FR2464979A1 - Composition aqueuse de revetement a base d'une resine epoxy, d'un acide polymere et d'une amine tertiaire, et sa preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX COMPOSITIONS DE REVETEMENT. ELLE CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT AQUEUSE COMPRENANT LE PRODUIT DE REACTION D'UNE RESINE EPOXY, D'UN POLYMERE CARBOXYLE ET D'UNE AMINE, CARACTERISEE EN CE QU'ELLE CONSISTE ESSENTIELLEMENT EN UN VEHICULE LIQUIDE ET EN LE PRODUIT DE LA REACTION DE: A.PAS MOINS DE 50 EN POIDS, PAR RAPPORT AU TOTAL DE AB, D'UNE RESINE EPOXY CONTENANT EN MOYENNE DEUX GROUPES 1,2-EPOXY TERMINAUX PAR MOLECULE ET AYANT UN POIDS EQUIVALENT D'EPOXY DE 750-5000; B.UN POLYMERE CARBOXYLE EN QUANTITE SUFFISANTE POUR DONNER AU MOINS 1,25 EQUIVALENT DE GROUPES CARBOXY LORSQUE LA SOURCE DES GROUPES CARBOXY EST UN MONOACIDE, ET AU MOINS 2,0 EQUIVALENTS DE GROUPES CARBOXY LORSQUE LA SOURCE DE CES GROUPES CARBOXY EST UN DIACIDE, PAR EQUIVALENT DE GROUPES 1,2-EPOXY DE LA RESINE EPOXY, LEDIT POLYMERE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN POIDS (DETERMINE PAR DIFFUSION DE LA LUMIERE) D'ENVIRON 10000 A 16000 ET UN INDICE D'ACIDE DE 100 A 500; C.UNE SOLUTION AQUEUSE D'AU MOINS 1,25 EQUIVALENT D'UNE AMINE TERTIAIRE PAR EQUIVALENT DE GROUPES 1,2-EPOXY DE LA RESINE EPOXY. UTILISATION NOTAMMENT PAR L'INDUSTRIE AUTOMOBILE ET CELLE DES BOITES DE CONSERVE.

Description

la présente invention concerne des compositions

de revêtement à base d'un produit de réaction d'un poly-

mère carboxylé, d'un époxyde et d'une amine tertiaire,

généralement utiles dans le revêtement des supports mé-

talliques et de papier. L'invention concerne plus par- ticulièrement des compositions de revêtement utiles dans

les revêtements d'automobiles et de boîtes de conserve.

Les revêtements de la technique antérieure

sont souvent dissous ou dispersés dans des solvants or-

ganiques. Parmi les compositions thermodurcissables uti-

lisées couramment, on citera celles à base de résines époxy réticulées par des résines azotées, ordinairement

dans un procédé à catalyse acide.

Les connaissances accrues sur les dangers qu'il

y a pour l'environnement à laisser échapper dans l'atmos-

phère des vapeurs de solvants organiques, l'intérêt d'un système simple pouvant être appliqué non seulement par les techniques les plus classiques de pulvérisation, application au rouleau ou par coulée, mais aussi par

électrodéposition, et l'économie résultant du remplace-

ment de tout ou partie des solvants dans une composition de revêtement par de l'eau, sont tous des facteurs en

faveur des compositions aqueuses de revêtement.

On-connaît des compositions de revêtement amine-polymère acrylique-résine époxy aqueuses, telles que celles décrites dans les brevets des E.U.A. nO 3 969 300 et 4 021 396. Toutefois, ces compositions ne

sont pas aussi stables qu'on le désirerait ou ne présen-

tent pas les avantages qu'offrent les compositions de

l'invention.

La composition selon l'invention est une solu-

tion ou dispersion aqueuse du produit de réaction d'un

polymère carboxylé, d'une résine à groupements fonction-

nels terminaux et d'une amine tertiaire. Le système aqueux peut facultativement contenir un agent réticulant, est

stable et peut être appliqué sur des supports métalli-

ques par revêtement par pulvérisation, au rouleau, par immersion ou par coulée, ou par électrodéposition à

l'anode et sur du papier.

L'invention concerne une composition aqueuse

de revêtement à base de sels quaternaires polymères d'a-

cides polymères qui sont le produit de la réaction de: (A) pas moins de 50% en poids, par rapport

à (A) plus (B), de préférence pas moins de 65% et avan-

tageusement d'environ 78%, d'une résine époxy contenant en moyenne deux groupes 1,2-époxy par molécule et ayant un poids équivalent d'époxy de 750-5000, de préférence d'environ 1500 à 4000 et avantageusement d'environ 3000;

(B) un polymère carboxylé en quantité suffi-

sante pour donner au moins 1,25, de préférence au moins environ 1,75 et avantageusement environ 4,6, équivalent

de groupes carboxy, lorsque la source des groupes car-

boxy est un monoacide, et au moins 2,0 équivalents de groupes carboxy lorsque la source de ces groupes est un

diacide, par équivalent de groupes 1,2-époxy de la ré-

sine époxy (A), ledit polymère ayant un poids moléculai-

re moyen en poids (déterminé par diffusion de la lumière) de 10 000 à 160 000, de préférence d'environ 10 000 à 000 et avantageusement d'environ 13 000 à 18 000,

et un indice d'acide de 100 à 500, de préférence d'en-

viron 150 à 350 et avantageusement d'environ 300; et (C) une solution aqueuse d'au moins 1,25,

de préférence d'au moins 1,75 et avantageusement d'envi-

ron 3,0, équivalents d'une amine tertiaire par équiva-

lent de groupes 1,2-époxy de la résine époxy de (A), ladite amine tertiaire étant choisie parmi les amines de formule générale R1R2R3N, dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle substitués ou non contenant un ou deux atomes de carbone dans la portion alkyle et R est un groupe alkyle en C0-C4 substitué ou non, la pyridine,

le N-méthylpyrrole, la N-méthylpipéridine, la N-méthyl-

pyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélanges; et (D) facultativement 10 à 90% de la quantité nécessaire pour la réaction stoechiométrique avec le polymère carboxylé de (B) d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel; avec la condition que Y vaut au moins environ 6 + 0,75(2x) o Y est le nombre de milliéquivalents de groupes carboxy neutralisés par l'a- mine primaire, secondaire ou tertiaire ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel par 100 grammes de polymère d'acide + résine époxy, et X est le poids

équivalent d'époxy divisé par 1000; et la quantité d'a-

mine étant accrue pour des rapports croissants groupes carboxy/groupes 1, 2-époxy de manière que le polymère carboxylé reste dispersable dans l'eau. Depréférence, les composants (A), (B) et (C) sont capables de former une structure d'hydrogel, les composants (A), (B) et

(C) constituant environ 0,1 à 50% en poids de la compo-

sition de rev8tement et le reste comprenant de l'eau et, facultativement, un ou des liquides organiques dans un rapport en volume de 70:30 à 90:10 par rapport à l'eau

totale, de préférence quelquefois de 80:20. (Les pour-

centages, proportions et rapports sont en poids, sauf

indication contraire).

La composition aqueuse de revêtement peut 8tre réticulée sans addition d'un agent réticulant, ou bien elle peut facultativement contenir des agents réticulants, tels qu'une résine azotée ou une résine phénolique, ainsi

que des additifs couramment utilisés dans les composi-

tions de revêtement, tels que pigments, charges, absor-

beurs d'UV, etc..

La composition aqueuse de revêtement selon l'invention est une solution ou dispersion du produit de réaction d'une résine époxy, d'une amine tertiaire et d'un polymère carboxylé. En mélangeant ces composants dans un ordre quelconque et en utilisant des solutions

aqueuses d'amines tertiaires fortement spécifiques, tel-

les que diméthyléthanolamine, on obtient un sel, solu-

ble ou dispersible dans l'eau, d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère et d'un polymère carboxylé qui peut

être réticulé sans addition d'agents réticulants exter-

nes. L'addition facultative d'un agent réticulant exter-

ne, tel qu'une résine azotée, donne également une solu-

tion ou dispersion réticulable qui est stable à la tem-

pérature ambiante. Les deux compositions, le sel et la solution ou dispersion contenant un agent réticulant

externe, sont indéfiniment diluables par l'eau.

La composition de revêtement est une slution ou dispersion, ceci dépendant fortement de la nature de l'amine particulière utilisée, de la stoechiométrie du système et du poids équivalent d'époxy. Même lorsque la composition est opaque, une partie des composants résinaux peut être dissoute et, lorsque la composition semble être une solution limpide, il est possible que

de faibles quantités des composants soient à l'état dis-

persé. Pour simplifier, on utilisera ci-après le terme "dispersion" pour désigner la composition aqueuse de revêtement. La dispersion, avec ou sans agent réticulant externe, telle qu'elle est préparée, a ordinairement

un pH supérieur à 7 et une teneur en composants non vo-

latils allant jusqu'à 50% en poids. Par séchage, on ob-

tient un film dur, résistant aux solvants, ayant une excellente résistance aux acides, aux bases, à l'eau

chaude et aux détergents.

Les résines époxy de bas poids moléculaire à utiliser selon l'invention sont bien connues dans la

technique. Une classe de ces résines peut être représen-

tée par la formule générale: oe-CHOCHI2. {0..@R..>OCHH2CHCIH420 @-ROCH2CH-CH2 dans laquelle R est un groupe alkylène en C1-C4 et n est un nombre entier compris entre 1 et 12. Les résines époxy utilisées dans l'invention contiennent en moyenne deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ont un poids équivalent d'époxy de 750-5000, de préférence de 1500-4000. Elles peuvent également contenir des noyaux

aromatiques substitués.

L'une de ces résines époxy préférées, vendue par la Société Shell Chemical Co sous le nom de "Epon

1004", est une résine dans laquelle R est un reste iso-

propylidène, la valeur moyenne de n est de 5, et le poids équivalent d'époxy est de 875-1025, avec une moyenne d'environ 950+50. Le poids équivalent d'époxy est défini

comme le poids de résine en grammes contenant un équiva-

lent-gramme d'époxyde, mesuré selon la norme américaine ASTMI-D-1652. La composition de revêtement contenant la résine "Epon 1004" donne un film brillant, flexible, chimiquement résistant. Une autre résine époxy préférée est la résine "Epon 1007" dans laquelle R est un reste isopropylidène, la valeur moyenne de n est de 11, et le poids équivalent d'époxy est de 2000-2500, avec une moyenne d'environ 2175+50. La composition de revêtement contenant la résine "Epon 1007" donne par durcissement

des films flexibles, tenaces, brillants. Une autre ré-

sine époxy préférée est une résine analogue à l"'Epon 1009" avec un poids équivalent d'époxy moyen de 3000 préparée en allongeant la chaîne de l"'Epon 829 (poids équivalent 195) par du bisphénol A. La quantité de résine époxy à utiliser dans

la composition de revêtement selon l'invention est déter-

minée en relation avec la quantité de polymère carboxylé et les quantités relatives dépendent de l'utilisation finale de revêtement, mais il doit y avoir au moins 50%, de préférence 65 à 90%, de résine époxy. En outre, il doit y avoir au moins 1,25, de préférence au moins 1,75, et mieux encore, environ 4,6, équivalents de groupes carboxy par équivalent de groupes 1,2époxy de la résine époxy. Ce minimum nécessaire d'équivalents est valable

pour les polymères carboxylés qui contiennent des mono-

acides dérivés d'acides monomères a,p-éthyléniques, tels qu'acide acrylique,-acide méthacrylique, de monoesters d'alcanols en C1-C8 de diacides, tels qu'acide maléique, acide itaconique, acide fumarique, acide mésaconique, acide citraconique, etc., et leurs mélanges. Pour les polymères carboxylés qui contiennent des diacides déri- vés de diacides tels qu'acide maléique, acide itaconique, acide fumarique, acide mésaconique, acide citraconique

et leurs mélanges, le minimum nécessaire est de 2,0 équi-

valents, de préférence au moins 2,5 équivalents, de grou-

pes carboxy par groupe 1,2-époxy. Il n'y a ordinairement pas plus de 10,0 équivalents, de préférence pas plus de 6,0 équivalents, de groupes carboxy, par équivalent

de groupes 1,2-époxy.

Les polymères carboxylés utilisés selon l'in-

vention sont préparés par des techniques classiques de

polymérisation radicalaire à partir d'au moins un mono-

mère éthylénique et au moins un acide monomère éthylé-

nique. Le choix du ou des monomère(s) O,P-insaturé(s) est dicté par l'utilisation prévue de la composition

de revêtement et est pratiquement illimité. On peut uti-

liser un grand nombre d'acides monomères, leur choix

dépendant des propriétés désirées du polymère final.

Cet acide monomère peut être un mono- ou di-

acide ou un anhydride ou un monoester de diacide éthy-

lénique, copolymérisable avec les autres monomères uti-

lisés pour préparer le polymère.

Des monoacides caractéristiques peuvent être représentés par la formule générale: R

CH2=C-C00OH

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical

alkyle en C1-C6.

Des diacides appropriés sont ceux représentés par les formules générales:

HOOC, /R2

C=C

R1 COOH

R1 R2

C=C

HOOC C00OH

R 000C H

et C=C

R1/ \ R3COOH

1 3

dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C3-C7 ou phényle, et R3 est un radical alkylène en C1-C6. Les semi-esters de ces acides avec

des alcanols en C1-C8 sont également appropriés.

Les acides monomères particulièrement appré-

ciés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et

l'acide itaconique.

L'indice d'acide des polymères est de 100 à 500, ce qui correspond à des concentrations de 10 à 77% en poids des acides monomères dans le polymère. L'indice

d'acide est le poids en mg d'hydroxyde de potassium né-

cessaire pour neutraliser 1 g du polymère. A titre d'il-

lustration, un indice d'acide de 100 correspond à la présence dans le polymère de 12,8% d'acide acrylique, ou de 15,3% d'acide méthacrylique ou de 11,5% d'acide

itaconique ou de 10,3% d'acide maléique ou fumarique.

Un indice d'acide de 500 correspond à 64% d'acide acry-

lique ou 76,5% d'acide méthacrylique ou 57,5% d'acide itaconique ou 51,5% d'acide maléique ou fumarique dans le polymère. Les indices d'acides préférés sont de 150

à 350.

On utilise couramment des monomères vinylaro-

matiques à copolymériser avec les acides monomères. Ils sont représentés par la formule générale R=1R X,2

C=C

3R dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5. A titre d'exemples de ces monomères, on peut citer le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, etc.. Les meilleurs polymères, pour les propriétés finales du film, sont

ceux dans lesquels ce type de monomère est le styrène.

Les monomères vinylaromatiques peuvent être présents en quantité de 0-80% en poids du polymère carboxylé, de

préférence de 40-80%, mieux encore de 40-70%, et en par-

ticulier à des concentrations d'environ 42, 53 et 66%.

Pour certaines applications, on peut préférer des con-

centrations de 10-45% et, dans certains cas, le polymère

ne contient pas un tel monomère.

D'autres monomères couramment utilisés sont les nitriles a,î-insaturés représentés par la formule générale:

R R2

R2

C=C-CN

R1

dans laquelle R et R1 représentent chacun un atome d'hy-

drogène ou un radical alkyle en C1-C18, tolyle, benzyle ou phényle, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un

groupe méthyle. Les plus couramment utilisés sont l'acry-

lonitrile et le méthacrylonitrile. Le nitrile monomère

peut être présent en quantité de 0-40% en poids par rap-

port au polymère carboxylé. Les polymères contiennent de préférence 10 à 30%, mieux encore 18 à 22%, en poids du nitrile monomère. Pour certaines applications, il

peut être souhaitable d'utiliser 5 à 10% du nitrile mono-

mère et, dans certains cas, les polymères ne contiennent

pas un tel monomère.

D'autres monomères appropriés sont les esters

d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou leurs mélan-

ges avec des alcanols en C1-C16. Les esters préférés sont les esters de méthyle, éthyle, propyle, n-butyle,

isobutyle et 2-éthylhexyle de l'acide acrylique ou métha-

crylique ou les mélanges de ces esters. Ces esters peuvent

être présents à des concentrations de O à 97%, de pré-

férence de 50 à 90% pour les couches de finissage pour

automobiles et les revêtements de bobinages et, de pré-

férence de O à 50% pour les revêtements de boîtes de con-

serves et les couches de finissage d'appareils. On peut également utiliser des acrylates ou

méthacrylates d'hydroxyalkyle, tels qu'acrylate d'hydro-

xyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, méthacrylate d'hy-

droxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle ou leurs mé-

langes. On peut utiliser jusqu'à 20% de ces esters.

Il peut être souhaitable pour certaines uti-

lisations d'incorporer dans le polymère de l'acrylamide, du méthacrylamide ou un N-alcoxyméthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, tel que N-isobutoxyméthylacrylamide ou

-méthacrylamide. On peut aussi faire réagir ultérieure-

ment un polymère contenant de l'acrylamide ou méthacryl-

amide copolymérisé avec le frmaldéhyde et un alcanol

pour produire un polymère N-alcoxyméthylé.

Le choix des monomères particuliers à utiliser

se fait en fonction de l'utilisation finale de la compo-

sition de revêtement. Les compositions de polymère pré-

férées sont les suivantes: styrène-acrylonitrile-acide a,3-éthylénique 4584:10-30:15-54, pour les revêtements

de boites de conserve; styrène-acrylonitrile-(méth)acry-

late d'alkyle-acide a,p-éthylénique 30-60:10-30:10-50: -54, pour les revêtements de boîtes de conserves et

les couches de finissage d'appareillages; styrène-(méth)-

acrylate d'alkyle-acide a,p-éthylénique 20-70:10-60:15-54 ou, de préférence, 35-60:30-50:15-54, pour les couches de protection et les couches primaires pour automobiles; méthacrylate de méthyle-(méth) acrylate d'alkyle-acide a,p-éthylénique 20-40:30-74:15-54 pour les revêtements pour automobiles et pour bobinages. Une quelconque des

compositions ci-dessus peut également contenir de l'acry-

late ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et/ou de l'acrylamide ou méthacrylamide. Le groupe alkyle de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle monomère est de préférence un groupe 1 0

éthyle, n-butyle, isobutyle ou 2-éthylhexyle.

Les polymères carboxylés peuvent être prépa-

rés par polymérisation de monomères appropriés, en quan-

tités convenables, dans un milieu liquide organique. En général, ce liquide est un liquide organique capable de donner des liaisons hydrogène de force moyenne ou une combinaison de ce liquide avec moins d'environ 50% en poids d'un liquide organique capable de donner de fortes

liaisons hydrogène.

De préférence, le milieu liquide pour la poly-

mérisation est composé d'un mélange d'alcools, générale-

ment de 62% de butanol et de 38% de butyl cellosolve.

D'autres milieux utilisables comprennent une cétone solu-

ble ou insoluble dans l'eau. La cétone peut facultative-

ment contenir aussi moins d'environ 50% en poids d'un

monoéther d'alkyle en C1-C4 d'éthylèneglycol ou de di-

éthylèneglycol, ou de diacétone-alcool et/ou d'un alca-

nol en C1-C4 ou d'un alcanediol en C1-C7. Un milieu pré-

féré est le méthyléthylcétone elle-même. Un autre milieu

apprécié pour la polymérisation est un mélange de méthyl-

éthylcétone et d'éther monobutylique d'éthylèneglycol.

On utilise ordinairement dans le procédé un

catalyseur ou initiateur de polymérisation dans la poly-

mérisation des polymères carboxylés, dans les quantités

habituelles. Celui-ci peut être n'importe quel initia-

teur de radicaux libres qui se décompose avec une période de 30 min à 2h30 min à la température de reflux du milieu liquide organique utilisé. On préfère le perbenzoate,

le peroxypivalate et le peroxyisobutyrate de tertiobutyle.

Les polymères utilisés dans la composition

aqueuse de revêtement selon l'invention ont un poids mo-

léculaire moyen en poids, déterminé par diffusion de la lumière ou, plus commodément, par chromatographie par perméation sur gel, avec le polystyrène comme étalon, étalonné par diffusion de la lumière, d'environ 10 000 à 160 000. La gamme préférée de poids moléculaire moyen

en poids est de 10 000 - 80 000. Pour certaines applica-

1 1

tions, on préfère un poids moléculaire de 13 000-18 000.

Pendant la préparation de la composition de

revêtement selon l'invention, on met en contact une so-

lution aqueuse d'une amine tertiaire, indiquée ci-après, avec une solution d'une résine époxy dans un ou des li- quides organiques ou avec une solution aqueuse d'une

résine époxy et d'un polymère carboxylé. On peut utili-

ser une grande variété de liquides organiques pour dis-

soudre les résines époxy et les polymères carboxylés.

Parmi les solvants les plus couramment utilisés, on ci-

tera les alcools tels qu'alcool isopropylique, alcools butyliques, 2hydroxy-4-méthylpentane, 2-éthylhexanol,

cyclohexanol, les glycols tels qu'éthylèneglycol, di-

éthylèneglycol, 1,3-butylèneglycol, les étheralcools

tels qu'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, éther mono-

butylique d'éthylèneglycol, éther monométhylique de di-

éthylèneglycol et leurs mélanges, et de nombreux carbu-

res aliphatiques et aromatiques si on les utilise en

mélange avec l'un au moins des solvants ci-dessus.

Bien que le mécanisme exact de réaction ne soit pas totalement élucidé, la demanderesse suppose que l'amine tertiaire réagit d'abord avec le polymère carboxylé pour former le sel correspondant, qui peut à son tour se dissocier pour laisser l'amine réagir avec

les groupes 1,2-époxy de la résine époxy. Il est égale-

ment possible, cependant, que l'amine tertiaire réagisse directement avec les groupes 1,2-époxy. Dans l'un ou

l'autre cas, l'hydroxyde d'ammonium quaternaire résul-

tant peut réagir avec le polymère carboxylé pour donner un sel polymère mixte d'ammonium quaternaire-amine d'un

acide polymère.

La réaction d'amines tertiaires avec des subs-

tances contenant des groupes époxy pour donner des adducts à groupes ammonium quaternaire est connue. Cette réaction, lorsqu'on la met en oeuvre en présence d'eau, peut donner un produit qui contient à la fois un groupe hydroxy et un groupe hydroxyde d'ammonium quaternaire. La réaction peut être représentée schématiquement par l'équation suivante: + R. N + HO--3 l l 3 2 2OH MiQOH

3

Bien que la plupart des amines tertiaires réagissent

avec les polymères époxy pour former des hydroxydes d'am-

monium quaternaire, la préparation de la composition a-

queuse de revêtement selon l'invention est effectuée en utilisant au moins une amine tertiaire choisie parmi les amines de formule R1R2R3N, dans laquelle R1 et R2

* représentent des groupes alkyle substitués ou non conte-

nant 1 ou 2 atomes de carbone dans la portion alkyle et R3 est un groupe alkyle en C1-C4substitué ou non,

la N-méthylmorpholine, la N-méthylpyrrolidine, la pyri-

dine, le N-méthylpyrrole et leurs mélanges. A titre d'exemples d'amines de formule R1R2R3N, on peut citer les suivantes: triméthylamine, diméthyléthanolamine,

(appelée également diméthyl amine éthanol), diéthylméthyl-

amine, mthyldiéthanolamine, éthylméthyléthanolamine,

diméthyléthylamine, diméthylpropylamine, N,N-diméthyl-

(3-hydroxy-1-propyl) amine, diméthylbenzylamine, N,N-di-

méthyl-(2-hydroxy-1-propyl)amine, N,N-diméthyl- (1 -

hydroxy-2-propyl)amine, diéthylméthylamine et leurs mé-

langes. On utilise de préférence la triméthylamine ou

la diméthyléthanolamine.

La production d'un hydroxyde d'ammonium qua-

ternaire polymère qui est soluble ou dispersable dans l'eau en présence d'un agent réticulant du type résine

azotée est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique no 4 076 676 dont les enseignements sont incorpo-

rés ici par référence.

La quantité d'amine tertiaire nécessaire dans la préparation de la composition aqueuse de revêtement selon l'invention est déterminée par deux facteurs. Il faut au minimum 1,25 équivalent d'amine tertiaire par équivalent de groupes 1,2-époxy, de préférence au moins 1,75 équivalent et mieux encore 3,0 équivalents, pour la formation de dispersions stables. Lorsque le rapport des groupes carboxy du polymère carboxylé aux groupes 1,2-époxy de la résine époxy augmente, on augmente éga-

lement la quantité d'amine pour que le polymère carboxy-

lé reste dispersable dans l'eau. On pense que cette amine en excès forme un sel avec tout ou partie des groupes carboxy en excès du polymère. On préfère qu'il n'y ait pas dans la composition de revêtement selon l'invention

d'amine en excès par rapport au nombre total des équiva-

lents de groupes carboxy. L'amine utilisée au-delà de

1,25 équivalent de l'amine tertiaire fortement spécifi-

que par équivalent de groupes 1,2-époxy ne doit pas né-

cessairement être la même ni être choisie dans le groupe des amines tertiaires fortement spécifiques. On peut utiliser n'importe quelle amine primaire, secondaire ou

tertiaire ou n'importe quel hydroxyde d'ammonium quater-

naire monofonctionnel pour neutraliser les groupes car-

boxy du polymère carboxylé qui ne sont pas déjà neutra-

lisés. Parmi ces amines tertiaires, on citera les sui-

vantes: triéthylamine, diéthyléthanolamine, diméthyl-

cyclohexylamine, triéthanolamine, tributylamine, diméthyl-

n-butylamine, tripropylamine, diméthylaurylamine et T-

picoline. Les amines primaires et secondaires ne doivent

pas être utilisées conjointement avec les amines tertiai-

res dans la neutralisation des résines époxy, parce qu'il pourrait se former des liaisons covalentes indésirables

et ceci peut gêner la formation désirée d'hydrogel.

On peut préparer la composition aqueuse de

revêtement selon l'invention sans considération de l'or-

dre d'addition des divers composants. On préfère cepen-

dant dissoudre d'abord la résine époxy dans le polymère

carboxylé en présence de liquides organiques convenables.

L'addition d'une amine tertiaire appropriée, ordinaire-

ment dissoute dans l'eau, achève la préparation du sel d'ammonium quaternaire polymère d'un acide polymère. On peut encore ajouter de l'eau pour atteindre le rapport

en volume final eau/liquide organique de 70:30 de pré-

férence à 90:10. On peut également ajouter de l'amine

additionnelle pour assurer la dispersabilité.

Un rapport préféré amine tertiaire/eau est

d'environ 1:5 en poids.

On peut effectuer la réaction à partir de la

température ambiante jusqu'au-dessous du point d'ébul-

lition du milieu de réaction, de préférence entre 50 et 10000, mieux encore entre 90 et 1000C. Dans cette gamme

de températures, on a une vitesse de réaction élevée.

Selon un autre mode de réalisation de la pré-

paration deba composition de revêtement, on dissout une résine époxy dans un liquide organique convenable, tel

qu'éther monobutylique d'éthylèneglycol ou de diéthylène-

glycol, puis on ajoute une amine tertiaire appropriée.

Lorsque la formation de l'hydroxyde d'ammonium quater-

naire polymère est sensiblement terminée, on mélange avec la solution en agitant un polymère carboxylé dissous

dans un liquide organique convenable. Cette dernière so-

lution peut également contenir une amine primaire, secon-

daire ou tertiaire supplémentaire dissoute dans l'eau, nécessaire pour la dispersabilité de la composition de

revêtement. Le mélange des composants achève la prépa-

ration de la composition aqueuse de revêtement. Cette suite d'étapes peut également être mise en oeuvre entre la température ambiante et des températures au-dessous

du point d'ébullition des milieux réactionnels.

Un autre mode de mise en oeuvre de la prépa-

ration consiste à dissoudre le polymère carboxylé dans un liquide organique approprié, à ajouter une solution aqueuse d'une amine tertiaireappropriée, à mélanger

une résine époxy dans la solution et à chauffer de pré-

férence entre 50 et 1000C et mieux encore entre 90 et 1000C, puis à ajouter la quantité nécessaire d'eau pour obtenir le rapport en volume eau/liquide organique final

de 70:30 à 90:10.

Le sel mixte ammonium quaternaire polymère-

amine du polymère carboxylé de la composition aqueuse de revêtement a une structure d'hydrogel complexe. C'est la formation de cette structure d'hydrogel pendant la réaction époxy-carboxy-amine qui assure la solubilité ou dispersibilité et la stabilisation dans l'eau de la composition de revêtement. Une structure schématique possible pour une meilleure compréhension de la nature de l'invention est représentée par la formule suivante: Q me OH OHM

CH - CH- CH CH

2 2

O - - - -OCC-

X t %0CC OH OH Cooe t!

C2 - CH CH-CH2 2

COP 2ô 2 +0 OCC

-N OCO -CC

-@ %00oc - CH2-iH

dans laquelle P représente l'hydrogène ou un groupe am-

monium monofonctionnel ou un groupe d'amine primaire, secondaire ou tertiaire protoné et - É - représente une amine tertiaire choisie parmi les amines de la brmule

générale R1R2R3N définies ci-dessus, la N-méthylpyrro-

lidine, la N-méthylmorpholine, la pyridine, la N-méthyl-

morpholine, la pyridine, le N-méthylpyrrole, la N-méthyl-

pipéridine, et leurs mélanges. La nature exacte de la liaison n'est pas connue. Le nombre de groupes carboxy

dans les molécules de polymère représentés schématique-

ment ci-dessus et de la portion relative des groupes acide libre aux groupes sel d'amine est déterminé par la stoechiométrie utilisée pendant la préparation de la

composition de revêtement.

La composition aqueuse de revêtement selon l'invention est une solution ou dispersion stable et on peut l'utiliser telle qu'elle est préparée. On peut la réticuler sans addition d'un agent réticulant externe et également avec des agents réticulants externes, tels

que des résines azotées.

Les résines azotées sont bien connues. Ce sont des produits d'alkylation de résines amino préparés par condensation d'au moins un aldéhyde avec au moins un composé choisi parmi l'urée, la N,N'-éthylèneurée, le

dicyanodiamide et les aminotriazines, telles que méla-

mines et guanamines. Parmi les aldéhydes appropriés, on peut citer le formaldéhyde et ses polymères réversibles

(dépolymérisables) tels que le paraformaldéhyde, l'acé-

taldéhyde, le crotonaldéhyde et l'acroléine. On préfère

le formaldéhyde et ses polymères réversibles. Les rési-

nes aminées sont alkylées avec au moins 1 et jusqu'à 6 moles inclusivement d'un alcanol en C1-C6 à chaîne droite,

ramifiée ou cyclique.

Parmi les résines azotées préférées, on peut citer les mélamines partiellement méthylées ou butylées, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaéthoxyméthylmélamine,

1 'hexaméthoxyméthylmélamine, la diméthoxytétraéthoxy-

méthylmélamine, la dibutoxytétraméthoxyméthylmélamine, la

benzoguanamine butylée, l'urée partiellement ou totale-

ment méthylée, l'urée totalement butylée, l'hexabutoxy-

méthylmélamine et leurs mélanges.

On peut mélanger directement ces résines azo-

tées dans la composition de revêtement lorsque l'on ter-

mine la préparation ou avant la dilution finale par l'eau, soit à l'état solide, soit en solution dans un peu de

liquide organique miscible.

On ajoute ordinairement les résines azotées aux compositions de l'invention à des concentrations de à 35% en poids, de préférence 8 à 20% et mieux encore

de 10 à 15%. La quantité exacte est commandée principale-

ment par les propriétés finales désirées de la composi-

tion et peut être déterminée par l'homme de l'art.

Dans les revendications, l'expression "consiste

essentiellement" signifie qu'il n'y a pas d'autres in-

grédients présents en des quantités changeant les carac-

téristiques fondamentales et nouvelles de l'invention, notamment la propriété de fournir une composition de revêtement aqueuse à base de résine époxy modifiée par un polymère-acide qui peut former un hydrogel et est

utile comme revêtement interne pour des boîtes de conser-

ve. D'autres additifs couramment utilisés, tels que des

adjuvants de coalescence, agents de réglage de l'écoule-

ment, pigments et analogues, peuvent être ajoutés dans les quantités habituelles, si cela semble nécessaire ou

souhaitable.

La composition aqueuse peut être appliquée par diverses techniques et sur divers supports connus dans l'industrie. Par exemple, la composition de revêtement selon l'invention peut être utilisée dans l'industrie de

fabrication des boîtes de conserve qui utilise principa-

lement des boîtes métalliques, plusieurs d'entre elles étant cylindriques, faites en aluminium, en acier non étamé, en feuille étamée électrolytique et en acier brut de laminoir, notamment. Les boîtes de conserve utilisées pour l'emballage et l'expédition des aliments et de la

bière ou d'autres boissons sont la plupart du type "em-

bouti et lissé" en trois ou deux morceaux ("D-and-I").

Les bottes de conserve construites à partir de trois mor-

ceaux (corps, fond et couvercle) peuvent être enduites au rouleau avant que la feuille métallique ne soit mise dans la forme du corps de la boîte de conserve ou bien

enduites par pulvérisation après fabrication partielle.

Les bottes "D-and-I", dans lesquelles la feuille métal-

lique est emboutie pour former un corps cylindrique fermé

à une extrémité, sont généralement revêtuespar pulvéri-

sation. La composition de revêtement thermodurcissable

selon l'invention peut également être appliquée par élec-

trodéposition. Dans le procédé d'électrodéposition, la composition aqueuse est placée en contact avec une cathode et une anode conductrices de l'électricité, la surface à revêtir étant l'anode. Pendant le procédé, un film adhérent de la composition de revôtement est déposé sur l'anode. On pense que l'absence de formation de film à la cathode est due à la dissociation préférentielle du

sel d'amine des groupes carboxy par rapport au sel d'am-

monium quaternaire polymère des groupes carboxy. On pense que des facteurs électroniques et stériques interviennent dans le contrôle de la dissociation. L'anion carboxylate négativement chargé migre à l'anode. L'agent réticulant

du type résine azotée migre également, avec enchevêtre-

ment physique possible, avec le sel d'ammonium quater-

naire polymère du polymère carboxylé, vers l'anode.

Les conditions dans lesquelles on effectue l'électrodéposition sont semblables à celles utilisées pour d'autres types de revâtement. La tension appliquée peut varier de 1 à 1000 V et, plus précisément, entre et 500 V. La densité de courant est ordinairement de 1 à 100 mA/cm2. La densité de courant tend à diminuer pendant le procédé de revêtement à mesure que l'épaisseur

du revêtement augmente. La durée de revêtement peut va-

rier de 1 à 120 s, ou davantage, et elle est, de manière

caractéristique, comprise entre 1 et 5 s pour le revête-

ment des bottes de conserve.

La concentration de la composition de revête-

ment dépend des paramètres du procédé à utiliser et elle n'est généralement pas essentielle. Ordinairement, les

composants filmogènes constituent 0,1-50% et, de préfé-

rence, 5-30%, pour les procédés classiques de revêtement,

et de 1-20% pour l'électrodéposition, par rapport au to-

tal, le restant consistant en eau et liquide(s) organi-

que(s). Ces derniers sont présents dans un rapport en

volume de 90:10, de préférence, 70:30.

Les films fraîchement déposés sont capables d'une réticulation immédiate, quel que soit le procédé

de revêtement utilisé pour les obtenir.

Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être séchées telles quelles en films utiles, ou bien durcies thermiquement telles quelles ou lorsqu'elles contiennent, par exemple, un agent réticulant du type résine azotée. Après application de la composition sur le support, la cuisson à des températures élevées provoque

la réticulation désirée. Des programmes de cuisson carac-

téristiques utilisés comportent des températures de 150 à 2600C, pendant 0,1 à 30 min. La composition de revêtement aqueuse selon l'invention est utile dans diverses applications. Cette composition de revêtement trouve une utilité particulière dans l'industrie des boîtes de conserve o la composition peut être appliquée dans l'intérieur de boîtes de bière et autres boissons en deux morceaux "ID-and-I" et en trois

morceaux, à l'extérieur des bottes de bière et de bois-

sons en trois morceaux, aux extrémités intérieures et/ou extérieures de boîtes en deux ou trois morceaux ou aux boîtes sanitaires en deux ou trois morceaux. Lorsque l'on applique la composition de revêtement selon l'invention

sur l'intérieur de bottes d'aliments ou de bière ou au-

tres boissons par revêtement par pulvérisation, il se dépose un mince film uniforme qui, après durcissement, correspond à un poids de revêtement de 0,3 à 1,3 mg/cm2

Les revêtements utilisés comme émail intérieur ont d'ex-

cellentes caractéristiques de gout et d'odeur, c'est-à-

dire une faible teneur en substances extractibles et une

faible sorption empêchant la dégradation du goUt.

La composition aqueuse est également utile, en particulier lorsqu'elle est réticulée avec une résine azotée, dans les couches premières pour automobiles et les revêtements de bobinages, les produits revêtus finis ayant des propriétés particulièrement souhaitables de

dureté et de résistance aux acides, aux bases, aux sol-

vants et aux détergents. Les revêtements durcis sont

également résistants à la projection saline et à "l'usi-

nage". Cette dernière propriété est testée dans une mar-

mite à pression de vapeur à environ 1200C.

Les exemples suivants illustrent l'invention

sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

(A) De manière semblable au mode opératoire utilisé pour le polymère de l'exemple 3(A) ci-après, on prépare un polymère styrène-acrylate d'éthyleacide méthacrylique 34,7:40:25,3 en poids. Le polymère final a un indice d'acide de 164 et une teneur en solides de

% en poids.

(B) A 457,9 g du polymère préparé en (A) ci-

dessus, on ajoute 666,6 g de "Epon 1007" (poids équiva-

lent d'époxy moyen d'environ 2,175), 81,5 g d'éther mono-

butylique d'éthylèneglycol et 81,5 g d'éther monobutyli-

que de diéthylèneglycol. On chauffe le mélange à 80-100oC et on mélange pour dissoudre la résine époxy. On ajoute ensuite une solution de 65,9 g de diméthyléthanolamine dans 131,8 g d'eau et on maintient le mélange de réaction à 75-80o0C pendant 30 min. On ajoute ensuite à ce mélange 181,5 g d'une méthoxybutoxyméthylmélamine totalement alcoxylée, puis, après mélange pendant 5 min, 2333,1 g d'eau. On agite le mélange à 50-600C jusqu'à ce qu'il soit homogène. On obtient une dispersion stable ayant une teneur en solides de 27,5% en poids et un pH de 9,0. Le produit résultant contient, en poids, environ 72,6% de résine époxy et 27,4% de résine acrylique, et les rapports équivalents polymère acide/amine/résine époxy est d'environ

2,4/2,4/1. X vaut 2,175 et Y vaut 47. On applique le pro-

duit sur de l'aluminium non traité avec une tige sur laquelle est enroulé un fil no 25 et on cuit à 205 C pour obtenir un poids de revêtement de 25, 9 mg/25,6 cm de surface. Les résultats des essais comparatifs avec le

produit obtenu en (C) ci-dessous sont indiqués en (D) ci-

après.

(C) On répète l'exemple 1(B), sauf q'on nt'uti-

lise pas d'agent réticulant externe. On ajoute les quan-

tités d'ingrédients suivantes de la même manière en (B) ci-dessus: polymère de (A) ci-dessus 548,4 g "Epon 1007" 798,4 g Butyl Cellosolve 54, 6 g Butyl Carbitol 54,6 g diméthyléthanolamine 79,0 g eau (pour l'amine) 157,9 g eau 2307,1 g

La dispersion stable ainsi obtenue a une te-

neur en solides de 27,5% en poids et un pH de 9,0. On

l'applique sur de l'aluminium non traité de la même ma-

nière que ci-dessus et on cuit pour obtenir un poids de revêtement de 25, 1 mg/25,6 cm2 de surface. Les résultats

des essais sont indiqués en (D) ci-dessous.

(D) On soumet les panneaux revêtus obtenus en (B) et (C) ci-dessus aux essais suivants: les films brillants, durs de (B) et (C) supportent 40 frottements à la méthyléthylcétone, ne présentent pas de voile et

ont une excellente adhérence après 30 min à l'eau bouil-

lante.

Ces résultats indiquent que les bonnes proprié-

tés des films peuvent être obtenues par le procédé de

l'invention en présence ou en l'absence d'un agent réti-

culant externe.

EXEMPLE 2

(A) Dans un réacteur approprié, on introduit les matières suivantes (parties en poids) Styrène 83,318 Acrylate d'éthyle 78,868 Acide méthacrylique 71,850 Acétone 35,226

Ether monobutylique de l'éthylène-

glycol 81,076 Butanol normal 28,518 On chauffe la charge à 85 C et on interrompt le chauffage. On ajoute une solution de 1,403 partie de peroxy isobutyrate de tertiobutyle dans 2,349 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, le mélange s' échauffe de lui-même à la température de reflux et on le maintient au reflux pendant 90 minutes. On effectue rapidement une deuxième addition de 1,403 partie de peroxy isobutyrate de tertiobutyle dans 2,349 parties d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol et on main- tient le reflux pendant 60 minutes supplémentaires. On

effectue rapidement une troisième addition de 1,403 par-

tie de peroxy isobutyrate de tertiobutyle dans 2,349 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et on

maintient le reflux pendant 60 minutes supplémentaires.

On ajoute 69,890 parties d'alcool butylique normal et

43,611 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol.

On élimine par distillation 35,226 parties d'acétone. On ajoute 54,373 parties de diméthyléthanolamine et 326,240 parties d'eau désionisée. L'indice d'acide du produit

est de 200.

(B) Dans un réacteur approprié, on introduit les matières suivantes (parties en poids): "Epon 829" 1854,6 Bisphénol A 985,4

Ether monobutylique de l'éthylène-

glycol 424,8 On chauffe la charge à 130-140 C et on la laisse s'échauffer de manière exothermique à 2000C environ. On maintient la température audessus de 1650C pendant deux

heures après que la température maximale due à la réac-

tion exothermique a été atteinte. On ajoute 778,7 parties

de butanol normal.

La résine "Epon 829" a un poids équivalent d'époxy de 195 environ et elle subit un allongement de chaîne par le bisphénol A à un poids équivalent d'époxy

de 3000 environ.

On refroidit le mélange à 1000C. On ajoute 2358,8 parties du polymère acrylique neutralisé préparé

en (A) ci-dessus. On maintient le mélange à 80-85 C pen-

dant 25 minutes. On ajoute de manière régulière en une période d'une heure 5597,7 parties d'eau désionisée, préchauffée à 800C, et on mélange l'ensemble pendant

minutes supplémentaires.

Le produit résultant contient environ 81% de résine époxy et 19% de résine acrylique, en poids, avec des rapports d'équivalents de polymère acide/amine/époxy

d'environ 2,5/1,8/1. X = 3 et Y = 22,5.

EXEMPLE 3

(A) Dans un récipient équipé de manière ap-

propriée, rendu inerte au moyen d'azote, on introduit les matières suivantes: Parties en poids Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 91, 567 Butanol normal 32,503 Acrylate d'éthyle 14,453 Perbenzoate de tertbutyle 0,026 Dans un récipient séparé, on introduit et on mélange Acrylate d'éthyle 54,764 Acide méthacrylique 122,060 Styrène 72,919 Butanol normal 2,050 Perbenzoate de tert-butyle 2,351 On chauffe le réacteur au reflux et on ajoute le mélange

de monomères de manière régulière dans le réacteur chauf-

fé au reflux en une période de deux heures. On ajoute

ensuite 7,932 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-

glycol pour rinçage des canalisations d'alimentation en monomères. On maintient le reflux pendant une heure, et on ajoute alors 55,500 parties de butanol normal. On maintient les températures de reflux pendant une heure supplémentaire, puis on interrompt le chauffage et on ajoute 72,623 parties de butanol normal, puis 82,312 parties de diméthyléthanolamine et 246,940 parties d'eau désionisée. Le produit est une solution d'un polymère styrène/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique 27,6:26,6: 46,2, à 30,8% en poids de matières solides dans le solvant,

l'eau et l'amine. L'indice du produit est de 300.

(B) Dans un récipient équipé d'une manière appropriée, rendu inerte au moyen d'azote, on introduit les matières suivantes (parties en poids):

Ether monobutylique de l'éthylène-

glycol 8,400 "Epon 829" 86,978 Bisphénol A 46,835

On chauffe la charge du récipient à 130-1400C, on inter-

rompt le chauffage et on laisse monter la température,

sous l'effet de la réaction exothermique, à 175-200 C.

Une fois le dégagement de chaleur terminé, on recommence à chauffer et on maintient la masse de réaction au-dessus

de 1650C pendant deux heures après la température maxi-

male due à la réaction exothermique. A ce moment, on

peut prélever un échantillon pour détermination de l'a-

chèvement de la réaction. Le poids équivalent d'époxy théorique est de 3000. On ajoute 6,655 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et 27,366 parties de butanol normal pour diluer la masse de réaction et la

refroidir à 1000C. -

* On ajoute rapidement 121,131 parties du poly-

mère acrylique neutralisé préparé en (A) ci-dessus et ensuite 23,181 parties d'eau désionisée. On chauffe la masse à la température de reflux et on la maintient au reflux pendant 25 minutes. On interrompt le chauffage et on ajoute de manière régulière, en une période d'une heure, 288,155 parties d'eau désionisée, préchauffée à -80oC. Cette dispersion peut être isolée à ce moment à 28% de matières solides. Elle peut aussi être diluée encore à 20% de matières solides avec 220,159 parties d'eau désionisée et 23,288 parties de butanol normal de

façon à donner un produit prêt à pulvériser avec un rap-

port eau/solvant organique de 80/20 en volume.

Le produit résultant contient environ 77,8% de résine époxy et 22,2% de résine acrylique, en poids, avec des rapports d'équivalents de polymère acide/amine/époxy

d'environ 4,6/3,0/1,0. X = 3 et Y = 51,5.

EXEMPLE 4

A 100 grammes du produit de l'exemple 3(B),

on ajoute 5,6 grammes de Cymel(9373, une résine méla-

mine-formaldéhyde alkylée qui contient 85% en poids de matières solides dans de l'eau, plus 14,2 g d'eau et

3,1 g de butanol normal. Cela joue le rôle d'agent réti-

culant externe pour aider au durcissement des films ap-

pliqués. Essai comparatif 1 On a effectué certains essais pour déterminer

les mérites relatifs de compositions aqueuses de revête-

ment selon l'invention ayant l'indice d'acide minimal revendiqué de 100 et la teneur minimale en résine époxy

de 50% et de compositions comparables, mais non compri-

ses dans l'invention, ayant un indice d'acide de 65 et une teneur en résine époxy de 40%. On a dM effectuer des ajustements mineurs dans les rapports d'équivalents

de polymère acide/amine/époxy pour tenir compte des dif-

férences d'indice d'acide et de teneur en résine époxy.

(A) Les compositions de l'invention étaient

représentées par le produit de réaction de 50% d'un poly-

mère acide d'un indice d'acide de 100 formé de: styrène 42,4% acrylate d'éthyle 42,3% acide méthacrylique 15,3% et de 50% de résine époxy "Epon 1007" avec un produit équivalent d'époxy moyen de 2175 environ, trouvé par analyse de 2368. Le polymère acide avait été neutralisé

avec assez de diméthyléthanolamine pour donner des rap-

ports d'équivalents théoriques de polymère acide/amine/

époxy de 3,87:3,87:1 et des rapports réels d'après ana-

lyse de 4,21:4,21:1. X = 2,175 et Y = 66,1.

(B) Les compositions non comprises dans l'in-

vention étaient représentées par le produit de réaction de 60% d'un polymère acide d'un indice d'acide de 65 formé de styrène 45% acrylate d'éthyle 45% acide méthacrylique 10% et de 40% de résine époxy "Epon 1007". Le produit de réaction a été préparé de la même manière qu'en (A) ci- dessus avec assez de diméthyléthanolamine pour donner des rapports d'équivalents théoriques de polymère acide/ amine/époxy de 3,79:3,79:1 et des rapports réels d'après

analyse de 4,13:4,13:1. X = 2,175 et Y = 51,1.

Les compositions de (B) étaient nettement moins

stables que celles de (A). Les compositions de (B) se sé-

paraient par sédimentation en 2-3 semaines dans des condi-

tions ordinaires de laboratoire, tandis que celles de (A) restaient bien dispersées. Bien que les compositions de (B) aient pu être redispersées par agitation, on peut s'attendre à ce que cette sédimentation soit plus sévère dans des conditions imposant des contraintes comme avec congélation et décongélation. Un tel manque de stabilité

est indésirable et probablement inacceptable commerciale-

ment quand un produit stable est disponible.

Essai comparatif B En essayant empiriquement un grand nombre de compositions différentes, on a déterminé qu'il existe une relation entre le poids équivalent d'époxy et les milliéquivalents (MEQ) de polymère d'acide carboxylique neutralisé par une amine pour l'obtention d'une dispersion stable. Cette relation est exprimée par une courbe pour

laquelle Y = 6 + 0,75(2X), o Y est le nombre de milli-

équivalents de groupes carboxy neutralisés par l'amine

primaire, secondaire ou tertiaire ou l'hydroxyde d'am-

monium quaternaire monofonctionnel par 100 grammes de

polymère d'acide + résine époxy, et X est le poids équi-

valent d'époxy divisé par 1000. La courbe représente le lieu approximatif de stabilité limite. Au-dessus de la

courbe, les compositions sont stables si les autres condi-

tions de l'invention sont satisfaites, y compris l'indice d'acide et le poids équivalent d'époxy; au-dessous de la courbe, elles ne sont pas stables. Bien qu'il y ait une

certaine flexibilité dans la position précise de la cour-

be, elle se trouve approximativement là o cette défini-

tion la place.

On a déterminé les points suivants de stabilité limite

X Y

0 6-3/4

1 7-1/2

2 9

3 12

4 18

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Composition de revêtement aqueuse compre-

nant le produit de réaction d'une résine époxy, d'un po-

lymère carboxylé et d'une amine, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un véhicule liquide et en le produit de la réaction de: (A) pas moins de 50% en poids, par rapport au total de (A) + (B), d'une résine époxy contenant en moyenne deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ayant un poids équivalent d'époxy de 750-5000; (B) un polymère carboxylé en quantité suffisante pour donner au moins 1,25 équivalent de groupes carboxy

lorsque la source des groupes carboxy est un mono-

acide, et au moins 2,0 équivalents de groupes car-

boxy lorsque la source de ces groupes carboxy est un diacide, par équivalent de groupes 1,2-époxy de

la résine époxy, ledit polymère ayant un poids molé-

culaire moyen en poids (déterminé par diffusion de la lumière) d'environ 10 000 à 160 000 et un indice d'acide de 100 à 500; (C) une solution aqueuse d'au moins 1,25 équivalent d'une amine tertiaire par équivalent de groupes 1,2 époxy de la résine époxy, ladite amine tertiaire étant choisie parmi les amines de formule R1R2R3N, dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle,

substitués ou non, contenant 1 ou 2 atomes de car-

bone dans la portion alkyle et R3 est un groupe alkyle en C1-C4 substitué ou non, la pyridine, le

N-méthylpyrrole, la N-méthylpipéridine, la N-méthyl-

pyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélan-

ges; et (D) facultativement 10 à 90% de la quantité nécessaire pour la réaction stoechiométrique avec le polymère carboxylé de (B) d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel avec la condition que Y vaut au moins environ 6 + 0,75(2X) o Y est le nombre de milliéquivalents de groupes carboxy neutralisés par l'amine primaire, secondaire ou tertiaire ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel par 100 grammes de polymère d'acide + résine époxy, et X est le poids équivalent d'époxy divisé par 1000; et la quantité d'amine étant accrue pour des

rapports croissants groupes carboxy/groupes 1,2-

époxy de manière que le polymère carboxylé reste

dispersable dans l'eau.

2. Composition aqueuse de revêtement selon lanvendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un véhicule liquide et le produit de la réaction de: (A) 50 à 90% en poids, par rapport à la somme de (A)+ (B), d'une résine époxy contenant en moyenne deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ayant un poids équivalent d'époxy de 875-2500; (B) un polymère carboxyle en quantité suffisante pour donner environ 2,5 équivalents de groupes carboxy par équivalent de groupes 1,2-époxy de la résine

époxy, ledit polymère étant un polymère styrène-

acrylate d'éthyle-acide méthacrylique 20-70:10-60: ,5323,ayant un poids moléculaire moyen en poids (déterminé par diffusion de la lumière) de 60 000 à 100 000 et un indice d'acide de 100 à 150; et (C) une solution aqueuse d'environ 2,5 équivalents de

diméthyléthanolamine par équivalent de groupes 1,2-

époxy de la résine époxy; les composants (A), (B) et (C) constituant de 0, 1 à 50% environ de la composition de revêtement et le complément

étant constitué par de l'eau et un ou des liquides orga-

niques dans un rapport en volume compris entre 70:30 et :10.

3. Composition aqueuse de revêtement selon

la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les compo-

sants (A), (B) et (C) sont capables de former une struc-

ture d'hydrogel.

4. Procédé de préparation de la composition définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles: - on prépare une première solution en dissolvant la résine époxy de (A) et le polymère carboxylé de (B) dans un liquide organique,

- on ajoute ensuite l'amine tertiaire de (C) à-la pre-

mière solution, de manière à former une seconde solu-

tion; -

- on mélange ensuite de l'eau avec la seconde solution, si nécessaire, pour obtenir un rapport en volume de

l'eau au liquide organique compris entre 70:30 et 90:10.

5. Procédé de préparation de la composition définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles:

- on prépare une première solution en dissolvant la ré-

résine époxy de (A) dans un liquide organique,

- on ajoute ensuite l'amine tertiaire de (C) à la pre-

mière solution de manière à former un hydroxyde d'am-

monium quaternaire polymère dans un liquide organique, - on mélange ensuite, en agitant, le polymère carboxylé

de (B), dissous dans un liquide organique, avec l'hy-

droxyde d'ammonium quaternaire polymère, de manière à former une seconde solution, - on mélange ensuite de l'eau avec la seconde solution, si nécessaire, pour obtenir un rapport en volume de

l'eau au liquide organique compris entre 70:30 et 90:10.

6. Procédé selon la revendication 5, caracté-

risé en ce qu'on fait réagir au préalable le polymère

carboxylé de (B), à 10-90% de la réaction stoechiométri-

que, avec au moins une amine primaire, secondaire ou

tertiaire ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire mono-

fonctionnel de (D) avant le mélange avec l'hydroxyde

d'ammonium quaternaire polymère.

7. Procédé de préparation de la composition définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles:

- on prépare une première solution en dissolvant le poly-

mère carboxylé de (B) dans un liquide organique, - on mélange ensuite une amine tertiaire de (C) avec la

première solution-de manière à former une seconde so-

lution, - on mélange ensuite une solution aqueuse de la résine

époxy de (A) avec la seconde solution de manière à for-

mer une troisième solution, - on mélange ensuite de l'eau avec la troisième solution, si nécessaire, pour obtenir un rapport en volume de

l'eau au liquide organique compris entre 70:30 et 90:10.

8. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 4, 5, 6 et 7, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange résultant de (A), (B) et (C) entre 50 et 950C de

manière à faire réagir (A), (B) et (C).