FR2459074A1 - Procede de regeneration d'un catalyseur contenant du rhodium - Google Patents

Procede de regeneration d'un catalyseur contenant du rhodium Download PDF

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Abstract

L'INVENTION EST RELATIVE A LA TECHNOLOGIE PETROCHIMIQUE. LE PROCEDE DE REGENERATION DE CATALYSEURS CONTENANT DU RHODIUM, QUI SONT EPUISES ET EMPOISONNES PAR LE SOUFRE AU COURS DE LA DESALCOYLATION DES ALCOYLBENZENES OU DE LEURS MELANGES TECHNIQUES, EN PRESENCE DE LA VAPEUR D'EAU OU DE L'HYDROGENE, COMPREND LES STADES DE COMBUSTION DU COKE PAR UN GAZ CONTENANT DE L'OXYGENE ET DE CHLORURATION PAR DU CHLORE OU PAR UN COMPOSE ORGANIQUE DE CHLORE DANS UN COURANT D'HYDROGENE, D'UN GAZ INERTE OU DU MELANGE D'UN GAZ INERTE AVEC DE L'OXYGENE ET DE L'EAU. LE CATALYSEUR EST SOUMIS A UN TRAITEMENT SUPPLEMENTAIRE PAR DE L'AMMONIAC OU PAR UN COMPOSE AZOTE CAPABLE DE SE DECOMPOSER DANS LES CONDITIONS DE TRAITEMENT EN LIBERANT DE L'AMMONIAC, CE TRAITEMENT ETANT CONDUIT EN PRESENCE D'AU MOINS UNE SUBSTANCE CHOISIE PARMI L'EAU, L'HYDROGENE, UN MELANGE AZOTE-OXYGENE. LE TRAITEMENT PEUT ETRE EFFECTUE AUSSI BIEN EN PHASE LIQUIDE QU'EN PHASE GAZEUSE A UNE TEMPERATURE DE 20 A 650C SOUS UNE PRESSION DE 1 A 50BARS. L'INVENTION EST APPLICABLE A LA REGENERATION DE CATALYSEURS CONTENANT DU RHODIUM, QUI SONT DESTINES A ETRE UTILISES DANS DES PROCESSUS DE DESALCOYLATION DES ALCOYLBENZENES A LA VAPEUR D'EAU OU A L'HYDROGENE.

Description

La présente invention est du domaine de la techno-
logie pétrochimique et plus particulièrement, elle se rappor-
te aux procédés de régénération de catalyseurs contenant du rhodium. L'invention est surtout destinée à la régénération
de catalyseurs contenant du rhodium utilisés pour la désal-
coylation des alcoylbenzènes.
On connaît un procédé de désalcoylation des alcoyl-
benzènes par conversion à la vapeur d'eau, qui vise à obtenir
des hydrocarbures aromatiques ayant un poids moléculaire infé-
rieur à celui des hydrocarbures alkylaromatiques contenus dans
la matière première. La désalcoylation, par exemple de toluè-
ne, s'effectue suivant la réaction:
C6H5CH3+ 2H20 C C6H6 + C02 + 3H2
C6HCH + H0 C6H6 + CO + 2H2
6 5 3 f2 6 62 Le processus est réalisé à une température de 400 à 600 C sous une pression inférieure à 30 bars en utilisant en
tant que matières premières, des hydrocarbures alkylaromati-
ques pris séparément ou en combinaison avec des hydrocarbures
d'autres classes. On réalise la désalcoylation des hydrocarbu-
res alkylaromatiques à la vapeur d'eau sur des catalyseurs
contenant des métaux nobles du groupe VIII, plus particuliè-
rement du rhodium, appliqués sur de l'alumine (voir, par ex., le certificat d'auteur URSS N 229 447, C1. Int. C 07C 15/04,
publié le 22 mars 1972).
En vue d'augmenter l'activité, la sélectivité et
la stabilité du catalyseur à ltaluminium-rhodium, on incorpo-
re dans ce catalyseur des métaux alcalins et alcalino-terreux,
des métaux du groupe de cuivre, de fer, de chrome, de lantha-
ne (voir le brevet de la Grande-Bretagne N 1313941, Cl. Int.
C 07C 3/58, publié le 18 avril 1973, les brevets des E.U.A.
N 3436433 et N 3436434, Cl. Int. CO7C 3/58, B O1J 21/04, pu-
bliés le 1 avril 1969, N 3649706 et N 3649707 C1. CO7C 3/58; B 01J21/04, publiés le 14 mars 1972 et N 3848014, Cl. Int
C 07C 3/58, publié le 12 novembre 1974).
Les catalyseurs contenant du rhodium sont égale-
ment utilisés pour des hydrodésalcoylations: CHsCH3 + H C6H6 + CH4
6 5 3 2 + 6 6 4
L'activité des catalyseurs contenant du rhodium diminue dans les conditions de désalcoylation. C'est pourquoi
on opère en alternant les cycles de réaction avec ceux de ré-
génération. Les causes de la désactivation des catalyseurs au
rhodium ne sont pas encore suffisamment étudiées. On peut ci-
ter parmi ces causes, des dépôts charbonneux sur la surface du catalyseur et la diminution de la surface spécifique du
rhodium à la suite de l'agrandissement de ses cristaux.
On connalt un procédé de régénération d'un cataly-
seur à base d'aluminium-rhodium par soufflage avec de 1' hy-
drogène ou un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau à une température de 300 à 550 C sous une pression inférieure à bars (voir le certificat d'auteur URSS N 348033, Cl. Int.
BOlJ 11/68, publié le 5 mars 1978). Ce procédé de régénéra-
tion ne permet de réactiver le catalyseur que dans le cas o la durée de la réaction ne dépasse pas 100-120 heures. Il est également impossible de restituer l'activité du catalyseur,
si le processus de désalcoylation est réalisé dans des condi-
tions sévères (au-dessus de 480 C).
On connait un autre procédé de régénération d'un catalyseur contenant du rhodium, qui consiste à le traiter avec un mélange azote-oxygène ou vapeur-air (afin de brûler la houille) et à le chlorurer ensuite à une température de 400 à 600 C avec un mélange azote-oxygène contenant de 0,1
à 0,2 g/l de chlore ou d'un composé organique chloré. Le ca-
talyseur est ensuite régénéré dans un courant d'hydrogène à une température de 450 à 550 C après quoi il est traité avec de la vapeur d'eau à une température de 400 à 500 C et est utilisé pour la désalcoylation (voir le certificat d'auteur
URSS N 448 671, C1. Int.BOlJ 11/58, publié le 15 mars 1978).
L'activité des catalyseurs à régénérer augmente si, à l'étape de chloruration, le mélange gazeux contenant du
chlore comporte supplémentairement de la vapeur d'eau à rai-
son de 0,002 à 0,1 g/i (voir le certificat d'auteur URSS
N 627849 Cl. Int.. BOlJ 11/68, publié le 15 mars 1978).
Cependant, la régénération d'un catalyseur conte-
nant du rhodium en deux stades, celui de combustion du coke et celui de chloruration, n'est efficace que dans le cas o il n'est pas empoisonné par le soufre. Le soufre est le plus fort poison pour les catalyseurs de désalcoylation. La teneur
des matières premières en soufre étant égale à 52 ppm, la du-
rée de service du catalyseur n'est que de 2,5 heures (voir la
demande de brevet japonaise N 7486326 publiée le 19 août 1974).
La présence du soufre amène à un empoisonnement irréversible du catalyseur dont l'activité ne peut pas être rétablie par des procédés de régénération connus. Les hydrocarbures ou
l'eau que l'on utilise pour la réaction comportent des impure-
tés sous forme de composés contenant du soufre. Il est extrê-
mement difficile de prévenir l'empoisonnement du catalyseur
au cours du cycle réactionnel car il est pratiquement impos-
sible d'éliminer complètement le soufre des matières premiè-
res. La période de réaction étant assez prolongée, le cataly-
seur est peu à peu empoisonné par le soufre même si les ma-
tières premières contiennent de très petites quantités de
soufre. L'élimination du soufre (le désoufrage) des cataly-
seurs contenant du rhodium est beaucoup plus difficile que le désoufrage des catalyseurs contenant du platine, utilisés pour la conversion des hydrocarbures. Ainsi, pour effectuer
le désoufrage d'un catalyseur au platine-rhénium, il est suf-
fisant de le traiter avec de l'hydrogène à une température de 350 à 600 'C sous une pression jusqu'à 50 bars (voir, par ex. le brevet de l'Australie N 454155, Cl. Int. BOlJ publié le
4 octobre 1974), tandis que dans le cas d'un catalyseur conte-
nant du rhodium, un tel traitement ne diminuera pas sensible-
ment sa teneur en soufre. On peut supposer que le rhodium, en réagissant avec le soufre forme des composés particulièrement
stables, dont la décomposition exige des conditions différen-
tes de traitement du catalyseur.
L'absence d'un procédé de régénération de cataly-
seurs au rhodium qui sont empoisonnés par le soufre est la
raison pour laquelle le procédé de désalcoylation des alcoyl-
benzènes avec de tels catalyseurs n'est pas encore mis en oeuvre dans l'industrie. La présente invention vise à prolonger la durée de service de catalyseurs contenant du rhodium en traitant les
catalyseurs empoisonnés par le soufre avec des agents permet-
tant d'éliminer le soufre de la surface du catalyseur.
La solution du problème consiste en ce que dans un procédé de régénération d'un catalyseur contenant du rhodium,
utilisé pour la désalcoylation des alcoylbenzènes par la va-
peur d'eau ou par l'hydrogène, comportant des étapes de com-
bustion de dépôts charbonneux par un gaz contenant de l'oxy-
gène et de chloruration par du chlore ou par un composé orga-
nique contenant du chlore dans un courant d'hydrogène, d'un gaz inerte ou du mélange d'un gaz inerte avec de l'oxygène et de l'eau, conformément à l'invention, le catalyseur est soumis à un traitement supplémentaire à une température de 20 à 650 C et à une pression de 1 à 50 bars pendant 0, 5 à
48 h par de l'ammoniac en phase liquide sous forme d'une so-
lution aqueuse ou par de l'ammoniac en phase gazeuse soit
sous forme d'ammoniac déjà préparé, soit sous forme d'ammo-
niac obtenu à partir d'un composé azoté susceptible de se dé-
composer dans les conditions de traitement avec formation
d'ammoniac, ledit traitement par de l'ammoniac en phase ga-
zeuse étant opéré en présence d'au moins un composant choisi
parmi l'eau, l'hydrogène et un mélange azote/oxygène.
Sous l'action de l'ammoniac sur les catalyseurs au rhodium qui sont empoisonnés par le soufre, il se produit une
élimination du soufre de la surface du catalyseur. On peut dé-
crire l'interaction entre, l'ammoniac et le sulfure de rho-
dium par la réaction suivante.: Rh2S3 + 2NH3 -- N2 2 R L'élimination du soufre est assez surprenante; en effet, même l'hydrogène, qui est un agent réducteur des plus actifs, ne réagit pratiquement pas avec le sulfure de rhodium, et la réaction du type Rh2S + 3 H2 3 H2S + 2 Rh n'a pas lieu d'une manière évidente. On a besoin d'une concentration notable d'ammoniac
pour éliminer le soufre des catalyseurs de manière plus par-
faite; néanmoins, il est désirable que le mélange gazeux
contienne, outre l'ammoniac, d'autres composants, ce qui s'a-
vère également inattendu.
En tant que composants du mélange gazeux on utilise, en association avec l'ammoniac, au moins un composant choisi parmi l'eau, ou la vapeur d'eau, l'hydrogène et des mélanges azote-oxygène. On peut utiliser aussi des composés tels que l'éthanol, qui forment de l'eau et de l'hydrogène au cours de la déshydrogénation ou de la déshydratation en présence du catalyseur. On entend par mélanges azote-oxygène, des mélanges d'azote avec différentes quantités d'oxygène, en commençant par l'azote technique contenant ordinairement v 1 % en vol.
de 2, jusqu'à Plair atmosphérique. On peut également uti-
liser des mélanges d'oxygène avec des gaz inertes, de même qu'avec le C02. Au lieu de l'ammoniac, on peut utiliser des composés qui donnent de l'ammoniac en se décomposant, tels
que le chlorure d'ammonium, des alcoylamines, les éthanola-
mines, l'hydroxylamine ou son chlorure. En utilisant les com-
posés d'ammoniac contenant du chlore, on peut effectuer l-'o-
pération de désoufrage du catalyseur simultanément avec sa chloruration. Le catalyseur est traité par l'ammoniac en phase
gazeuse ou liquide.
Le traitement du catalyseur par de l'ammoniac est une étape obligatoire de la régénération des catalyseurs au rhodium, utilisés pour la désalcoylation, dont l'activité a été diminuée au cours du cycle réactionnel. Pour rétablir l'activité initiale des catalyseurs usagés, la régénération doit comprendre les étapes de traitement par de l'ammoniac, de combustion du coke et de chloruration. Entre les étapes indiquées, on peut effectuer des opérations intermédiaires de régénération ou de calcination du catalyseur. En phase gazeuse, on effectue le traitement par l'ammoniac en le faisant passer à travers le catalyseur en combinaison avec au moins un composant choisi parmi la vapeur d'eau, l'hydrogène ou un mélange azote-oxygène, ou bien avec tous les trois. En phase liquide, il est commode de traiter le catalyseur par une solution d'ammoniac aqueuse. La place, dans le temps, de l'étape de traitement par l'ammoniac par rapport aux autres étapes de régénération peut être variée,
par exemple:
a) traitement par l'ammoniac, combustion du coke, chloruration du catalyseur, b) combustion du coke, chloruration, traitement par l'ammoniac, c) combustion du coke, traitement par l'ammoniac,
chloruration.
Le degré de désoufrage du catalyseur augmente avec l'élévation de la température et de la pression au cours du traitement par l'ammoniac; cependant, l'action simultanée de
la température élevée (plus de 650 'C) et de la haute pres-
sion (environ 50 bars) aboutit à une agglomération rapide du
rhodium et à une diminution de la surface spécifique du sup-
port. C'est pourquoi le traitement en phase gazeuse est de -
préférence réalisé à une température de 150 à 650 0C et sous
une pression de 5 à 15 bars.
Le traitement du catalyseur par l'ammoniac en com-
binaison'avec les substances indiquées, effectué conformément
à l'invention, est plus efficace que le traitement par l'am-
moniac seul. En même temps, pour éliminer le soufre de façon plus parfaite, la concentration de l'ammoniac dans le mélange doit être suffisamment élevée. Il est préférable d'utiliser
des mélanges contenant de 20 à 95 % en volume d'ammoniac.
Pour effecteur le traitement en phase liquide, on utilise des solutions d'ammoniac aqueuses. L'élévation de la température assure une élimination plus complète du soufre,
mais le traitement en phase liquide à une température supé-
rieure à 200 0C exige des pressions au-dessus de 15 bars ce qui a une influence nuisible sur les propriétés catalytiques
du catalyseur. L'intervalle de températures préféré est com-
pris donc entre la température ambiante et 200 0C. On peut
aussi effectuer le traitement par l'ammoniac à des tempéra-
tures plus basses que la température ambiante, mais ce n'est pas commode, car on est alors obligé à refroidir spécialement
le catalyseur et la solution de traitement.
La pression de traitement (à une température au-des-
sus de 100 OC) doit être suffisante pour assurer le traite-
ment en phase liquide, elle est égale à 1 à 15 bars.
La durée de traitement par l'ammoniac dépend de la
concentration d'ammoniac. En cas d'emploi de solutions ou mé-
langes gazeux à haute concentration d'ammoniac, la durée de traitement est de 0,5 à 5 h. En principe, en travaillant avec des solutions hautement concentrées, on peut obtenir un haut degré de désoufrage même pendant un temps plus court que
0,5 h, mais cela n'est pas convenable du point de vue techno-
logique. Si la concentration d'ammoniac est plus basse, on
doit, pour éliminer le soufre du catalyseur de façon plus par-
faite, prolonger la durée de traitement par l'ammoniac jus-
qu'à 24-48 heures.
La teneur de la solution aqueuse en ammoniac peut varier dans de très larges intervalles de 0,01 % en masse
jusqu'à saturation, mais, on préfère des solutions à 0,5-
-5 % en masse.
On peut effectuer le traitement par l'ammoniac aux différentes étapes de la régénération, mais il est préférable
de traiter les catalyseurs au moment o leurs composants mé-
talliques sont déjà oxydés, c'est-à-dire après le stade de
combustion du coke ou de chloruration.
On effectue le processus de désalcoylation dans des réacteurs en forme de tube en faisant passer à travers le catalyseur qui y est contenu, des alcoylbenzènes ou leurs
mélanges avec des hydrocarbures d'autres classes et de la va-
peur d'eau ou de l'hydrogène à une température de 450 à
650 'C sous une pression de 5 à 50 bars.
Au cours de la réaction, les catalyseurs perdent en partie leur activité. Pour assurer un rendement constant
en benzène par rapport aux matières premières, on élève gra-
duellement la température du processus à mesure que l'activi-
té du catalyseur s'affaiblit. Au moment o la température at-
teint le point auquel a lieu un abaissement de la sélectivité
du processus (rendement en benzène rapporté aux matières pre-
mières ayant réagi), le cycle réactionnel est terminé et le
catalyseur est soumis à une régénération.
La régénération peut être effectuée soit directe-
ment dans le réacteur de désalcoylation, soit dans un appa-
reil spécial. La régénération comprend une étape de combus-
tion des dép8ts charbonneux au moyen d'un gaz inerte contenant
de l'oxygène, une étape de chloruration par le chlore ou par -
un composé organique contenant du chlore dans un courant d'hy-
drogène, d'un gaz inerte ou d'un gaz inerte contenant de l'oxy-
gène et de l'eau, et une étape de traitement par l'ammoniac.
La succession des stades indiqués peut varier; il est possi-
ble, en outre, d'effectuer une régénération intermédiaire ou une calcination après un stade quelconque. La régénération terminée, le catalyseur 'est réduit par l'hydrogène et est de
nouveau utilisé pour la désalcoylation.
La présente invention offre les avantages suivants par comparaison aux procédés de régénération connus. Alors que les procédés connus ne permettent que de restituer l'activité
de catalyseurs contenant du rhodium qui ne sont pas empoison-
nés par le soufre, le procédé proposé permet d'éliminer cette limitation. Même si l'on utilise du toluène de reformation
relativement exempt d'impuretés soufrées, la durée d'utilisa-
tion du catalyseur de désalcoylation ne dépasse pas plusieurs mois. Le procédé de régénération proposé permet d'augmenter la durée d'utilisation d'un catalyseur coûteux d'au moins 3 à 5 fois, en assurant ainsi une mise en oeuvre à l'échelle industrielle du processus de désalcoylation par l'utilisation de catalyseurs contenant du rhodium.
De plus, l'emploi du procédé proposé permet de sup-
primer le stade d'enlèvement de composés sulfureux de la ma-
tière première.
Le procédé de régénération suivant la présente in-
vention peut être réalisé dans l'industrie pour restituer
l'activité de catalyseurs contenant du rhodium, qui sont uti-
lisés pour la désalcoylation des alcoylbenzènes à la vapeur
d'eau ou à l'hydrogène.
Le procédé de régénération proposé permet de réta-
blir l'activité d'un catalyseur au rhodium contenant diffé-
rents promoteurs indépendamment de sa composition complète, grâce à la régénération des propriétés du rhodium qui est le composant actif du catalyseur. Le procédé proposé donne de
bons résultats quels que soient les composés soufrés de la ma-
tière première qui empoisonnent le catalyseur.
L'efficacité du procédé proposé est illustrée à
l'aide des exemples suivants.
Exemple 1
On régénère un catalyseur dont l'activité a été di-
minuée après le processus de désalcoylation du toluène à la
vapeur d'eau pendant 2 000 heures. Le toluène utilisé conte-
nait 4,10 % en masse de composes soufrés rapportés au soufre.
Le catalyseur contenait en % en masse: rhodium 0,6; cuivre
0,3; potassium 2,5; oxyde d'aluminium, le reste.
On teste les catalyseurs dans un réacteur en forme
de tube en acier ayant un diamètre de 36 mm et muni d'une po-
che à thermocouples ayant un diamètre de 8 mm. On place dans le réacteur 60 cm de catalyseur et on le régénère par de
l'hydrogène amené à une vitesse de 100 1/h en élevant graduel-
lement (pendant 8 heures) la température jusqu'à 500 OC et en maintenant cette température pendant 2 heures. La régénération terminée, on établi la température de l'expérience, après quoi on amène dans le réacteur du toluène et de l'eau ou du
toluène et de l'hydrogène (dans les expériences dthydrodésal-
coylation). On condense des produits liquides dans un réfrigé-
rateur après quoi on sépare les produits gazeux dans un sé-
parateur de gaz. Les produits sont analysés par chromatogra-
phie en phase gazeuse.
Les conditions de réalisation du processus étaient
les suivantes: pression 7 bars; vitesse volumétrique d'ame-
née de toluène 1,3 h-1; rapport molaire eau/toluène 6:1.
Au cours de la période initiale (24 heures) de l'o-
pération, à une température de 480 0C, le rendement en benzène rapporté au toluène introduit était égal à 53,9 % en masse et le rendement en produit liquide (mélange benzène-toluène), à 87,5 % en masse. Les essais terminés, le rendement au benzène à la même température a diminué jusqu'à 19 % en masse, celui
en produit liquide étant de 94,5 % en masse.
L'analyse a montré que le catalyseur contenait 5,2 % en masse de dépfts charbonneux (coke) et 0,08 % en masse de soufre. La régénération est réalisée d'une manière suivante:
on soumet 60 cm de catalyseur à l'action du mélange d'ammo-
niac, de vapeur d'eau et d'hydrogène pris dans un rapport de 1:2,5:6,5 directement dans le réacteur à une température de 550 OC et sous une pression de 30 bars. On fait passer pour
cela, à travers 60 cm de catalyseur, de l'eau ammoniacale con-
tenant 28 % d'ammoniac, amenée avec une vitesse de 20 ml/h, et de l'hydrogène amené à une vitesse de 50 1/h. La durée de
traitement est égale à 24 heures. Puis le catalyseur est sou-
mis à une régénération par oxydation afin de brûler le coke.
On réalise la combustion du coke en élevant la température de 300 à 500 0C dans un courant de mélange azote-oxygène (azote
technique) contenant 1 % en volume d'oxygène, la vitesse volu-
-1 métrique d'amenée du mélange étant de 1 000 h1 La chloruration du catalyseur est réalisée dans un réacteur quartzeux ayant un diamètre de 32 mm et muni d'une
poche à thermocouples ayant un diamètre de 8 mm. Le cataly-
seur est chauffé à 550 C dans un courant d'azote technique.
Au cours de la chloruration, on fait passer l'azote par un barboteur rempli d'eau jusqu'à la saturation en eau, tandis que le chlore, qu'on obtient par l'électrolyse de la solution aqueuse du chlorure de sodium sur des électrodes de platine, est amené par une autre ligne d'alimentation. Il se forme dans le réacteur un mélange vapeur-gaz contenant en % en volume:
chlore 1, vapeur d'eau 2, oxygène 1, azote, le reste. La vi-
tesse volumétrique d'amenée de gaz est de 200 h1 et le temps de chloruration, de 6 heures. La chloruration étant terminée, on refroidit le catalyseur dans un courant d'azote jusqu'A la température ambiante et on le transfère dans une installation
appropriée pour l'essayer dans le processus de désalcoylation.
Avant d'être essayé, le catalyseur est réduit à 500 tdans un courant d'hydrogène amené avec une vitesse volumétrique de 500 h 1. Le catalyseur contient 0s015 % en masse de soufre (la teneur en soufre avant la régénération était égale à
0,08 % en poids).
Au cours de la déméthylation du toluène par la va-
peur d'eau, sous les conditions indiquées, en présence du catalyseur régénéré, le rendement en benzène était de 53,5 % en masse, rapporté au toluène passé, le rendement en produit liquide étant de 87,6 % en masse. Le catalyseur est presque
complètement régénéré.
Exemple 2 (à titre de référence) On régénère 60 cm de catalyseur usagé de l'exemple
1 sous les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en ex-
cluant l'opération de désoufrage du catalyseur.
* La déméthylation du toluène par la vapeur d'eau dans les conditions de l'exemple 1 conduit à un rendement en
benzène égal à 21,5 % en masse, le rendement en produit li-
quide étant de 94,0 % en masse. Le catalyseur n'est pas régé-
néré. Le traitement du catalyseur empoisonné par le soufre dans un courant d'hydrogène à une température de 550 C et une pression de 30 bars pendant 24 heures n'a diminué la teneur du catalyseur en soufre, qui était initialement de 0,08 %
en masse, que jusqu'à 0,065 % en masse.
Exemple 3
Un catalyseur contenant, en % en masse: rhodium 0,6, fer - 2,0; potassium 1,5 (alumine le reste) est épuisé
au cours de la déméthylation du toluène par la vapeur d'eau.
L'eau employée pour la désalcoylation contenait 7,5.10 % en
masse d'acide sulfurique.
Les conditions de désalcoylation sont les suivantes: température 520 OC; vitesse volumétrique d'amenée du toluène - 2$7 h; rapport molaire eau/toluène 3; durée de travail en utilisant des matières premières contenant du soufre, 24 heures. Le rendement en benzène avant l'empoisonnement par le soufre est de 61,2 % en masse rapportés au toluène introduit,
le rendement en produit liquide étant de 84,0 % en masse.
Après ltempoisonnement du catalyseur par le soufre le rende-
ment en benzène est égal à 17,3 % en masse, le rendement en
produit liquide étant de 95,0 % en masse. La teneur du cataly-
seur en soufre est égale à 0,1 % en masse. Le catalyseur, pris à raison de 60 cm, est-soumis à une régénération par oxydation dans le courant d'azote technique ( 1 % en volume de 02) à une température de 500 O. Puis on fait passer 1 00Cml
d'eau ammoniacale contenant 5 %-d'ammoniac à travers une cou-
che de catalyseur à la température ambiante (20 OC) et sous la pression atmosphérique pendant 3 heures. Ensuite, on fait passer de l'azote technique (1 % en vol.de 2) à travers le catalyseur, on élève la température à 500 OC et l'on chlorure le catalyseur en ajoutant à l'azote 2 % en vol. d'eau et 1 % en vol. de chlore. La vitesse volumétrique d'amenée du mélange
gazeux est de 200 h. La durée de chloruration estèi 4 heu-
res. La teneur en soufre du catalyseur régénéré est égale à 0,01 % en masse. Le catalyseur est régénéré par l'hydrogène
à une température de 5000C et est ensuite essayé, dans les mé-
mes conditions qu'un catalyseur frais, sur des matières pre-
mières exemptes de soufre. Le rendement en benzène rapporté
au toluène introduit est égal à 62 % en masse, celui en pro-
duit liquide étant de 84,6 % en masse.
Exemple 4
Un catalyseur ayant la composition décrite dans l'exemple 3, empoisonné par le soufre dans les conditions de l'exemple 3, est régénéré dans les mêmes conditions que dans l'exemple cité, à l'exception de l'opération de désoufrage qui est réalisée d'une manière suivante. On fait passer 1 200 ml de solution d'ammoniac aqueuse à 0,01 % à travers
cm de catalyseur pendant 30 minutes. La quantité rési-
duelle de soufre est égale à 0,025 % en masse. Après un essai réalisé dans les conditions de l'exemple 3, le rendement en
benzène était de 40,4 % en masse le rendement en produit li-
quide étant de 92,3 % en masse.
Exemple 5
Un catalyseur (30 cm) contenant 0,3 % en masse de rhodium et 0,3 % en masse de platine sur de 1'alumine active est essayé dans une réaction d'hydrodéméthylation du toluène à la pression atmosphérique et à une température de 510 OCp la vitesse volumétrique d'amenée du toluène étant de 2,5 h1 et le rapport molaire hydrogène/toluène de 4. Le catalyseur
est empoisonné avec du toluène contaminé par le soufre et con-
tenant 2.10 % en masse de soufre sous forme de thiophène.
La durée de l'expérience est-égale à 8 heures. Le rendement
en benzène rapporté au toluène introduit était avant l'empoi-
sonnement de 67 % en masse et après l'empoisonnement, de 21 %
en masse. Les rendements en produit liquide étaient respecti-
vement de 84,1 % et 94 % en masse. La teneur du catalyseur en soufre était égale à 0,08 % en masse. Après la combustion des dépôts charbonneux à une température de 500 OC par un mélange azote-oxygène (1 % de 02)' le catalyseur est chlorure dans les conditions de l'exemple 1 et est ensuite traité par un mélange vapeur-gaz contenant des vapeurs d'eau, de l'ammoniac et de l'air pendant 10 heures, le rapport volumique ammoniac: vapeur d'eau: air étant de 1:2,4:11. La vitesse volumétrique
d'amenée du mélange vapeur-gaz est égale à 900 h1, la tempé-
rature du traitement est de 150 OC et la pression est égale à 7 bars.Puis le catalyseur est régénéré dans le courant d'hydrogène à une température de 500 OC et essayé dans une réaction d'hydrodéméthylation du toluène sous les mêmes con- ditions qu'un catalyseur frais. Le rendement en benzène est égal à 66,2 % en masse, celui en produit liquide étant de
84,3 % en masse.
Exemple 6
Un échantillon du catalyseur empoisonné par le sou-
fre suivant l'exemple 5 a été régénéré dans les mêmes condi-
tions que dans cet exemple à l'exception de l'opération de
désoufrage qu'on réalisait en faisant passer pendant 10 heu-
res de l'ammoniac sec seulement, à une température de 150 OC et une pression de 7 bars, la vitesse volumétrique ayant été
de 900 h. Ltessai du catalyseur dans le processus d'hydro-
déméthylation du toluène dans les conditions de l'exemple 5
a assuré un rendement en benzène de 30 % en masse, de rende-
ment en produit liquide ayant été de 94,0 % en masse. Le trai-
tement du catalyseur par de l'ammoniac seul n'assure qu'un
effet de régénération relativement faible. Un échantillon si-
milaire du catalyseur empoisonné par le soufre est traité par un mélange gazeux contenant de l'ammoniac et de la vapeur d'eau pris en rapport de 0, 95:0,05 à une température de 150 OC
et sous une pression de 7 bars pendant 10 heures. Le cataly-
seur est ensuite essayé dans une réaction d'hydrodéméthyla-
tion du toluène dans les conditions de l'exemple 5. Le rende-
ment en benzène rapporté au toluène introduit est de 56,1 % en masse, le rendement en produit liquide étant de 87,8 % en
masse.
Exemple 7
On régénère le catalyseur de l'exemple 1. Toutes
les opérations sont conduites de la même façon que dans l'e-
xemple 1, excepté le stade de traitement par l'ammoniac. Le traitement indiqué est réalisé à une température de 650 OC et une pression de 50 bars pendant 48 heures, l'ammoniac, la vapeur d'eau et l'hydrogène étant amenés dans un rapport de 1:2,5:6,5. Après un essai réalisé dans les conditions de
l'exemple 1, le rendement en benzène rapporté au toluène in-
troduit est égal à 40,1 % en masse, le rendement en produit liquide étant de 92,0 % en masse. La régénération ne donne qu'une restitution partielle de l'activité du catalyseur. Il semble qu'une telle restitution incomplète de l'activité soit
due aux conditions trop sévères de traitement.
Exemple 8
On utilisecomme matières premières de désalcoyla-
tion, un mélange de fractions d'essence de pyrolyse, mélange contenant en X en masse: hydrocarbures non-aromatiques 4, 6;
benzène 15,6; toluène 65,2; C8 aromatiques 6,6; C aroma-
9 8 9
tiques 8,0. On réalise la désalcoylation desdites matières premières en utilisant un catalyseur frais de l'exemple 3 et en opérant à une température de 490 C et sous une pression
de 7 bars, la vitesse volumétrique d'amenée des matières pre-
mières étant de 1,3 h-1 et le rapport en masse eau/matières
premières de 1,18:1. Les expériences après l'empoisonnement.
du catalyseur par le soufre et sa régénération ont été réali-
sées dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3.
Les résultats des essais sont reportés dans le Ta-
bleau ci-dessous (% en masse). Tableau
Tableau
Rendement Composition du produit liquide Hydrocarbures N m cl0: a;
I I
ot P0 WI 0a a; I-4rI.e) V_:a o 0 r-44W +> o eu '0 oo 4 Catalyseur frais 46,7 85,8 54,5 39,3 3,3 1,2 1,4 Catalyseur empoisonné 18,0 96,1 18,9 66,0 7,1 4,1 3,9 Catalyseur régénéré 48,7 85,1 57,2 36,1 3,2 2,0 1,2

Claims (7)

R E V E N D I C A T I 0 N S
1 - Procédé de régénération dtun catalyseur conte-
nant du rhodium utilisé pour la désalcoylation des alcoylben-
zènes à la vapeur d'eau ou à l'hydrogène, comprenant les éta-
pes de combustion des dép8ts charbonneux par un gaz contenant
de l'oxygène et de chloruration par du chlore ou par un compo-
sé organique de chlore dans un courant d'hydrogène, d'un gaz inerte ou d'un gaz inerte contenant de l'oxygène et de l'eau, caractérisé en ce qu'on soumet le catalyseur à un traitement
supplémentaire à une température de 20 à 650 C et à une pres-
sion de 1 à 50 bars pendant 0,5 à 48 h par de l'ammoniac en phase liquide sous forme d'une solution aqueuse ou par de ltammoniac en phase gazeuse soit sous forme d'ammoniac déjà
préparé, soit sous forme d'ammoniac obtenu à partir d'un com-
posé azoté susceptible de se décomposer dans les conditions de traitement avec formation d'ammoniac, ledit traitement par de l'ammoniac en phase gazeuse étant opéré,en présence d'au
moins un composant choisi parmi l'eau, l'hydrogène et un mé-
lange azote/oxygène.
2 - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ledit traitement supplémentaire à n'importe
quelle étape de la-régénération.
3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-
térisé en ce qu'on effectue le traitement par l'ammoniac en phase gazeuse à une température de 150 à 650 et une pression
de 5 à 15 bars.
4 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à
3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'ammoniac en phase ga-
zeuse en une concentration de 20 à 95 % en volume.
5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on effectue le traitement du catalyseur par une so-
lution d'ammoniac aqueuse à une température de 20 à 200 C
et sous une pression de 1 à 15 bars.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce qu'on effectue le traitement en phase liquide en uti-
lisant une solution aqueuse d'ammoniac en concentration de
0,5 à 5 % en masse.
7 - Procédé selon la revendication 5, caractéris6 en ce qu'on soumet le catalyseur au traitement supplémentaire par la solution d'ammoniac aqueuse après la combustion des
dép8ts charbonneux ou après la chloruration.
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