FR2458807A1 - Determn. of gas in metal sample - which is melted and carburised with graphite esp. to determine nitrogen in metals such as zirconium - Google Patents

Abstract

Sample is placed on graphite in a graphite crucible, which is then heated in inert gas or vacuum to cause complete carburisation of the metal, and to evolve gases in the latter. Sample is pref. placed on a woven graphite mat previously located in the crucible. In the case of metals which do not form carbides which melt readily, another substance, esp Ni or Pt, is pref added to the crucible with the metal sample. Use of the costly metal Pt is only required in afew, exceptional cases.

Description

L'invention se situe dans le domaine de ltextraction et du dosage de gaz retenus dans les métaux, au cours de leur élaboration et de leur solidification, et concerne plus particulierement le dosage de l'azote par fusion carburante en creuset de graphite. The invention lies in the field of extraction and metering of gases retained in metals, during their preparation and solidification, and more particularly relates to the metering of nitrogen by fuel fusion in graphite crucible.

Les gaz contenus dans les métaux (hydrogene, oxygene, azote), bien que présents en quantités extrêmement faibles, de l'ordre de quelques ppm, ont une influence marquée sur les propriétes de ceux-ci. I1 est donc particulièrement interessant de pouvoir disposer d'une methode rapide et d'une précision suffisante pour doser ces differents gaz. La justesse des dosages dépend, bien entendu, des performances de l'unité analytique et de son étalonnage absolu, mais egalement, notamment dans le cas de l'azote, de la rétention éventuelle par le métal. En effet, l'azote peut se trouver sous forme de nitrures dissous ou occlus dans le métal et certaines combinaisons sont difficiles à détruire dans les conditions habituelles d'extraction.On a pu effectivement constater, avec tous les appareils actuellement disponibles sur le marché, que la fusion carburante fournissait des valeurs inférieures aux resultats obtenus par fusion oxydante, sous atmosphere de CO2, ou par dosage chimique. Pour les échantillons types notamment, certifiés par voie chimique, les teneurs obtenues par fusion carburante tombent généralement dans la moitié inférieure de la plage indiquée. I1 apparaît donc impossible, même en portant l'échantillon metallique à température très élevee, supérieure à 3 0000C, d'en extraire quantitativement l'azote, le phenomene de retention apparaissant d'autant plus marque que le métal consideré est susceptible de former des carbures peu fusibles à haute temperature.  The gases contained in the metals (hydrogen, oxygen, nitrogen), although present in extremely small quantities, of the order of a few ppm, have a marked influence on the properties of these. I1 is therefore particularly interesting to be able to have a rapid method and sufficient accuracy to dose these different gases. The correctness of the assays depends, of course, on the performance of the analytical unit and its absolute calibration, but also, in particular in the case of nitrogen, on the possible retention by the metal. Nitrogen can be found in the form of nitrides dissolved or occluded in the metal and certain combinations are difficult to destroy under the usual conditions of extraction. We have actually been able to observe, with all the devices currently available on the market, that the fuel fusion provided values lower than the results obtained by oxidative fusion, under CO2 atmosphere, or by chemical dosing. For standard samples in particular, chemically certified, the contents obtained by fuel fusion generally fall in the lower half of the range indicated. It therefore appears impossible, even by bringing the metal sample to a very high temperature, above 3,000 ° C., to quantitatively extract the nitrogen therefrom, the retention phenomenon appearing all the more marked as the metal considered is capable of forming carbides with low fuse at high temperature.

Pour remedier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'utiliser des bains ou flux de dilution (platine, nickel, fer ...) pour former des alliages liquides à plus basse température et favoriser la libération des gaz par fluidisation du milieu. Mais ce procédé nécessite une connaissance très précise des teneurs en azote des adjuvants de fusion, dont il faudra tenir compte lors du dosage. De plus, l'adjuvant le plus efficace habituellement employé, le platine est d'un prix de revient tres élevé et compte tenu du grand nombre d'analyses qu'il est généralement nécessaire d'effectuer, il est consomme en quantités relativement élevees qui augmentent considérablement le coût des opérations. To remedy this drawback, it has already been proposed to use baths or dilution fluxes (platinum, nickel, iron, etc.) to form liquid alloys at a lower temperature and promote the release of gases by fluidization of the medium. However, this process requires a very precise knowledge of the nitrogen contents of the fusion aids, which will have to be taken into account during the assay. In addition, the most effective adjuvant usually used, platinum has a very high cost price and, given the large number of analyzes that it is generally necessary to perform, it is consumed in relatively high quantities which significantly increase the cost of operations.

Des études ultérieures ont permis de mettre en évidence que le graphite du creuset, dans lequel est chauffé le métal, jouait un rôle important dans l'extraction de l'azote et l'on a généralement admis que la carburation du métal était nuisible et devait être evitee. En effet, la rétention du gaz par le metal était attribuee à une précipitation du graphite dans ce dernier et à la formation d'une croûte qui empêche le dégagement gazeux. La solution préconisée a été l'emploi d'un creuset individuel pour chaque échantillon métallique. Cependant, même en changeant de creuset à chaque fusion et en utilisant un adjuvant, on obtient des teneurs en azote toujours légèrement inferieures à celles déterminées par dosage chimique. Subsequent studies have shown that the graphite in the crucible, in which the metal is heated, plays an important role in the extraction of nitrogen, and it is generally accepted that the carburetion of the metal is harmful and should be avoided. Indeed, the retention of gas by the metal was attributed to a precipitation of graphite in the latter and to the formation of a crust which prevents the evolution of gas. The recommended solution was the use of an individual crucible for each metal sample. However, even by changing the crucible at each melting and using an adjuvant, the nitrogen contents are always slightly lower than those determined by chemical determination.

Le but de la présente invention est précisemment d'apporter des perfectionnements au procedé de fusion carburante, permettant d'éviter la rétention de l'azote et ceci sans avoir necessairement recours à l'emploi d'adjuvants de fusion de prix élevé tels que le platine. The object of the present invention is precisely to provide improvements to the fuel fusion process, making it possible to avoid nitrogen retention and this without necessarily having to resort to the use of high-cost fusion aids such as platinum.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'extraction des gaz contenus dans les métaux, en vue de leur dosage, selon lequel on chauffe l'é- chantillon métallique dans un creuset de graphite, sous vide ou sous atmosphère inerte, à temperature suffisante pour libérer les gaz, et on assure la carburation sensiblement totale du métal par mise en contact de ce dernier avec du graphite sous forme dispersée, déposé prealablement à l'intérieur du creuset. To this end, the subject of the invention is a process for extracting the gases contained in metals, with a view to their determination, according to which the metal sample is heated in a graphite crucible, under vacuum or under an inert atmosphere , at a temperature sufficient to release the gases, and the metal is substantially carburized by bringing the latter into contact with graphite in dispersed form, deposited beforehand inside the crucible.

De préférence, le graphite sous forme dispersee est un tissu de graphite. Preferably, the graphite in dispersed form is a graphite cloth.

Lorsque les métaux pour lesquels on procede à l'extraction des gaz forment des carbures peu fusibles on ajoute au métal préalablement carbure un adjuvant de fusion. Ce dernier peut notamment être du nickel ou du platine. When the metals for which the gas is extracted form weakly fusible carbides, a melting aid is added to the previously carbided metal. The latter can in particular be nickel or platinum.

Comme on le comprend, le procédé selon l'invention est basé sur l'idée que, contrairement à ce qui etait fait jusque là, la carburation du métal dont on veut extraire les gaz ne doit pas être evitée, mais au contraire favorisée et poussée jusqu'à ce qu'elle soit sensiblement totale et rapide. En effet, les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que le carbone réduisait la solubilité de l'azote dans le bain metallique. De fait, en considérant uniquement l'aspect thermodynamique des réactions, il est toujours possible, théoriquement, de carburer entièrement le métal par l'apport de graphite provenant du creuset de chauffage, mais chaque dosage devant imperativement être de très courte durée, la cinetique intervient de façon prépondérante.Or, la carburation du métal est d'autant plus rapide que se trouvent en presence le graphite et une phase liquide. Dans le cas des metaux réfractaires, notamment du zirconium, les carbures fondent à température beaucoup plus élevée que le métal lui-même, ainsi dès le début de la carburation, par réaction du métal fondu sur le creuset, il se produit une resolidification du carbure et la carburation ne peut se poursuivre dans la masse liquide que par un phénomène de diffusion à travers la couche solide, donc tres lentement. Pour les métaux ne formant pas de carbures fusibles seulement à tres haute température, notamment pour les aciers, il ne se produit pas de resolidification, mais la vitesse de la réaction de carburation est très faible.Dans tous les cas, métaux refractaires et aciers, la carburation par le graphite provenant du creuset, n'est, par conséquent, jamais très avancee à la fin de la durée prévue pour une analyse. La mise en contact du métal, dès sa liquéfaction, avec une masse de graphite sous forme divisée, de préférence un tissu très poreux, disposé dans le fond du creuset, à travers lequel passe le metal fondu, permet, quasi instantanément, d'obtenir une carburation sensiblement totale. As can be understood, the method according to the invention is based on the idea that, contrary to what was done hitherto, the carburetion of the metal from which the gas is to be extracted should not be avoided, but on the contrary favored and pushed until it is substantially complete and rapid. In fact, the applicant's work has made it possible to demonstrate that carbon reduces the solubility of nitrogen in the metal bath. In fact, considering only the thermodynamic aspect of the reactions, it is always possible, theoretically, to carburize the metal entirely by the addition of graphite from the heating crucible, but each dosage must imperatively be of very short duration, the kinetics However, the carburetion of the metal is all the faster when there is graphite and a liquid phase present. In the case of refractory metals, in particular zirconium, the carbides melt at a much higher temperature than the metal itself, thus from the start of carburetion, by reaction of the molten metal on the crucible, there is a resolidification of the carbide and the carburetion can continue in the liquid mass only by a phenomenon of diffusion through the solid layer, therefore very slowly. For metals which do not form fusible carbides only at very high temperatures, in particular for steels, there is no resolidification, but the speed of the carburetion reaction is very low. In all cases, refractory metals and steels, carburetion by graphite from the crucible, therefore, is never very advanced at the end of the time provided for an analysis. The contacting of the metal, as soon as it liquefies, with a mass of graphite in divided form, preferably a very porous fabric, placed in the bottom of the crucible, through which the molten metal passes, makes it possible, almost instantaneously, to obtain substantially total carburetion.

L'invention sera de toutes façons bien comprise, au vu de l'exemple qui va suivre, donné à titre purement illustratif, concernant l'extraction de l'azote contenu dans du zirconium. The invention will in any case be well understood, in the light of the example which will follow, given purely by way of illustration, concerning the extraction of nitrogen contained in zirconium.

L'appareil utilisé comprend essentiellement un four de chauffage disposé A l'intérieur d'une enceinte étanche, un circuit d'alimentation en gaz vecteur, ici l'hélium, un circuit gazeux d'évacuation des gaz libérés dans l'enceinte et entrains par le gaz vecteur associé à un dispositif de dosage. Le chauffage peut être assuré par induction, résistance, effet Joule... Dans l'exemple considéré, le four est identique à celui decrit dans le brevet français. nO 74-37218 ; il est constitue d'une resistance tubulaire de graphite et le creuset, en graphite facilement dégazable, est dispose à l'intérieur. The apparatus used essentially comprises a heating oven disposed inside a sealed enclosure, a circuit for supplying carrier gas, here helium, a gaseous circuit for evacuating the gases released in the enclosure and goes by the carrier gas associated with a metering device. Heating can be provided by induction, resistance, Joule effect ... In the example considered, the oven is identical to that described in the French patent. No. 74-37218; it consists of a tubular graphite resistor and the crucible, made of easily degassable graphite, is placed inside.

Avant d'effectuer toute mesure, on place à l'intérieur du creuset, une rondelle de tissu de graphite. L'ensemble est ensuite chauffé dans l'appareil d'analyse, sous atmosphère d'hélium pur, à 3 000"C environ pour le purifier. Before taking any measurement, a washer of graphite cloth is placed inside the crucible. The assembly is then heated in the analysis apparatus, under an atmosphere of pure helium, to approximately 3000 ° C. to purify it.

L'échantillon de zirconium à analyser, sous forme massive, de copeaux ou de poudre est introduit dans le creuset et chauffes sous hélium ; lors de la traversée de la rondelle de tissu de graphite par le métal liquéfie, ce dernier est carburé quasi~instantanement. Un adjuvant de fusion, ici le nickel, est ensuite introduit dans le creuset. Après fusion, l'oxyde de carbone résultant de la réduction des oxydes du metal et l'hydrogène dégagé, sont respectivement oxydés en C02 et
H20, puis retenus sur des réactifs solides. L'azote extrait du métal est entra9né par le gaz porteur vers le dispositif de mesure constitue, dans l'exemple considaru, par une cellule de conductibilité différentielle associée à un intégrateur.The zirconium sample to be analyzed, in solid form, of chips or powder is introduced into the crucible and heated under helium; during the crossing of the graphite cloth washer by the liquefied metal, the latter is carburized almost instantly. A melting aid, here nickel, is then introduced into the crucible. After fusion, the carbon monoxide resulting from the reduction of the metal oxides and the hydrogen released, are respectively oxidized to C02 and
H2O, then retained on solid reagents. The nitrogen extracted from the metal is entrained by the carrier gas to the measuring device constitutes, in the example considered, by a differential conductivity cell associated with an integrator.

Des dispositifs de ce type sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet nO 2 148 995 et son addition n" 2 199 406 auxquels on pourra se reporter si nécessaire. L'étalonnage absolu de l'unité analytique est effectue par introduction de masses connues d'azote gazeux. On obtient donc, pour chaque analyse, une mesure directe de la quantité d'azote contenue dans l'échantillon à analyser.Devices of this type are described in more detail in patent No. 2,148,995 and its addition No. 2,199,406 to which reference may be made if necessary. Absolute calibration of the analytical unit is carried out by introduction of known masses nitrogen gas, so a direct measurement of the amount of nitrogen in the sample to be analyzed is obtained for each analysis.

Le procédé selon l'invention est d'emploi général, il convient aussi bien pour les métaux et alliages réfractaires que pour les ferro-alliages et les aciers et il permet une extraction quantitative de l'azote. Pour les aciers notamment, des essais effectués avec un certain nombre d'appareils disponibles sur le marche ont montre, par rapport au procédé connu de fusion en simple creuset de graphite, une augmentation significative du taux d'extraction pouvant atteindre, pour certains dosages, une valeur supérieure à 10 %. Dans le cas des métaux réfractaires, formant des carbures peu fusibles, l'emploi de nickel, métal relativement bon marché, comme adjuvant de fusion suffit généralement pour obtenir le resultat escompte. The method according to the invention is of general use, it is suitable both for refractory metals and alloys as for ferro-alloys and steels and it allows a quantitative extraction of nitrogen. For steels in particular, tests carried out with a certain number of devices available on the market have shown, compared to the known method of melting in a simple graphite crucible, a significant increase in the extraction rate which may reach, for certain dosages, a value greater than 10%. In the case of refractory metals, forming weakly fusible carbides, the use of nickel, a relatively inexpensive metal, as a melting aid is generally sufficient to obtain the discounted result.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction des gaz contenus dans les métaux, en vue de leur dosage, selon lequel on chauffe l'échantillon métallique, dans un creuset de graphite, sous vide ou sous atmosphère inerte, à température suffisante pour libérer les gaz, caractérisé en ce que l'on assure la carburation sensiblement totale du métal par mise en contact de ce dernier avec du graphite sous forme dispersée, déposé préalablement à l'intérieur du creuset. 1. Method for extracting gases contained in metals, with a view to their determination, according to which the metallic sample is heated, in a graphite crucible, under vacuum or under inert atmosphere, at a temperature sufficient to release the gases, characterized in that the substantially complete carburetion of the metal is ensured by bringing the latter into contact with graphite in dispersed form, deposited beforehand inside the crucible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphite sous forme dispersée est un tissu de graphite. 2. Method according to claim 1, characterized in that the graphite in dispersed form is a graphite fabric. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas des métaux formant des carbures peu fusibles apres carburation sensiblement totale du métal, on introduit un adjuvant de fusion dans le creuset. 3. Method according to claim 2, characterized in that, in the case of metals forming carbides which are not very fusible after substantially complete carburetion of the metal, a melting aid is introduced into the crucible. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adjuvant de fusion est du nickel. 4. Method according to claim 3, characterized in that the melting aid is nickel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adjuvant de fusion est du platine.  5. Method according to claim 4, characterized in that the melting aid is platinum.