dans lesquelles Ag Cl dopé par Cd C 12 ou Pb Cl 2 constitue l'électrolyte, on procède de la même manière, à savoir: fusion de ou Pb Cl? Ag CI et Cd C 12/à 4 W O C et introduction du tube d'alumine  To obtain cells in which Ag Cl doped with Cd C 12 or Pb Cl 2 constitutes the electrolyte, the procedure is the same, namely: fusion of or Pb Cl? Ag CI and Cd C 12 / at 4 W O C and introduction of the alumina tube

contenant le fil d'argent Après retrait et refroidis-  containing the silver wire After removal and cooling

sement, un film de chlorure de ruthénium est déposé  a ruthenium chloride film is deposited

sur l'électrolyte affleurant l'extrémité du tube.  on the electrolyte flush with the end of the tube.

L'étude des performances de jauges de ce type  The study of the performance of gauges of this type

a donné les résultats suivants.gave the following results.

a) Fonctionnement de l'électrode de référence.  a) Operation of the reference electrode.

Dans une gamme de température de 500 C à 4600 C, on a vérifié que la différence de potentiel mesurée, lorsqu'on fixe la pression de chlore par exemple à 105 Pa et 102 Pa, corresoondait exactement à celle déduite des données thermodynamiques de formation du chlorure O  In a temperature range from 500 C to 4600 C, it has been verified that the measured potential difference, when the chlorine pressure is fixed for example at 105 Pa and 102 Pa, corresponds exactly to that deduced from the thermodynamic data of formation of the chloride O

d'argent (AGT) De nombreux essais ont confirmé la fia-  silver (AGT) Numerous tests have confirmed the reliability

bilité du système de référence Ag-Ag Cl dans cette gamme  Bility of the Ag-Ag Cl reference system in this range

de température.of temperature.

b) Etude de la réponse de l'appareil à diverses pres-  b) Study of the response of the device to various pressures

sions Partielles de chlore.Partial chlorine ions.

On a également vérifié que dans les conditions de température fixées précédemment, la différence de potentiel E suit Parfaitement la loi de Nernst pour des -1  We have also verified that under the temperature conditions set previously, the potential difference E follows Nernst's law perfectly for -1

pressions de chlore allant de 105 à 10 1 Pa et même in-  chlorine pressures ranging from 105 to 10 1 Pa and even in-

férieures Les résultats obtenus à 200 C sont rapportés sur la figure 2 sur laquelle on a indiqué la variation  The results obtained at 200 C are reported in Figure 2 on which the variation has been indicated.

de la force électromotrice E en m V de la jauge en fonc-  of the electromotive force E in m V of the gauge in operation

tion du logarithme de l'inverse de la pression de chlore -5  tion of the log of the inverse of the chlorine pressure -5

en Paxl O Ces valeurs sont indépendantes du gaz vec-  in Paxl O These values are independent of the carrier gas

teur utilisé qui peut être un gaz neutre comme l'argon  used tor which can be a neutral gas such as argon

ou l'azote ou bien de l'oxygène ou encore de l'air.  or nitrogen or oxygen or even air.

Pour des pressions de chlore plus faibles, il est important pour la précision des mesures que le  For lower chlorine pressures, it is important for the accuracy of the measurements that the

gaz vecteur ne renferme pas d'impuretés.  carrier gas does not contain any impurities.

c) Etude du temps de réponse de la jauge.  c) Study of the response time of the gauge.

L'évolution de la différence de potentiel lorsque la pression de chlore évolue brutalement d'une  The evolution of the potential difference when the chlorine pressure changes suddenly by one

valeur Pl à P 1/10 est de l'ordre de-la minute Les ré-  Pl value at P 1/10 is of the order of-the minute

sultats d'essais effectués à 2000 C sont reportés à titre d'exemple dans le tableau suivant:  test results carried out at 2000 C are reported by way of example in the following table:

L'ensemble de ces résultats montre la remar-  All of these results show the remark

quable sensibilité de jauges à chlore selon l'invention même à très basse pression de chlore Ces jauges sont donc tout spécialement appropriées pour mesurer des pressions partielles de chlore dans une large gamme de pression et permettent avantageusement de détecter et de mesurer de très faibles teneurs en chlore dans des milieux gazeux Gammes de pression par Temps de réponse tielles de Cl 2 (en Pa) < 95 % de la valeur) 104 103 15 s 102 a? 101 60 s { 7 10-1 300 s  fair sensitivity of chlorine gauges according to the invention even at very low chlorine pressure These gauges are therefore especially suitable for measuring partial chlorine pressures in a wide pressure range and advantageously make it possible to detect and measure very low contents of chlorine in gaseous media Pressure ranges per Cl 2 response time (in Pa) <95% of the value) 104 103 15 s 102 a? 101 60 s {7 10-1 300 s

Claims (7)

REVENDICATIONS -1 Application à l'élaboration d'une électrode- de mesure d'une jauge à chlore d'un matériau comportant un dérivé d'un métal de transition, conducteur dès la température ambiante, ce métal de transition étant choi- si dans le groupe comprenant Ru, Ir, Os, Mo et Ti.CLAIMS -1 Application to the development of an electrode for measuring a chlorine gauge of a material comprising a derivative of a transition metal, conductive from room temperature, this transition metal being chosen in the group comprising Ru, Ir, Os, Mo and Ti. 2 Application selon la revendication 1, carac-  2 Application according to claim 1, charac- térisée en ce que le dérivé du métal de transition est  terized in that the transition metal derivative is un oxyde et/ou un halogénure, plus spécialement un chlo-  an oxide and / or a halide, more especially a chloro- rure.rure. 3 Application selon la revendication 2, carac-  3 Application according to claim 2, charac- térisée en ce que l'oxyde du métal de transition est ob-  terized in that the transition metal oxide is ob- tenu par décomposition thermique du chlorure correspon-  held by thermal decomposition of the corresponding chloride dant, et le cas échéant, est alors dopé par du chlore.  dant, and if necessary, is then doped with chlorine. 4 Application selon l'une quelconque des re-  4 Application according to any of the vendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le dérivé du métal de transition est constitué par Ru O 2 et/ou  vendications 1 or 2, characterized in that the derivative of the transition metal consists of Ru O 2 and / or Ru Cl 3.Ru Cl 3. Application selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on obtient Ru O 2 à partir d'une encre constituée par une solution  Application according to any one of claims 1 to 4, characterized in that Ru O 2 is obtained from an ink constituted by a solution alcoolique de Ru C 13, soumise à un traitément de décom-  alcoholic from Ru C 13, subject to a decom- position thermique.thermal position. 6 Jauge à chlore à référence interne et élec-  6 Chlorine gauge with internal reference and electric trolyte solide, caractérisée en ce qu'elle comprend  solid trolyte, characterized in that it comprises un compartiment de mesure dans lequel le gaz à analy-  a measurement compartment in which the gas to be analyzed ser arrivera au contact de l'électrode de mesure, dans des conditions permettant d'atteindre rapidement une pression d'équilibre, l'électrode de mesure, élaborée  ser will come into contact with the measuring electrode, under conditions allowing a rapid equilibrium pressure to be reached, the measuring electrode, developed à partir d'un matériau selon l'une quelconque des re-  from a material according to any of the vendications 1 à 5, étant en contact avec un conducteur métallique ne réagissant pas sur le chlore dans les conditions de mesure et également en contact avec l'électrolyte;  claims 1 to 5, being in contact with a metallic conductor which does not react on chlorine under the measurement conditions and also in contact with the electrolyte; un électrolyte solide dont la conductivité est essen-  a solid electrolyte whose conductivity is essential tiellement assurée par mobilité d'ions Ci-, définissant  partially ensured by mobility of Ci- ions, defining une partie du compartiment de référence interne et pou-  part of the internal reference compartment and vant renfermer à l'état dissous une partie du système permettant d'établir la pression de chlore de référence ou être constitué par cette partie; un compartiment de référence interne, hermétiquement fermé, comprenant un système chimique auquel participe éventuellement l'électrode de référence permettant d'établir rapidement dans une large gamme de température  before enclosing in the dissolved state a part of the system making it possible to establish the reference chlorine pressure or being constituted by this part; an internal, hermetically closed reference compartment, comprising a chemical system in which the reference electrode may participate, enabling rapid establishment over a wide temperature range une pression de chlore de référence.  a reference chlorine pressure. 7 Jauge selon la revendication 6, caractéri-  7 gauge according to claim 6, character- sée en ce que le dérivé du métal de transition utilisé pour l'élaboration de l'électrode de mesure se présente sous forme d'une couche recouvrant au moins une partie  se in that the derivative of the transition metal used for the development of the measuring electrode is in the form of a layer covering at least a portion de la surface extérieure de l'électrolyte.  from the outer surface of the electrolyte. 8 Jauge selon la revendication 6 ou 7, carac-  8 Gauge according to claim 6 or 7, charac- térisée en ce qu'elle comprend en combinaison, comme  terrified in that it includes in combination, as système de référence, un mélange métal-chlorure métal-  reference system, a metal-metal chloride mixture- lique ou un mélange de deux chlorures d'un meme métal, comme électrolyte un halogénure alcalino-terreux pur ou  lique or a mixture of two chlorides of the same metal, as an electrolyte a pure alkaline earth halide or dopé par un halogénure alcalin ou encore le chlorure mé-  doped with an alkali halide or even chloride tallique constituant une partie du système de référence,  metal constituting part of the reference system, ce chlorurt-*étant pur ou dopé, ou encore un autre halo-  this chlorurt- * being pure or doped, or yet another halo- génure métallique pur ou dopé, et comme électrode de mesure un revêtement en Ru O 2 et/ou Ru C 13 de l'électrolyte  pure or doped metal oxide, and as a measuring electrode a coating of Ru O 2 and / or Ru C 13 of the electrolyte solide.solid. 9 Jauge selon la revendication 8, caractéri-  9 Gauge according to claim 8, character- sée en ce qu'elle comprend, en combinaison, un système de référence Ag/Ag Cl avec Ag Cl pur ou Ag Cl dissous dans l'électrolyte,comme électrolyte Sr C 12 pur ou dopé par K Cl, Ag Cl pur ou dopé par Cd C 12 ou Pb C 12, ou encore  in that it comprises, in combination, an Ag / Ag Cl reference system with pure Ag Cl or Ag Cl dissolved in the electrolyte, as pure Sr C 12 electrolyte or doped with K Cl, pure Ag Cl or doped with Cd C 12 or Pb C 12, or Pb C 12, et un revêtement en Ru Cl 3 et/ou Ru O 2 de l'élec-  Pb C 12, and a coating of Ru Cl 3 and / or Ru O 2 of the elect troiyte solide.solid troiyte. Jauge selon l'une quelconque des revendi-  Gauge according to any one of the claims cations 1 à 9, se présentant sous forme miniaturisée.  cations 1 to 9, in miniaturized form.