BR112012001172B1

BR112012001172B1 - Artigo, e, método

Info

Publication number: BR112012001172B1
Application number: BR112012001172-3A
Authority: BR
Inventors: Carl Cavallin; T. Howard Killilea; Larry Brandenburger; Nhan Huynh; Jeffrey Niederst
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2021-03-23
Also published as: BR112012001172A2; CN102712727A; CN102712727B; US8747979B2; US20140319012A1; KR101854476B1; KR20120040714A; EP3208289A1; WO2011009040A1; EP2454297B1; US20120145721A1; US9061798B2; EP2454297A1

Abstract

artigo, e, método a presente invenção refere-se a um aglutinante útil para fins de revestimento. o aglutinante inclui, de preferência, uma dispersão polimérica aquosa e um polímero de vinila. o aglutinante é útil em revestimentos de embalagens, incluindo revestimentos para uso em iatas para alimentos ou bebidas, ou uma porção das mesmas.

Description

ARTIGO, E, MÉTODO

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório U.S. n° de série 61/226.547 depositado em 17 de julho de 2009 e intitulado “COATING COMPOSITIONS FOR CANS AND METHODS OF COATING” e pedido provisório U.S. n° de série 61/243.888 depositado em 18 de setembro de 2009 e intitulado “COATING COMPOSITION AND ARTICLES COATED THEREWITH”, cujas descrições estão aqui incorporadas em suas totalidades.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se uma composição de revestimento útil para revestir uma variedade de substratos, incluindo artigos de embalagem.

ANTECEDENTES

Uma ampla variedade de revestimentos tem sido usada para revestir as superfícies de artigos de embalagem (por exemplo, latas para alimentos e bebidas). Por exemplo, latas de metal são algumas vezes revestidas usando operações de “revestimento em espiral” ou “revestimento de lâmina”, isto é, uma espiral ou lâmina plana de um substrato adequado (por exemplo, aço ou metal alumínio) é revestido com uma composição adequada e endurecido (por exemplo, curado). O substrato revestido então é transformado na extremidade ou no corpo da lata. Altemativamente, composições de revestimento líquidas podem ser aplicadas (por exemplo, por aspersão, imersão, rotação, etc.) ao artigo formado e, então, endurecidas (por exemplo, curadas).

Os revestimentos para embalagem devem, de preferência, ser capazes de aplicação em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento deve ser seguro para o contato com alimentos, ter excelente aderência ao substrato e resistir à degradação durante longos períodos de tempo, mesmo quanto exposto a ambientes agressivos.

Vários revestimentos têm sido usados como revestimentos protetores internos em latas, inclusive revestimentos à base de epóxi e à base de cloreto de polivinila. Cada um desses tipos de revestimento, porém, tem possíveis desvantagens. Por exemplo, a reciclagem de materiais contendo cloreto de polivinila ou polímeros de vinila contendo haleto relacionados pode ser problemática. Há, também, o desejo por alguns de reduzir ou eliminar determinados compostos epóxi comumente usados para formular revestimentos epóxi em contato com alimento.

O que o mercado necessita é um sistema aglutinante aprimorado para uso em revestimentos, como, por exemplo, os revestimentos para embalagem.

SUMÁRIO

A invenção fornece uma composição de revestimento para ser usada com uma variedade de artigos, incluindo artigos de embalagem metálicos, como, por exemplo latas para alimentos ou bebidas. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui uma dispersão aquosa que inclui (i) um polímero dispersável em água, como, por exemplo, um polímero de poliuretano, um polímero de poliéster, um polímero alquídico, um polímero acrílico, ou uma mistura ou copolímero dos mesmos e (ii) um polímero de vinila. Para conveniência, o polímero dispersável em água e o polímero de vinila são chamados coletivamente no presente documento de “aglutinante”. Em certas modalidades preferenciais, o polímero de vinila é formado na presença de uma dispersão aquosa do polímero dispersável em água, com mais preferência, o polímero de vinila é polimerizado em emulsão na presença da dispersão aquosa. Em algumas modalidades, o polímero de vinila tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 100.000, com mais preferência, pelo menos 200.000 e, com mais preferência ainda, pelo menos 300.000.

O polímero dispersável em água (de preferência, um poliuretano) e o polímero de vinila podem estar presentes em partículas iguais e/ou diferentes de uma dispersão aquosa. O polímero dispersável em água e o polímero de vinila podem estar presentes como polímeros separados (isto é, polímeros que não estão ligados covalentemente uns aos outros), polímeros ligados covalentemente, ou uma mistura dos mesmos. Ligações covalentes opcionais podem ser formadas entre o polímero dispersável em água e o polímero de vinila em qualquer momento adequado, incluindo antes da cura (por exemplo, durante a formação do polímero de vinila), durante e/ou após a cura de uma composição de revestimento que inclui o aglutinante, ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero dispersável em água e o polímero de vinila não são covalentemente ligados enquanto presentes na composição de revestimento líquida ou em um revestimento curado resultante da mesma, ou ambos.

Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui um polímero de poliuretano e um polímero de vinila. O polímero de poliuretano pode ser um polímero poliuretano-uréia, que tem, de preferência uma pluralidade de ligações de uretano e uréia. De preferência, pelo menos algumas das ligações de uréia e uretano estão localizadas em uma cadeia principal do polímero.

Em algumas modalidades, o polímero dispersável em água inclui uma ou mais ligações duplas carbono-carbono alifáticas opcionais. Em uma de tal-modalidade, o polímero (de preferência, um poliuretano) inclui um ou mais grupos (poli)alceno, e com mais preferência, um ou mais segmentos de (poli)alceno de cadeia principal.

A invenção também fornece um método para fazer um aglutinante, assim como um método para fazer uma composição de revestimento que inclui o aglutinante. Em uma modalidade, a invenção apresenta um método para a produção de um aglutinante que inclui as etapas de fornecer uma dispersão aquosa de um polímero de poliuretano-uréia, com mais preferência, um sal de poliuretano-uréia, e formar um polímero de vinila na presença da dispersão aquosa do polímero poliuretano-uréia. Em uma modalidade, o polímero de vinila é polimerizado por lote na presença do polímero de poliuretano.

A invenção também fornece artigos apresentando a composição de revestimento da invenção disposta sobre pelo menos uma porção dos mesmos (por exemplo, como um revestimento de base, um revestimento intermediário e/ou um revestimento externo). Em algumas modalidades, o artigo revestido é uma lata para alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma. A composição de revestimento da invenção pode ser aplicada sobre qualquer superfície da lata para alimentos ou bebidas, incluindo uma superfície em contato com o alimento. A composição de revestimento pode ser aplicada sobre um substrato (tipicamente, um substrato metálico) antes ou após a formação do substrato, por exemplo, em uma lata ou porção da mesma.

DEFINIÇÕES

O termo “substancialmente livre” de um composto móvel em particular significa que as composições da presente invenção contêm menos de 1000 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo “essencialmente isento” de um composto móvel em particular significa que as composições da presente invenção contêm menos de 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado O termo “essencialmente completamente isento” de um composto móvel em particular significa que as composições da presente invenção contêm menos de 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo “completamente isento” de um composto móvel particular significa que as composições da presente invenção contêm menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado.

O termo “móvel” significa que o composto pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/cm (6,5 mg/in2) de espessura) for exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo da finalidade. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado a acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25°C.

Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo “móvel” (por exemplo, “substancialmente isento do composto XYZ”), então as composições da presente invenção contêm menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.

Um grupo que pode ser igual ou diferente é tratado como sendo “independentemente” alguma coisa.

Uma substituição é antecipada nos grupos orgânico dos compostos da presente invenção. Como meio de simplificar a discussão e a menção de certa terminologia usada ao longo deste pedido, os termos “grupo” e “porção” são usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem a substituição ou que possam ser substituídas e aquelas que não permitem e não podem ser substituídas. Portanto, quando o termo “grupo” é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não-substituído e aquele grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupos alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Onde o termo “porção” for usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não-substituído é previsto como sendo incluído. Por exemplo, a expressão “grupo alquila” tem como intenção incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila e similares, mas também substituintes de alquila que suportem substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc, Portanto, “grupo alquila” inclui grupos éter, haloalquila, nitroalquilas, carbóxi alquila, hidróxi alquila, sulíòalquila, etc. Por outro lado, a expressão “porção de alquila” é limitada à inclusão de apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila e similares. Para uso na presente invenção, o termo “grupo” se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não-substituídas que inclui a porção.

O termo “alifático”, quando usado no contexto de uma ligação dupla carbono-carbono inclui ambas as ligações duplas carbono-carbono alifáticas lineares e cicloalifáticas, mas exclui ligações duplas carbono-carbono de anéis aromáticos.

O termo “insaturação”, quando usado no contexto de um composto, refere-se a um composto que inclui pelo menos uma ligação dupla ou tripla não-aromática (por exemplo, alifática).

O termo “polímero de vinila” refere-se a um polímero preparado por polimerização de adição de um componente etilenicamente insaturado (por exemplo, uma mistura de monômeros e/ou oligômeros etilenicamente insaturados).

O termo “(met)acrilato” inclui acrilatos e metacrilatos.

O termo “polímero” inclui homopolímeros e copolímeros (isto é, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes).

O termo “dispersão” no contexto de um polímero dispersável refere-se à mistura de um polímero dispersável e um veículo. O teimo “dispersão” se destina a incluir o termo “solução”.

O termo “sobre”, quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou substrato. Desta forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada iniciadora que cobre um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

O termo “superfície para contato com alimentos” refere-se a uma superfície de um artigo (por exemplo, um recipiente para alimentos ou bebidas) que está em contato com, ou que é adequado para contato com um produto alimentício ou bebidas.

Os termos “compreende” e as variações do mesmo não têm um significado limitante quando esses termos aparecerem na descrição e reivindicações.

Os termos “preferencial” e “preferencialmente” referem-se a modalidades da invenção que podem oferecer certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes.

Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

Para uso na presente invenção, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um” e “um ou mais” são usados de maneira intercambiável. Desta forma, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende “um” polímero pode ser interpretada como significando que a composição de revestimento inclui “um ou mais” polímeros.

Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, etc.). Além disso, a descrição de uma faixa inclui a descrição de todas as sub-faixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, 1 a apresenta 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

O sumário da presente invenção, exposto acima, não se destina a descrever cada 5 modalidade apresentada on todas as implementações da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica, mais particularmente, modalidades ilustrativas. Em diversos pontos ao longo deste pedido são fornecidas orientações através de listas de exemplos, os quais podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista citada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

Esta invenção fornece uma composição de revestimento para uso sobre uma variedade de superfícies, incluindo superfícies de artigos metálicos. A composição de revestimento é particularmente útil como um revestimento para artigos de embalagem metálicos, incluindo latas para alimentos ou bebidas. A composição de revestimento inclui um aglutinante, de preferência, em uma quantidade formadora de filme. O aglutinante inclui, de preferência, (i) um polímero dispersável em água como, por exemplo, um polímero de poliuretano dispersável em água e (ii) um polímero de vinila.

A composição de revestimento pode ser aplicada a um substrato metálico antes ou após o substrato ser transformado em um artigo (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas) ou uma porção do mesmo. As composições de revestimento preferenciais da invenção são adequadas ao uso em situações de contato com o alimento e podem ser usadas dentro das latas para alimentos ou bebidas.

O aglutinante pode ser formado com o uso de qualquer processo adequado. Em uma modalidade, o aglutinante é preparado por polimerização- de um componente etilcnicamente insaturado na presença de- -uma dispersão aquosa de um polímero dispersável em água. O componente etilenicamente insaturado é, de preferência, uma mistura de um ou mais monômeros e/ou oligômeros. De preferência, pelo menos um dos monômeros e/ou oligômeros na mistura é um monômero alfa, beta-etilenicamente insaturado. O aglutinante também pode ser preparado com o uso de qualquer outro método adequado, incluindo, por exemplo, pela combinação de uma dispersão aquosa de polímero, com mais preferência, uma dispersão de poliuretano e um polímero de vinila. Também contempla-se que o aglutinante pode ser formado por (i) polimerização do polímero dispersável em água na presença do polímero de vinila ou (ii) polimerização simultânea do polímero dispersável em água e do componente etilenicamente insaturado. Para os métodos (i) ou (ii) acima, contempla-se que o polímero dispersável em água pode ser tomado dispersável em água em uma etapa de pós-polimerização, se for desejado.

O polímero dispersável em água pode ser qualquer polímero adequado, incluindo, por exemplo, um polímero de poliuretano, um polímero de poliéster, um polímero alquídico, um polímero acrílico, ou qualquer copolímero ou combinação dos anteriormente mencionados. Os polímeros de poliuretanos são preferenciais para certos usos finais (por exemplo, revestimentos finais para bebidas) devido às excelentes propriedades de fabricação observadas para certos aglutinantes da invenção que incluem um polímero poliuretano dispersável em água. Em algumas modalidades, polímeros de poliuretano-uréia dispersáveis em água são preferenciais. Para maior conveniência, o polímero dispersável em água da dispersão aquosa será discutido deste ponto em diante do presente documento principalmente no contexto de um polímero poliuretano. Deve-se compreender, no entanto, que os ensinamentos abaixo são geralmente aplicáveis a polímeros dispersáveis em água diferentes dos poliuretanos. Desta forma, qualquer polímero dispersável em água adequado como, por-exemplo, acrílico, poliéster, ou alquida dispersável em água, pode ser substituído pelo poliuretano dispersável em água nos aglutinantes e composições de revestimento descritas abaixo. Para ver uma discussão adicional sobre estes polímeros adequados, vide patente U.S. n° 2006/0100366 e Pedido US N° de série 12/505.255 depositado em 17 de julho de 2009 e intitulado “COATING COMPOSITIONS FOR CANS AND METHODS OF COATING”, cada um das quais está aqui incorporado, a título de referência.

O polímero poliuretano (que, em certas modalidades é um polímero de poliuretano-uréia) e o polímero de vinila dos aglutinantes preferenciais da invenção podem estar presentes em uma variedade de configurações diferentes. Por exemplo, o polímero de poliuretano e o polímero de vinila podem estar presentes em (i) diferentes partículas de uma dispersão aquosa (por exemplo, uma partícula contendo poliuretano e um polímero contendo vinila separado) e/ou (ii) uma partícula contendo tanto o polímero de poliuretano quanto o polímero de vinila. Se presente na mesma partícula de uma dispersão aquosa, o polímero de vinila e o polímero de poliuretano podem ou não ser covalentemente ligados entre si enquanto presentes na dispersão aquosa, dependendo da modalidade. Em certas modalidades, ligações covalentes podem ser formadas entre o polímero de poliuretano e o polímero de vinila durante e/ou após a cura das composições de revestimento aquosas, independentemente do fato do poliuretano e dos polímeros de vinila estarem presentes em partículas iguais ou diferentes da dispersão aquosa.

Em algumas modalidades, o polímero dispersável em água (por exemplo, polímero de poliuretano dispersável em água) sustenta a formação de uma dispersão aquosa (por exemplo, um látex) incluindo o polímero de vinila disperso de maneira estável nela. Sem se ater a uma teoria, acredita-se que em certas modalidades, o polímero dispersável em água funcione como um tensoativo polimérico para sustentar a dispersão estável do-polímero de vinila em um veículo aquoso.

Os polímeros de poliuretano podem ser tornados dispersáveis em água com o uso de quaisquer meios adequados, incluindo o uso de grupos para dispersão em água, como grupos para dispersão em água não-iônicos, grupos de sal (por exemplo, grupos de sal aniônicos e/ou catiônicos), ou uma combinação dos mesmos. Altemativamente, um tensoativo pode ser usado para tomar o polímero de poliuretano dispersável em água. Para uso na presente invenção, o termo “grupos para dispersão em água” também abrange grupos para solubilização em água.

Em uma modalidade, a composição de revestimento é preparada por: formar e/ou fornecer um polímero de poliuretano dispersável em água, dispersar o polímero de poliuretano em um veículo que inclui água e um solvente orgânico opcional para formar uma dispersão aquosa, combinar um componente etilenicamente insaturado com a dispersão aquosa (de preferência, o componente etilenicamente insaturado é acrescentado à dispersão aquosa), e polimerizar o componente etilenicamente insaturado na presença da dispersão aquosa para fonnar o aglutinante.

As composições preferenciais são substancialmente isentas de bisfenol A (BPA) móvel e compostos de éter de glicidila aromático (por exemplo, BADGE, BFDGE, e epóxi novolaca), com mais preferência, essencialmente isentas destes compostos, com mais preferência ainda, essencialmente completamente isentas destes compostos e, com a máxima preferência, completamente isentas destes compostos. A composição de revestimento (e, portanto, o aglutinante) também é, de preferência, substancialmente isenta de BPA ligado e compostos de éter de glicidila aromáticos, com mais preferência, essencialmente isenta destes compostos, com a máxima preferência, essencialmente completamente isenta destes compostos, e otimamente completamente isenta destes compostos.

Os aglutinantes preferenciais são pelo menos substancialmente “isentos de epóxi”, com mais preferência, “isentos de epóxi”. O termo “isento de epóxi”, quando usado na presente invenção, no contexto de um polímero, refere-se a um polímero que não inclui quaisquer “segmentos de cadeia principal epóxi” (isto é, segmentos formados a partir da reação de um grupo epóxi e um grupo reativo com um grupo epóxi). Portanto, por exemplo, um polímero produzido a partir de ingredientes que incluem uma resina epóxi não seria considerado isento de epóxi. De maneira similar, um polímero que tenha segmentos de cadeia principal que são o produto de reação de um bisfenol (por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4’-di-hidróxi bisfenol, etc.) e uma haloidrina (por exemplo, epicloridrina) não seria considerado como isento de epóxi. Entretanto, um polímero de vinila formado a partir de monômeros de vinila e/ou oligômeros que incluem uma porção de epóxi (por exemplo, metacrilato de glicidila) seria considerado como isento de epóxi porque o polímero de vinila seria isento de segmentos de cadeia principal de epóxi. A composição de revestimento da invenção também é de preferência pelo menos substancialmente isenta de epóxi, com mais preferência, isenta de epóxi.

Em modalidades preferenciais, o aglutinante é “isento de PVC”, e de preferência, a composição de revestimento também é “isenta de PVC”. Isto é, cada composição contém, de preferência, menos de 2% em peso de materiais de cloreto de vinila, com mais preferência, menos de 0,5% em peso de materiais de cloreto de vinila, e com mais preferência ainda menos de 1 parte por milhão de materiais de cloreto de vinila.

Em modalidades preferenciais, o peso molecular numérico médio (“Mn”) do polímero de poliuretano dispersável em água não é maior que 50.000, de preferência não é maior que 45.000, e com mais preferência ainda não é maior que 40.000. De preferência, o Mn do polímero de poliuretano dispersável em água é de pelo menos 5.000, com mais preferência pelo menos 10.000 e, com mais preferência ainda, pelo menos 30.000.

Em modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano dispersável em água contém uma quantidade adequada de grupos para dispersão em água, de preferência grupos de sal e/ou grupos formadores de sal, para formar uma dispersão aquosa estável com um veículo aquoso.

Exemplos não-limitantes de grupos formadores de sal adequados incluem grupos neutralizáveis (por exemplo, grupos ácidos ou básicos). Exemplos não-limitantes de grupos de sal adequados incluem grupos de sal aniônico, grupos de sal catiônico, ou combinações dos mesmos. Conforme discutido anteriormente, o polímero pode conter grupos para dispersão em água não-iônicos além de, ou ao invés de grupos de sal ou formadores de sal.

O polímero de poliuretano é tipicamente disperso com o uso de grupos de sal. Um sal (que pode ser um sal completo ou um sal parcial) é formado, tipicamente, pela neutralização ou neutralização parcial de grupos formadores de sal da resina de poliéster com um agente de neutralização adequado. Altemativamente, o polímero de poliuretano pode ser formado a partir de ingredientes que incluem grupos de sal pré-formados. O grau de neutralização necessário para formar o sal polimérico desejado pode variar consideravelmente dependendo da quantidade de grupos formadores de sal incluída no polímero, e do grau de solubilidade ou dispersabilidade do sal desejado. De modo geral, quando o polímero é dispersável em água, os grupos formadores de sal (por exemplo, grupos ácidos ou básicos) do polímero são pelo menos 25% neutralizados, de preferência pelo menos 30% neutralizados, e com mais preferência, pelo menos 35% neutralizados, com um agente de neutralização em água.

Exemplos não-limitantes de grupos de sal aniônico incluem grupos ácidos ou anidrido neutralizados, grupos sulfato (-OSO3), grupos fosfato (-OP03'), grupos sulfonato (-SO2O), grupos fosfmato (-POO), grupos fosfonato (-PO3’), e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitantes de grupos de sal catiônico adequados incluem:

(chamados, respectivamente, de grupos de amónio quaternário, grupos de fosfônio quaternário, e grupos de sulfato terciário) e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitantes de grupos para dispersão em água não-iônicos incluem grupos hidrofílicos como grupos de óxido de etileno. Compostos para introduzir os grupos supracitados nos polímeros são conhecidas na técnica.

Exemplos não-limitantes de agentes neutralizantes para formar grupos de sal aniônico incluem bases inorgânicas e orgânicas, como uma amina, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, amónia, e misturas das mesmas. Em certas modalidades, as aminas terciárias são agentes neutralizantes preferenciais. Alguns exemplos não-limitantes de aminas terciárias adequadas incluem trimetilamina, dimetiletanol amina (também conhecida como dimetilamino etanol), metildietanolamina, trietanolamina, etil metil etanolamina, dimetil etilamina, dimetil propilamina, dimetil 3-hidróxi-l-propilamina, dimetilbenzilamina, dimetil 2-hidróxi-l-propilamina, dietil metilamina, dimetil 1-hidróxi-2-propilamina, trietilamina, tributilamina, N-metil morfolina, e misturas dos mesmos. A trietilamina ou dimetil etanolamina são as aminas terciárias preferenciais.

Alguns exemplos não-limitantes de agentes neutralizantes para formar grupos de sal catiônico incluem ácidos orgânicos e inorgânicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfurico, e combinações dos mesmos.

Quando grupos ácidos ou anidrido são usados para conferir dispersabilidade em água, o polímero de ácido- ou anidrido-funcional tem, de preferência, um número ácido de pelo menos 5, e com mais preferência pelo menos 40 miligramas (mg) de KOH por grama de resina. O polímero ácido-funcional tem, de preferência, um número ácido de não mais que 400, e com mais preferência, não maios que 100 mg de KOH por grama de resina.

Altemativamente, um tensoativo pode ser usado no lugar dos grupos para dispersão em água para ajudar na dispersão do poliuretano em um veículo aquoso. Exemplos não-limitantes de tensoativos adequados compatíveis com aplicações como embalagem para alimentos ou bebidas incluem sulfatos de alquila (por exemplo, lauril sulfato de sódio), éter sulfatos, ésteres de fosfato, sulfonates, e seus vários sais alcalinos, de amónio, e amina e etoxilatos de álcool alifáticos, etoxilatos de alquil fenol, e misturas dos mesmos.

A quantidade do polímero de poliuretano dispersável em água presente no aglutinante é, de preferência, pelo menos 5 % em peso, com mais preferência pelo menos 20 % em peso, com mais preferência ainda pelo menos 30 % em peso, e otimamente pelo menos 35 % em peso. A quantidade do polímero de poliuretano dispersável em água presente no aglutinante é, de preferência, não mais que 95 % em peso, de preferência não mais que 85 % em peso, com mais preferência ainda não mais que 70 % em peso, e otimamente não mais que 55 % em peso. Estas porcentagens são com base na quantidade total de polímero de vinila e polímero de poliuretano.

O polímero de poliuretano inclui, de preferência, uma quantidade suficiente de ligações de uretano para fornecer as propriedades de revestimento desejadas para o uso final. Tais propriedades de revestimento podem incluir flexibilidade, resistência à abrasão, e/ou fabricação (por exemplo, para acomodar o rebite e outros contornos de uma finalização de lata para bebida sem quebrar ou romper de forma inadequada). Os polímeros de poliuretano preferenciais incluem, de preferência, em média, pelo menos cerca de 2 ligações de uretano, com mais preferência pelo menos 10 ligações de uretano e, com mais preferência ainda, pelo menos 20 ligações de uretano por molécula do polímero de poliuretano. Embora o número de ligações de uretano presentes -no polímero de poliuretano não tenha seu limite superior particularmente restrito e possa variar dependendo do peso molecular, em certas modalidades, o polímero de poliuretano inclui em média menos de 1.000 ligações de uretano, menos de 200 ligações de uretano, ou menos de 50 ligações de uretano por molécula do polímero de poliuretano.

O conteúdo de isoeianato pode ser outra medida útil do conteúdo de ligações de uretano. Nas modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano é formado a partir de pelo menos cerca de 0,1 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 1 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos 5 % em peso de um composto de isocianato. De preferência, o polímero de poliuretano é formado a partir de menos que cerca de 25 % em peso, com mais preferência menos que cerca de 20 % em peso, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 15 % em peso de um composto de isocianato. De preferência, o composto de isocianato é incorporado em uma cadeia principal do polímero de poliuretano através de uma ligação de uretano e, com mais preferência, um par de ligações de uretano.

O polímero de poliuretano pode incluir uma cadeia principal de qualquer configuração estrutural adequada. A cadeia principal pode ter diferentes configurações estruturais dependendo de uma variedade de fatores como os materiais usados para formar a cadeia principal, custo, e a finalidade desejada para o polímero. A cadeia principal pode, opcionalmente, incluir uma ou mais outras ligações de cadeia principal como, por exemplo, ligações amida, éster, éster de carbonato, epóxi, éter, imida, imina, ou uréia, ou uma combinação das mesmas. Além disso, a cadeia principal do polímero de poliuretano pode, opcionalmente, incluir um ou mais segmentos de oligômero ou polímero selecionados dentre, por exemplo, segmentos acrílicos, de poliamida, poliéster, poli(éster de carbonato), epóxi, poliéter, poliimida, poliimina, ou poliuréia, ou uma combinação dos mesmos,

Em certas modalidades preferenciais, a cadeia principal é uma cadeia principal de poliuretano-uréia. O polímero de poliuretano pode incluir qualquer número adequado de ligações de uréia opcionais. De preferência pelo menos algumas das ligações de uréia estão localizadas em uma cadeia principal do polímero de poliuretano. Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano inclui em média, pelo menos cerca de ligação de 1 uréia, com mais preferência pelo menos 5 ligações de uréia e, com mais preferência ainda, pelo menos 10 ligações de uréia por molécula do polímero de poliuretano. Embora o número de ligações de uréia presentes no polímero de poliuretano não tenha seu limite superior particularmente restrito e possa variar dependendo do peso molecular, em certas modalidades, o polímero de poliuretano inclui em média menos de 1.000 ligações de uréia, menos de 200 ligações de uréia, ou menos de 20 ligações de uréia por molécula do polímero de poliuretano.

Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano é um polímero linear, ou substancialmente linear. Em outras modalidades, o polímero de poliuretano pode incluir ramificação.

O polímero de poliuretano da invenção pode ser formado com o uso de quaisquer reagentes adequados e qualquer processo adequado. O polímero de poliuretano é fonnado tipicamente por ingredientes reagentes que incluem um ou mais compostos funcionais de isocianato, um ou mais polióís e, opcionalmente, um ou mais reagentes adicionais (por exemplo, materiais orgânicos que possuem um ou mais grupos de hidrogênio ativos).

Uma variedade de compostos de isocianato pode ser usada para formar o polímero de poliuretano. Em algumas modalidades, os isocianatos são incorporados no polímero de poliuretano exclusivamente através de ligações de uretano. Em outras modalidades, pelo menos alguns dos compostos de isocianato podem ser incorporados na cadeia principal do polímero de poliuretano através de uma ou mais ligações não-uretano (por -exemplo, uréia) formadas através de uma reação envolvendo um grupo de isocianato (-NCO) do composto de isocianato.

O composto de isocianato pode ser qualquer composto adequado, incluindo um composto de isocianato que tem 1 grupo de isocianato; um poliisocianato que tem 2 grupos de isocianato, 3 grupos de isocianato ou 4 ou mais grupos de isocianato; ou uma mistura dos mesmos. Os diisocianatos adequados podem incluir diisocianato de isoforona (isto é, 5-isocianato-l-isocianatometil-1,3,3 -trimetilcicloexano); 5-isocianato-1 - (2- isocianatoet-l-il)-1,3,3-trimetilcicloexano; 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1 -il)-l ,3,3-trimetilcicloexano; 5-isocianato-(4-isocianatobut-il)-1,3,3- trimetiicicloexano; 1 -isocianato-2-(3-isocianatoprop--il)cicloexano; 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1 -il)cicloexano; 1 -isocianato-(4-isocianatobut-1 -il)cicloexano; 1,2-diisocianatociclobutano; 1,3-diisocianatociclobutano; 1,2-diisocianatociclopentano; diisocianatociclopentano; 1,2- diisocianatocicloexano; diisocianatocicloexano; 1,4-düsocianatocicloexano; dicicloexilmetano 2,4'-diisocianato; diisocianato de trimetileno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de pentametileno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de etiletileno; diisocianato de trimetilexano; diisocianato de heptametileno; 2-heptil-bis(9-isocianatononil)-l-pentil-cicloexano; 1,2-, 1,4-, e bis(isocianatometil)cicloexano; 1,2-, 1,4-, e l,3-bis(2-isocianatoet- l-il)cicloexano; l,3-bis(3-isocianatoprop-l-il)cicloexano; 1,2-, 1,4- orbis(4-isocianatobuti-1 -il)cicloexano; bis(4-isocianatocicloexil)-metano líquido; e derivados ou misturas dos mesmos.

Em algumas modalidades, os compostos de isocianato são, de preferência, não-aromáticos (por exemplo, alifáticos). Os isocianatos não-aromáticos são particularmente desejáveis para composições de revestimento destinadas ao uso sobre uma superfície interna de uma lata para alimentos ou bebidas. O diisocianato de isoforona (IPDI) e o isocianato de hexametileno (HMDI) são isocianatos não-aromáticos preferenciais. Em certas modalidades preferenciais, o polímero de poliuretano-não inclui unidades estruturais derivadas de compostos de isocianato aromático.

Em algumas modalidades, pelo menos alguns, ou altemativamente todos os compostos de isocianato podem ser um poliisocianato parcialmente bloqueado. Determinadas modalidades podem se beneficiar da inclusão de grupos de isocianato bloqueados no polímero de poliuretano como um meio para formar ligações covalentes com outros componentes da composição de revestimento, incluindo, por exemplo, o polímero de poliuretano em si ou um agente de reticulação. Os poliisocianatos parcialmente bloqueados preferenciais contêm, em média, pelo menos cerca de 1,5, com mais preferência, pelo menos cerca de 1,8 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 2 grupos de isocianato livres (ou não bloqueados) por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado. Os poliisocianatos parcialmente bloqueados adequados contêm, de preferência, em média menos que cerca de 3, com mais preferência, menos que cerca de 2,5 e, com mais preferência ainda, menos que cerca de 2,2 grupos de isocianato livres por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado. Poliisocianato preferível parcialmente bloqueado contém, em média, pelo menos cerca de 0,5, com mais preferência pelo menos cerca de 0,7, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1 grupo de isocianato bloqueado por molécula de poliisocianato parcialmente bloqueado. Os grupos de isocianato bloqueados do poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueado podem ser qualquer combinação adequada de grupos de isocianato desbloqueáveis e/ou não-desbloqueáveis. Em algumas modalidades, todos ou substancialmente todos os grupos de isocianato bloqueados são desbloqueáveis.

Um exemplo de um grupo de isocianato desbloqueável é um grupo de isocianato bloqueado no qual o grupo de bloqueio, quando exposto a condições de cura de filme adequadas, pode ou (i) desassociar para liberar um grupo de isocianato livre (ou desbloqueado) ou (ii) ser prontamente deslocado ou substituído por outro grupo ou componente. Os grupos de isocianato desbloqueáveis são capazes, de preferência, de se desbloquear sob condições de cura de filme para que uma ligação covalente possa ser formada durante a cura através da reação do grupo de isocianato desbloqueado com outro grupo (por exemplo, um grupo reativo de isocianato, como um grupo hidroxila). O outro grupo pode estar presente no polímero de poliuretano, no polímero de vinila, reticulador opcional, ou outro composto opcional. De preferência, pelo menos uma porção substancial, e com mais preferência, uma maior parte dos grupos de isocianato desbloqueáveis é capaz de se desbloquear durante a exposição a condições de cura de filme adequadas. Por exemplo, uma porção substancial (com mais preferência, pelo menos uma maioria) dos grupos de isocianato desbloqueáveis, de preferência, é desbloqueada quando um substrato metálico revestido com uma composição de revestimento contendo o aglutinante é (a) aquecido em um forno a 190°C por cerca de 20 minutos ou (b) aquecido em um forno a 230°C durante cerca de 10 segundos. Os grupos de isocianato desbloqueáveis preferenciais não se desbloqueiam facilmente durante armazenamento prolongado à temperatura ambiente, com mais preferência, não desbloqueiam facilmente a uma temperatura de menos que cerca de 50°C, e com mais preferência ainda, não desbloqueiam facilmente a uma temperatura de menos que cerca de 100°C.

Em algumas modalidades, o poliisocianato parcialmente bloqueado é um composto trímero que tem dois grupos de isocianato livres e um grupo de isocianato bloqueado, com mais preferência, um grupo de isocianato desbloqueável. Em uma destas modalidades, o composto poliisocianato é um “trímero” trifuncional que é um produto de trimerização preparado a partir de uma média de três moléculas de diisocianato. Em outra modalidade, o composto de poliisocianato é um trímero preparado a partir de uma média de três moles de diisocianato (por exemplo, HMDI) reagido com um mole de outro composto como, por· exemplo, um triol (por exemplo, trimetilol propano).

Alguns exemplos não-limitantes de agentes de bloqueio adequados incluem malonatos, como malonato de etila e malonato de diisopropila; acetilacetona; acetoacetato de etila; l-fenil-3-metil-5-pirazolona; pirazol; 3-metil pirazol; 3,5-dimetil pirazol; hidroxilamina; tiofenol; caprolactama; pirocatecol; propil mercaptano; N-metil anilina; aminas como difenilaraina e diisopropilamina; fenol; diisobutilfenol; metil etil cetoxima; a-pirrolidona; alcoóis como metanol, etanol, butanol e álcool t-butilico; etileno imina; prolileno imina; benzotriazóis como benzotriazol, 5-metilbenzotriazol, 6-etilbenzotriazol, 5-clorobenzotriazol, e 5-nitrobenzotriazol; metil etil cetoxima (MEKO); diisopropilamina (DIPA); e combinações dos mesmos. Os agentes de bloqueio presentemente preferenciais para a formação de grupos de isocianato desbloqueáveis incluem ε-caprolactama, diisopropilamina (DIPA), metil'etil cetoxima (MEKO), e misturas dos mesmos. Para ver uma discussão mais profunda sobre técnicas de bloqueio adequadas e compostos de poliisocianato bloqueados adequados, consulte o pedido internacional publicado WO 2010/062928 por Doreau et al.

Os grupos de isocianato desbloqueáveis são um exemplo de funcionalidade que pode estar incluída no polímero de poliuretano para reação com outros componentes da composição de revestimento, tal como um agente de reticulação. Qualquer grupo adequado capaz de reagir com um agente de reticulação pode estar incluído no polímero de poliuretano. Dessa forma, por exemplo, o polímero de poliuretano pode incluir grupos hidroxila pendentes em certas modalidades.

Qualquer combinação adequada de um ou mais polióis pode ser usada para formar o polímero de poliuretano. O um ou mais polióis podem ser um monômero, um oligômero, um polímero, ou uma mistura dos mesmos. Além disso, o um ou mais polióis pode ser um diol, um triol, um poliol que tem 4 ou mais grupos hidroxila, ou uma mistura dos mesmos. Os dióis são presentemente preferenciais. Alguns exemplos náo-limitantes de polióis para uso como monômeros ou como ingredientes para polióis de oligômero ou polímero incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietileno glico, dipropileno glicol, trietileno glicol, trimetilol propano, trimetiloletano, tripropiieno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, hexileno glicol, cicloexano dimetanol, um polietileno ou polipropileno glicol, isopropilideno bis(p-fenileno- oxipropanol-2), e misturas dos mesmos. Alguns exemplos não-limitantes de polióis de oligômero e/ou polímero adequados incluem polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de poliéter-éster, polióis de poliuréia, polióis de poliamida, polióis de policarbonato, polióis de poliolefma saturada ou insaturada, e combinações dos mesmos. Os monômeros de poliol adequados podem incluir, por exemplo, glicóis e/ou glicerol.

Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano é formado através de um intermediário de pré-polímero de poliuretano opcional. O pré-polímero de poliuretano inclui, de preferência, pelo menos um grupo de isocianato. Com mais preferência, o pré-polímero de poliuretano tem pelo menos um grupo de isocianato terminal, e com mais preferência pelo menos dois grupos de isocianato terminais. Tais pré-polímeros terminados em isocianato podem ser produzidos, por exemplo, pela reação de um material orgânico que tem, de preferência, pelo menos dois grupos de hidrogênio ativos por molécula com um composto de isocianato, com mais preferência, um composto de poliisocianato, como um diisocianato. Exemplos não-limitantes de “grupos com hidrogênio ativo” adequados incluem grupos que têm um hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio (O), enxofre (S), e/ou nitrogênio (N), tal como nos grupos -OH, -COOH, -SH, =NH, e NH2. Alguns exemplos não-limitantes de materiais orgânicos adequados podem incluir acrílicos, alquidas, poliésteres, poliéteres, poliamidas, ou misturas dos mesmos tendo, de preferência, dois ou mais grupos de hidrogênio ativos, e com mais preferência, dois ou mais grupos hidroxila.

Em certas modalidades preferenciais, um poliol é usado para formar o pré-polímero de poliuretano. De preferência, um excesso estequiométrico de isocianato é reagido com o poliol. Alguns exemplos não-limitantes de razoes de equivalência adequadas de grupos de isocianato para grupos hidroxila variam de cerca de 1,1:1 a 3:1 (NCO:OH), com mais preferência de cerca de 1,2:1 a 2,5:1, e, com mais preferência ainda., de cerca de 1,3:1 a 2:1. Em uma modalidade, um diol é reagido com um diisocianato (de preferência de acordo com a Razão de Equivalência acima) para produzir o pré-polímero de poliuretano.

Pré-polímeros de poliuretano presentemente preferenciais possuem um Mn de cerca de 1.000 a cerca de 10.000, com mais preferência, de cerca de 2.500 a cerca de 7.500.

De preferência, o pré-polímero de poliuretano inclui um número suficiente de grupos de sal e/ou grupos formadores de sal para permitir que o pré-polímero forme uma dispersão aquosa estável quando combinado com um veículo aquoso. Os grupos de sal e/ou grupos formadores de sal podem ser qualquer um dos grupos anteriormente discutidos. Em algumas modalidades, um monômero ou oligômero que tem grupos de sal ou grupos formadores de sal pode estar incluído nos reagentes usados para produzir o pré-polímero de poliuretano. Em certas modalidades, um monômero com grupo formador de sal ácido- ou anidrido-funcional, como, por exemplo, ácido dimetilol propiônico ou anidrido trimelítico é usado para formar o pré-polímero. Altemativamente, o pré-polímero pode ser reagido com um composto que inclui um grupo de sal ou formador de sal.

Em algumas modalidades, o pré-polímero de poliuretano inclui grupos ácidos ou anidrido (ou outros grupos neutralizáveis capazes de formar grupos de sal aniônico) que são neutralizados, de preferência, com uma amina terciária. - Sem- se ater a - uma teoria, acredita-se que aminas primárias· e secundárias podem reagir inadequadamente com os grupos de isocianato do pré-polímero.

Em algumas modalidades, o pré-polímero e/ou polímero de poliuretano é preparado em um sistema solvente que inclui um diluente reativo. Para uso na presente invenção, o termo “diluente reativo” refere-se a monômeros e/ou oligômeros que são essencialmente não-reativos com o pré-polímero e/ou polímero de poliuretano enquanto presentes na fase de solvente antes da formação da dispersão aquosa. Como tal, o diluente reativo é, de preferência, desprovido de grupos que podem reagir com ingredientes do poliuretano. Estes grupos podem incluir, por exemplo, grupos de isocianato, grupos hidroxila, grupos tiol, grupos amina, grupos imina, etc. O diluente reativo funciona, de preferência, como um solvente ou reduz de outro modo a viscosidade da mistura de reagentes. Em certas modalidades, o uso de um ou mais diluentes reativos como um “solvente” pode eliminar ou reduzir a necessidade de incorporar uma quantidade substancial de outros co-solventes (como, por exemplo, butanol) durante o processamento. O diluente reativo é capaz, de preferência, de ser submetido a uma reação para formar um polímero (tipicamente, um polímero de adição de vinila) após dispersão do polímero de poliuretano em um veículo aquoso.

Os diluentes reativos adequados podem incluir monômeros ou oligômeros de adição de vinila como monômeros e oligômeros reativos com radical livre, monômeros ou oligômeros contendo funcionalidade carbonato ou funcionalidade glicidila, ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o diluente reativo constitui uma porção, ou todo o componente etilenicamente insaturado usado para produzir o polímero de vinila. Os diluentes reativos úteis na presente invenção incluem, por exemplo, compostos de vinila, compostos de acrilato, compostos de metacrilato, acrílamidas, acrilonitrilas, e combinações dos mesmos. Os compostos de - vinila adequados incluem, por exemplo, vinil tolueno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, estireno, estirenos substituídos, isopreno, butadíeno, e combinações e oligômeros dos mesmos. Os compostos de (met)acrilato adequados podem incluir, por exemplo, acrilato de butila, acrilato de etila, 2-acrilato de etil hexila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de metila, acrilato de 2-hidróxi etila, acrilato de poli(etileno glicol), acrilato de isobornila, metacrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de isobutila, metacrilato de 2-hidroxietila, poli(etileno g]icol)metacrilato, poli(propileno glicol) metacrilato, quaisquer outros (met)acrilatos adequados aqui apresentados, e combinações dos mesmos. Os metacrilatos são preferenciais.

Em algumas modalidades, o pré-polímero de poliuretano tem, opcionalmente, a cadeia estendida (ou modificada de outro modo) para obter um poliuretano de peso molecular mais alto. A extensão da cadeia pode ser alcançada pela reação do pré-polímero de poliuretano com um ou mais extensores de cadeia. Isto pode ocorrer, por exemplo, pela reação de um ou mais extensores de cadeia com grupos de isocianato terminais e/ou pendentes presentes no pré-polímero de poliuretano. Os extensores de cadeia adequados podem incluir, por exemplo, alquilamino alcoóis, cicloalquilamino alcoóis, amino alcoóis heterocíclicos, poliaminas (por exemplo, etilenodiamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, melamina, etc.), hidrazina, hidrazina substituída, hidrazida, amidas, água, outros compostos adequados que possuem grupos de hidrogênio ativos, cetiminas preparadas a partir de qualquer uma das aminas acima, e combinações dos mesmos. De preferência, a extensão de cadeia é conduzida com poliaminas orgânicas, com mais preferência, poliaminas alifáticas que possuem pelo menos dois grupos amina primária. As diaminas são preferenciais. Se um extensor de cadeia for utilizado, a ligação formada entre o extensor de cadeia e o pré-polímero de poliuretano é, de preferência, uma ligação de uretano ou uréia, com mais preferência, -uma ligação de uréia.

O pré-polímero pode ter sua cadeia estendida a qualquer momento adequado, incluindo antes da etapa de dispersão, junto com a etapa de dispersão, após a etapa de dispersão, ou qualquer combinação dos mesmos.

Em uma modalidade, o pré-polímero tem sua cadeia estendida ao mesmo tempo em que é disperso em um veículo aquoso. Sem se ater a uma teoria, acredita-se que dispersão e extensão de cadeia simultâneas podem resultar em tamanhos de partícula maiores, permitir que uma concentração mais elevada de solvente orgânico seja usada (caso desejado), e/ou permitir que uma concentração mais elevada de sólidos seja obtida sem aumentar a viscosidade da dispersão além daquela que pode ser facilmente processada. Além disso, dispersão e extensão cadeia simultâneas leva à inclusão de solventes próticos, como alcoóis, no meio de dispersão. Sem se ater a uma teoria, observou-se uma interrupção de cadeia significativa ao se estender a cadeia de pré-polímeros de poliuretano terminados em isocianato em um meio de dispersão contendo altos teores de solvente prótico. Acredita-se que interrupção de cadeia observada seja causada pela reação do solvente prótico com os grupos de isocianato do pré-polímero de poliuretano.

Como uma alternativa ao uso de extensores cadeia, o processo conhecido como “processo de acetona” também pode ser usado para produzir um polímero de poliuretano que tem um peso molecular adequadamente alto. O processo de acetona para fazer polímeros poliuretanos envolve a inclusão de uma quantidade substancial de acetona na mistura de reação usada para polimerizar um polímero de poliuretano (consulte, por exemplo, U.S. 4.870.129). A acetona é tipicamente removida (por exemplo, através de remoção à vácuo) após dispersar o polímero de poliuretano resultante em um veículo aquoso. Se for desejado, o processo de acetona pode ser usado para produzir um polímero de poliuretano que é isento de ligações de uréia. Contudo, se for desejado, o polímero de poliuretano resultante do processo de acetona pode ter sua cadeia estendida para produzir um poliuretano que inclui, opcionalmente, ligações de uréia. Em algumas modalidades, uma poliamina sulfonatada, com mais preferência, uma diamina sulfonatada, pode ser usada para a extensão de cadeia e para incorporar os grupos de sal e/ou grupos formadores de sal no poliuretano resultante do processo de acetona. Outros solventes orgânicos adequados que podem ser úteis no processo de acetona como um substituto para a acetona incluem solventes não-hídroxila que têm, de preferência, um baixo ponto de ebulição e baixa solubilidade em água. Os solventes contendo cetona são preferenciais.

Conforme discutido anteriormente, o aglutinante da invenção é formado, de preferência, pela polimerização do polímero de vinila (por exemplo, por polimerização de um componente etilenicamente insaturado) na presença de uma dispersão aquosa, e com mais preferência, na presença de uma dispersão de poliuretano aquosa. O polímero de vinila pode ser um polímero acrílico ou um polímero de vinila não-acrílico. Tipicamente, o polímero de vinila é fonnado através da polimerização por adição de vinila de um componente etilenicamente insaturado. O componente etilenicamente insaturado é, de preferência, uma mistura de monômeros e/ou oligômeros que são capazes de polimerização iniciada por radical livre em meio aquoso. Contempla-se ainda que um processo de polimerização catiônico ou aniônico pode ser usado para formar o polímero de vinila.

Os monômeros e/ou oligômeros etilenicamente insaturados adequados para inclusão no componente etilenicamente insaturado incluem, por exemplo, (met)acrilatos de alquila, monômeros de vinila, alquil ésteres de ácido maleico ou fumárico, oligômeros dos mesmos, e misturas dos mesmos.

Em certas modalidades, o polímero de vinila é um polímero de vinila contendo acrílico. Os (met)acrilatos de alquila adequados incluem, por exemplo, aqueles tendo a estrutura: CH2=C(R1)-CO-OR2, em que R1 é hidrogênio ou metila, e R2 é um grupo alquila contendo, de preferência, um a dezesseis átomos de carbono. O grupo R2 pode-ser substituído com-uma ou mais, e tipicamente uma a três, porções como hidróxi, halo, fenila, e alcóxi, por exemplo. Os (met)acrilatos de alquila adequados, portanto, abrangem (met)acrilatos de hidróxi alquila. O (met)acrilato de alquila é tipicamente um éster de ácido acrílico ou metacrílico. De preferência, R1 é hidrogênio ou metila e R2 é um grupo alquila que tem dois a oito átomos de carbono. Com a máxima preferência, R1 é hidrogênio ou metila e R2 é um grupo alquila que tem dois a quatro átomos de carbono.

Os (met)acrilatos de alquila adequados incluem, mas não se limitam a, (met)acrilato de metila, (met)acriiato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acriiato de isopropila, (met)acrílato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobomila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de nonila, acrilato de hidroxietila (HEA), metacrilato de hidroxietila (HEMA), (met)acrilato de hidróxipropila (HPMA), (met)acrilato de glicidila (GMA), e quaisquer outros (met)acrilatos aqui apresentados, e misturas dos mesmos.

Os monômeros de (met)acrilato difuncionais também podem ser usados na mistura monomérica. Os exemplos incluem di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, metacrilato de alila, e similares.

Os monômeros de vinila adequados incluem, mas não se limitam a, estireno, metil estireno, alfa-metil estireno, haloestireno, isopreno, dialilftalato, divinil benzeno, butadieno conjugado, vinil tolueno, vinil naftaleno, e misturas dos mesmos.

Outros monômeros de vinila polimerizáveis adequados para uso no componente etilenicamente insaturado incluem acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrila, acetato de vinila, propionato de • -vinila, butirato de vinila, estearato de vinila, N-isobutoximetil acrilamida, N-butoximetil acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos.

De preferência, pelo menos 40% em peso do componente etilenicamente insaturado, com mais preferência pelo menos, 50% em peso, será selecionado dentre acrilatos e metacrilatos de alquila.

Era algumas modalidades, o componente etüenicamente insaturado inclui um ou mais grupos capazes de formar uma ligação covalente com um ou mais dos seguintes: outro grupo do componente etilenicamente insaturado, um grupo do polímero de poliuretano dispersável em água, um grupo de outro ingrediente da dispersão aquosa (por exemplo, agente de reticulação) e/ou a composição de revestimento finalizada. Alguns exemplos destes grupos são fornecidos em uma discussão posterior incluída na presente invenção.

A quantidade do polímero de vinila presente no aglutinante é, de preferência, pelo menos 5 % em peso, com mais preferência pelo menos 15 % em peso, com mais preferência ainda pelo menos 30% em peso, e otimamente pelo menos 45 % em peso. De preferência, o polímero de vinila constitui não mais que 95 % em peso, com mais preferência não mais que 80 % em peso, com mais preferência ainda não mais que 70 % em peso, e otimamente não mais que 65 % em peso do aglutinante. Estas porcentagens se baseiam no peso total do polímero de vinila e polímero de poliuretano dispersável em água.

Conforme discutido anteriormente, o aglutinante da invenção é formado, de preferência, pela polimerização com emulsão de um componente etilenicamente insaturado na presença de uma dispersão aquosa que inclui um polímero dispersável em água, com mais preferência, um polímero de poliuretano dispersável em água. Com relação às condições da polimerização com emulsão, o componente etilenicamente insaturado é polimerizado, de preferência,· em meio aquoso com um iniciador de-radical livre solúvel em água na presença do polímero dispersável em água.

A temperatura da polimerização do componente etilenicamente insaturado é tipicamente de 0°C a 100°C, de preferência de 50°C a 90°C, com mais preferência de 70°C a 90°C, e com mais preferência ainda de 80°C a 85°C. O pH do meio aquoso é geralmente mantido a um pH de 5 a 12.

O componente etilenicamente insaturado pode ser polimerizado com a ajuda de um iniciador de polímerização Por exemplo, um iniciador de polimerização que se decompõe termicamente na temperatura de polímerização para gerar radicais livres pode ser empregado. Exemplos incluem espécies solúveis em água e insolúveis em água. Alguns exemplos não-limitantes de iniciadores de radicais livres adequados incluem persulfatos, como persulfato de amónio ou metal alcalino (potássio, sódio ou lítio); compostos azo como 2,2'-azo-bis(isobutironitrila), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrila), e 1-t-butil-azocianocicloexano; hidroperóxidos como hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-amila, hidroperóxido de metila, e hidroperóxido de cumeno; peróxidos como peróxido de benzoila, peróxido de caprilila, di-peróxido de t-butila, 3,3'-di(t-butilperóxi)butirato de etila, 3,3'-di(t-amilperóxi)butirato de etila, hexanoato de t-amilperóxi-2-etila, e pivilato de t-butilperóxi; perésteres como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila, e perbenzoato de t-butila; percarbonatos, como di(l-ciano-l-metiletil)peróxi dicarbonato; perfosfatos, e similares; e combinações dos mesmos.

Os iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou, altemativamente, como um componente oxidante de um sistema redox. Se usado, um sistema redox também inclui, de preferência, um componente redutor como, por exemplo, ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, ou um sulfito, mais especifieamente,· um hidrossulfito, hipossulfito ou metabissulfito, de metal alcalino, como hidrossulfito de sódio, hipossulfito de potássio e metabissulfito de potássio, ou formaldeído sulfoxilato de sódio, e combinações dos mesmos. O componente redutor é frequentemente chamado de um acelerador ou um ativador de catalisador.

O iniciador e o acelerador são usados, de preferência, em uma proporção de cerca de 0,001 a 5 % em peso cada, com base no peso dos monômeros e/ou oligômeros a serem copolimerizados. Promotores como sais cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel ou cobre podem ser usados em pequenas proporções, se for desejado. Exemplos de sistemas catalisadores redox incluem hidroperóxido de ter-butila/formaldeído sulfoxilato de sódio/Fe(II), e persulfato de amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio/Fe(II).

Agentes de transferência de cadeia podem ser usados para controlar o peso molecular do polímero, se desejado.

A reação de polimerização do componente etilenicamente insaturado para produzir o polímero de vinila pode ser conduzida como uma operação em lote, intermitente, ou contínua. Em certas modalidades, é desejável carregar todos ou substancialmente todos os ingredientes ao tanque de polimerização antes de começar a polimerização.

Em uma modalidade, o reator é carregado com uma quantidade adequada de água, poliuretano dispersável em água ou outro polímero dispersável em água, e iniciador de radical livre. O reator é então aquecido até a temperatura de iniciação de radical livre e carregado com o componente etilenicamente insaturado. De preferência, a água, o iniciador, o polímero de poliuretano dispersável em água, e uma porção do componente etilenicamente insaturado são inicialmente colocados no frasco. Pode haver também algum solvente miscível em água e/ou diluente reativo presente. Após esta carga inicial ser deixada reagir durante um período de tempo na temperatura de-polimerização, o componente etilenicamente -insaturado remanescente é acrescentado em de forma crescente com a taxa de adição sendo alterada dependendo da temperatura de polimerização, do iniciador particular sendo empregado e do tipo e quantidade de monômeros sendo polimerizados. Após todos os componentes monoméricos terem sido carregados, um aquecimento final é executado para completar a polimerização. O reator é então resfriado e o aglutinante é recuperado.

Em modalidades preferenciais, um processo “por lote” é usado para polimerizar o componente etilenicamente insaturado na presença da dispersão aquosa, Sem se ater a uma teoria, a polimerização por lote do componente etilenicamente insaturado pode resultar em um polímero de vinila de peso molecular mais alto que pode gerar propriedades de desempenho desejáveis para certos usos do revestimento, como, por exemplo, revestimento final para bebidas. Em certas modalidades preferenciais, o polímero de vinila tem um Mn de pelo menos cerca de 100.000, com mais preferência pelo menos cerca de 200.000 ou com mais preferência ainda pelo menos cerca de 300.000. A faixa superior do Mn do polímero de vinila não é restrita e pode ser de 1.000.000 ou mais. Em certas modalidades, entretanto, o Mn do componente etilenicamente insaturado polimerizado é menor que cerca de 1.000.000, ou menor que cerca de 600.000.

A início de redox é preferencial para uso na polimerização por lote do componente etilenicamente insaturado.

Contempla-se que os benefícios de um processo de polimerização por lote podem, também, ser executados por (i) polimerizar por lote, por exemplo, uma porção substancial (por exemplo, pelo menos uma maior parte) do componente etilenicamente insaturado e, então, depois (ii) adicionar o restante do componente etilenicamente insaturado (por exemplo, através de um fluxo de alimentação contínuo ou intermitente) e completar a polimerização. Dessa forma, por exemplo, em certas modalidades, pelo menos cerca de 75 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 85 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 95 % em peso da quantidade total de componente etilenicamente insaturado está presente como monômero e/ou oligômero não-reagido na dispersão aquosa dentro de um período de tempo de 1 hora (com mais preferência, dentro de um período de tempo de 30 minutos) durante a polimerização do componente etilenicamente insaturado, e com mais preferência simultaneamente (por exemplo, no início da polimerização do componente etilenicamente insaturado). Em uma. modalidade, 100% da quantidade total de componente etilenicamente insaturado está presente como monômero e/ou oligômero não-reagido na dispersão aquosa no início da polimerização.

As composições de revestimento da invenção incluem, de preferência, pelo menos uma quantidade formadora de filme do aglutinante. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui pelo menos cerca de 5 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 15 % em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 25 % em peso do aglutinante, com base no peso dos sólidos do aglutinante em relação ao peso total da composição de revestimento. De preferência, a composição de revestimento inclui menos que cerca de 65 % em peso, com mais preferência menos que cerca de 55 % em peso, e com mais preferência ainda menos que cerca de 45 % em peso do aglutinante, com base no peso dos sólidos do aglutinante em relação ao peso total da composição de revestimento.

O aglutinante pode incluir, opcionalmente, uma ou mais ligações covalentes que ligam o polímero de poliuretano (ou outro polímero dispersável em água) e o polímero de vinila. Sem se ater a uma teoria, acredita-se que, em certas modalidades, a presença de ligações covalentes contribui para uma ou mais propriedades de revestimento aprimoradas. As ligações covalentes podem ter qualquer fornia adequada e podem ser formadas a qualquer momento adequado usando qualquer mecanismo de reação adequado. Por exemplo, as ligações covalentes podem ser formadas (i) durante a produção do aglutinante e/ou durante, ou após a cura de uma composição de revestimento contendo o aglutinante. Em tais modalidades, o polímero de poliuretano inclui, de preferência, um ou mais grupos funcionais reativos capazes de reagir com um ou mais grupos funcionais reativos do componente etilenicamente insaturado para formar uma ligação covalente.

Uma discussão ou alguns sistemas representativos para formar ligações covalentes entre o polímero de poliuretano e o componente etilenicamente insaturado é fornecida abaixo. A discussão não se destina a ser uma listagem abrangente de todas as químicas possíveis para formar estas ligações covalentes. Está dentro do escopo da invenção usar outros meios conhecidos na técnica para formar estas ligações covalentes.

Em algumas modalidades, as ligações covalentes são ligações de crescimento em etapas (por exemplo, ligações de condensação). Alguns exemplos não-limitantes de ligações covalentes adequadas incluem amida, éster carbonato, éster, epóxi, éter, imida, imina, uréia, ou ligações de uretano, ou uma combinação dos mesmos. Alguns exemplos não-limitantes de grupos funcionais adequados para formar ligações de crescimento em etapas incluem pares de grupos funcionais reativos selecionados dentre oxirano, hidroxila (OH), tiol (-SH), carboxílico (-COOH), amina (-NH2), imina (=NH), ou isocianato (-NCO), com um grupo funcional presente no polímero de poliuretano e outro presente no componente etilenicamente insaturado e/ou no polímero de vinila que resultante dele.

De preferência, as ligações covalentes são hidroliticamente estáveis, ou pelo menos substancialmente hidroliticamente estáveis. Embora ligações de éster possam ser usadas, as ligações de éster não exibem tipicamente boa estabilidade hidrolítica.

Em uma modalidade, uma ligação imina pode ligar covalentemente o polímero de poliuretano e o polímero de vinila. Tal ligação imina pode ser formada, por exemplo, pela reação de um grupo acetoacetato e um grupo de base de Schiff (por exemplo, um grupo funcional amina como um grupo formado a partir de um grupo de di-hidrazida adípico).

Em algumas modalidades, as ligações covalentes são ligações de hidrocarbila substituídas ou não substituídas. Exemplos de ligações de

hídrocarbila incluem cadeias carbônicas (por exemplo, cadeias de alquila divalentes substituídas ou não substituídas como, por exemplo, -CH2CH2-) formadas através da reação de um grupo funcional do polímero de poliuretano e um grupo funcional do componente etilenicamente insaturado e/ou do polímero de vinila resultante. As ligações de hídrocarbila podem ser formadas, por exemplo, através de abstração do hidrogênio, polimerização iniciada por radical livre, uma reação de Diels-Alder, adição de Michael, ou uma combinação dos mesmos.

Em algumas modalidades, o componente etilenicamente insaturado e/ou o polímero de poliuretano inclui uma ou mais porções de oxirano. Em uma modalidade, o componente etilenicamente insaturado usado para produzir o polímero de vinila inclui pelo menos um monômero e/ou oligômero alfa, beta-etilenícamente insaturado contendo um grupo oxirano. Tais materiais opcionais, quando presentes, são tipicamente incluídos no componente etilenicamente insaturado em uma quantidade de 0,1 % em peso a 30 % em peso, com mais preferência 1 % em peso a 10 % em peso. Glicidil metacrilato é um exemplo de um monômero alfa, beta-etilenicamente insaturado contendo um grupo oxirano. Para obter exemplos adicionais de monômeros oxirano-funcionais adequados, vide o documento U.S. 2006/0100366. De preferência, pelo menos o polímero de poliuretano ou o polímero de vinila inclui um grupo oxirano e pelo menos o outro inclui um grupo ácido e/ou anidrido. A reação de aminas terciárias com materiais contendo grupos oxirano, quando executada na presença de água, pode gerar um produto que contém um grupo hidroxila e um hidróxido de amónio quaternário. Sob condições preferenciais, um grupo ácido, um grupo de oxirano, e uma amina formam um sal quaternário. Esta ligação é favorecida em certas modalidades (por exemplo, em ligações éster), uma vez que ela não apenas liga o polímero de poliuretano e vinila, mas promove dispersabilidade em água do polímero unido. (Deve-se notar que um grupo ácido e um grupo oxirano podem, também, formar um éster. Algo desta reação é possível, embora esta ligação seja tipicamente menos desejável quando dispersabilidade em água for buscada.) Para ver uma discussão adicional com relação a grupos de sais de amónio quaternário e condições adequadas para formar estes grupos, consulte o documento U.S. 2006/0100366.

Em algumas modalidades, o polímero de vinila e o polímero de poliuretano são enxertados juntos através de uma reação envolvendo uma ligação dupla carbono-carbono alifática presente no polímero de poliuretano. A enxertia pode ser obtida através da ligação dupla carbono-carbono alifática usando, por exemplo, um processo de polímerização iniciado por radical livre.

Ligações duplas carbono-carbono alifáticas podem ser introduzidas no polímero de poliuretano com o uso de qualquer composto adequado. As ligações duplas carbono-carbono alifáticas podem estar incluídas em um segmento de cadeia principal do poliuretano, um grupo pendente do poliuretano, ou uma combinação de ambas. De preferência, as ligações duplas carbono-carbono alifáticas são capazes de participar em uma ou mais das seguintes reações: uma reação de Diels-Alder, uma polímerização iniciada por radical livre, uma adição de Michael, ou uma polímerização iônica. Em certas modalidades, as ligações duplas carbono-carbono alifáticas podem ser introduzidas no poliuretano com o uso de um composto que tem um ou mais grupos de hidrogênio ativo (por exemplo, -OH, -SH, -COOH, -NH2, =NH, etc.) e uma ou mais ligações duplas carbono-carbono alifáticas. Alguns exemplos não-limitantes destes compostos incluem compostos ácido ou anidrido-funcionais, como anidrido maleíco, anidrido itacônico, anidrido nonenilsuccínico, anidrido citracônico, anidrido fumárico, e variantes de ácido ou éster dos mesmos; (poli)alcenos funcionalizados como (poli)butadieno funcionalizado (por exemplo, polibutadieno hidroxilado) ou ácidos graxos insaturados funcionalizados (por exemplo, ácidos graxos mono-ou poliinsaturados como ácido araquidônico, eleoesteárico, erúcico, licânico, linoleico, linolênico, oleíco, palmitolcico, ricinoleico, e misturas dos mesmos); monômeros alfa, beta etilenicamente insaturados funcionalizados (por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidróxi propila, metacrilato de hidróxipropila, acrilato de glicidila, ou metacrilato de glicidila); ou combinações dos mesmos.

Em uma modalidade, um grupo hidroxila de um monômero alfa, beta etilenicamente insaturado hidróxi-fiincionalizado, como hidróxi propil metacrilato é reagido com um grupo de isocianato terminal do polímero de poliuretano. O grupo terminal insaturado resultante pode ser usado para enxertia junto com o polímero de poliuretano e o componente etilenicamente insaturado (por exemplo, com o uso de um processo iniciado por radical livre).

O polímero de poliuretano pode incluir um ou mais grupos alceno ou polialceno opcionais (chamados coletivamente na presente invenção de grupos “(poli)alceno”), com mais preferência, uma ou mais porções (poli)alceno, que tem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono alifática. Em certas modalidades, observou-se que a inclusão de gmpos (poli)alceno produz um equilíbrio desejável de propriedades de revestimento como boa dureza, boa resistência química, e boa flexibilidade. Sem se ater a uma teoria, acredita-se que a presença de grupos (poli)alceno como, por exemplo, polibutadieno contribui para a formação de reticulações (mediante cura por revestimento) entre os grupos (poli)alceno do polímero de poliuretano (reticulações intra-polímero dentro da mesma fita do polímero ou reticulações entre as fitas do polímero). Em algumas modalidades, grupos (poli)alceno tendo pelo menos algumas ligações duplas carbono-carbono vinílicas são preferenciais.

Os grupos (poli)alceno podem ser substituídos ou não-substituídos. Além disso, os grupos (poli)alceno podem ser grupos de cadeia principal ou grupos pendentes. Alguns exemplos não-limitantes de grupos (poli)alceno adequados incluem grupos formados a partir de butadieno ou polibutadieno funcionalizado, ácidos graxos insaturados (por exemplo, ácidos graxos mono- ou poliinsaturados, como ácido araquidônico, eleoesteárico, erúcico, licânico, linoleico, linolênico, oleico, palmitoleico, ricinoleico, e misturas dos mesmos), poliisopreno, poli-EPDM (monômero de etileno propileno dieno), poli-EPDM modificado (por exemplo, modificado com diciclopentadieno, vinil norbomeno, etc.), ou uma combinação dos mesmos. Grupos (poli)alceno completamente hidrogenados, como, por exemplo, segmentos de cadeia principal formados a partir de compostos de polibutadieno completamente hidrogenados não são grupos (poli)alceno.

Quando presentes, os grupos de (poli)alceno são incluídos, de preferência, em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 5 % em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 15 % em peso, com base no peso total do polímero de poliuretano. Os grupos (poli)alceno são incluídos, de preferência, em uma quantidade menor que cerca de 80 % em peso, com mais preferência menor que cerca de 50 % em peso, e com mais preferência ainda menor que cerca de 20 % em peso, com base no peso total do polímero de poliuretano.

O valor de iodo é outra medição útil para caracterizar o número médio de ligações duplas carbono-carbono alifáticas (inclusive cicloalifáticas) presentes em um material. O polímero de poliuretano pode ter qualquer valor de iodo adequado para atingir o resultado desejado. Em algumas modalidades, o polímero de poliuretano tem um valor de iodo de pelo menos, cerca-de 10, com mais preferência pelo menos cerca de 20, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 35, e otimamente pelo menos cerca de 50. A faixa superior de valores de iodo adequados não é limitada, mas na maioria das modalidades, o valor de Iodo, tipicamente, não irá exceder aproximadamente 120, mais tipicamente não irá exceder aproximadamente 100, e ainda mais tipicamente não irá exceder aproximadamente 80. Os valores de iodo supracitados correspondem ao número de gramas de iodo que irão reagir com as ligações duplas presentes em 100 gramas do material testado. Os valores de iodo podem ser determinados, por exemplo, com o uso do documento da ASTM D 5758-02 (reaprovado em 2006) intitulado “Standard Method for Determination of Iodine Values of Tall Oil Fatty Acids”, e são expressos em termos de equivalentes molares de iodo por 100 gramas de resina.

Em modalidades que usam grupos (poli)alceno, um catalisador metálico opcional pode estar incluído na composição para ajudar na formação de ligação covalente. Alguns exemplos não-limitantes de catalisadores de oxidação adequados incluem metais de transição, complexos de metais de transição, fotoiniciadores e similares, e misturas dos mesmos.

Os metais de transição adequados podem incluir cobalto, ferro, níquel, alumínio, rutênio, ródio, paládio, antimônio, ósmio, irídio, platina, cobre, manganês, e zinco, assim como óxidos, sais ou complexos destes metais e misturas dos mesmos. Por exemplo, sais de cobalto II de ácidos de cadeia curta, como ácido acético ou ácido tereftálico, ou de ácidos de cadeia longa, como ácido neodecanóico, esteárico, 2-etilexanóico, ou octenil succínico podem ser usados. Sais de ácidos inorgânicos podem também ser usados. Por exemplo, cloreto de antimônio III, cloreto de antimônio V, e cloreto de cobalto podem ser usados. Catalisadores preferenciais incluem sais de cobalto e ácidos de cadeia longa como, por exemplo, acetato de cobalto, neodecanoato de cobalto, estearato de cobalto, octoato de cobalto, e misturas dos mesmos. Como uma alternativa e/ou complemento aos catalisadores metálicos acima, o polímero de poliuretano pode incluir uma ou mais ligações éter opcionais.

Os grupos (poli)alceno podem ser introduzidos no polímero de poliuretano com o uso de quaisquer meios adequados. Por exemplo, os grupos (poli)alceno podem ser introduzidos através de uma reação com um ou mais reagentes usados para formar o polímero. Altemativamente, o polímero de poliuretano pode ser pós-modificado para incluir os grupos (poli)alceno. Os grupos (poli)alceno podem ser monovalentes ou polivalentes (por exemplo, divalentes ou trivalentes), de preferência, monovalentes ou divalentes, com mais preferência, divalentes.

Os grupos (poli)alceno podem ser incorporados com o uso de qualquer processo de reação adequado. A título de exemplo, as seguintes vias de reação podem ser usadas: reações de crescimento em etapas (por exemplo, reações de condensação), reações iniciadas por radical livre, reações de Diels-Alder, etc. Alguns exemplos não-limitantes de grupos adequados para ligar o segmento de (polí)alceno a uma ou mais outras porções do polímero de poliuretano incluem qualquer um dos grupos de ligação aqui apresentados, incluindo, por exemplo, ligações de crescimento em etapas ou hidrocarbila.

Em algumas modalidades, o grupo (poli)alceno pode ser incorporado no polímero através de uma reação de (i) um ou mais grupos de hidrogênio ativo presentes em um composto contendo o (poli)alceno com (ii) um grupo de hidrogênio ativo correlacionado presente no polímero ou um reagente usado para formar o polímero. Alguns exemplos não-limitantes de grupos de hidrogênio ativo adequados incluem qualquer um dos grupos de hidrogênio ativo aqui apresentados.

A seguir são descritos alguns exemplos de métodos para introduzir grupos (poli)alceno no polímero de poliuretano:

1. Um (poli)alceno hidroxil-funcional pode ser incorporado ao polímero através da reação dos grupos hidroxila com grupos de isocianaío e/ou ácido carboxílico presentes no polímero ou um reagente usado para formar o polímero.
2. Um (poli)alceno maleinizado (por exemplo, um (poli)alceno modificado com anidrido maleico, tal como polibutadieno maleinizado) pode ser incorporado ao polímero através da reação dos grupos ácidos e/ou anidrido com grupos bidroxila presentes no polímero ou um reagente usado para formar o polímero.
3. A (poli)alceno maleinizado (por exemplo, polibutadieno maleinizado) pode ser incorporado ao polímero através de hidrólise de um grupo anidrido e subsequente esterificação de epóxi com um grupo presente no polímero ou um reagente usado para formar o polímero.
4. Um (poli)alceno maleinizado (por exemplo, polibutadieno maleinizado) pode ser incorporado ao polímero através de formação de amida através da reação do grupo ácido/anidrido com um grupo amina primária no polímero ou um reagente usado para formar o polímero.
5. Um (poli)alceno epóxi-funcional pode ser incorporado ao polímero através da reação de um grupo epóxi com um grupo de ácido carboxílico presente no polímero ou um reagente usado para formar o polímero, ou através da formação de sal de amónio quaternário.
6. Um (poli)alceno que tem funcionalidade acrílica ou metacrílica pode ser incorporado no polímero ou em um reagente usado para formar o polímero através de polimerização de radical livre.
7. Um (poli)alceno ácido carboxílico-funcional pode ser incorporado ao polímero ou um reagente usado para formar o polímero através de esterificação com hidroxilas ou esterificação com epóxi com grupos oxirano.

Os grupos (poli)butadieno, e segmentos de cadeia principal de polibutadieno, em particular, são grupos (poli)alceno preferenciais. O polibutadieno terminado com bidroxila é um composto preferencial para formar grupos (poli)alceno. Em uma modalidade, o polibutadieno terminado com hidroxila está incluído nos reagentes usados para fonnar o polímero de poliuretano dispersável em água.

Em algumas modalidades, grupos cíclicos insaturados, com mais preferência, grupos policíclicos insaturados (isto é, pelo menos grupos bicíclicos) como, por exemplo, grupos bicíclicos insaturados (por exemplo, grupos norborneno), podem estar incluídos no polímero de poliuretano no lugar de e/ou em adição aos grupos (poli)alceno opcionais. Em uma modalidade, o grupo policíclico insaturado inclui uma estrutura bicíclica representada pela nomenclatura IUPAC (International. Union of Pure and Applied Chemistry) da expressão (I) abaixo:
biciclo[x.y.z]alceno
Na expressão (I),
x é um número inteiro que tem um valor de 2 ou mais,
y é um número inteiro que tem um valor de 1 ou mais,
z é um número inteiro que tem um valor de 0 ou mais, e
o termo alceno refere-se à designação da nomenclatura IUPAC (por exemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para uma dada molécula bicíclica e significa que o grupo bicíclico inclui uma ou mais ligações duplas (por exemplo, ≥1, ≥2, ≥3 ligações duplas).

De preferência z na expressão (I) é 1 ou mais. Em outras palavras, os grupos bicíclicos preferenciais incluem uma ponte com pelo menos um átomo (tipicamente, um ou mais átomos de carbono) interposto entre um par de átomos de cabeça de ponte, onde o pelo menos um átomo é compartilhado por pelo menos dois anéis. A título de exemplo, biciclo[4.4.0]decano não inclui tal ponte.

Em modalidades preferenciais, x tem um valor de 2 ou 3 (com mais preferência 2) e cada um de y e z tem, independentemente, um valor de 1 ou 2.

Exemplos não-limitantes de alguns grupos adequados representados pela expressão (I) incluem variantes monovalentes ou polivalentes (por exemplo, dívalentes) de biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno (isto é, norborneno), biciclo[2.2.2] octeno, biciclo[2.2.1]heptadieno, e biciclo[2.2.2]octadieno. O bicicio[2.2.1 Jhcpteno é ura grupo policíclico insaturado preferencial.

Contempla-se que os grupos cíclicos insaturados representados pela expressão (I) podem conter um ou mais heteroátomos (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.) e podem ser substituídos para conter um ou mais substituintes adicionais. Por exemplo, um ou mais grupos cíclicos (incluindo, por exemplo, grupos cíclicos pendentes e grupos de anel fundidos a um anel de um grupo UC bicíclico) ou grupos acíclicos podem ser fixados ao grupo bicíclico representado pela expressão (I). Desta forma, por exemplo, em algumas modalidades, o grupo bicíclico da expressão (I) pode estar presente em um grupo tricíclico ou superior.

Uma discussão sobre materiais e métodos para introduzir grupos cíclicos insaturados em polímeros, incluindo grupos bicíclicos insaturados, é fornecida no pedido internacional N° PCT/US2010/030584 depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado “Polymer Plaving Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom”. A título de exemplo, uma reação de Diels-Alder pode ser usada para modificar um poliuretano insaturado (por exemplo, com o uso de ciclopentadieno ou diciclopentadieno) para incluir um grupo bicíclico insaturado. Altemativamente, o polímero de poliuretano pode ser formado com o uso de reagentes que possuem grupos policíclicos insaturados como, por exemplo, ácido ou anidrido nádico, ácido ou anidrido metil-nádico, ácido ou anidrido tetraidroftálico, ácido ou anidrido metiltetra-hidrofíálico, e misturas dos mesmos.

Conforme discutido anteriormente, a composição de revestimento da invenção inclui, de preferência, água e podem incluir, também, um ou mais solventes orgânicos opcionais. De preferência, a composição de revestimento inclui pelo menos cerca de 20 % em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 25 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 30 % em peso de água, com base no peso da composição de revestimento. Em algumas dessas modalidades, a composição de revestimento inclui menos que cerca de 90% em peso, com mais preferência, menos que cerca de 60% em peso, e com mais preferência ainda menos que cerca de 40% em peso de água, com base no peso total da composição de revestimento.

Em certas modalidades, a composição de revestimento inclui, de preferência, um ou mais solventes orgânicos em uma quantidade de pelo menos cerca de 10% em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 20 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 25 % em peso, com base no peso da composição de revestimento. Em algumas dessas modalidades, a composição de revestimento inclui menos que cerca de 70% em peso, com mais preferência, menos que cerca de 60% em peso, e com mais preferência ainda menos que cerca de 45% em peso de solvente orgânico, com base no peso total da composição de revestimento. Sem se ater a uma teoria, a inclusão de uma quantidade adequada de solvente orgânico é vantajosa, por exemplo, para determinadas aplicações de revestimento de bobinas para modificar o fluxo e o nivelamento da composição de revestimento, controlar o empolamento, e maximizar a velocidade da linha do aplicador de revestimento de bobina. Além disso, os vapores gerados a partir da evaporação do solvente orgânico durante a cura do revestimento podem ser usados para abastecer os fomos de cura.

A razão entre a água e o solvente orgânico opcional na composição de revestimento pode variar muito dependendo da finalidade específica do revestimento e da metodologia de aplicação. Em algumas, modalidades a razão entre o peso da água e o peso do solvente orgânico na composição de revestimento final fica na faixa de cerca de 0,1:1 a 10:1, (água: solvente orgânico) com mais preferência, de cerca de 0,2:1 a 5:1, e, com mais preferência ainda, de cerca de 0,7:1 a 1,3:1.

A composição de revestimento tem, de preferência, um teor total de sólidos de cerca de 10 a cerca de 70 % em peso, com mais preferência de cerca de 20 a cerca de 50 % em peso, e, com mais preferência ainda, de cerca de 30 a cerca de 40 % em peso, com base no peso da composição de revestimento.

Em uma modalidade, a composição de revestimento inclui 5 a 65 % em peso do aglutinante (com mais preferência, 15 a 55 % em peso, com mais preferência ainda 25 a 45 % em peso), 20 a 60 % em peso de água (com mais preferência, 25 a 50 % em peso, com mais preferência ainda 30 a 40 % em peso), e 10 a 70 % em peso de solvente orgânico (com mais preferência, 20 a 60 % em peso, com mais preferência ainda 25 a 45 % em peso).

As composições de revestimento da invenção podem ser formuladas com o uso de um ou mais agentes cura opcionais (isto é, resinas de reticulação, algumas vezes chamadas de “reticuladores”). A escolha do reticulador particular depende tipicamente do produto particular sendo formulado. Alguns exemplos não-limitantes de reticuladores incluem aminoplásticos, fenoplásticos, isocianatos bloqueados, e combinações dos mesmos. Os agentes de cura preferenciais são substancialmente isentos de BPA móvel e compostos de éter de glicidila aromáticos (por exemplo, BADGE, BFDGE e epóxi novolacas).

A quantidade de reticulador incluída pode depender de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, o tipo de agente de cura, o tempo e temperatura do cozimento, o peso molecular do polímero, e das propriedades revestimento desejadas. Se usado, o reticulador está presente tipicamente em uma quantidade de-até 50% em peso, de preferência, até 30 % em peso, e com mais preferência, até 15 % em peso. Se usado, o reticulador está presente tipicamente em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência pelo menos 1 % em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 1,5 % em peso. Estas porcentagens em peso são com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.

As resinas fenoplásticas incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol.

As resinas aminoplásticas são os produtos de condensação de aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido, como uréia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas aminoplásticas adequadas incluem, porém não se limitam a resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina esterificada-formaldeído, e resinas de uréia-formaldeído.

Podem ser empregados, também, produtos da condensação de outras aminas e amidas, como condensados de aldeído de triazinas, diazinas, triazóis, guanadinas e guanaminas, e melaminas substituídas por alquila e arila. Alguns exemplos de tais compostos são Ν,Ν'-dimetil uréia, benzouréia, diciandimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurila, amelina 2-cloro-4,6-diamino-l ,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-l,3,5-triazina, e similares. Enquanto o aldeído empregado é tipicamente formaldeído, outros produtos de condensação similares podem ser feitos de outros aldeídos, como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural, glioxal e similares, e misturas dos mesmos.

As resinas reticuladoras à base de -amino adequadas disponíveis comercialmente incluem, por exemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1131, CYMEL 1125, e CYMEL 5010 (todas disponíveis junto à Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ), URAMEX BF 892 (disponível junto à DSM, Holanda), MAPRENAL MF 980, e misturas dos mesmas.

Alguns exemplos nãoTimitantes de reticuladores de isocianato adequados incluem isocianatos di, tri, ou poli-valentes alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, bloqueados ou não-bloqueados, como diisocianato de hexameüleno (HMD!), cicloexil-l,4-diisocianato, e similares. Alguns outros exemplos não-limitantes de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de dicicloexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um Mn de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.000.

Os isocianatos poliméricos bloqueados são preferenciais em certas modalidades. Alguns exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem um biureto ou isocianurato de um diisocianato, um “trímero” trifuncional, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (os materiais TRIXENE estão disponíveis junto à Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117, e DESMODUR VP LS 2352 (os materiais DESMODUR estão disponíveis junto à Bayer Corp;, Pittsburgh, PA, EUA), ou combinações dos mesmos. Exemplos de trímeros adequados podem incluir um produto de trimerização preparado a partir de, em média, três moléculas de diisocianato ou um trímero preparado a partir de, em média, três moles de diisocianato (por exemplo, E1MDI) reagidos com um mol de outro composto como, por exemplo, um triol (por exemplo, trimetílolpropano).

Em algumas modalidades, a composição de revestimento da invenção, com base no total de sólidos de resina, inclui pelo menos 5 % em peso de isocianato polimérico bloqueado, com mais preferência, de cerca de 5 a cerca de 20 % em peso de isocianato polimérico bloqueado, e, com mais preferência ainda, de cerca de 10 a cerca de 15 % em peso de isocianato polimérico bloqueado.

Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Estes polímeros opcionais estão incluídos tipicamente em uma composição de revestimento como um material de carga, embora eles possam ser incluídos como um material de reticulaçao, ou fornecer propriedades desejáveis. Um ou mais polímeros opcionais (por exemplo, polímeros de carga) podem ser incluídos em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destinam, mas não em uma quantidade tal que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante.

Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Estes ingredientes opcionais incluem, por exemplo, catalisadores, corantes, pigmentos, tonalizantes, extensores, cargas, lubrificantes, agentes anti-corrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, - promotores- de aderência, fotoestabilizantes, tensoativos, e misturas dos mesmos. Cada ingrediente opcional é incluído em uma quantidade suficiente para servir ao seu propósito previsto, mas não em uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante disso.

Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA), disponível como CYCAT 600 junto à Cytec, ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido triflico), compostos de amónio quaternário, compostos fosforosos, compostos de estanho e zinco, e combinações dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquil ou tetra-aril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfma, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não-volátil. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3% em peso e, com mais preferência, não maior que 1% em peso, com base no peso do material não-volátil na composição de revestimento.

Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação dos artigos metálicos fabricados (por exemplo, latas para alimentos ou bebidas, extremidades de latas para alimentos ou bebidas, sistemas de fechamento metálicos para recipientes para alimentos, etc.) por conferir lubricidade às lâminas do substrato metálico revestido. Exemplos não-limitantes de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo pol-i-tetraíluoroetano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, e de preferência, não mais que 2 % em peso, e com mais preferência, não mais que 1 % em peso, com base no peso de material não-volátil na composição de revestimento.

Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento em uma quantidade de não mais que 70 % em peso, com mais preferência, não mais que 50 % em peso, e com mais preferência ainda de 0,01 a 40 % em peso, com base no peso total do material não-volátil na composição de revestimento.

Tensoativos podem ser opcionalmente acrescentados à composição de revestimento para ajudar no fluxo e umedecimento do substrato. Exemplos de tensoativos, incluem, mas não se limitam a, poliéteres e sais de nonilfenol e tensoativos similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um tensoativo estará presente, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso dos sólidos de resina. Se for usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade de não mais que 10 % em. peso, e com mais preferência, não mais que 5 % em peso, com base no peso de sólidos de resina.

Os revestimentos curados da invenção, de preferência, se aderem bem ao metal (por exemplo, aço, aço livre de estanho (TFS), placa de estanho, placa de estanho eletrolítica (ETP), alumínio, etc.) e fornecem altos níveis de resistência à corrosão ou degradação que pode ser causada pela exposição prolongada, por exemplo, a produtos de bebida e alimentos. Os revestimentos podem ser aplicados a qualquer superfície adequada, inclusive superfícies internas de recipientes, superfícies externas de recipientes, extremidades de recipientes e combinações dos mesmos.

Os revestimentos curados da invenção são particularmente bem adequados como revestimentos aderentes para latas ou recipientes de metal, embora muitos outros tipos de artigos possam ser revestidos. Exemplos desses artigos incluem meios de fechamento (incluindo, por exemplo, superfícies internas de tampas de girar para recipientes de alimentos e bebidas); coroas; latas de duas ou três partes (incluindo, por exemplo, recipientes de alimentos e bebidas); latas extraídas rasas; latas extraídas profundas (incluindo, por exemplo, extração em múltiplos estágios e latas de alimentos extraídas); extremidades de lata (incluindo, por exemplo, extremidades de lata de abertura fácil ou extremidades de lata de bebidas e cerveja); recipientes aerossol monobloco; artigos médicos de embalagem (por exemplo, latas de inalador de dosagem medida, incluindo sobre as superfícies em contato com o fármaco); e recipientes industriais em geral, latas, e extremidades de lata.

As composições de revestimento da presente invenção são particularmente bem adaptadas ao uso sobre latas para alimentos ou bebidas e, particularmente, extremidades de lata para bebidas, como extremidades de lata de cerveja ou refrigerante (que incluem tipicamente uma porção de rebite para fixação de um anel à extremidade da lata). As composições de revestimento preferenciais da invenção são particularmente adequadas ao uso sobre superfícies de metal internas de recipientes para alimentos ou bebidas (por exemplo, superfícies em contato com o alimento), incluindo como um revestimento externo (de um sistema de revestimento em multicamadas ou camada única) em contato direto com alimentos ou bebidas.

As composições de revestimento da invenção podem ser aplicadas sobre um substrato em um sistema de revestimento único ou mono-revestimento ou podem constituir uma ou mais camadas de um sistema de revestimento múltiplo. As composições de revestimento podem ser aplicadas, por exemplo, diretamente a uma superfície de um substrato ou a um ou mais revestimentos-intermediários (por exemplo,“revestimentos de encolamento”) aplicadas sobre o substrato. Em algumas modalidades, a composição de revestimento da invenção é aplicada como um mono-revestimento diretamente, por exemplo, a uma superfície externa ou interna (isto é, em contato com os alimentos) de uma lata metálica para alimentos ou bebidas.

A composição de revestimento pode ser aplicada a um substrato com o uso de qualquer procedimento adequado como revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por bobina, revestimento por cortina, revestimento por imersão, revestimento por menisco, revestimento por contato, revestimento por lâmina, revestimento a faca, revestimento por imersão, revestimento por fenda, revestimento por deslizamento, e similares, bem como outros tipos de revestimento pré-medido. Em uma modalidade na qual o revestimento é usado para revestir folhas ou espirais de metal, o revestimento pode ser aplicado por meio de revestimento por cilindro. Outros métodos para a aplicação comercial de revestimentos e cura também são previstos incluindo, por exemplo, eletro-revestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares.

A composição de revestimento pode ser aplicada em um substrato anteriormente, ou após, a transformação do substrato em um artigo. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de um substrato plano é revestida com uma camada da composição de revestimento da invenção, que é então curada antes do substrato plano ser formado em um artigo (por exemplo, uma extremidade de lata para alimentos ou bebidas). A título de exemplo, em algumas modalidades, um artigo como um alimento ou bebida é estampado a partir de um substrato metálico plano que tem uma composição de revestimento curada da invenção.

Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, assamento em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que forneça uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos à temperatura ambiente para deixar a composição de revestimentos em um estado amplamente não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos exemplos, a composição de revestimentos da invenção pode ser seco e curado em uma etapa.

O processo de cura pode ser realizado a qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas na faixa de cerca de 177°C a cerca de 250°C. Se a bobina de metal for o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, submetendo o metal revestido a uma temperatura de cerca de 225°C a cerca de 250°C durante tipicamente cerca de 10 a 30 segundos. As condições de cura irão variar dependendo do método de aplicação e da finalidade destinada.

Os revestimentos preferenciais da presente invenção apresentam uma ou mais das propriedades descritas nas seções de métodos de teste ou exemplos. Os revestimentos mais preferenciais da presente invenção apresentam uma ou mais das seguintes propriedades: índice de aderência de 10; índice de névoa de pelo menos 7; descascamento abaixo de 0,508 cm (0,2 polegadas); uma ‘ continuidade de extremidade inicial menor que 10 miliamperes (“mA”) (com mais preferência, menor que 5, 2, ou 1 mA); e após pasteurização ou retorta, uma continuidade de extremidade menor que 20 mA.

Algumas modalidades adicionais da invenção são fornecidas abaixo:

Modalidade 1: Um aglutinante que compreende:
uma dispersão aquosa de um polímero (por exemplo, um polímero acrílico, de alquida, poliéster, ou poliuretano dispersável em água, com mais preferência, um polímero de poliuretano dispersável em água) que tem um ou mais grupos (poli)alceno pendentes ou de cadeia principal; e um polímero de vinila.
Modalidade 1.5: Um aglutinante que compreende:
uma dispersão aquosa de um polímero, com mais preferência, um polímero de poliuretano dispersável em água, que tem 2 ou mais ligações de uretano de cadeia principal, com mais preferência 10 ou mais ligações de uretano de cadeia principal, e com mais preferência ainda 20 ou mais ligações de uretano de cadeia principal; e um polímero de vinila.

Modalidade 2: Um aglutinante que compreende:
uma dispersão aquosa de um polímero (por exemplo, um polímero acrílico, de alquida, poliéster, ou poliuretano dispersável em água, com mais preferência, um polímero de poliuretano dispersável em água); e um polímero de vinila; em que o polímero da dispersão aquosa e o polímero de vinila são ligados juntos por uma ou mais ligações covalentes.
Modalidade 2.1: O aglutinante da modalidade 2 ou uma sub-modalidade da mesma, em que a uma ou mais ligações covalentes é uma ligação de crescimento em etapas (por exemplo, uma ligação de condensação), uma ligação de hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma combinação das mesmas.
Modalidade 2.2: O aglutinante da modalidade 2 ou uma sub-modalidade da mesma, em que a uma ou mais ligações covalentes compreendem uma ligação de éster de carbonato, éster, epóxi, éter, imida, imina, ou uréia, ou uma combinação das mesmas.
Modalidade 2.3: O aglutinante da modalidade 2 ou uma sub-modalidade da mesma, em que a uma ou mais ligações covalentes são hidroliticamente estáveis.
Modalidade 2.4: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o aglutinante compreende um polímero de látex.
Modalidade 2.5: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o aglutinante compreende um polímero de látex polimerizado com emulsão.
Modalidade 2.6: O aglutinante de qualquer uma das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modaiidade das mesmas, em que o polímero da dispersão aquosa tem um Mn de pelo menos 5.000, com mais preferência pelo menos 10.000, com mais preferência ainda pelo menos 30.000.
Modalidade 2.7: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de vinila tem um Mn de pelo menos 100.000, com mais preferência pelo menos 200.000 e, com mais preferência ainda, pelo menos 300.000.
Modalidade 2.8: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano está presente em uma quantidade que compreende pelo menos 5 % em peso, com mais preferência pelo menos 20 % em peso, com mais preferência ainda pelo menos 30 % em peso, e otimamente pelo menos 35 % em peso, com base no peso total do polímero de poliuretano e polímero de vinila.
Modalidade 2.9: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de vinila está presente em uma quantidade que compreende pelo menos 5 % em peso, com mais preferência pelo menos 15 % em peso, com mais preferência ainda pelo menos 30 % em peso, e otimamente pelo menos 45 % em peso, com base no peso total do polímero de poliuretano e polímero de vinila.
Modalidade 2.10: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano é formado a partir de reagentes que compreendem pelo menos 0,1 % em peso, de preferência pelo menos 1 % em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 5 % em peso de um composto mono- ou poliisocianato.
Modalidade 2.11: O aglutinante das-modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano dispersável em água é um polímero de poliuretano de cadeia estendida.
Modalidade 2.12: O aglutinante das modalidades 2.11, em que o polímero de poliuretano tem a cadeia estendida com um extensor de cadeia de poliamina.
Modalidade 2.13: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano dispersável em água é um polímero de poliuretano-uréia.
Modalidade 2.14: O aglutinante das modalidades 1.5 ou 2 u uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero da dispersão aquosa tem um ou mais grupos (poli)alceno pendentes ou de cadeia principal.
Modalidade 2.15: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de vinila é formado pela polimerização de um componente etilenicamente insaturado na presença da dispersão aquosa.
Modalidade 2.16: O aglutinante das modalidades 1 ou 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano dispersável em água inclui pelo menos 2 ligações de uretano, com mais preferência pelo menos 10 ligações de uretano e, com mais preferência ainda, pelo menos 20 ligações de uretano.
Modalidade 2.17: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano dispersável em água inclui pelo menos 1 acoplamento de uréia, com mais preferência pelo menos 5 ligações de uréia e, com mais preferência ainda, pelo menos 10 ligações de uréia.
Modalidade 2.18: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano dispersável em água não inclui unidades estruturais derivadas de um composto de isocianato aromático.
Modalidade 2.19: O aglutinante das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas, em que o polímero de poliuretano dispersável em água inclui um ou mais grupos policíclicos insaturados, com mais preferência, um ou mais grupos bicíclicos insaturados, e com mais preferência ainda, um ou mais grupos bicíclicos em ponte (por exemplo, um grupo do tipo norbomeno).

Modalidade 3: Uma composição de revestimento que
compreende: um aglutinante (ou sistema) das modalidades 1, 1.5, 2 ou uma sub-modalidade das mesmas; e um veículo líquido.
Modalidade 3.1: A composição de revestimento da modalidade 3, em que a composição de revestimento inclui pelo menos 5 % em peso, com mais preferência pelo menos 15 % em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 25 % em peso do aglutinante.
Modalidade 3.2: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que o veículo inclui água e um solvente orgânico opcional.
Modalidade 3.3: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que a composição de revestimento incluí pelo menos 10% em peso, com mais preferência pelo menos 20 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos 25 % em peso de solvente orgânico.
Modalidade 3.4: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que a composição de revestimento inclui pelo menos 20 % em peso, com mais preferência pelo menos 25 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos 30 % em peso de água.
Modalidade 3.5: Composição de revestimento das sub-modalidades 3.1-3.4, em que a razão entre o peso da água e o peso do solvente orgânico na composição de revestimento é de 0,1:1 a 10:1 (água: solvente orgânico).
Modalidade 3.6: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que a composição de revestimento é substancialmente isenta de compostos ligados de bisfenol A e éter glicidílico aromático.
Modalidade 3.7: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, que compreende, ainda, um reticulador, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso, com base no peso total da composição de revestimento.
Modalidade 3,8: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que a composição de revestimento, quando presente em uma extremidade de lata de alumínio para bebidas a uma espessura do filme seco de 7 miligramas por polegada quadrada (1,12 mg/cm2), passa menos de lOmA de corrente (com mais preferência, menos de 5 mA, com mais preferência ainda menos de 1 mA) após ser exposta por 4 segundos a uma solução eletrolítica à temperatura ambiente contendo 1% em peso de NaCl dissolvido em água.
Modalidade 3.9: Composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que a composição de revestimento inclui um ou mais lubrificantes, de preferência, em uma quantidade de cerca de 0,1 a 2 % em peso, com base no peso de material não-volátil na composição de revestimento.

Modalidade 4: Um artigo, que compreende: um substrato metálico; e a composição de revestimento da modalidade 3 ou qualquer sub-modalidade da mesma disposta sobre pelo menos uma porção de uma superfície do substrato metálico.
Modalidade 4.1: Artigo da modalidade 4, que compreende uma lata de metal para embalagem.
Modalidade 4.2: Artigo da modalidade 4, que compreende uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma.
Modalidade 4.3: Artigo da modalidade 4.2, em que a composição de revestimento está disposta sobre uma superfície para contato com alimentos.
Modalidade 4.4: Artigo da modalidade 4.2, em que a composição de revestimento está presente como um revestimento externo de um sistema de revestimento do tipo mono-revestimento ou multi-revestimento.
Modalidade 4.5: Artigo da modalidade 4 ou qualquer sub-modalidade da mesma, em que a composição de revestimento compreende um revestimento curado.

MÉTODOS DE TESTE

Os métodos de teste a seguir podem ser úteis na avaliação das propriedades das composições de revestimento da invenção.

Resistência a solvente

A extensão de “cura” ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a solventes, como metil etil cetona (MEK, disponível junto à Exxon, Newark, NJ, EUA) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito no ASTM D 5402-93. É registrado o número de esffegaduras duplas (isto é, um movimento para trás e para frente). Este teste é frequentemente chamado de “Resistência a MEK”.

Aderência

O teste de aderência é realizado para avaliar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de aderência foi feito de acordo com ASTM D 3359 - Método de teste B, com o uso de fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company of Saint Paul, Minnesota, EUA). A aderência é, em geral, avaliada em uma escala de 0 a 10, onde um valor nominal de “10” indica nenhuma falha de aderência, um valor nominal de “9” indica que 90% do revestimento permanece aderido, um valor nominal de “8” indica que 80% do revestimento permanece aderido, etc. índices de aderência de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis.

Resistência à névoa

A resistência à névoa mede a capacidade do revestimento para resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a névoa é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se toma enevoado ou esbranquiçado. A névoa é medida, em geral, visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10, onde um índice de “10” indica nenhuma névoa e um índice “0” indica branqueamento completo do filme. índices de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercial mente viáveis e, otimamente, 9 ou mais.

Resistência ao processamento ou retorta

Essa é uma medida da integridade do revestimento do substrato revestido, após a exposição a calor e pressão com um líquido como água. O desempenho em retorta não é necessariamente requerido para todos os revestimentos destinados a contato com alimentos e bebidas, mas é desejável para alguns tipos de produto que são embalados sob condições de retorta. O procedimento é similar ao teste de esterilização ou pasteurização. O teste é feito por submeter o substrato a calor na faixa de 105 a 130°C e pressão na faixa de 0,7 a 1,05 kg/cm2 durante um período de 15 a 90 minutos. Para a presente avaliação, o substrato revestido foi imerso em água deionizada e submetido a calor de 121°C (250°F) e pressão de 1,05 kg/cm2 durante um período de 90 minutos. O substrato revestido foi então testado quanto à aderência e névoa, conforme descrito acima. Nas aplicações destinadas a alimentos ou bebidas que requerem desempenho de retorta, 10 na pontuação de aderência e pontuação de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis.

Descascamento

Descascamento é um termo usado para descrever a perda de aderência de um revestimento sobre a aba de uma extremidade de lata para bebidas. Quando uma lata de bebidas é aberta, uma porção do filme livre pode estar presente através da abertura da lata se o revestimento perder aderência à aba. Isto é o descascamento.

Para o teste de descascamento, uma “aba” é cortada na parte posterior de um painel revestido, com o lado revestido do painel voltado para baixo. A peça de teste é então pasteurizada conforme descrito sob a seção de pasteurização abaixo.

Após a pasteurização, são usados alicates para dobrar a “aba” cortada em um ângulo de 90 graus distante do lado revestido do substrato. A peça do teste é então colocada sobre uma superfície plana, com o lado revestido para baixo. A “aba” cortada é segurada com o uso de alicates e a “aba” é puxada do painel de teste em um ângulo de 180 graus até ser completamente removida. Após a remoção da “aba”, qualquer revestimento que se estenda para dentro da abertura no painel de teste é medido. A distância da maior penetração (descascamento) é registrada como 25,4 cm (10 polegadas). Os revestimentos para extremidades de latas para bebidas mostram, de preferência, um descascamento abaixo de 0,508 cm (0,2 polegadas), com mais preferência abaixo de 0,254 cm (0,1 polegadas), com a máxima preferência abaixo de 0,127 cm (0,05 polegadas), e de maneira ótima de 0,051 cm (0,02 polegadas).

Teste com detergente Dowfax

O teste “Dowfax” se destina a medir a resistência de um revestimento a uma solução detergente em ebulição. Este é um teste geral feito para revestimentos finais de bebidas e é usado principalmente para avaliar a aderência. Historicamente, este teste foi usado para indicar problemas com a interação do revestimento ao pré-tratamento do substrato. A solução é preparada por misturar 5 ml de Dowfax 2A1 (produto da Dow Chemical) em 3000 ml de água deionizada. Tipicamente, tiras do substrato revestido são imersas na solução Dowfax em ebulição durante 15 minutos. As tiras são, então, enxaguadas e resfriadas em água deionizada, secas, e, então, testadas e classificadas quanto o descascamento e à aderência, conforme descrito anteriormente. Os revestimentos finais para bebidas preferenciais fornecem índices de aderência de 10 e índices de descascamento de pelo menos 4, com mais preferência, 6 ou mais no teste com o detergente Dowfax.

Esterilização ou pasteurização

O teste de esterilização ou pasteurização determina como um revestimento suporta as condições de processamento para diferentes tipos de produtos alimentícios embalados em um recipiente. Tipicamente, um substrato revestido é imerso em um banho-maria e aquecido durante 5 a 60 minutos a temperaturas na faixa de 65°C a 100°C. Para a presente avaliação, o substrato revestido foi imerso em um banho de água deionizada durante 45 minutos a 85°C. O substrato revestido foi, então, removido do banho-maria e testado quanto à aderência e ao descascamento do revestimento, conforme descrito acima. Os revestimentos comercialmente viáveis fornecem, de preferência, resistência à pasteurização adequada com aderência perfeita (índice de 10) e índices de descascamento de pelo menos 5, otimamente pelo menos 9.

Fabricação ou continuidade final

Este teste mede a capacidade de um substrato revestido reter sua integridade ao ser submetido ao processo de formação necessário para produzir uma extremidade de lata de bebida. Ele é uma medição da presença ou ausência de quebras ou fraturas na extremidade formada. A extremidade, tipicamente, é colocada em um receptáculo preenchido com uma solução de eletrólito O receptáculo é invertido para expor a superfície da extremidade à solução de eletrólito A quantidade de corrente elétrica que passa através da extremidade é, então, medida. Se o revestimento permanecer intacto (sem fissuras ou fraturas) após a fabricação, uma corrente mínima passará através da extremidade.

Para a presente avaliação, extremidades da lata com abertura padrão 202 totalmente convertidas foram expostas durante um período de 4 segundos a uma solução eletrolítica à temperatura ambiente composta de 1% de NaCl, em peso, em água deionizada. O revestimento a ser avaliado estava presente na superfície interna da extremidade da lata para bebidas a uma espessura do filme seco de 6 a 7,5 miligramas por polegada quadrada (0,96 a 1,2 mg/cm2), com 7 miligramas por polegada quadrada (1,12 mg/cm2) sendo a espessura alvo. A exposição do metal foi medida usando o equipamento WACO Enamel Rater II, disponível junto à Wükens-Anderson Company, Chicago, IL, EUA com uma tensão de saída de 6,3 Volts. A corrente elétrica medida em miliamperes é relatada. As continuidades da extremidade são tipicamente testadas inicialmente e, então, após as extremidades serem submetidas à pasteurização ou retorta.

Os revestimentos preferenciais da presente invenção passam inicialmente menos de 10 mA quando testados conforme descrito acima, com mais preferência menos de 5 mA, com a máxima preferência menos de 2 mA, e otimamente menos de 1 mA. Após a pasteurização ou retorta, os revestimentos preferenciais exibem continuidades menores que cerca de 20 mA, com mais preferência, menores que cerca de 10 mA, com mais preferência ainda, menores que cerca de 5 mA, e com mais preferência ainda, menores que cerca de 2 mA.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitantes do seu escopo. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. Além disso, exceto onde especificado em contrário, os métodos da presente invenção descritos na seção de metodologia de teste foram utilizados.

Exemplo 1 Dispersão de poliuretano modificada com acrílico

Os materiais a seguir foram colocados em um frasco de dois litros equipado com um agitador, um termopar, um condensador, e uma porta de entrada para gás:
poliéster diol PS-70L (Stepan Company, Northfield, IL, EUA) 159,15 gramas
politetraidrofurano TERATHANE T-2000 (E. L du Pont) 53,04 gramas
Ácido dimetilol propiônico 42,67 gramas
Diisocianato DESMODUR W (Bayer MaterialScience) 151,36 gramas
Metacrilato de metila 155,49 gramas
éter glícólico PROGLYDE DMM (Dow Chemical) 75,32 gramas
Hidróxi tolueno butilado 0,64 gramas

Estes materials foram então agitados com uma difusão de ar e foram gentilmente aquecidos até 88°C. A reação foi mantida a 88°C durante aproximadamente 3 horas até se completar, o que foi determinado por titulação com isocianato. O material foi, então, resfriado até 60 °C e 32,16 gramas de trietilamina foram adicionados ao frasco e misturados. Após 5 a 10 minutos de mistura, os conteúdo do frasco foram transferidos lentamente para um segundo vaso de reação contendo 1001,57 gramas de água deionizada e 75,32 gramas de PROGLYDE DMM.

O segundo vaso de reação foi equipado com um agitador, um termopar, uma porta de entrada para gás e um condensador. Os conteúdos do segundo vaso de reação foram agitados vigorosamente durante toda a adição dos conteúdos do primeiro vaso de reação. A temperatura inicial dos conteúdos do segundo vaso de reação foi de 9 a 12°C. Os conteúdos do primeiro vaso de reação foram transferidos para o segundo vaso de reação ao longo de aproximadamente 15 minutos.

Imediatamente após o término da transferência do polímero do primeiro vaso de reação para o segundo vaso de reação (isto é, o vaso de dispersão), uma pré-mistura de 33,0 gramas de água deionizada e 7,22 gramas de etílenodiamina foi adicionada ao segundo vaso de reação. O lote resultante ··· foi agitado durante 45 minutos após a adição e uma exoterma moderada de 3 a 5°C foi observada. Após 45 minutos de tempo decorrido, 196,08 gramas de acrilato de n-butila e 41,42 gramas de glicidil metacrilato foram adicionados com agitação e uma manta de nitrogênio foi aplicada ao reator. O lote foi agitado durante 15 minutos e 1,33 grama de hidroperóxido de ter-butila (70% aq.) foi adicionado.
Imediatamente após esta adição, um fluxo de alimentação da seguinte pré-mistura foi iniciado:
Ácido eritórbíco 1,07 gramas
Água deionizada 40,0 gramas
Trietilamina 1,20 gramas
Solução aquosa a 7% de catalisador de ferro
DISSOLVINE E-FE-13 (Akzo Nobel) 0,06 gramas

Esta pré-mistura foi alimentada a uma velocidade homogênea ao longo de 30 minutos com um funil de adição. A aproximadamente 10 a 15 minutos da alimentação, ocorreu uma exoterma. A temperatura do lote foi aumentada e o pico de temperatura atingido foi de 50 a 60°C. Após a alimentação da pré-mistura ter terminado, o funil de adição foi enxaguado com 10,0 gramas de água deionizada. O lote foi, então, resfriado e vertido.

Exemplo 2 composição de revestimento

As composições de revestimento 2A e 2B foram preparadas pela combinação dos ingredientes listados abaixo na Tabela 1.

As composições de revestimento 2A e 2B tiveram, cada, um teor total de sólidos teórico de cerca de 30 % em peso. O conteúdo de não-voláteis da composição de revestimento 2A foi de 98,8 % em peso dos sólidos do exemplo 1 e 1,2 % em peso de sólidos lubrificantes. O conteúdo de não-voláteis da composição de revestimento 2B foi de 93,42 % em peso dos sólidos do exemplo 1, 5,48 % em peso de sólidos de reticulador fenólico, e 1,1 % em peso de sólidos lubrificantes.

Exemplo 3 Propriedades de revestimento

As composições de revestimento dos exemplos 2A e 2B foram aplicadas, cada, como um revestimento de bobina à bobina de metal cromo Alcoa. Etapas foram feitas para melhorar o fluxo e nivelamento antes de um tempo de permanência de 10 segundos em um forno para obter uma temperatura de pico do metal de 241°C (465°F) e curar o revestimento.

As amostras de revestimento curadas obtidas no exemplo 2 para as composições de revestimento 2A e 2B foram testadas para uma variedade de propriedades de revestimento. Os dados para alguns dos testes de propriedade do revestimento estão incluídos na Tabela 2 abaixo.

* Os dados da névoa são expressos em cm (polegadas). A pasteurização foi conduzida durante 45 minutos a 85°C (185°F) antes do teste para névoa.

A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na invenção definida pelas • reivindicações. Em algumas modalidades, a invenção aqui apresentada ilustrativamente pode ser adequadamente praticada na ausência de qualquer elemento (por exemplo, etapa de processo, ingrediente, etc.) que não esteja especificamente apresentado neste documento.

Claims

Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende:
uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, que compreende:
um substrato metálico; e
uma composição de revestimento disposta sobre pelo menos uma porção do substrato metálico, a composição de revestimento sendo formada a partir de uma dispersão aquosa que inclui um polímero de látex compreendendo um polímero dispersável em água e um polímero de vinila que são ligados por uma ou mais ligações covalentes.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero dispersável em água compreende um polímero acrílico, um polímero alquídico, um polímero de poliéster, um polímero de poliuretano, ou uma mistura ou copolímero dos mesmos.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de vinila é formado por polimerização em emulsão, polimerizando um componente etilenicamente insaturado na presença de uma dispersão aquosa do polímero dispersável em água.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as uma ou mais ligações covalentes consistem em uma ligação de crescimento em etapas, ligação de hidrocarbila substituída ou não substituída, ou uma combinação das mesmas.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as uma ou mais ligações covalentes compreende(m) um éster de carbonato, éster, epóxi, éter, imida, imina, ou ligação de uréia, ou uma combinação dos mesmos.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
um polímero dispersável em água está presente em uma quantidade de pelo menos 5% em peso com base no peso total do polímero de vinila e o polímero dispersável em água; e/ou
o polímero de vinila está presente em uma quantidade de pelo menos 15 porcento em peso, com base no peso total do polímero de vinila e o polímero dispersável em água.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 40 porcento em peso do polímero de vinila compreende um acrilato de alquila, metacrilato de alquila, ou uma combinação dos mesmos, com base no peso total de não voláteis de ingredientes usados para preparar o polímero de vinila.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de vinila tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 100.000.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento contém menos de 1000 partes por milhão (ppm) de compostos de bisfenol A e glicidil éter aromático ligados.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento, quando presente em uma extremidade de lata para bebidas de alumínio em uma espessura de filme seco de 7 miligramas por polegada quadrada (1,12 mg/cm2), passa menos que 5 mA de corrente após ser exposta durante 4 segundos a uma solução eletrolítica em temperatura ambiente contendo 1% em peso de NaCl dissolvido em água.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento está presente em uma superfície de contato com alimentos do substrato metálico.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero dispersável em água compreende um polímero de poliuretano-uréia.
Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano-uréia inclui uma ou mais ligações duplas carbono-carbono alifáticas.
Artigo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliuretano-uréia inclui um ou mais grupos de (poli)butadieno.
Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma ou mais ligações covalentes é(são) ligação(ões) por condensação.
Artigo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que uma ou mais ligações covalentes é hidroliticamente estável.
Método, caracterizado pelo fato de que compreende:
fornecer uma composição para revestimento compreendendo uma dispersão aquosa de um polímero de látex, em que o polímero de látex inclui um polímero dispersável em água e um polímero de vinila que são ligados por uma ou mais ligações covalentes; e
formar uma lata para alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma a partir de um substrato metálico tendo a composição de revestimento disposta em pelo menos uma superfície.
Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a composição de revestimento compreender:
pelo menos 10 porcento em peso de solvente orgânico; e/ou
pelo menos 20 porcento em peso de água.
Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende ainda:
fornecer uma composição de revestimento compreendendo uma dispersão aquosa de um polímero de látex, em que o polímero de látex inclui um polímero acrílico dispersável em água e um polímero de vinila os quais são ligados por uma ou mais ligações covalentes hidroliticamente estáveis, em que o polímero de vinila é formado por polimerização em emulsão de um componente etilenicamente insaturado na presença de uma dispersão aquosa do polímero dispersável em água; e
formar uma lata para alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma a partir de um substrato metálico tendo a composição de revestimento disposta em uma superfície interna.
Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento contém menos de 2% em peso, se possuir, de materiais de cloreto de vinila.
Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento contém menos de 1000 partes por milhão (ppm) de compostos de bisfenol A e glicidil éter aromático.