RU2436071C1 - Method for atomic-absorption determination of highly volatile elements in different inorganic objects - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method for atomic-absorption determination of highly volatile elements in different inorganic objects involves thermal decomposition of a sample containing highly volatile elements selected from: mercury, selenium, arsenic and tellurium, in graphite furnace. A layer of palladium modifier is electrochemically deposited on the inner surface of the graphite furnace, followed by atomisation of highly volatile elements and feeding vapour of the determined elements into a measuring chamber. The modifier layer is deposited on the inner surface of the graphite furnace via internal electrolysis. Palladium is electrochemically released from an electrolyte containing a palladium salt solution and diluted sulphuric acid.

EFFECT: high accuracy of atomic-sorption determination of highly volatile elements.

4 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к методам определения легколетучих элементов (ртути, мышьяка, селена, теллура и т.п.) в неорганических веществах и материалах.The invention relates to the field of analytical chemistry, in particular to methods for determining volatile elements (mercury, arsenic, selenium, tellurium, etc.) in inorganic substances and materials.

Технической задачей изобретения является предотвращение преждевременного испарения легколетучих элементов на стадии термической обработки пробы и влияния компонентов матрицы при атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.An object of the invention is to prevent premature evaporation of volatile elements at the stage of heat treatment of the sample and the influence of the components of the matrix during atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization.

Существует ряд способов определения легколетучих элементов в широком круге неорганических объектов. Наибольшое число таких способов относится к определению ртути, аналитический контроль которой чаще всего необходим на практике.There are a number of methods for determining volatile elements in a wide range of inorganic objects. The largest number of such methods relates to the determination of mercury, the analytical control of which is most often necessary in practice.

Распространенным методом определения ртути в неорганических материалах является метод холодного пара (МХП) в атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Метод основан на восстановлении Hg²⁺-ионов, образующихся при разложении неорганических объектов в смеси минеральных кислот, восстановителями различной силы (хлорид олова в кислой и щелочной средах, боргидрид натрия и др.) до элементного состояния и перенос паров ртути в токе газа в измерительную камеру, где происходит детектирование паров ртути без или после предварительного концентрирования Hg⁰ на коллекторе из золота методами ААС, атомно-флуоресцентной спектрометрии (АФС), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Мышьяк и селен чаще всего определяют методом атомно-флуоресцентной спектрометрии или атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТААС).A common method for determining mercury in inorganic materials is the cold vapor method (MHP) in atomic absorption spectrometry (AAS). The method is based on the reduction of Hg ^{2+ ions} formed during the decomposition of inorganic objects in a mixture of mineral acids, reducing agents of various strengths (tin chloride in acidic and alkaline media, sodium borohydride, etc.) to the elemental state and transfer of mercury vapor in a gas stream to the measuring chamber where mercury vapor is detected without or after preliminary concentration of Hg ⁰ on a gold collector using AAS, atomic fluorescence spectrometry (APS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry th (NPP-ICP). Arsenic and selenium are most often determined by atomic fluorescence spectrometry or atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization (ETAAS).

В случае ЭТААС для уменьшения погрешностей, связанных с преждевременным испарением легколетучих элементов на стадии термической обработки и влияниями компонентов матрицы, атомизацию проводят с введением химических модификаторов матрицы (различных металлов и их соединений) и оптимизации условий работы печи. В качестве модификаторов чаще всего используют соли платиновых металлов или золота, которые в процессе термообработки восстанавливаются до элементного состояния на поверхности печи и взаимодействуют с аналитом, образуя термически стабильные амальгамы (Hg), интерметалиды (As, Se) или твердые растворы, температура испарения которых выше температуры испарения аналита. Например, селен при его введении в графитовую печь в виде чистого раствора азотнокислой соли обладает очень низкой температурой разложения (400°C), а в присутствии модификатора температуру можно повысить до 1200°C без потерь селена.In the case of ETAAS, to reduce errors associated with the premature evaporation of volatile elements at the heat treatment stage and the effects of matrix components, atomization is carried out with the introduction of chemical matrix modifiers (various metals and their compounds) and optimization of the furnace operating conditions. The most commonly used modifiers are salts of platinum metals or gold, which during heat treatment are restored to the elemental state on the furnace surface and interact with the analyte, forming thermally stable amalgams (Hg), intermetalides (As, Se) or solid solutions, the evaporation temperature of which is higher analyte evaporation temperature. For example, selenium, when introduced into a graphite furnace in the form of a pure solution of nitric acid salt, has a very low decomposition temperature (400 ° C), and in the presence of a modifier, the temperature can be increased to 1200 ° C without loss of selenium.

«Химическое» модифицирование графитовых печей осуществляют путем последовательных инжекций раствора модификатора в печь одновременно с аналитом или путем предварительной обработки внутренней поверхности печи раствором модификатора с последующей термообработкой печи в интервале 20-2000°C. Другой способ модифицирования - электроосаждение металла на внутренней поверхности печи. Металлический слой эффективно предотвращает потери летучих элементов и уменьшает влияние оксидов и карбидов матричных элементов. Увеличивается и срок эксплуатации кювет в зависимости от природы металла - покрытия.“Chemical” modification of graphite furnaces is carried out by successive injections of the modifier solution into the furnace simultaneously with analyte or by pretreating the inner surface of the furnace with a modifier solution followed by heat treatment of the furnace in the range of 20-2000 ° C. Another method of modification is the electrodeposition of metal on the inner surface of the furnace. The metal layer effectively prevents the loss of volatile elements and reduces the effect of oxides and carbides of the matrix elements. The life of the cuvette also increases, depending on the nature of the metal - the coating.

Известен способ определения Se, As, Sb, Te, Bi в сточных водах горнообогатительных предприятий с использованием атомно-абсорбционного метода с электротермической атомизацией. Пробы сточных вод перед анализом минерализуют. Электротермическая программа включает несколько последовательных стадий нагрева, как правило три: высушивание, озоление и атомизацию.A known method for the determination of Se, As, Sb, Te, Bi in the wastewater of mining plants using the atomic absorption method with electrothermal atomization. Sewage samples are mineralized before analysis. The electrothermal program includes several successive stages of heating, usually three: drying, ashing, and atomization.

На третьей стадии - атомизации, в течение которой происходит диссоциация молекул, для обеспечения правильности определения каждого элемента в графитовый атомизатор одновременно с анализируемой пробой вносили химические модификаторы, которые позволяют устранить или резко снизить матричное влияние. В данном случае в качестве модификатора использовали соединения палладия (В.И.Сафарова, Г.Ф.Шайдулин, Т.Н.Михеева и др. «Определение Se, As, Sb, Te, Bi в сточных водах горнообогатительных комбинатов методом ААС-ЭТА» Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №1. 2010, том 76, стр.15-19).At the third stage - atomization, during which the dissociation of molecules takes place, to ensure the correct determination of each element, chemical modifiers were introduced into the graphite atomizer at the same time as the analyzed sample, which eliminated or sharply reduced the matrix effect. In this case, palladium compounds were used as a modifier (V. I. Safarova, G. F. Shaidulin, T. N. Mikheeva and others. “Determination of Se, As, Sb, Te, Bi in the wastewater of mining plants by the AAS-ETA method "Factory Laboratory. Diagnostics of materials. No. 1. 2010, Volume 76, pp. 15-19).

Недостатком способа является узкий круг анализируемых объектов (природные и сточные воды), а также необходимость выбора индивидуального химического модификатора для каждого определяемого элемента.The disadvantage of this method is a narrow circle of analyzed objects (natural and waste water), as well as the need to select an individual chemical modifier for each element being determined.

Известен способ электротермического атомно-абсорбционного определения ртути в экологических объектах с применением Ir, Pd, Rh и Ru в качестве модификаторов. Ir, Pd, Rh и Ru термически выделяли на платформе (масса 250 мкг), используя 25 инжекций по 20 мкл раствора модификатора (500 мг/л), проводя термическую обработку кюветы после каждой инжекции. Определение ртути проводили из твердой фазы зол, речных и морских отложений по водным эталонам, содержащим КМnО₄. Предел обнаружения 0,2 мг/кг / А.F. da Silva, В.Welz, J.Curtius Noble metals as permanent chemical modifiers for determination of mercury in environmental reference materials using solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry and calibration against aqua's standards. Atomic Spectroscopy. V.57, 12, 2 December, 2002, p.2031-2045/.A known method of electrothermal atomic absorption determination of mercury in environmental facilities using Ir, Pd, Rh and Ru as modifiers. Ir, Pd, Rh, and Ru were thermally isolated on a platform (weight 250 μg) using 25 injections of 20 μl of a modifier solution (500 mg / L), performing heat treatment of the cuvette after each injection. The determination of mercury was carried out from the solid phase of ashes, river and marine sediments according to water standards containing KMnO ₄ . Detection limit 0.2 mg / kg / A.F. da Silva, B. Welz, J. Curius Noble metals as permanent chemical modifiers for determination of mercury in environmental reference materials using solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry and calibration against aqua's standards. Atomic Spectroscopy. V.57, 12, 2 December, 2002, p.2031-2045 /.

Недостатком данного способа является многократное введение модификатора, в результате которого на поверхности платформы образуется слой металла, препятствующий равномерному нагреву кюветы, что приводит к неточному определению концентрации определяемого элемента.The disadvantage of this method is the repeated introduction of a modifier, as a result of which a metal layer forms on the surface of the platform, which prevents uniform heating of the cell, which leads to inaccurate determination of the concentration of the element being determined.

Известен способ ЭТААС определения ртути с применением модификаторов: Pd, Rh, Au и Ir. Au/Rh и Pd осаждали на графитовую печь методом внешнего электролиза. В качестве анода была использована платиновая проволока. Электролиз проводили с применением внешнего источника тока. Показано снижение С мин до 110 пг. Срок жизни печи удлиняется, печь сохраняет свои свойства более чем на 450 операций / Е.Bulska, W.Kandler, A.Hulanicki Noble metals as permanent modifiers for determination of mercury by electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochimica Acta, part В 51 (1996) 1263-1270 /. Способ принят за прототип.The known ETAAS method for determining mercury using modifiers: Pd, Rh, Au and Ir. Au / Rh and Pd were deposited onto a graphite furnace by external electrolysis. A platinum wire was used as the anode. Electrolysis was carried out using an external current source. A decrease in C min to 110 pg was shown. The furnace life is extended, the furnace retains its properties by more than 450 operations / E. Bulska, W. Kandler, A. Hulanicki Noble metals as permanent modifiers for determination of mercury by electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochimica Acta, part B 51 (1996) 1263-1270 /. The method adopted for the prototype.

Недостатком данного способа является применение специального устройства для электролиза с внешним источником тока, а также сложный химический состав электролита.The disadvantage of this method is the use of a special device for electrolysis with an external current source, as well as the complex chemical composition of the electrolyte.

Известен способ получения металлического покрытия графитовой печи методом электролиза с внешним источником тока. Устройство для электролитического осаждения модификатора состоит из источника тока, вольтметра, Pt-анода и держателя для графитовой печи, служащею катодом. Для избежания контакта электродов используют стеклянный сепаратор. Условия электролиза: плотность тока - 0,2-0,6 мА/см²; температура - 40-80°C; время - 45-60 мин. Состав электролита: 10 мг/мл PdCl₂, 0,2 г/мл Na₂HPO₄·12H₂O, 0.05 г/мл (NH₄)₂HPO₄·12H₂O, 0.002 г/мл бензойной кислоты. После окончания цикла графитовую печь промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре, затем помещают в блок атомизатора, выдерживают при температуре 80°C и затем нагревают до 2000°C. Срок жизни графитовой печи при определении мышьяка и селена увеличен до 80 циклов (Pd - модификатор) и 160 (для Rh). Металлическая пленка эффективно предотвращает потерю легколетучих элементов (аналита) за счет образования амальгам (Hg), интерметаллидов (Se) или твердых растворов, а также затрудняет взаимодействие аналита с поверхностью графита, что крайне важно, например, для карбидообразующих элементов / Е.Bulska, W.Jerdal. Application of Palladium - and Rhodium plating of the graphite Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Atomic Spectroscopy, January 1995, Vol.10, p.49-53/.A known method of producing a metal coating of a graphite furnace by electrolysis with an external current source. The device for electrolytic deposition of the modifier consists of a current source, a voltmeter, a Pt anode and a holder for a graphite furnace serving as a cathode. To avoid contact of the electrodes, a glass separator is used. Electrolysis conditions: current density - 0.2-0.6 mA / cm ² ; temperature - 40-80 ° C; time - 45-60 minutes The electrolyte composition: 10 mg / ml PdCl ₂ , 0.2 g / ml Na ₂ HPO ₄ · 12H ₂ O, 0.05 g / ml (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ · 12H ₂ O, 0.002 g / ml benzoic acid. After the end of the cycle, the graphite furnace is washed with distilled water and dried at room temperature, then placed in an atomizer block, kept at a temperature of 80 ° C and then heated to 2000 ° C. The lifetime of a graphite furnace in the determination of arsenic and selenium was increased to 80 cycles (Pd - modifier) and 160 (for Rh). The metal film effectively prevents the loss of volatile elements (analyte) due to the formation of amalgams (Hg), intermetallic compounds (Se) or solid solutions, and also complicates the interaction of the analyte with the surface of graphite, which is extremely important, for example, for carbide-forming elements / E. Bulska, W .Jerdal. Application of Palladium - and Rhodium plating of the graphite Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Atomic Spectroscopy, January 1995, Vol. 10, p. 49-53 /.

К недостаткам данного способа относятся: необходимость использования специальной установки для нанесения модификатора на поверхность печи, трудность осуществления мониторинга количества модификатора по изменению силы тока процесса электролиза; неизвестна масса модификатора, выделенного на поверхности, что влечет за собой неточность при определении концентрации определяемого элемента.The disadvantages of this method include: the need to use a special installation for applying a modifier to the surface of the furnace, the difficulty of monitoring the amount of modifier to change the current strength of the electrolysis process; the mass of the modifier isolated on the surface is unknown, which entails inaccuracy in determining the concentration of the element being determined.

Техническим результатом данного изобретения является повышение точности анализа.The technical result of this invention is to increase the accuracy of the analysis.

Технический результат достигается тем, что в способе атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах, характеризующемся тем, что осуществляют термическую деструкцию пробы, содержащую легколетучие элементы из группы: ртуть, селен, мышьяк, сурьма, теллур, в графитовой печи, на внутреннюю поверхность которой электрохимически наносят слой модификатора из драгоценного металла, с последующей атомизацией легколетучих элементов и подачей паров определяемого элемента в измерительную камеру, согласно изобретению на внутреннюю поверхность графитовой печи слой модификатора - палладия наносят методом внутреннего электролиза, при этом электрохимическое выделение палладия осуществляют из электролита, содержащего раствор соли палладия и разбавленную серную кислоту, электролиз ведут до осаждения на поверхности печи слоя модификатора-палладия массой 100-600 мкг, при этом графитовая печь служит катодом.The technical result is achieved by the fact that in the method of atomic absorption determination of volatile elements in various inorganic objects, characterized in that thermal destruction of the sample is carried out, containing volatile elements from the group: mercury, selenium, arsenic, antimony, tellurium, in a graphite furnace, to an internal the surface of which is electrochemically applied a layer of a modifier made of precious metal, followed by atomization of the volatile elements and the supply of the vapors of the element being determined into the measuring chamber, according to It is clear to the invention that the palladium modifier layer is applied to the inner surface of the graphite furnace by internal electrolysis, while the electrochemical isolation of palladium is carried out from an electrolyte containing a solution of palladium salt and dilute sulfuric acid; while the graphite furnace serves as a cathode.

Сущность метода заключается в том, что термическую деструкцию пробы, содержащую легколетучие элементы из группы: ртуть, селен, мышьяк, теллур, осуществляют в графитовой печи, на внутреннюю поверхность которой электрохимически наносят слой модификатора из драгоценного металла методом внутреннего электролиза без применения внешнего источника тока. Электрохимическое выделение палладия осуществляют из электролита, содержащего раствор соли палладия и разбавленную серную кислоту, электролиз ведут до осаждения на поверхности печи слоя модификатора - палладия 100-600 мкг, при этом графитовая печь служит катодом.The essence of the method lies in the fact that the thermal destruction of the sample, containing volatile elements from the group: mercury, selenium, arsenic, tellurium, is carried out in a graphite furnace, on the inner surface of which a layer of a precious metal modifier is electrochemically applied by internal electrolysis without using an external current source. Electrochemical isolation of palladium is carried out from an electrolyte containing a solution of palladium salt and dilute sulfuric acid, electrolysis is carried out until a modifier layer - palladium 100-600 μg is deposited on the furnace surface, while the graphite furnace serves as a cathode.

В случае осаждения на поверхности печи слоя модификатора менее 100 мкг не удается добиться оптимальных условий атомизации определяемых элементов, возможно преждевременное испарение легколетучих элементов (аналитов) на стадии предварительной термической обработки.In the case of deposition of a modifier layer of less than 100 μg on the furnace surface, optimal conditions for the atomization of the elements to be determined cannot be achieved; premature evaporation of volatile elements (analytes) at the preliminary heat treatment stage is possible.

Осаждение на поверхности печи слоя модификатора более 600 мкг приводит к изменению сопротивления печи: атомизация определяемых элементов происходит не полностью, установить концентрацию элементов не представляется возможным.The deposition of a modifier layer of more than 600 μg on the furnace surface leads to a change in the furnace resistance: the atomization of the elements being determined does not occur completely; it is not possible to establish the concentration of elements.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

В заявленном изобретении электроосаждение палладия на внутренней поверхности печи проводили следующим образом. Печь обрабатывали «царской водкой», тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали до удаления влаги. Закрывали дно печи пробкой, на отверстие печи для ввода пробы накладывали тефлоновую повязку и помещали в печь в держатель. Затем наливали в печь 2 мл электролита, содержащего 1 мкг/мл хлорида палладия и 1 н. раствор H₂SO₄. В раствор электролита опускали алюминиевую проволоку, прикрепленную к внешней поверхности печи. После окончания реакции алюминиевый электрод вынимали из печи, печь промывали раствором соляной кислоты и дистиллированной водой, затем высушивали. За время электролиза (10-15 мин) на внутренней поверхности печи выделяется от 60 мкг до 600 мкг палладия. Массу осажденного металла определяли независимым рентгено-флуоресцентным методом анализа. Масса осажденного палладия от 100 до 600 мкг является достаточной для получения четко выраженного сигнала абсорбции ртути, мышьяка или селена и др. Затем печь помещали в прибор и проводили термообработку печи по программе, выбранной для определения легколетучего элемента.In the claimed invention, the electrodeposition of palladium on the inner surface of the furnace was carried out as follows. The furnace was treated with "royal vodka", thoroughly washed with distilled water and dried to remove moisture. The bottom of the furnace was closed with a stopper, a Teflon bandage was applied to the opening of the furnace for introducing the sample and placed in the furnace in the holder. Then, 2 ml of an electrolyte containing 1 μg / ml palladium chloride and 1 N were poured into the oven. H ₂ SO ₄ solution. An aluminum wire attached to the outer surface of the furnace was lowered into the electrolyte solution. After the reaction, the aluminum electrode was removed from the furnace, the furnace was washed with a solution of hydrochloric acid and distilled water, then dried. During electrolysis (10-15 min), 60 μg to 600 μg of palladium are released on the inner surface of the furnace. The mass of the deposited metal was determined by an independent X-ray fluorescence analysis method. The mass of precipitated palladium from 100 to 600 μg is sufficient to obtain a pronounced absorption signal for mercury, arsenic or selenium, etc. Then, the furnace was placed in the device and the furnace was heat treated according to the program selected to determine the volatile element.

Далее определяли содержание легколетучих элементов атомно-абсорбционным методом с атомизацией в электрохимически модифицированной графитовой печи.Then, the content of volatile elements was determined by atomic absorption method with atomization in an electrochemically modified graphite furnace.

Пример 1. ЭТААС определение ртути с помощью электрохимически модифицированной графитовой печи в поглотительных растворах состава: 1М KMnO₄ и 1М H₂SO₄, используемых при очистке отходящих газов производства цемента.Example 1. ETAAS determination of mercury using an electrochemically modified graphite furnace in absorption solutions of the composition: 1M KMnO ₄ and 1M H ₂ SO ₄ used in the purification of waste gases from cement production.

ЭТААС определение Hg в модифицированной печи проводили на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермическим атомизатором фирмы Перкин-Элмер (модель Z-3030), с устройством для автоматической подачи проб. Использовали лампы полого катода. Для измерения абсорбции в атомизатор последовательно вводили растворы образцов сравнения (для построения градуировочного графика в координатах A-C, где A - абсорбция) и аналит. Условия атомно-абсорбционного определения Hg приведены в таблице 1.ETAAS determination of Hg in a modified furnace was carried out on an atomic absorption spectrometer with an electrothermal atomizer from Perkin-Elmer (model Z-3030), with a device for automatic sample feeding. Hollow cathode tubes were used. To measure absorption, solutions of reference samples were sequentially introduced into the atomizer (to construct a calibration graph in coordinates A – C, where A is the absorption) and analyte. The conditions of atomic absorption determination of Hg are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Условия атомно-абсорбционного определения ртутиConditions for atomic absorption determination of mercury Определяемый элементItem to be defined Длина волны, нмWavelength nm Температурный режим (t, °C) и продолжительность процесса (τ, с)Temperature condition (t, ° C) and process duration (τ, s) ВысушиваниеDrying ПТОVET АтомизацияAtomization Отжиг (очистка печи)Annealing (furnace cleaning) t, °Ct, ° C τ, сτ, s t, °Ct, ° C τ, сτ, s t, °Ct, ° C τ, сτ, s t, °Ct, ° C τ, сτ, s HgHg 253,7253.7 100one hundred 2525 150150 1212 1800-20001800-2000 66 230230 4four

Таблица 2table 2 Определение ртути в поглотительных растворах методами ЭТААС и АЭС-ИСП, мкг/см³ ± t×S×√nDetermination of mercury in absorption solutions by the ETAAS and AES-ICP methods, μg / cm ³ ± t × S × √n ПробаTry ЭТААС (электрохимически модифицированная кювета)ETAAS (electrochemically modified cell) АЭС-ИСПNPP-ISP ЭТААС (введение модификатора одновременно с пробой)ETAAS (introduction of a modifier simultaneously with the breakdown) №1No. 1 0,06±0,0090.06 ± 0.009 0,05±0,0150.05 ± 0.015 0,05±0,0180.05 ± 0.018 №2Number 2 0,09±0,0100.09 ± 0.010 0,08±0,0220.08 ± 0.022 0,08±0,0270.08 ± 0.027 №3Number 3 0,12±0,0100.12 ± 0.010 0,11±0,0240.11 ± 0.024 0,11±0,0260.11 ± 0.026 №4Number 4 0,38±0,0560.38 ± 0.056 0,40±0,0910.40 ± 0.091 0,38±0,0700.38 ± 0.070 №5Number 5 0,62±0,0430.62 ± 0.043 0,64±0,0900.64 ± 0.090 0,64±0,0640.64 ± 0.064

Как видно, из таблицы 2, при определении ртути в поглотительных растворах методом ЭТААС с использованием электрохимически модифицированной печи точность результатов анализа выше (доверительные интервалы меньше), чем при определении ртути в поглотительных растворах атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой и чем при определении методом ЭТААС, с введением модификатора одновременно с пробой.As can be seen from table 2, when determining mercury in absorption solutions by the ETAAS method using an electrochemically modified furnace, the accuracy of the analysis results is higher (confidence intervals are less) than when determining mercury in absorption solutions by an atomic emission method with inductively coupled plasma and than when determined by the method ETAAS, with the introduction of a modifier simultaneously with the breakdown.

Пример 2.Example 2

Определение мышьяка, селена и теллура в промпродуктах переработки техногенного сырья, содержащего 30-90% меди и до 30% алюминия, а также проценты кремния, свинца, никеля, олова, железа и др. компоненты. Содержание мышьяка, селена и теллура составляет сотые доли процента.Determination of arsenic, selenium and tellurium in intermediate products of processing of technogenic raw materials containing 30-90% copper and up to 30% aluminum, as well as percentages of silicon, lead, nickel, tin, iron and other components. The content of arsenic, selenium and tellurium is hundredths of a percent.

Медь, алюминий и некоторые другие компоненты мешают прямому определению мышьяка, селена и теллура. Предварительная химическая пробоподготовка включает стадию разложения образца, концентрирование селена, мышьяка и теллура с помощью S-N содержащих сорбентов из 0,5М соляной кислоты (для отделения от алюминия, частично от меди и др. элементов), выделение сорбционного концентрата и растворение последнего в смеси азотной и соляной кислот. При разложении сорбционного концентрата образуются соединения серы, наличие которых влияет на абсорбцию селена, мышьяка и теллура при определении их микроколичеств методом ЭТААС даже в присутствии модификаторов, вводимых одновременно с аналитом.Copper, aluminum, and some other components interfere with the direct determination of arsenic, selenium, and tellurium. Preliminary chemical sample preparation includes the stage of sample decomposition, concentration of selenium, arsenic and tellurium using SN containing sorbents from 0.5 M hydrochloric acid (for separation from aluminum, partially from copper and other elements), isolation of the sorption concentrate and dissolution of the latter in a mixture of nitrogen and hydrochloric acid. Upon decomposition of the sorption concentrate, sulfur compounds are formed, the presence of which affects the absorption of selenium, arsenic, and tellurium when determining their trace amounts by the ETAAS method even in the presence of modifiers introduced simultaneously with the analyte.

В модифицированной палладием печи влияние состава анализируемого раствора нивелируется.In a palladium-modified furnace, the influence of the composition of the analyzed solution is leveled.

Анализ раствора сорбционного концентрата проводили по водным эталонам в режиме, указанном в таблице 3.The analysis of the sorption concentrate solution was carried out according to water standards in the mode indicated in table 3.

Таблица 3Table 3 Условия атомно-абсорбционного определения мышьяка, селена и теллураConditions for atomic absorption determination of arsenic, selenium and tellurium Определяемый элементItem to be defined Длина волны, нмWavelength nm Температурный режим (t, °C) и продолжительность процесса (τ, с)Temperature condition (t, ° C) and process duration (τ, s) ВысушиваниеDrying ПТОVET АтомизацияAtomization Отжиг (очистка печи)Annealing (furnace cleaning) t, °Ct, ° C τ, сτ, s t, °Ct, ° C τ, сτ, s t, °Ct, ° C τ, сτ, s t, °Ct, ° C τ, сτ, s AsAs 193,7193.7 80-10080-100 20-3020-30 13001300 20twenty 24002400 55 26002600 4four SeSe 196,0196.0 90-11090-110 12-1312-13 12001200 20twenty 26002600 55 26502650 4four TeTe 214,3214.3 80-10080-100 10-1510-15 12001200 20twenty 25002500 55 26002600 4four

Правильность анализа оценивали сопоставлением полученных результатов с результатами, полученными методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, а также методом добавок. Результаты определения селена, теллура и мышьяка в продуктах переработки техногенного сырья методом ЭТААС в электрохимически модифицированных печах, ЭТААС с введением модификатора в печь вместе с пробой и АЭС-ИСП представлены в таблице 4.The accuracy of the analysis was evaluated by comparing the results obtained with the results obtained by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma, as well as by the method of additives. The results of the determination of selenium, tellurium and arsenic in the products of the processing of technogenic raw materials by the ETAAS method in electrochemically modified furnaces, ETAAS with the introduction of a modifier into the furnace together with the sample and AIS-ICP are presented in table 4.

Таблица 4Table 4 Определение селена, мышьяка и теллура в продуктах переработки техногенного сырья методами ЭТААС и АЭС-ИСП, мкг/см³ ± t×S×√nDetermination of selenium, arsenic and tellurium in products of the processing of technogenic raw materials by the ETAAS and AES-ICP methods, μg / cm ³ ± t × S × √n ПробаTry ЭТААС (металлизированная кювета)ETAAS (metallized cell) АЭС-ИСПNPP-ISP ЭТААС (введение модификатора одновременно с пробой)ETAAS (introduction of a modifier simultaneously with the breakdown) СеленSelenium №1No. 1 0,04±0,0050.04 ± 0.005 -- 0,06±0,0090.06 ± 0.009 №2Number 2 0,15±0,0220.15 ± 0.022 0,15±0,0280.15 ± 0.028 0,15±0,0240.15 ± 0.024 №3Number 3 0,33±0,0470.33 ± 0.047 0,36±0,0680.36 ± 0.068 0,32±0,0480.32 ± 0.048 №4Number 4 0,55±0,0770.55 ± 0.077 0,55±0,0960.55 ± 0.096 0,55±0,0880.55 ± 0.088 МышьякArsenic №1No. 1 0,05±0,0100.05 ± 0.010 -- 0,05±0,0130.05 ± 0.013 №2Number 2 0,11±0,0180.11 ± 0.018 0,09±0,0150.09 ± 0.015 0,11±0,0200.11 ± 0.020 №3Number 3 0,30±0,0420.30 ± 0.042 0,32±0,0770.32 ± 0.077 0,33±0,0700.33 ± 0.070 №4Number 4 0,54±0,0390.54 ± 0.039 0,54±0,0800.54 ± 0.080 0,50±0,0640.50 ± 0.064 ТеллурTellurium №1No. 1 0,04±0,0090.04 ± 0.009 -- 0,05±0,0150.05 ± 0.015 №2Number 2 0,13±0,0190.13 ± 0.019 0,12±0,0250.12 ± 0.025 0,12±0,0260.12 ± 0.026 №3Number 3 0,31±0,0320.31 ± 0.032 0,32±0,0670.32 ± 0.067 0,30±0,0660.30 ± 0.066 №4Number 4 0,50±0,0620.50 ± 0.062 0,50±0,0740.50 ± 0.074 0,51±0,0860.51 ± 0.086

Как видно из таблицы 4, точность результатов анализа продуктов переработки техногенного сырья на содержание селена, теллура и мышьяка выше для метода ЭТААС с использованием электрохимически модифицированной печи. Методы АЭС-ИСП и ЭТААС (с введением модификатора одновременно с пробой) уступают по точности анализа.As can be seen from table 4, the accuracy of the analysis of processed products of technogenic raw materials for the content of selenium, tellurium and arsenic is higher for the ETAAS method using an electrochemically modified furnace. The methods of AES-ICP and ETAAS (with the introduction of a modifier simultaneously with the breakdown) are inferior in accuracy of analysis.

Таким образом, экспериментально показано, что заявленное изобретение позволяет улучшить точность результатов определения ртути, селена, мышьяка и теллура в продуктах переработки техногенного сырья.Thus, it has been experimentally shown that the claimed invention improves the accuracy of the results of determination of mercury, selenium, arsenic and tellurium in processed products of technogenic raw materials.

Claims (4)

1. Способ атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах, характеризующийся тем, что осуществляют термическую деструкцию пробы, содержащую легколетучие элементы, выбранные из группы: ртуть, селен, мышьяк, теллур, в графитовой печи, на внутреннюю поверхность которой электрохимически наносят слой модификатора-палладия, с последующей атомизацией легколетучих элементов и подачей паров определяемого элемента в измерительную камеру, отличающийся тем, что на внутреннюю поверхность графитовой печи слой модификатора наносят методом внутреннего электролиза.1. The method of atomic absorption determination of volatile elements in various inorganic objects, characterized in that the thermal degradation of the sample containing volatile elements selected from the group: mercury, selenium, arsenic, tellurium, in a graphite furnace, on the inner surface of which is electrochemically applied layer modifier-palladium, followed by atomization of the volatile elements and the supply of the vapors of the element being determined into the measuring chamber, characterized in that on the inner surface of the graphite chi modifier layer is applied by the internal electrolysis. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое выделение палладия осуществляют из электролита, содержащего раствор соли палладия и разбавленную серную кислоту.2. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemical separation of palladium is carried out from an electrolyte containing a solution of palladium salt and dilute sulfuric acid. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз ведут до осаждения на поверхности печи слоя модификатора - палладия 100-600 мкг.3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out before the deposition on the furnace surface of the modifier layer - palladium 100-600 μg. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании графитовая печь служит катодом. 4. The method according to claim 1, characterized in that when modifying the graphite furnace serves as a cathode.